JPS5942685B2 - 硬化性組成物及びその使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マレイミド又はナデイク（Ｎａｄｉｃ）を末
端に結合した（Ｃａｐｐｅｄ）反応性添加剤を添加する
ことによつて熱的性質が改善された硬化性アクリレート
−ベース（例えばメタクリレート）の接着剤、密閉剤及
び被覆用組成物に関する。

例えばメタクリレートの如きフリーラジカル開始剤によ
つて重合するアクリレートモノマー類にもとずく接着剤
及び密閉剤組成物は、その技術分野では知られている。
同様に嫌気性組成物も当該技術分野では知られている（
例えば、米国特許第２８９５９５０号、第３０４３８２
０号及び第３２１８３０５号参照）。嫌気性組成物は、
空気の存在下では液状を留保するが、組成物が適用され
組合わされるナツトとボルトを組立てることによる場合
の如く、空気が排除されるとき硬化して強い接着的結合
をする能力によつて特徴ずけられる。嫌気性接着剤類の
最も望ましいものは、ＧＯｒｍａｎ等の米国特許第３４
２５９８８号に記載されているようなウレタン−アクリ
レートモノマー類に基くものである。

これらの物質類は、ポリイソシアネート（例えば、トル
エンジイソシアネート）とアルコール部分に反応性の水
素原子を有するモノアクリレート（例えば、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート）との反応生成物と見なされて
いる。嫌気性系以上の実用性を有する多くの他のウレタ
ン−アクリレートタイプのモノマー類は最近Ｂａｃｃｅ
ｉによつて発展された。１９７５年２月３田こ出願され
た係属中の出願番号第５４６２５０号に記載されている
これらモノマー類のあるものは、ウレタン−アクリレー
トを末端に結合したポリブタジエン、ポリオール又はポ
リアミンを包含する。

１９７５年３月１２日に出願され係属中の出願番号第５
５７７４０号に記載されている他の関連モノマーはウレ
タン−アクリレートを末端に結合したポリ（メチレン）
エーテルポリオールからなつている。

１９７５年８月１２日出願された係属中の出願番号第５
５７５６４号に記載されている更に他の関連モノマーは
、ウレタン−アクリレート末端結合のビニルグラフトポ
リ（アルキレン）エーテルポリオールからなつている。

上記のＧＯｒｍａｎ等及びＢａｃｃｅｉのモノマー類の
大きな利点は、それらが１構造的′２強度の接着結合と
見なされ得る状態に硬化することである。

しかしＧＯｒｍａｎ等のモノマー類の有用性についての
第一の不都合事項は、高められた温度、例えば２５０下
或はそれ以上の温度に長時間曝すと、それらの硬化強度
特性が悪化することである。Ｂａｃｃｅｉのモノマー類
は熱的劣化に対しては顕著に改善された抵抗性を与える
が、なおあらゆる適用に充分満足なものではない。Ｍａ
ｌＯｆｓｋｙは、１９７４年１０月１０日出願で係属中
の出願番号第５１３６０９号において、般式を有するア
ルキレングリコールジアクリレート類だけでなくエトキ
シ化ビスフエノール一Ａ１ジメタクリレートの高温性能
を改善するためにマレイミド一及びナデイク末端結合添
加剤の使用を記載している。

〔但し、上記式中、Ｒは水素、Ｃ数１〜４の低級アルキ
ル、Ｃ数１〜４のヒドロキシアルキル及びよりなるグル
ープから選択された基を表わす。

Ｒ／は水素、ハロゲン及びＣ数１〜４の低級アルキルよ
りなる群から選択された基である。Ｒ″７は水素、−｛
）Ｈ及びよりなる群から選択された基である。

ｍは少くとも１に等しい、例えば１〜８或はそれ以上の
整数で、例えば１〜４を包含する。ｎは少くとも１に等
しい整数、例えば１〜２０或はそれ以上の整数で、ｐは
Ｏ又は１である。〕しかしＭａｌＯｆｓｋｙの発明はウ
レタン−アクリレート類については何ら教示していない
し、ウレタン−アクリレートモノマー類によつて特に優
れた効果が得られることについては認識もされていない
。本発明によれば、一般的に改善された室温特性だけで
なく、高められた温度で顕著に改善された強度を有し、
熱劣化に対して改善された耐性を有する接着剤及び密閉
剤組成物が提供される。

本組成物は（ａ）下記一般式のいずれかに相当するモノ
マー（式中、Ｒ５はハロゲン、クロル及びメチル基並び
にエチル基よりなるタラスから選ばれる。

Ｒ６はＣ数１〜８個の低級アルキレン、フエニレン及び
ナフタレンよりなる群から選ばれる２価の有機基である
。Ｉはポリイソシアネート基、Ｄは芳香族、異種環式も
しくは脂環式ポリオールまたはポリアミン基である。Ｚ
は重合もしくは共重合ポリオールまたはポリアミン基で
ある。ｚはＺのバレンシイに相当する整数である。ｄは
１又はＯのいずれかであり、ｉはｄがＤのときはＯでさ
もなければ、Ｄの反応性水素原子数より１少ない数に等
しい。また星印（＊）はウレタンまたはウレイド結合を
表わす。）または〔式中、ｎは２〜約６の整数である。

Ｂはアルキル、アリケニル、シクロアルキル、シクロア
ルケニル、アリル、アルアルキル、アルカリル及び置換
された並びに置換されない異種環式基よりなる群から選
ばれた多価有機基である。Ｘは−０一Ｒ２及び Ｉ（Ｒ
２は水素及びＣ数１〜７の低級アルＮキル基よりなる群
から選ばれる）よりなる群から選択される。

またＲ５及びＲ６は上述の意味を有する。〕（式中、Ｒ
７及びＲ８はアルキル、シクロアルキル、アリル、アル
アルキル、アルカリル、ヘテロジグリックよりなる群か
ら選ばれる。

）よりなる群から選択された添加剤、及び（ｃ） フリ
ーラジカル重合開始剤 の混合物を含有する。

更に、上記重合性組成物を適用すべき表面の少くとも１
方に適用し、次いで該組成物が硬化するまで両表面を隣
接状態に保持することからなる表面を密閉又は接着する
方法が提供される。

本発明に有用な重合性物質類はウレタン−アクリレート
がキヤツプされたモノマー又はプレポリマ一類の各種広
範なものを包含する。

後者の表現は広く各種のポリオール類又はポリアミン類
のいずれかとポリイソシアネート類の反応で誘導される
重合性物質類を意味する。ここに用いられているように
、１アクリレ−ｌ′と云う表現はメチル、エチル及びそ
れらのハロゲン同族体を包含する。好ましいモノマー類
及びプレポリマ一類はＧＯｒｍａｎ等及びＢａｃｃｅｉ
に記載されたそれらである。

これらについて更に詳細に記載しよう。ＧＯｒｍａｎ等
のモノマー類の製造は、官能性置換基に活性水素を有す
る単官能的に置換されたアルキル又はアリルアクリレー
トエステルの反応を包含する。この単官能性の末端アク
リレート物質は、すべてのイソシアネート基をウレタン
又はウレイド基に変えるのに好適な割合の有機ポリイソ
シアネートと反応される。単官能性アルキル及びアリル
アタリレートエステル類は好ましくはヒドロキまたはア
ミノ官能基をその非アクリレート部分に有するアクリレ
ート又はメタクリレート類である。使用に好適なアクリ
レートエステル類は、式〔但し、式中Ｘは−０一及び−
Ｎ−（Ｗは水素及びＣ数１〜７の低級アルキルよりなる
群から選はれる）よりなる群から選択される。Ｒ５は水
素、塩素及びメチル並びにエチル基よりなるクラスから
選択されるメンバーであり、Ｒ６はＣ数１〜８の低級ア
ルキレン、フエニレン及びナフチレンよりなる群から選
択される２価の有機基である。〕を有する。これらの基
はポリイソシアネートと適当に反応して下記一般式の密
閉剤モノマーを生成する。（式中、ｎは２乃至約６の整
数である。

Ｂはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロア
ルケニル、アリル、アラルキル、アルカリル及び置換さ
れた並びに置換されない異種環式基よりなるグループか
ら選択された多価有機基である。またＲ５，Ｒ６及びＸ
は上述の意味を有する。上記のモノマー状生成物の製造
に用いるのに好適なヒドロキシ含有及びアミン含有物質
類は、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート
、３−ヒドロキシプロピルメタタリレート、アミノプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート
、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシ
オクチルメタクリレート等の如き物質を挙げることがで
きるが限定されるものではない。本発明の他のモノマー
類及びプレポリマ一類と同様に、これらのモノマー類を
製造するのに用い得るポリイソシアネート類を以下に更
に詳細に論じよう。

本発明の目的のために好ましい有機ポリイソシアネート
類は、例えばオクタメチレンジイソシアネート、ジユレ
ーンジイソシアネート及び４，４′−ジフエニルジイソ
シアネートの如き高級アルキレンジイソシアネート、シ
クロアルケニルジイソシアネート及びＣ数８以上、好ま
しくはＣ数１５〜３０を含有する芳香族ジイソシアネー
ト類を包含する。反応剤が組合される割合はいくらか変
え得るが一般には反応剤を化学的当量量において、僅か
に過剰、例えばポリイソシアネートの１当量までの過剰
量が好ましく採用される。

ここに用いられるように、゛化学的当量量゛という表現
は、ヒドロキシまたはアミン基当り１個のイソシアネー
ト基を供給するのに必要な量を示している。反応は希釈
剤の存在下又は不存在下に行われる。

好ましくは脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素の如き炭
化水素、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、
ヘキサン、ヘプタン等を含む希釈剤が用いられるが、他
の希釈剤、例えばメチルイソブチルケトン、ジアミルケ
トン、イソブチルメタクリレート及びシクロヘキシルメ
タクリレートも望むならば、特に密閉剤系との完全な相
溶性が所望のとき有利に利用し得る。反応に用いられる
温度は広い範囲にわたつて変えることもできる。

成分は、ほぼ化学当量量又はイソシアネート反応剤を僅
かに過剰で一諸にされるが、有効な温度は室温或はそれ
以下、例えば１０〜１５℃から１００〜１７５℃を含む
温度まで変えることができる。より単純なイソシアネー
ト類を反応する場合には、成分は、好ましくは２０〜３
０℃の範囲の温度の如き室温或はそれに近い温度で結合
される。過剰のイソシアネートを用いて高分子量のイソ
シアネートアダクトを製造するには、反応成分は室温又
は好ましくは約４０℃から約１５０℃の範囲の温度に加
熱されて結合され得る。約９０〜１２０℃で行われた反
応は全く円滑に進行することが認められた。本発明の他
のモノマー類は、硬く且つ屈曲性のセグメントを有する
１成分重合性プロツクコポリマ一類（プレポリマ一類）
と考えられる。

このことは例えばメタクリレートの如きアクリレート機
能で実質的に０キヤツプされた′２先駆物質０プレポリ
マ一類′２の化学的架橋によつて達成される。従つて、
好ましい具体例においては、比較的低分子量の１屈曲性
′２の重合体アルキレンエーテルジオールセグメントが
トルエンジイソシアネート又はメチレンジイソシアネー
ト（４，４５−ジイソシアナートジフエニルメタン）の
如き１硬い′２ジイソシアネートの過剰モルと反応され
、それによりウレタン架橋が形成される。ジオールと反
応する前に、ジイソシアネートは好ましくは、ヒドロキ
シ又はアミン基の如き、．活性水素原を少くとも２個含
有する他の硬い部分の過剰量と反応され、それによつて
他の硬い部分を−ＮＣＯ基でキヤツピングされる。。硬
い（Ｒｉｇｉｄ）′２セグメントという表現は芳香族、
異節環状又は脂環状リングを含有するセグメント又はセ
グメント類を意味する。もし多数のセグメントが含まれ
るならば、それらはリングの融合により又は炭素原子の
最小数（例えば線状のときは１〜２、分枝状ならば１〜
約８）もしくはセグメントが殆んど或は屈曲しないよう
な異種原子により接合されるべきである。１フレキシブ
ル（屈曲性）”セグメントということばは、ここに記載
されている０Ｚ″基を含むセグメントを意味する。

芳香族、異種環族及びとりわけ脂環族を含有するぶらさ
がつた官能基は屈曲性の部分に存在していてよく、セグ
メントに必要な屈曲性を実質的に妨害せず、またここに
記載の硬化した樹脂の性質の低下がないならば、枝分れ
もまた導入され得る。モノマー類の製造に用いられるポ
リイソシアネートの具体例は、中でもフエニルジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフ
エニルジイソシアネート、４，４′−ジフエニレンメタ
ンジイソシアネート、ジアニジジン、ジイソシアネート
、１，５−ナフタレン．ジイソシアネート、４，４′−
ジフエニル．エーテル．ジイソシアネート、ｐ−フエニ
レン．ジイソシアネー卜、４，４′−ジシクローヘキシ
ルメタン．ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサンシクロヘキシレン．ジイ
ソアネート、テトラクロロフエニレン．ジイソシアネー
ト、２，６−ジエチル−ｐ−フエニレン．ジイソシアネ
ート及び３，５−ジエチル−４，４′ジイソシアナート
ジフエニルーメタンである。

用い得る更に他のポリイソシアネート類は、第１級及び
第２級アミン基を末端に有するポリアミン類又は多価ア
ルコール、例えばグリセロール、エチレングリコール、
ビスフエノ一ル−Ａ置換ビスフエノ一ル−Ａ等の如きア
ルカン、シクロアルカン、アルケン及びシクロアルケン
ポリオール類を上記イソシアネート類のどれかの過剰と
反応させることによつて得られる高分子量のかたいポリ
イソシアネート類である。これらの高分子量のウレタン
又はウレイド．ポリイソシアネート類は下記式によつて
表わされる・。（式中Ｒ１はＣ数が２乃至約２０のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル
、アリル、アルアルキル及びアルカリル基の置換された
もの及び置換されないものよりなる群から選択された有
機基である。

またＸ１ Ｂ及びｎは前に定義したとおりである。）上
記のように、ジイソシアネートは少くとも２個の括性水
素原子、好ましくはジアミン及び更に好ましくはジオー
ルを含んでいる芳香族、異種環族又は脂環族化合物を含
有する他のかたいセグメントと好都合に反応される。

好適な化合物類は２，２−（４，４／−ジヒドロキシジ
フニエル）−プロパン（即ち、ビスフエノ一ル−Ａ）、
４，４′イソープロピリデンジシクロヘキサノ一ル（即
ち水素化ビスフエノ一ル−Ａ）、エトキシ化ビスフエノ
一ル−Ａ１プロポキシ化ビスフエノ一ルーＡ１ ２，２
−（４，４！−ジヒドロキシフエニル）−ブタン、３，
３−（４，４１−ジヒドロキシジフニエル）−ぺンタン
、α，α一（４，４／−ジヒドロキシジフニエノ（ハ）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル、ビ
シクリツ久ジオール及び４，８−ビスー（ヒドロキシメ
チル）トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンの如
きトリシクリツクジオール、２，２，４，４−テトラメ
チル−１，３−シクロブタジオール、ハイドロキノン、
レゾルシノ一ル、２，２−（４，４′ージヒドロキシジ
フニエノ（ハ）−スルホン、及び４，４″−オキシジフ
エノ一ルであり、なかんずくテトラブロム化エトキシ化
ビスフエノ一ル−Ａの如き上記のハロゲン化誘導体も同
様に包含される。これらのリング化合物または反応性基
又は例えばＣ数約１〜４を有するアルキル基の如き反応
性でない基で置換されていてよい。この反応は室温から
約１８０℃まで、好ましくは４０〜１２０℃の温度で、
選択された特定の反応物質により行われる。より低い温
度では通常の触媒を用いることが望ましい。反応しない
希釈剤が所望なら用いられる。このように形成されたポ
リイソシアネート生成物は、反応性水素原子、好ましく
はヒドロキシ基を包んだ官能基を鎖の各末端に有するポ
リマー化合物と反応される。

好ましいポリマー化合物の１つはポリブタジエンまたは
コポリブタジエンのポリオールである。

１，２一又は１，４−型のブタジエンは本発明に包含さ
れる反応を行うが、本発明の組成物においては後者の方
が硬化性に優つているので極めて好ましい。

このように、使用されるポリブタジエン又はコポリブタ
ジエンは約５００１）以上、好ましくは少なくとも約７
０（ｆ）．更に好ましくは少なくとも約８００１）の１
，４一型を含有すべきである。かかる物質を調整する技
術は知られており、多数の好適な物質類は工業的に提供
されている。本発明に用いられる１，４一型のブタジエ
ンジオールは次式に相当する。

式中、ａはＯ．６５から約１．Ｏまで、好ましくは約゛
０．７５から約０．８５まで変えることができ、ｂはＯ
〜約０．３５、好ましくは約０．２５から約０．１５ま
で変化し得る。

ｎは約５〜約１５０、好ましくは約１０から約８５まで
変化することができる。またＴは水素もしくは例えばス
チレン並びにその単純な誘導体、低級アルキルアクリレ
ート並びにメタクリレート並びアクリロニトリルの如き
化合物から誘導される有機基である。後者はとくに好ま
しい。本来、Ｔは分子る残余に付与された性質に本質的
に悪影響を与えないように選択さるべきである。ｂがＯ
でないとき、ｂが開与するコモノマーの残余の重量％は
、コポリマー全体の約４０％以下、好ましくは約３０％
以下からなるべきである。ポリイソシアネート生成物と
反応する他の好ましい重合体化合物は、下記式と一致す
るポリ（メチレン）エーテルまたはコポリ（メチレン）
エーテル化合物である。

式？ｘ（暦゛かｇ約８までの整数冫作り、ｙは０から約
２０までの整数である。

ｚはＯから約１０までの整数であり、ｎは約１から約１
００までの整数である。好ましくは、ｘは２〜約６、ｙ
は１〜約５、ｚは０〜２及びｎは３〜約６０である。更
に好ましくは、Ｘは４〜約６、ｙは１〜２、ｚはＯ〜１
及びｎは５〜約４０である。Ｒ３及びＲ４は水素、Ｃ数
１〜約３を含有する低級アルキル基Ｃ数約８個までを有
する脂環族、シクロアルケニル又は芳香族基及びＣ数／
異種原子約８個までを含有する異種環状基であることが
できる。セグメントに高度の屈曲性を与えるためにはグ
リコールがリニアーであることがまた極めて望ましい。
好適なリニアーポリオール類はとりわけポリ（テトラメ
チレン）エーテルグリコール及びポリ（エチレン）エー
テルグリコールを包含する。代表的枝分れしたポリオー
ルはポリ（１，２−プロピレン）エーテルポリオール及
びポリ（１，２−又は１，３−ブチレン）エーテルグリ
コールを包含する。これらのタイプのポリオール類の調
整及び性質は、文献例えばＳａｕｎｄｅｒｓ，Ｊ．Ｈ．
，及びＦｒｌｓｃｈ，Ｋ．Ｃ．の１ポリウレタン一化合
と技術（ＰＯｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ−Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙａｎｄＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ）′２Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ（ニユーヨーク、１９６３）に論じられてい
る。

−Ｐｌｌノ ・ノＳノ］？÷− ｋ！＋ＰＷ小知山Ｒデ
Ｇ；マトＡ召イ１ｒ泊Ｈ６）好ましい重合体化合物（ま
、ビニル．モノマー類又はポリマー類をグラフトしたポ
リ（アルキレン）エーテルポリオール幹鎖から誘導され
たグラフトポリマーである。

該グラフトポリマーは次の構造弐と一致する。式中、Ｒ
３及びＲ４はＣ数２〜約１０１好ましくは３〜約６を有
するアルケニル及び／又は分枝アルケニル基である。

Ｑは炭素／異種原子を２〜約１２、好ましくは４〜約１
０を含有する直鎖又は分枝鎖状のアルギン、アルケニル
、アルキニル、アロマチツク、シクロアリフアチツク又
はヘテロジグリックであつてよいビニル重合体又は共重
合体基である。ｘはＯ〜約２００、好ましくは約１０〜
約１００の範囲である。ｙは１〜約１００１好ましくは
１〜約５０の範囲で、ｑは１〜約４００、好ましくは１
〜約２００の範囲である。好ましいビニル基、即ちＱは
アクリロニトリル、スチレンメチルメタクリレート、ビ
ニルアセテート、エチルアクリレート、ビニルクロライ
ド及びビニリデンクロライドから誘導され、その中では
アクリロテトリル及びスチレンが特に好ましい。好まし
いアルキレンエーテル基は１，２−プロピレンオキシド
エチレンオキシド及びテトラメチレンオキ）シドから
誘導される。

゛ビニル”という表現は付加性不飽和（例えば、ＣＨ２
−ＣＨ−）、ポリビニル誘導体（例えばＣＨ３＋ＣＨ２
→了）及び共重合したビニル誘導体（例えば、アクリロ
ニトリルとブタジエンのコポリマー）を包含するものと
理解されよう。上のグラフトポリマーセグメント及びそ
れらの製造はＫｕｒｙｌａ等によつて、ＪＯｕｒｎａｌ
ＯｆＣｅｌｌｕｌａｒＰｌａｓｔｉｃｓＯｌポリマー／
ポリオールズ、ポリウレタン中間体の新しいクラス（１
９６６，３月）に記載されている。

その記載は、ＴｅｃｈｎＯｍｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
ＣＯ．，ｎｃ（ＷｅｓｔｐＯｒｔ，ＣＯｎｎｅｃｔｉｃ
ｕｔ，ｌ９７ｌ）発行の文献゛ウレタンの科学及び技術
の進歩”（ＶＯｌ．２，第９頁参照）に同様にＦｒｉｓ
ｃｈ等によつて具体的に書かれている。グラフトポリマ
ーセグメントは典型的には液状ポリオール溶液中でビニ
ルモノマーをそのまま重合することによつて製造され、
ポリオール中の重合体部分の微細な分散液が、通常全く
安全に形成される。得られたいわゆる１ポリマー／ポリ
オール類′２は、ニユーヨークのＵｎｉＯｎＣａｒｂｉ
ｄｅＣＯｒｐ．から費Ｎｌａｘ″ポリオールの商標でま
たミシガン州ＷｙａｎｄＯｔｔｅ（２１）ＢＡＳＦ−Ｗ
ｙａｎｄＯｔｔｅＣＯｒｐ．から商標１Ｐ１ｕｒａｃ０
１′２で、分散液の形で販売されている。一般的表現で
は、ポリマー／ポリオール分散液の製造手順は片方のビ
ニルモノマーをポリオール４部とパーオキシ開始剤（例
えばベンゾィルパーオキシド）０．０５部の８０℃或は
それ以上の温度にされた撹拌混合液に徐々に添加するこ
とを包含する。反応しないモノマーはそのあと減圧蒸留
により除去される。もちろん、この説明は限定を意味し
ない。適切な量及び反応条件は用いられる特定の物質で
変るであろうし、その技術の熟練者は容易に決定しよう
。上記のポリマー／ポリオールが反応性の２種の混合物
、即ちグラフトされたポリオールとグラフトされていな
い他のビニル化合物（例えば、ポリ（アクリロニトリル
））の如き、グラフトされていないポリオールの混合物
からなることは上記から観察されよう。

グラフトされたものは周知の溶剤技術によつて固体物質
として分散液から分離される力人本発明の目的には、そ
うすることが必ずしも必要ではない。事実、ポリマー／
ポリオール分散混合物は好ましい反応剤である。という
のは（固体グラフト樹脂で）゛満たされ゛（ポリオール
で）゛可塑化され′２たプレポリマ一を結果として提供
することに役立つているからである。もしグラフトポリ
オールを分離することが所望されるなら、もちろん本発
明のプレポリマ一を形成させる次の反応のために適当な
溶剤（好ましくは不活性溶剤）中に再分散される。この
ように、本発明の技術的思想及び範囲は、ポリマー／ポ
リオール自然分散液及びグラフトポリオールそれ自体を
分離調整した分散液又は溶液の使用を包含するものであ
ることが理解されよう。本発明に有用なポリマー／ポリ
オール分散液の粘度は広い範囲、代表的には約５００か
ら約１０００ｃｐｓ（ＲＴＶＢｒＯＯｋｆｉｅｌｄｖｉ
ｓｃＯｍｅｔｅｒを用いて２５℃で測定）にわたつてい
る。

粘度は次のプレポリマ一の製造において臨界的なパラメ
ーターであるとは思われないが、低い粘度の方が好まし
い（即ち、上記と同様な測定で約５００〜４，０００ｃ
ｐｓ）。何故ならば、彼等は相当した低い粘度を有する
プレポリマ一が結果として得られるからである。低粘度
はプレポリマ一のある適用において（例えば、シヤフト
上にベアリングを保持する接着剤として）、確実に好都
合である。ここに記載され、活性水素含有官能基を有す
る各種の重合体化合物は、その活性水素含有基の濃度に
ついてイソシアネートが過剰モル存在するような量のポ
リイソシアネートと反応される。この方法においては、
ポリオールセグメントの各端部に−ＮＣＯ基を有する生
成物が保証される。ポリイソシアネートの過剰モルは約
０．０５から約６まで変化させ得る。この反応は約室温
から約１５０℃、好ましくは約４０℃〜約１２０℃の温
度で行なわれる。

フレキシブルなジオールを添加したあと好適な温度範囲
で反応を完結するのに約０．１〜３０時間が必要である
。反５芯はまた望むならば触媒使用されてもよく、粘度
調整に不反応性希釈剤を用いてもよい。上記反応生成物
は、ヒドロキシまたはアミン基を非アクリレート部分に
有するアクリレート又はメタクリレートエステルの−Ｎ
ＣＯ基含量に基いて等モル、好ましくは過剰モルと反応
される。これは結果として、アクリレート又はメタクリ
レート官能基で両端がキヤツプされた接着／密閉用モノ
マー、いやもつと正確にはプレポリマ一を生成している
。本発明に用いるのに好適なエステル類は下記式に相当
する。

（式中、Ｘ．Ｒ５及びＲ６は前に定義したとおりである
。

）好適なヒドロキシ一又はアミン一含有物質類は例えば
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、アミノエチルメタクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートアミノプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシヘキシル．アクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、ヒドロキシオクチル．メ
タクリレート及びビスフエノール一Ａ１ビスフエノール
一Ａの充分に水素化された誘導体並びにシクロヘキシル
ジオールのモノアクリレートエステル又はメタクリレー
トエステル等の如き物質が例示されるが、それに限定さ
れるものではない。反応は希釈剤の存在下又は不存在下
に行われる。

例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、へキサン
、ヘプタン等の脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素のよ
うな炭化水素を包含する希釈剤が好都合に用いられるが
、メチルイソブチルケトン、ジアミルケトン、イソブチ
ルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートの
如き他の希釈剤が好都合に利用され、希望ならば、とく
に密閉剤系との完全に相溶することが望ましい。本反応
に用いられる温度は、また広い範囲にわたつて変えるこ
とができる。

成分類がほぼ化学的当量で組合されるならば、効果的温
度は室温又はそれ以下、例えば１０〜１５℃から１００
〜１８０℃を含む温度まで変えることができる。単純な
イソシアネートアタックを反応するときは、成分類は好
ましくは、例えは２０〜３０℃の範囲の温度の如き室温
又はその近傍で結合される。低い反応温度では触媒の使
用が好ましい。高分子量のイソシアネートアダクツを反
応させるときは、例えば約４０℃ないし約１５０℃の高
い温度が好ましい。本発明のアクリレートを末端に結合
したアダクツは上述以外の他の方法によつてつくること
がわかるであろう。

かくて、例えばポリイソシアネート化合物は適切なヒド
ロキシアクリレートと反応し得、またこのアダクトは必
要な活性水素を有する適切なポリマーと反応し得るので
ある。上述のＢａｃｃｅｉのポリオール類及びポリアミ
ン類から調整された本発明のウレタン−アクリレートモ
ノマー性のプレポリマー類は下記式に相当する。

式中のＲ５及びＲ６は前に定義したとおりである。１は
ポリイソシアネート基、Ｄは芳香族、異種環族又は脂環
族ポリオール又はポリアミン基で、好ましくはジオール
、更に好ましくは脂環族又は芳香族化合物のジオールで
ある。

Ｚは既に記載したような重合体或は共重合体ポリオール
基又はポリアミン基である。ＺはＺのバレンシ一に相当
する整数である。ｄは１又は０で、ｉはｄが０のときＯ
、そうでないときはＤの反応性、水素原子の数より１少
ない数に等しい。ここに用いられている星ｍ＊）はウレ
タン（−ＮＨ−ＣＯＯ−）又はウレイド（−ＮＨ−ＣＯ
−ＮＨ−）結合を示す。Ｂａｃｃｅｉか又はＧＯｒｍａ
ｎ等か何れかのモノマー類について用いられていようと
いまいと、゛゛ウレタン−アクリレート’’の表現はア
クリレートを末端に結合した（例えばメタクリレートを
末端に結合した）重合性の化合物類を示している。

その化合物におけるあるアクリレート基（即ち、上記の
式はウレタン又はウレイド結合によつて分子の残部に結
合さわ、かかる基の機能に関連ずけられる。

上記のモノマー類及びポリマー類に加えて、本発明にと
つて第２の要求される物質は、マレイミド又はナデイツ
クでキヤツプされたものとして記載され、且つ次の構造
式の何れかと一致する添加剤である。

０００ ！ＩＩ「 Ｒ７及びＲ８の明確を性質は、本発明の目的には臨界的
でなく、ここに述べた目的のために、組成物に逆に影響
を与える基を含まない右機基であればよい。

極めて通常は、Ｒ及びＲ８はアルキルシクロアルキル、
アリル、アラルキル及びアルカリルよりなる群から選択
される。その中には、例外的に大きな基、例えばＣ数約
２００或はそれ以上までを含有するものである。彼等は
好ましくはＣ数６〜約１００を含有し、とくに好ましく
は、Ｃ数６〜約５０を含むであろう。Ｒ７とＲ８はまた
硫黄架橋や窒素架橋と同様なエーテル架橋を含有してい
てもよい。更に、Ｒ７及びＲ８は分枝鎖を含有してもよ
いし、ハロゲンやＣ数１〜約６を有する低級アルキル基
で置換されていてもよい。本発明の利点は第一にイミド
環の不飽和の作用によつて得られるものと考えられる。

それ故Ｒ７Ｒ８は、意図された目的のための添加物の作
用を妨害する機能物を含有してさえいなければ、可成り
複雑な部分からなることは理解されよう。この添加物の
有用な濃度範囲は、全組成物の約１〜８０？しくは約５
〜５０１更に好ましくは約５〜３５重量％である。本発
明の添加物は米国特許第３５６２２２３号に記載された
手順により製造することができる。

かかる添加物の代表なものは、１Ｋｅｒａｍｉｄ″及び
ゞゞＭ−３″の商標で、ニユーヨークの曲０ｄｉａ，ｎ
ｃ．から販売され、また１ＨＶＡ−２″の商標でウイル
ミントン、デラウエアのＥ．Ｉ．ｄｕｐＯｎｔｄｅＮｅ
ｍＯｕｒｓ＆ＣＯから販売されているものである。好ま
しい添加剤はｍ−ジアミノベンゼンのビス−マレイミド
、各種のメチレンジアニリン類のビス−マレイミド類及
びジアミン類と過剰モルのビス−マレイミド類との反応
生成物を包含する。次の構造物は特に好ましい。（１）
（ｍ−フエニレン ジマレイミド）ポリマーに依存す
るようである。

これらの改善は高められた温度による酸化の影響に起因
する接着結合力の低下に対する優れた耐性、高められた
温度での結合又は密閉強度の増大、周囲の温度での結合
又は密閉の強度の増大を含み、更にしばしは室温の硬化
条件下で得られる硬化強度の改善をも含んでいる。改善
機構の精確な本質はよくわかつていない。何らかの特別
の理論に結び付けるつもりはないが、本発明の添加剤は
モノマー類又はプレポリマ一類と共重合するように見え
る。そのため、熱的低化を特徴ずけるように見える分子
３ゝアンチツピング（Ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ）′２効果を
終らせている。高温強度の改善は、かかる共重合によつ
てひき起されたガラス転移温度の増大によるものと信じ
られる。本発明の組成物は、広範な各種の知られたパー
オキシ開始剤のどれかを用いてフリーラジカル機構を経
て堅く強じんな樹脂に硬化する。

かかる開始剤の実例としては、ベンゾイルパーオキシド
の如きジアシルパーオキシド、ジ一ｔ−ブチルパーオキ
シドの如きジアルキルパーオキシド、メチルエチルケト
ンパーオキシドの如きケトンパーオキシド、及び例えば
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔブチルパーベンゾエート
、ジ一ｔ−ブチルジパーフタレート等の如き容易に加水
分解するパーエステル類を挙げることができる。パーオ
キシ開始剤の特に有用なタラスはクメンハイドロパーオ
キシド メチルエチルケトンハイドロパーオキシド）ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド等の如き有機ハイドロパ
ーオキシドである。

それらのうちでクメンハイドロパーオキシドが特に好ま
しい。開始剤は全組成物の約０，０１〜１０重量％、好
ましくは約０．１〜５重量係の濃度で使用すべきである
。他の有用な開始剤のクラスは、例えばアセトフエノン
、ベンゾフエノン及びベンゾインエーテル類の如きカル
ボニル含有紫外線一活性化フリーラジカル発生剤を含有
する。好済なＵＶ開始剤は１９７３年５月２日出願の係
属中の米国出願第３５６６７９号に記載されている。混
合開始剤も使用できる。本発明の接着剤及び密閉剤の形
成は望むならは本発明のプレポリマ一類と共重合し得る
反応性希釈剤で調整される。かかる希釈剤の代表的なも
のはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレートの如きヒドロキシアクリレ一卜及びシク
ロヘキシルメタクリレート並びにテトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートを含む相当するメタクリレートである
。スチレンやアクリロニトリルの如き他の不飽和の反応
性希釈剤もまた使用できる。使用するときは、かかる希
釈剤の濃度は約６０重量％以下、好ましくは約４０〜１
０％であるべきである。本発明の硬化性組成物は２パー
ト組成物として形成し得ることも理解されよう。

かかる場合には開始剤又は組合せ開始剤の一方は、使用
直前にモノマー性の第１のパートと結合される第２のパ
ートに含有させ得る。かくして、モノマーは接合すべき
第１の表面に適用され、開始剤は、第２の表面に適用さ
れたのち、両表面が接合される。同様に促進剤も例えば
プライマーのように接合される表面の一方に第２のパー
トとして別々に適用され得る。好適なプライマー類はＴ
Ｏｂａｃｋ等の米国特許第３６２５９３０号に記載され
ているものであり、とくに１９７３年１月１５日に出願
された係属中の米国特許出願第３２３６８９号に記載さ
れているチオウレアタイプのものである。かかるプライ
マーは希釈溶剤溶液をスプレーして接合すべき一方又は
両方の表面に適用することが好都合である。硬化重合を
適度の加熱、例えば５０〜１５０℃の加熱を適用するこ
とによつて促進することは望ましいであろう。

約１２５℃以上の温度では硬化は通常プライマーなしで
約１０分或はそれより短い時間内に完了するであろう。
本発明の組成物は室温硬化性の嫌気性接着剤及び密封剤
に形成させることができる。

このタイプの形成は、例えばとくにハイドロパーオキシ
ド系開始剤を利用するＫｒｌｅｂｌｅの米国特許第３０
４３８２０号に技術についてよく記載されている。かか
る嫌気性の形成はまた、有機イミド類（例えばベンソイ
ツクスルフイミド）並びに第１級、第２級或は第３級ア
ミン類の如き重合促進剤及びキノン或はハイドロキノン
族禁止剤もしくは安定剤を含有することが有利である。
促進剤は一般に１０重量％以下の濃度で使用され、また
禁止剤は約１０〜１，０００ｐｐＩｎの濃度で使用され
る。嫌気性形成物として調整されるときは本発明の組成
物は長期安定の利点を有し、またナツトとボルトの接合
するねじすじ間或はベアリングとシヤフトの並べておか
れた表面間のように酸素の排除によつて室温で硬化する
能力を有する。嫌気的に硬化するスピードは例えば約１
５０℃までの適度の加熱を適用することにより増大され
得る。以下の実施例は、本発明のいろいろな場合につい
て特定の実例を提供するものであつて、決してこれに限
定されるものではない。

実施例 １ 本実施例は前項に記載した、プレポリマ一樹脂又はそれ
らの混合物を用いて、２つの代表的嫌気性接着剤のホー
ミユレーシヨンを説明する。

ホーミユレーシヨン（ａ）よく撹拌し乍ら、プレポリマ
一樹脂生成物溶液（固形分７０〜７５％）７９（Ｉｉに
ヒドロキシプロピルメタクリレート（共反応性溶剤）４
，６７を加える。

次いで３．８７のトリエチレングリコールジメタクリレ
ートに０．３８７のサツカリンをスラリーとしたものを
まぜ乍ら加える。続いて、５．６７のアクリル酸（接着
増大剤）及び２．８７のクメンヒドロパーオキシド（Ｃ
ＨＰ）を加え、約１時間撹拌を続けた。当該技術分野で
希望され知られているように、少量の安定剤、促進剤、
濃化剤、可塑剤等が加えられる。高温添加剤の各種の量
が、下記実施例に従つて最終組成物における高温添加物
が５〜７５％濃度範囲となるように加えられる。高温添
加剤は添加して１〜２４時間はげしく撹拌される。ホー
ミユレーシヨン（ｂ） ７０７のプレポリマ一樹脂に、よくかきまぜ乍ら、２３
．９７のヒドロキシプロピルメタクリレートを加える。

続いて、２．９７のアクリル酸、２．７７のＣＨＰ及び
０．３７のトリブチルアミンを加えて約１時間撹拌する
。安定剤、促進剤、濃化剤、可塑剤等の少量が、所望さ
れるように、知られた技術に従つて加えられる。各種量
の高温添加剤が下記実施例に従つて加えられる。該添加
は最終組成物における高温添加剤の濃度が５〜７５％の
範囲内にあるように加えられる。高温添加剤は加えて１
〜２４時間はげしくかきまぜられる。実施例 ２ 嫌気性接着剤ホーミユレーシヨンが、前記説明のように
、また表１に示されるように、いくつかのウレタンメタ
クリレートプレポリマ一類（トリエチレングリコールジ
メタクリレート２０〜２５％中に７０〜７５％の溶液）
を用いて実施例１に従つて調整された。

下掲表１に於て、省略された一般構造゛２は次のように
誘導される。上記ホーミユレーシヨンを用いて、多くの
物性テストを行つた。

引張りラップシュアテストはＡＳＴＭＤ−１００２−６
５に従つて行つた。このテストは２枚の砂吹きスチール
試片の重なる表面を一体に接合することを包含する。そ
のように組合わされた試料の両端は、ＩｎｓｔｒＯｎＴ
ｅｓｔｅｒの如き測定装置で引張られる。そして結合の
引張りシュア強度が測定される。軍用仕様書のＭＩＬＲ
−４６０８２Ａ（ＭＲ）に従つてテストされる圧縮剪断
力はシヤフト上にスリーブ又はベアリングを保持する接
着能力を測定する。該テストはメイテイングカラ一（Ｍ
ａｔｉｎｇｃＯｌｌａｒ）の穴の中に円筒状の１ピン′
２を接着することを包含する。次にカラーからピンを押
出すのに必要な力がＩｎｓｔｒＯｎＴｅｓｔｅｒ又は同
等のもので測定される。

実施例 ３この実施例は、接着剤ホーミユレーシヨン８
２部及びＫｅｒｉｍｌｄ６Ｏｌ（Ｋ−６０１）１８部の
割合の接着剤ホーミユレーシヨンとＫ−６０１とで得ら
れる周囲の温度が４００′Ｆの高温での強度が劇的に増
大することを示す。

これらの組成物はスチールピンとカラーに適用された。
次にピンとカラー（環）を結合し、２００下で１時間硬
化させ、それから室温に冷却させた。半分は雰囲気温度
でテストされ残りの半分は４００′Ｆに７５分間平衡さ
せ、その温度でテストされた。ピンはＩｎｓｔｒＯｎＴ
ｅｓｔｅｒを用いてカラーから圧出された。表２は圧縮
剪断強度（ＰｓＩ）の結果を示す。実施例 ４ 技術的に知られたプライマーでの室温硬化性の増大を表
３に示す。

スチールピンとカラーは接着剤を用いて結合するに先だ
つてプライマーが塗られた。硬化は室温で２４時間であ
つた。実施例 ５ この実施例は、ホーミユレーシヨンの１つにＫ−６０１
を加えるとき、接着強度の保留性が優れることを示す。

接着剤はスチール製のピンとカラーの結合に使用された
（２００下、１時間硬化）。結合された試料はずつと４
５０Ｔに加熱され 室温に冷却されてテストされた。実
施例 ６ ホーミユレーシヨンに本発明の添加剤（Ｋ−６０１）を
加えることによつて、高温での構造的強度の保留性が更
に顕著となることを次の２つの表で示した。

添加剤はスチールラップシュア一（１アクセラレーダー
７５０゛を塗り、室温中で２４時間硬化）を結合するの
に用いられた。添加剤はプレポリマ一Ｂ（ブチレン、グ
リコール−アジピン酸ポリエステル可塑剤約１５％をも
含有している）７５部とＫ−６０１２５部とから形成さ
れた。Ｋｅｒｉｍｉｄを含むゞゞＡ″ホーミユレーシヨ
ンが３／８−１６スチール製ナツト及びボルトを一体に
接着するのに用いられた。試料は示された時間、４００
′Ｆ又は４５０下に保たれたが、テストは室温で行われ
た。表６ばブレーク／プリベイル゛強度をインチーポン
ドで示している。１ブレーク′２強度はナツトとボルト
間の最初の移動をさせるのに要求されるトルクであり、
゛ゞプリベイル′２強度はブレーク点からナツトを１８
００まき戻すのに要求されるトルクである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）重合性ウレタン−アクリレート機能を有する
   モノマー；（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７及びＲ＾８はアルキル、シクロアルキル
   、アロマチツク、アルアルキル、アルカリル、ヘテロシ
   クリックよりなる基から選ばれる）よりなる群から選択
   された添加剤；及び（ｃ）フリーラジカル重合開始剤 を混合してなる改善された熱的性質を有する硬化性組成
   物。 ２ 重合性ウレタン−アクリレート機能を有するモノマ
   ーが、（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（式
   中、Ｒ＾５は水素、クロリン及びメチル基並びにエチル
   基よりなるクラスから選ばれる。 Ｒ＾６は炭素原子数１〜８個の低級アルキレン、フェニ
   レン及びナフタレンよりなる群から選ばれる２価の有機
   基である。 I はポリイソシアネート基、Ｄは芳香族、
   異種環式もしくは脂環式ポリオール又はポリアミン基で
   ある。Ｚは重合もしくは共重合ポリオール又はポリアミ
   ン基である。ｚはＺのバレンシイに相当する整数である
   。ｄは１又は０のいずれかであり、ｉはｄが０のときは
   ０で、さもなければＤの反応性水素原子数より１少ない
   数に等しい。また星印（＊）はウレタンまたはウレイド
   結合を表わす。）または（II）▲数式、化学式、表等が
   あります▼〔式中、ｎは２〜約６の整数である。 Ｂはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロア
   ルケニル、アリール、アルアルキル、アルカリル及び置
   換された並びに置換されない異種環式基よりなる群から
   選ばれた多価有機基である。Ｘは−Ｏ−及び▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｒ＾２は水素及び炭素原子数
   １〜７の低級アルキル基よりなる群から選ばれる）より
   なる群から選択される。またＲ＾５及びＲ＾６は上記の
   意味を有する。〕である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ Ｚが約５〜約１５０のブタジエン単位からなり且つ
   １，４−型ブタジエン単位を少くとも約７０％を有する
   ポリブタジエンもしくはコポリブタジエンのポリオール
   或はポリアミンから誘導される特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。 ４ Ｚがポリ（メチレン）エーテル又はコポリ（メチレ
   ン）エーテルポリオールから誘導される特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 ５ Ｚがビニルポリマー又はコポリマーをグラフトして
   いるポリ（アルキレン）エーテルポリオールから誘導さ
   れる特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ６ I がトルエンジイソシアネート又はメチレンビス
   −フェノール−イソシアネート基である特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 ７ Ｄがビスフエノール−Ａ又は水素化ビスフエノール
   −Ａ基である特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８ Ｒ＾６がエチル又はプロピル基である特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。 ９ Ｂがシクロアルキル、アリル又はアルアルキル基で
   ある特許請求の範囲第２項記載の組成物。 １０ 添加剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ 添加剤がｍ−フェニレンジマレイミドである特許
   請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２ 添加剤がメチレンジアニリン又はオキシ−ジアニ
   リンのビス−マレイミドである特許請求の範囲第１０項
   記載の組成物。 １３ 添加剤が過剰量のメチレンジアニリンのビス−マ
   レイミドとメチレンジアニリンとの反応生成物である特
   許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １４ フリーラジカル開始剤がパーオキシ又はパーエス
   テル化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １５ 開始剤がジアシルパーオキシドである特許請求の
   範囲第１４項記載の組成物。 １６ 開始剤がハイドロパーオキシドで、組成物が嫌気
   的硬化性を有する特許請求の範囲第１４項記載の組成物
   。 １７ 付加的に重合促進剤を含有する特許請求の範囲第
   １４項記載の組成物。 １８ 促進剤がイミド又はアミンである特許請求の範囲
   第１７項記載の組成物。 １９ フリーラジカル開始剤が紫外線活性される開始剤
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２０ 有機溶剤を付加的に含有する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ２１ 溶剤が共反応性溶剤である特許請求の範囲第２０
   項記載の組成物。 ２２ （ａ）重合性ウレタン−アクリレート機能を有す
   るモノマー；（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７及びＲ＾８はアルキル、シクロアルキル
   、アロマチツク、アルアルキル、アルカリル、ヘテロシ
   クリックよりなる基から選ばれる）よりなる群から選択
   された添加剤；及び（ｃ）フリーラジカル重合開始剤 を混合してなる組成物を、隣接させる表面のいずれかに
   適用し、該表面を隣接状態におき、組成物を硬化させる
   ことによりなる改善された熱的性質を有する密閉剤又は
   結合剤を隣接表面間に適用する方法。