CH643587A5 - Curable composition for thermally stable adhesive bonds, seals and coatings - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen für thermisch beständige Verklebungen, Abdichtungen und Be-20 Schichtungen.

Klebe- und Dichtungsmassen auf der Grundlage von Acrylaten (z.B. Methacrylaten), welches mit Hilfe radikalbildender Initiatoren polymerisierbare Monomere darstellen, sind bekannt. Ebenfalls bekannt sind anaerobe Zusammen-25 Setzungen (vgl. z.B. die US-PSen 2 895 950,3 043 820 und 3 218 305). Anaerobe Massen zeichnen sich durch ihre Fähigkeit aus, in Gegenwart von Luft flüssig zu bleiben, unter Luft-ausschluss jedoch unter Erzielung einer starken Klebebindung auszuhärten. Letzteres ist z.B. der Fall, wenn man zu-30 sammenpassende Schrauben und Muttern, auf welche die Klebemasse aufgebracht wurde, zusammenfügt.

Zu den besten anaeroben Klebern gehören jene auf Basis von Urethan- oder Harnstoff-Acrylat-Monomeren (vgl. z.B. die US-PS 3 425 988). Diese Substanzen sind als Reaktions-35 produkt eines Polyisocyanats (z.B. Toluylendiisocyanat) mit einem ein reaktives Wasserstoffatom im Alkoholteil seines Moleküls aufweisenden Monoacrylat (z.B. Methacrylsäure-hydroxypropylester) anzusehen.

Vor kurzem wurden verschiedene an dere, über anaerob 40 härtende Zusammensetzungen hinaus verwendbare Produkte vom Urethan-Acrylat-Typ und Harnstoff-Acrylat-Typ entwickelt. Die einen dieser Produkte (vgl. die DE-OS 2 604 060) bestehen aus einem Polybutadienpolyol oder -polyamin mit Urethan-Acrylat- bzw. Harnstoff-Acrylat-Endgruppen. An-45 dere ähnliche Produkte (vgl. die US-Patentanmeldung Nr. 557 740, eingereicht am 12. März 1975) stellen ein Urethan-Acrylat- oder Harnstoff-Acrylat-Endgruppen aufweisendes Polyalkylenätherpolyol dar. In der US-Patentanmeldung Nr. 557 564 (eingereicht am 12. März 1975) ist noch ein weiteres ähnliches Produkt beschrieben, welches ein Urethan-Acrylat-oder Harnstoff-Acrylat-Endgruppen aufweisendes, z.B. vin-ylgepfropftes Polyalkylenätherpolyol darstellt.

50 ...

55

60

Die in der US-PS 3 425 988 und in der DE-OS 26 04 060 beschriebenen Produkte besitzen den grossen Vorteil, dass sie bei der Aushärtung «strukturfeste» Klebebindungen ergeben. Die aus der US-PS 3 425 988 bekannten Produkte weisen jedoch vor allem den Nachteil auf, dass sie ihre Festigkeit im gehärteten Zustand bei längerer Beanspruchung durch erhöhte Temperaturen (z.B. von 121 °C oder darüber) verlieren. Die in der DE-OS 26 04 060 beschriebenen Produkte besitzen zwar eine beträchtlich höhere Hitzefestigkeit, werden jedoch auch nicht allen Anwendungszwecken vollständig gerecht.

65 Die US-Patentanmeldung Nr. 513 609 (eingereicht am 10. Oktober 1974) schildert die Verwendung von Zusatzstoffen mit Maleinimid- und Nadic-Endgruppen (Nadic Anhydride = 3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäurean-hydrid) zur Verbesserung des Hochtemperaturverhaltens von

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äthoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat sowie Alkylengly-koldiacrylaten der nachstehenden allgemeinen Formel:

H0C=C-C-0-•r'

2 m in der die Reste R jeweils Wasserstoff, einen niederen Alkyl-rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel

O

II

-ch2-o-c-c=ch2

R'

bedeuten, die Reste R'jeweils Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Reste R" jeweils Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel

O

II

20

-o-c-c=ch2

I

R'

35

bedeuten, m eine ganze Zahl von mindestens 1 (beispielsweise von 1 bis 8 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 4) ist, n eine ganze Zahl von mindestens 1 (beispielsweise von 1 bis 20 oder mehr) ist und p 0 oder 1 ist. Die Lehre der vorgenannten US- 40 Patentanmeldung erstreckt sich jedoch nicht auf Urethan-Acrylate und Harnstoff-Acrylate und enthält keinen Hinweis auf die mit diesen Monomeren erzielbaren besonderen Vorteile.

Es war Aufgabe der Erfindung, eine Klebe-, Dichtungs- 45 und Beschichtungszusammensetzung mit beträchtlich verbesserter Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber dem thermischen Abbau sowie generell verbesserten Raumtemperatureigenschaften zu schaffen. 50

Die erfindungsgemässe Lösung der Aufgabe besteht in der im Anspruch 1 gekennzeichneten härtbaren Klebe-, Dich-tungs- und Beschichtungszusammensetzung.

Vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen aufgezeigt. 55

Zum Abdichten von Spalten zwischen Oberflächen oder Verkleben von Flächen kann man auf mindestens eine der Flächen eine erfindungsgemässe Zusammensetzung aufbringen und die Flächen anschliessend so lange im gegenseitigen Kontakt halten, bis die Zusammensetzung gehärtet ist. so

Im folgenden wird die Erfindung unter Angabe von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Als polymerisierbare Substanzen für die erfindungsge-mässen Zusammensetzungen eignen sich die verschiedensten Urethan-Acrylat- oder Harnstoff-Acrylat-Endgruppen auf- 65 weisenden Monomeren oder Vorpolymerisate. Unter letzteren sind polymerisierbare Substanzen zu verstehen, die durch Umsetzung der verschiedensten Polyole oder Polyamine mit

; Polyisocyanaten erhalten werden. Der Begriff «Acrylate» schliesst im Sinne der Erfindung die Methyl-, Äthyl- und Halogenhomologen ein.

Monomere und Vorpolymerisate

Die bevorzugten Monomeren und Vorpolymerisate werden in der US-PS 3 425 988 und in der DE-OS 26 04 060 erwähnt und sollen nachstehend näher beschrieben werden.

Die in der US-PS 3 425 988 erwähnten Monomeren werden aus monofunktionell substituierten Alkyl- oder Aryl-estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei denen der funktionelle Substituent ein aktives Wasserstoffatom aufweist, hergestellt. Diese monofunktionellen, Acrylat-End-gruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien werden mit einem organischen Polyisocyanat in solchen Anteilen umgesetzt, dass sämtliche Isocyanatgruppen in Urethan- oder Harnstoffgruppen übergeführt werden. Als monofunktionelle Acrylsäurealkyl- und -arylester werden die Acrylsäure- und Methacrylsäureester bevorzugt, welche eine alkoholische Hy-droxyl- oder nichttertiäre Amingruppe aufweisen. Geeignete Ester besitzen die nachstehende allgemeine Formel

RsO

I II

H,-C=C-C-0-R6-X-H,

R2

I

in der X -O- oder -N- (wobei R2 Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist) bedeutet, R5 Wasserstoff, Chlor Methyl oder Äthyl bedeutet und R6 einen zweiwertigen organischen Rest in Form eines niederen Alky-lenrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylen-oder Naphthylengruppe bedeutet. Durch geeignete Umsetzung der vorgenannten funktionellen Gruppen mit einem Po-lyisoxyanat erhält man ein als Komponente a in der Zusammensetzung nach der Erfindung geeignetes Monomeres der nachstehenden allgemeinen Formel

R50 O

I II II

H2C = C-C-0-R6-X-C -NH

r>B

in der n' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe der substituierten oder un-substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und heterocyclischen Reste bedeuten und R5, R6 und X jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für zur Herstellung der vorgenannten Monomeren geeignete, Hydroxyl- oder nichttertiäre Amingruppen enthaltende Ester sind Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäureamino-

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äthylester, Methacrylsäure-3-hydroxypropylester, Methacryl- aliphatische Ringe enthält (enthalten). Im Falle mehrerer Seg-säureaminopropylester, Acrylsäurehydroxyhexylester, Meth- mente sollen diese entweder in Form von kondensierten Rin-acrylsäure-tert.butylaminoäthylester und Methacrylsäure- gen oder über eine möglichst geringe Anzahl von Kohlen-hydroxyoctylester. Stoffatomen (z.B. 1 bis 2 bei linearen und 1 bis 8 bei verzweig-

Im folgenden werden die Polyisocyanate, welche zur Her- 5 ten Gruppen) oder Heteroatomen miteinander verknüpft Stellung der vorgenannten Monomeren sowie anderer für er- sein, damit die Segmente höchstens eine geringfügige Bieg-findungsgemässe Zusammensetzungen geeigneter Monome- samkeit aufweisen. Unter einem «flexiblen» Segment ist ein rer und Vorpolymerisate dienen können, näher beschrieben. den hier beschriebenen Rest Z enthaltendes Segment zu ver-Die bevorzugt eingesetzten organischen Polyisocyanate sind stehen. Der flexible Teil kann funktionelle Substituenten, wie die höheren Alkenyldiisocyanate, die Cycloalkenyldiisocy- io aromatische, heterocyclische oder cycloaliphatische Grup-anate und die aromatischen Diisocyanate mit mehr als 8 (vor- pen, aufweisen; auch Verzweigungen können enthalten sein, zugsweise 15 bis 30) Kohlenstoffatomen, wie Octamethylen- vorausgesetzt, dass weder die erforderliche flexible Natur des diisocyanat, Durendiisocyanat (1,2,4,5-Tetramethylbenzol- Segments beeinträchtigt noch die erwähnten Eigenschaften diisocyanat) oder 4,4'-Diphenyldiisocyanat. des gehärteten Harzes verschlechtert werden.

Die Anteile der Reaktionskomponenten können bis zu ei- 15 Spezielle Beispiele für zur Herstellung solcher Vorpolyme-nem bestimmten Grad variiert werden; in der Regel bevor- risate geeignete Polyisocyanate sind Phenyldiisocyanat, Tolu-zugt man jedoch äquivalente Anteile der Reaktionsteilnehmer ylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylenmeth-bis zu einem geringfügigen Polyisocyanatüberschuss, z.B. ei- an-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphthylen-1,5-nem Polyisocyanatüberschuss von 1 Äquivalent. Unter einem diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, p-Phenylendiiso-«äquivalenten Anteil» ist jene Menge zu verstehen, welche 20 cyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3-Bis-(isocy-eine Isocyanatgruppe pro Hydroxyl- oder nichttertiäre Amin- anatomethyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat, Tetragruppe liefert. chlorphenylendiisocyanat, 2,6-Diäthyl-p-phenylendiisocy-

Die Umsetzungen können in Gegenwart oder Abwesen- anat und 3,5-Diäthyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan. Wei-heit von Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Bevor- tere verwendbare Polyisocyanate sind die ein höheres Mole-zugt werden Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, 25 kulargewicht aufweisenden steifen Polyisocyanate, welche beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromati- durch Umsetzung von endständige primäre und sekundäre sehe Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Aminogruppen aufweisenden Polyaminen oder von mehrwer-Hexan oder Heptan. Man kann jedoch auch andere Verdün- tigen Alkoholen, beispielsweise den Alkan-, Cycloalkan-, nungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobut- Alken- oder Cycloalkenpolyolen, wie Glycerin, Äthylengly-ylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, mit Erfolg ver- 30 kol, Bisphenol-A oder substituiertes Bisphenol-A, mit einem wenden, insbesondere wenn völlige Verträglichkeit mit der Überschuss eines beliebigen der vorgenannten Isocyanate erZusammensetzung angestrebt wird. halten werden. Diese ein höheres Molekulargewicht aufwei-Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls innerhalb eines senden Urethan- und Harnstoff-Polyisocyanate besitzen die breiten Bereichs liegen. Wenn man etwa chemisch äquivalente nachstehende allgemeine Formel Mengen der Reaktionskomponenten oder einen geringfügi- 35

gen Isocyanatüberschuss anwendet, kann man bei Tempera- H O

turen von Raumtemperatur oder darunter (z. B. 10 bis 15 °C) r lll_.

bis hinauf zum Bereich von 100 bis 175 °C arbeiten. Bei Ver- IO = C=N-R'-N -C -Xj—n-B

wendung einfacherer Isocyanate vereinigt man die Komponenten vorzugsweise bei oder nahe Raumtemperatur, wie im 40 in der R1 einen organischen Rest aus der Gruppe der substi-Bereich von 20 bis 30 °C. Bei der mit einem Isocyanatüber- tuierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, schuss erfolgenden Herstellung von Isocyanataddukten mit Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste mit 2 bis 20 hohem Molekulargewicht kann man die Reaktionskompo- Kohlenstoffatomen darstellt sowie X, B und n' jeweils die vor-nenten bei Raumtemperatur vermischen; vorzugsweise erhitzt stehend angegebene Bedeutung haben.

man den Ansatz jedoch auf Temperaturen von 40 bis etwa 45 Das Diisocyanat wird, wie erwähnt, vorzugsweise mit ei-150 °C. Im Temperaturbereich von 90 bis 120 °C ist ein glat- nem weiteren steifen Segment in Form einer aromatischen, ter Reaktionsablauf gewährleistet. heterocyclischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit

Andere für erfindungsgemässe Zusammensetzungen als mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise ei-Komponente a verwendbare Produkte können als polymeri- nem Diamin und insbesondere einem Diol, umgesetzt. Bei-sierbare Einkomponenten-Blockcopolymere (Vorpolymeri- 50 spiele für geeignete Verbindungen sind 2,2-(4,4'-Dihydroxydi-sate) mit steifen und flexiblen Segmenten angesehen werden. phenyl)-propan (d.h. Bisphenol-A), 4,4'-Isopropylidendicy-Man erhält sie durch Verknüpfung von Ausgangs-Vorpoly- clohexanol (d.h. hydriertes Bisphenol-A), äthoxyliertes Bis-merisaten, welche mit funktionellen Acrylat-Endgruppen phenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-(z.B. Methacrylat-Endgruppen) verkappt werden. Vorzugs- diphenyl)-butan, 3,3-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan, anweise kann demgemäss ein «flexibles» polymeres Alkylen- 55 (4,4'-Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropylbenzol, 1,3-Cyclohe-ätherdiol-Segment mit relativ niedrigem Molekulargewicht xandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, bi-mit einem bezüglich seinem Hydroxyläquivalent überschüssi- cyclische und tricyclische Diole, wie 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-gen Isocyanatäquivalent eines «steifen» Diisocyanats, wie To- tricyclo[5.2.1.02'6]dekan, 2,2,4,4-Tetramethyl-l ,3-cyclobutan-luylendiisocyanat oder Methylendiisocyanat (Diphenylmeth- diol, Hydrochinon, Resorcin, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-an-4,4'-diisocyanat), unter Ausbildung von Urethanbindun- 60 sulfon und 4,4'-Oxydiphenol sowie Halogenderivate dieser gen umgesetzt werden. Vorzugsweise wird vor der Reaktion Verbindungen, wie tetrabromiertes äthoxyliertes Bisphe-mit dem Diol das Diisocyanat im Überschuss mit einer weite- nol-A. Die vorgenannten cyclischen Verbindungen können ren steifen Komponente, die mindestens zwei aktive Wasser- auch durch andere reaktive oder nicht-reaktive Reste, wie stoffatome in Hydroxyl- oder nichttertiären Amingruppen g5 Alkylreste mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert aufweist, zur Umsetzung gebracht, wodurch die andere steife sein. Die Umsetzung kann je nach den speziellen Reaktions-Komponente mit Isocyanat-Endgruppen verkappt wird. Un- komponenten bei Temperaturen von Raumtemperatur bis ter einem «steifen» Segment versteht man ein Segment oder etwa 180 °C, vorzugsweise von etwa 40 bis 120 °C, durchge-Segmente, welche(s) aromatische, heterocyclische oder cyclo- führt werden. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Ver-

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wendung herkömmlicher Katalysatoren zweckmässig sein.

Nach Bedarf können nicht-reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden.

Das organische, gegebenenfalls wie oben beschrieben umgesetzte Polyisocyanat wird mit einer polymeren Verbindung 5 umgesetzt, welche an jedem Kettenende eine ein reaktives Wasserstoffatom (vorzugsweise in einer Hydroxylgruppe) aufweisende funktionelle Gruppe trägt.

Zu den bevorzugten polymeren Verbindungen gehören Polybutadien- oder Copolybutadienpolyole. Obwohl die Re- 10 aktionen sowohl an der 1,2- als auch an der 1,4-Konfigura-tion von Butadien erfolgen können, wird die letztere Konfiguration stark bevorzugt, da sie bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu überlegenen Eigenschaften nach der Härtung führt. Das eingesetzte Polybutadien oder Copolybu- 15 tadien soll daher zu mehr als etwa 50% (vorzugsweise zu mindestens 70%, insbesondere zu mindestens 80%) in der 1,4-Konfiguration vorliegen. Die Herstellung derartiger Substanzen erfolgt nach herkömmlichen Methoden; zahlreiche geeignete Materialien sind im Handel erhältlich.

Der 1,4-Anteil der verwendeten Butadiendiole besitzt die nachstehende allgemeine Formel

20

Ha <CH2-CH=CH-CH2^ C H-CH2 \

I

T

OH

n3

25

in der a 0,65 bis 1,0 (vorzugsweise 0,75 bis 0,85), b 0 bis 0,35 (vorzugsweise 0,25 bis 0,15) und n3 5 bis 150 (vorzugsweise 10 bis 85) betragen können und T Wasserstoff oder ein organischer Rest ist, der sich von Verbindungen, wie Styrol oder dessen einfacheren Derivaten, niederen Alkylestern der Acryl-35 säure oder Methacrylsäure oder Acrylnitril (welches besonders bevorzugt wird) ableitet. Der Rest T soll selbstverständlich so gewählt werden, dass er die durch den Rest des Moleküls verliehenen Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt. Wenn b nicht 0 ist, soll der Anteil des Comonomerrests 40 (aufweichen sich b bezieht) weniger als 40 Gew.-% (vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%) des gesamten Copolymeren ausmachen.

Weitere mit dem Polyisocyanatprodukt umsetzbare bevorzugte polymere Verbindungen sind Polyäther- oder Copo- 45 lyäther-Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel

HO--(f

R3 R4 CH2)xO-^r( C H-CH-0 ) -

50

H, n4

60

in der x eine ganze Zahl von 1 bis 8, y eine ganze Zahl von 0 55 bis 20, z' eine ganze Zahl von 0 bis 10 und n4 eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten. Vorzugsweise betragen x 2 bis 6, y 1 bis 5, z' 0 bis 2 und n4 3 bis 60. Insbesondere betragen x 4 bis 6, y 1 oder 2, z' 0 oder 1 und n4 5 bis 40. R3 und R4 können Wasserstoff, niedere Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, Cycloalkenylreste, aromatische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoff und/oder Hetero-Atomen sein. Für die Erzielung eines hohen Grades an Flexibilität im Segment ist es ferner sehr zweckmässig, wenn das Glykol linear ist. Spezielle Beispiele für geeignete lineare Polyole sind Polyte-tramethylenätherglykol und Polyäthylenätherglykol. Spezielle Beispiele für verzweigte Polyole sind Poly-l,2-propylen-

ätherpolyolundPoly-1,2- oder 1,3-butylen-ätherglykol. Die Herstellung und Eigenschaften von Polyolen dieses Typs sind aus dem Schrifttum, beispielsweise J. H. Saunders und K.C. Frisch, «Polyurethanes-Chemistry and Technology», Interscience, New York, N.Y. (1963), bekannt.

Weitere mit dem Polyisocyanatprodukt umsetzbare bevorzugte polymere Verbindungen sind Pfropfpolymere mit Polyalkylenätherpolyol-Grundgerüsten, die mit olefinisch ungesättigtem Monomerem gepfropft worden sind. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Pfropfpolymere, bei denen auf die Polyalkylenätherpolyol-Grundgerüste Vinylmono-mere oder -polymere aufgepfropft worden sind. Diese Pfropfpolymeren besitzen die nachstehende allgemeine Formel

HO (R3'-0-M- R4'-0 H

Q'q in der R3' und R4' Alkylen- oder Alkyliden- und/oder verzweigte Alkylen- oder Alkylidenreste mit 2 bis 10 (vorzugsweise 3 bis 6) Kohlenstoffatomen bedeuten, Q' einen monomeren oder polymeren oder copolymeren Rest bedeutet, der ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest mit 2 bis 12 (vorzugsweise 4 bis 10) Kohlenstoff- und/oder HeteroAtomen sein kann, sowie x' 0 bis 200 (vorzugsweise 10 bis 100), y' 1 bis 100 (vorzugsweise 1 bis 50) und q 1 bis 400 (vorzugsweise 1 bis 200) betragen. Die bevorzugten Reste Q' leiten sich von Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Äthylacrylat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ab, wobei Acrylnitril und Styrol besonders bevorzugt werden. Die bevorzugten Alkylenätherreste leiten sich von 1,2-Propylen-oxid, Äthylenoxid und Tetramethylenoxid ab. Das olefinisch ungesättigte Pfropfmonomer umfasst bleibende ungesättigte Bindungen (z.B. CH2=CH-), Polyvinylderivate (z.B. CH3-(CH2)-q) und copolymere Vinylderivate (z.B. Copolymere von Äcrylnitril und/oder Butadien).

Die vorgenannten Pfropfpolymersegmente und ihre Herstellung sind von Kuryla et al. in Journal of Cellular Plastics, «Polymer/Polyols, a New Class of Polyurethane Intermedia-tes» (März 1966) und von Frisch et al. in «Advances in Ure-thane Science and Technology» (1971), Band 2, Seite 9 ff., Technomic Publishing Co., Inc., Westport, Connecticut, beschrieben. Die Herstellung der Pfropfpolymersegmente erfolgt typischerweise durch in-situ-Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Monomeren, wie eines Vinylmonomeren, in einer Polyollösung, wobei eine feine, gewöhnlich ziemlich stabile Dispersion des Polymeren im Polyol entsteht. Die erhaltenen sogen. «Polymer/Polyole» werden in Form der Dispersionen von Union Carbide Corp., New York, N.Y. (unter dem Warenzeichen «Niax» Polyol), und von BASF - Wyan-dotte Corp., Wyandotte, Michigan (unter dem Warenzeichen «Pluracol») in den Handel gebracht.

Die Herstellung der Polymer/Polyol-Dispersion besteht generell darin, dass man 1 Teil Pfropfmonomeres bei einer Temperatur von mindestens 80 °C allmählich unter Rühren in ein Gemisch von 4 Teilen Polyol und etwa 0,05 Teil Per-oxyinitiator (z.B. Benzoylperoxid) einbringt. Das nichtumge-setzte Pfropfmonomere kann anschliessend durch Vaku-umabstreifung entfernt werden. Die erwähnten Arbeitsbedingungen sind jedoch nicht im einschränkenden Sinne aufzufassen; vielmehr sind die richtigen Anteile und Reaktionsbedin-gungen je nach den speziellen verwendeten Materialien verschieden und können vom Fachmann jeweils routinemässig bestimmt werden.

Die vorgenannten Polymer/Polyole bestehen aus einem Gemisch von zwei reaktiven Substanzen, d.h. dem gepfropf-

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ten Polyol und dem ungepfropften Polyol, sowie Polymerisat von zur Pfropfung eingesetztem olefinisch ungesättigtem Monomerem (z.B. Polyacrylnitril). Obwohl man das gepfropfte Polyol nach herkömmlichen Lösungsmittelmethoden als feste Substanz von der Dispersion abtrennen kann, ist dies für die Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Vorpolymerisate nicht erforderlich. Das Polymer/Polyol-Dispersionsge-misch wird jedoch bevorzugt bei der Umsetzung eingesetzt, da sie ein Vorpolymerisat ergibt, welches sowohl «gefüllt» (aufgrund des festen gepfropften Harzes) als auch «weichgemacht» (aufgrund des Polyols) ist. Im Falle einer Abtrennung des gepfropften Polyols kann man dieses natürlich anschliessend wiederum in einem geeigneten (vorzugsweise inerten) Lösungsmittel dispergieren, um es zu den erfindungsgemäss verwendeten Vorpolymerisaten umzusetzen.

Die Viskosität der für erfindungsgemässe Zusammensetzungen verwendeten Polymer/Polyol-Dispersionen liegt innerhalb eines breiten Bereiches, der typischerweise von 500 bis 10 000 cps (gemessen bei 25 °C mit Hilfe eines RTV-Brookfield-Viskosimeters) reicht. Obwohl die Viskosität nicht als kritischer Parameter für die anschliessende Herstellung des Vorpolymerisats anzusehen ist, bevorzugt man Dispersionen mit den geringeren Viskositätswerten innerhalb des vorgenannten Bereichs (d.h. von 500 bis 4000 cps, gemessen wie erwähnt), da diese zu Vorpolymerisaten mit entsprechend niedrigen Viskositäten führen. Letztere bringen bei bestimmten Anwendungen des Vorpolymerisats (z.B. als Kleber zum Befestigen eines Lagers an einer Welle) einen deutlichen Vorteil mit sich.

Die vorgenannten verschiedenen polymeren Verbindungen mit ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden funktionellen Gruppen werden jeweils in einem Mengenverhältnis von mehr als ein Isocyanatäquivalent Polyisocyanat pro H-Gruppenäquivalent Verbindung umgesetzt. Auf diese Weise erhält man ein Produkt, welches an jedem Ende des Polyol-oder Polyaminsegments eine Isocyanatgruppe aufweist. Der molare Überschuss des Polyisocyanats kann 0,05 bis 6 betragen.

Man kann die Umsetzung im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 150 °C, vorzugsweise von 40 bis 120 °C, durchführen. Nach Zugabe des flexiblen Diols läuft die Umsetzung im bevorzugten Temperaturbereich während 0,1 bis 30 Std. vollständig ab. Man kann die Umsetzung nach Bedarf auch in Gegenwart von Katalysatoren durchführen und zur Viskositätsregelung nicht-reaktive Verdünnungsmittel verwenden.

Das bei der vorgenannten Umsetzung anfallende Produkt wird mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, der im Molekül eine Hydroxyl- bzw. eine nichttertiäre Amingruppe aufweist, im Mengenverhältnis von mindestens einem Mol Ester auf ein Isocyanatäquivalent, bezogen auf den Isocyanatgrup-pengehalt im Molekül, umgesetzt. Dabei erhält man ein Vorpolymerisat, welches an beiden Enden mit funktionellen Acrylat- oder Methacrylatgruppen verkappt ist. Zur Herstellung von Vorpolymerisaten für erfindungsgemässe Zusammensetzungen verwendbare Ester besitzen die nachstehende allgemeine Formel r5 o

I II

h2c=c-c-o-r5-x-h in der X, R5 und R6 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für geeignete Hydroxyl- oder nichttertiäre Amingruppen aufweisende Substanzen sind Acrylsäure-io hydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Meth-acrylsäureaminoäthylester, Methacrylsäure-3-hydroxyprop-ylester, Methacrylsäureaminopropylester, Acrylsäurehydr-oxyhexylester,Methacrylsäure-tert.-Butylaminoäthylester, Methacrylsäurehydroxyoctylester. Ferner sind auch die Mo-15 noacrylsäure- oder Monomethacrylsäureester von Bisphenol-A, des vollständig hydrierten Derivats von Bisphenol-A und von Cyclohexandiol usw. geeignet.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit 20 von Verdünnungsmitteln erfolgen. Man verwendet vorzugsweise Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan oder Heptan. Man kann nach Bedarf jedoch auch andere Verdünnungsmit-25 tel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobutylmeth-acrylat oder Cyclohexylmethacrylat, mit Erfolg einsetzen, insbesondere dann, wenn völlige Verträglichkeit mit der härtbaren Zusammensetzung angestrebt wird.

30 Die Umsetzungstemperatur kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Wenn man die Reaktionskomponenten in etwa äquivalenten Anteilen vereinigt, kann man im Bereich von Raumtemperatur oder darunter (z.B. bei 10 bis 15 °C) bis hinauf zu Temperaturen von 100 bis 180 °C arbei-35 ten. Wenn man bei der Umsetzung von den einfacheren Isocy-anataddukten ausgeht, vermischt man die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise bei oder nahe Raumtemperatur (wie bei 20 bis 30 °C). Bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen verwendet man vorzugsweise einen Katalysator. Wenn man die 40 Isocyanataddukte mit höherem Molekulargewicht einsetzt, arbeitet man vorzugsweise bei höheren Reaktionstemperaturen (z.B. bei 40 bis 150 °C).

Die erfindungsgemäss verwendeten, Acrylat-Endgruppen 45 aufweisenden Addukte können auch nach anderen Verfahren als dem vorstehend beschriebenen hergestellt werden. Beispielsweise kann man die Polyisocyanatverbindung mit einem geeigneten Hydroxyacrylat zur Umsetzung bringen und das erhaltene Addukt mit einem geeigneten, den erforderlichen 30 reaktiven Wasserstoff aufweisenden Polymeren weiter umsetzen.

Für die aus den vorgenannten Polyolen und Polyaminen der DT-OS 2 604 060 hergestellten fertigen, erfindungsge-55 mäss verwendbaren Urethan-Acrylat- oder Harnstoff-Acry-lat-Vorpolymerisate kann die nachstehende allgemeine Formel angegeben werden:

R 0 0 0 0 0

CH2=C -C-0-R6-Q-(C-NH-I-NH-C-D-)nC-NH-I-NH-C

--Z

(I)

C-NH-I-Y-0 /m-2

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8

die im Falle, dass n=1 und m grösser als 2 ist, eine Teilformel ist, worin n den Wert 0 oder 1 hat,

m eine ganze Zahl grösser als 1 ist, die der Wertigkeit von D gleich ist,

z eine ganze Zahl grösser als 1 ist, die der Wertigkeit von Z gleich ist,

R5 entsprechend der vorstehenden Bedeutung Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl,

R6 gemäss der vorstehend angegebenen Bedeutung eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phe-nylen- oder Naphthylengruppe,

Q ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe, wie sie resultiert, wenn von einer primären oder sekundären Aminogruppe ein bzw. das Aminwasserstoffatom weggenommen wird,

I einen organischen Rest,

D einen m-wertigen Rest, wie er resultiert, wenn bei einem aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Poly-ol-Molekül, das eine Anzahl m von mit Säure veresterbaren Hydroxylgruppen aufweist, von jeder dieser Hydroxylgruppen das Wasserstoffatom weggenommen wird, oder einen m-wertigen Rest, wie er resultiert, wenn bei einem aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Polyamin-Molekül, das eine Anzahl m von acylierbaren Amingruppen aufweist, von jeder dieser Amingruppen ein Aminwasserstoffatom weggenommen wird,

Y eine Urethan- oder Harnstoff-Gruppe, deren an I gebundenes Atom ein N-Atom ist, an das ein H-Atom gebunden ist,

und Z einen z-wertigen Rest, wie er resultiert, wenn von einem Molekül eines polymeren oder copolymeren Polyols z Wasserstoffatome, die zu z mit Säure veresterbaren Hydroxylgruppen gehören, weggenommen werden, oder einen z-wertigen Rest, wie er resultiert, wenn von einem Molekül eines polymeren oder copolymeren Polyamins z Aminwasser-stoffatome, die zu z acylierbaren Amingruppen gehören, weggenommen werden, bedeutet.

Die oben für I angegebene Bedeutung umfasst hierbei auch solche organische Reste, die zu Urethan- oder Harnstoffgruppen inngesetzte Isocyanatgruppen enthalten.

Sind die Urethan-Acrylat- oder Harnstoff-Acrylat-Vor-polymerisate aus Diisocyanaten hergestellt, so kann für diese die nachstehende vereinfachte allgemeine Formel angegeben werden:

RsO

I I!

CHT = C -C-OR6 *1

'*d'n*i'i*)z-z'

in der die Sternchen (*) Urethanbindungen (-NH-COO-) oder Harnstoffbindungen (-NH-CO-NH-) anzeigen, I' den Rest eines Diisocyanates, von dem die Isocyanatgruppen weggenommen sind, darstellt, D' ein Rest eines aromatischen, io heterocyclischen oder cycloaliphatischen Polyols oder Polyamins (vorzugsweise eines Diols, insbesondere eines Diols einer cycloaliphatischen oder aromatischen Verbindung) ist, Z' einen Rest eines polymeren oder copolymeren Polyols oder Polyamins bedeutet, z' eine durch die Wertigkeit von Z' be-i5 stimmte ganze Zahl ist, n 0 oder 1 ist und i 0 ist, wenn d 0 ist und ansonsten der um eins verminderten Anzahl der reaktiven Wasserstoffatome des den Rest D' aufweisenden Polyols bzw. Polyamins entspricht, und R5 sowie R6 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

20

Der hinsichtlich der Vorpolymerisate der DE-OS 26 04 060 oder der US-PS 3 425 988 verwendete Ausdruck «Urethan- bzw. Harnstoff-Acrylat» bezieht sich auf beliebige polymerisierbare Substanzen mit Acrylat-Endgruppen (z.B. 25 Methacrylat-Endgruppen), in welchen eine beliebige Acrylat-

RsO

I II

gruppe (d.h. CH2=C-C-O-R6- in den vorstehend dargestellten Formeln) über eine Urethan- oder Harnstoffbindung 30 mit dem Rest des Moleküls verknüpft ist, und auf die Funktionalität einer solchen Gruppe.

35 Thermischer Zusatzstoff

Ausser den vorstehend beschriebenen Monomeren und Vorpolymerisaten enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen einen Zusatzstoff, welcher als «mit Malein-imid- oder Nadic-Endgruppen versehen (Nadic Anhydrid-40 = 3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäurean-hydrid) bezeichnet werden kann und eine der nachstehenden allgemeinen Formeln aufweist:

N-R'

0

n-r8-n

0

N-R'

N-R8-N

Die genaue Art von R7 und R8 ist nicht wesentlich; es handelt sich dabei um beliebige organische Reste handeln, welche keinerlei Gruppen enthalten, die die Eignung der Massen für die vorgesehenen Zwecke beeinträchtigen. Im allgemeinen können die Reste R7 und R8 Alkyl-, Cycloalkyl-, 5 Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste sein; jeder dieser Reste kann ausserordentlich langkettig sein und beispielsweise bis zu etwa 200 (oder mehr) Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Reste 6 bis 100 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis 50 Kohlenstoffatome. Die Reste R7 und R8 kön- 10 nen ferner therbindungen sowie Schwefel- und Stickstoffbrücken aufweisen. Darüber hinaus können die Reste R7 und R8 Verzweigungen aufweisen und durch Halogenatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein. R7 und R8 können auch heterocyclische Reste sein. 15

Die Vorteile der erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind anscheinend hauptsächlich auf die Ungesättigtheit des Imidrings zurückzuführen. Daher können sowohl R7 als auch R8 relativ komplizierte Reste darstellen, vorausgesetzt,

dass diese keine funktionellen Gruppen aufweisen, welche das 20 Einsatzverhalten des Zusatzstoffes beeinträchtigen. Der geeignete Konzentrationsbereich für den Zusatzstoff beträgt 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 35 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmasse).

Die erfindungsgemäss eingesetzten Zusatzstoffe können 25 gemäss US-PS 3 562 223 hergestellt werden. Typische Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind die unter den Warenzeichen «Keramid» und «M-3» von Rhodia, Inc., New York, N.Y. und «HVA-2» von E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, vertriebenen Produkte. Als Zusatz- 30 stoffe bevorzugt werden das Bis-maleinimid von m-Diamino-benzol, die Bis-maleinimide der verschiedenen Methylendia-niline und die Reaktionsprodukte von Diaminen mit einem molaren Überschuss von Bis-maleinimiden. Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen: 35

0

0

(I) (m-Phenylendimaleinimid)

40

45

0 0

(II) (Bis-maleinimid von Methylendianilin)

55

60

65

643587 10

Mit Hilfe der erfindungsgemäss verwendeten Zusatzstoffe verbindenden Flächen appliziert werden. Als Grundiermittel werden mindestens vier Eigenschaften der gehärteten Masse eignen sich die in der US-PS 3 625 930 beschriebenen Sub-verbessert, wobei Art und Ausmass der Verbesserung anschei- stanzen und insbesondere die aus der DT-OS 2 401 744 be-

nend vom jeweils verwendeten speziellen Monomeren oder kannten Thioharnstoff-Materialien. Derartige Grundiermit-

Vorpolymerisat abhängen. Bei den Verbesserungen handelt s tel werden mit Vorteil in Form verdünnter Lösungen auf eine es sich um höhere Widerstansfähigkeit gegenüber dem Abbau der zu verbindenden Flächen oder auf beide Flächen aufge-

der Klebebindung aufgrund der bei erhöhten Temperaturen sprüht.

auftretenden Oxidation, höhere Festigkeit der Bindung oder Es kann zweckmässig sein, die Härtungspolymerisation

Dichtung bei erhöhten Temperaturen, höhere Festigkeit der durch mässiges Erhitzen (z.B. auf 50 bis 150 °C) zu beschleu-

Bindung oder Dichtung bei Raumtemperatur und häufig io nigen. Bei Temperaturen oberhalb 125 °C ist die Härtung auch verbesserte Festigkeit des gehärteten Materials nach (ohne Grundiermittel) zumeist innerhalb von 10 (oder weni-

Raumtemperaturhärtung. Es ist nicht völlig aufgeklärt, auf ger) Minuten abgeschlossen.

welche Weise die Verbesserung zustande kommt. Ohne dass Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können zu damit eine Festlegung auf irgendeine spezielle Theorie erfolgt, raumtemperaturhärtenden anaeroben Klebern und Dichtendieren die erfindungsgemäss verwendeten Zusatzstoffe zur 15 tungsmitteln formuliert werden. Präparate dieses Typs sind Copolymerisation mit den Monomeren oder Vorpolymerisa- u.a. in der US-PS 3 043 820 beschrieben, wobei Hydroper-ten, wodurch der für den thermischen Abbau charakteristi- oxide als Initiatoren dienen. Solche anaerobe Massen können sehe molekulare «Aufreisseffekt» unterbrochen wird. Die ferner mit Vorteil Polymerisationsbeschleuniger, wie organi-Verbesserung der Heissfestigkeit ist vermutlich auf die durch sehe Imide (z.B. Benzosulfimid) oder primäre, sekundäre eine solche Copolymerisation bewirkte Erhöhung der Ein- 20 oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren oder Stabilisatoren frier- bzw. Glasübergangstemperatur zurückzuführen. aus der Chinon- oder Hydrochinonreihe enthalten. Die Be-

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten schleuniger werden im allgemeinen in Konzentrationen von ferner einen radikalbildenden Polymerisationsinitiator. Es weniger als 10 Gew.-%, die Inhibitoren in Konzentrationen können die verschiedensten bekannten Peroxyinitiatoren ein- von 10 bis 1000 ppm eingesetzt. Wenn die Massen als angesetzt werden, wobei die Zusammensetzungen nach einem 25 aerobe Präparate zubereitet werden, besitzen sie den Vorteil über Radikale ablaufenden Mechanismus zu harten, zähen der Langzeitbeständigkeit und der Fähigkeit zur Raumtem-Harzen gehärtet werden. Beispiele für geeignete Initiatoren peraturhärtung bei Sauerstoffausschluss, wie er bei den inein-sind die Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Dialkylper- andergreifenden Gewinden einer Schraube und der dazugehö-oxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Ketonperoxide, wie Methyl- rigen Mutter oder zwischen den aneinandergefügten Flächen äthylketonperoxid sowie leicht verseifbare Perester, wie tert.- 30 eines Lagers und der dazugehörigen Achse bzw. Welle auf-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat oder Di-tert.-butyldi- tritt. Die Geschwindigkeit der anaeroben Härtung kann perphthalat. Eine besonders gut geeignete Klasse von Peroxy- durch mässiges Erhitzen (beispielsweise bis auf 150 °C) erhöht initiatoren sind die organischen Hydroperoxide, wie Cumol- werden.

hydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid oder tert.- Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher

Butylhydroperoxid. Von diesen organischen Hydroperoxiden 5 erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollen in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gew.-% (vor- Beispiel 1 zugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%), bezogen auf die Gesamtmasse, Dieses Beispiel beschreibt zwei typische anaerobe Klebeingesetzt werden. Eine weitere geeignete Klasse von Initiato- Stoffrezepturen, bei welchen ein beliebiges der vorstehend be-ren sind die carbonylhaltigen UV-aktivierten Radikalbildner, 40 schriebenen Vorpolymerisatharze oder Gemische davon ver-wie Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinäther. wendet werden.

Geeignete UV-Initiatoren sind in der USA-Patentanm. Ser.

No. 356 679 (eingereicht am 2. Mai 1973) beschrieben. Man Rezeptur (a)

kann auch Mischungen von Initiatoren einsetzen. 79 g der jeweiligen Vorpolymerisatharzlösung (Feststoff-

Die erfindungsgemässen Klebe-, Dichtungs- und Be- 45 gehalt 70 bis 75%) werden unter gründlichem Rühren mit schichtungszusammensetzungen können nach Bedarf unter 4,6 g Hydroxypropylmethacrylat (co-reaktives Lösungsmit-Verwendung reaktiver Verdünnungsmittel, welche zur Copo- tel) versetzt. Anschliessend wird eine Suspension von 0,38 g lymerisation mit den erwähnten Vorpolymerisaten befähigt Saccharin in 3,8 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingerührt, sind, hergestellt werden. Typische Beispiele für geeignete Ver- Hierauf fügt man 5,6 g Acrylsäure (Haftverbesserer) und dünnungsmittel sind die Acrylsäurehydroxyalkylester, wie 50 2,8 g Cumolhydroperoxid hinzu und rührt den Ansatz etwa Acrylsäurehydroxyäthyl- oder hydroxypropylester, und die eine weitere Stunde. Nach Bedarf kann man gemäss der herentsprechenden Ester der Methacrylsäure, wie Methacrylsäu- kömmlichen Praxis geringe Mengen von Stabilisatoren, Be-recyclohexyl- oder tetrahydrofurfurylester. Man kann auch schleunigem, Verdickungsmitteln, Weichmachern u.a. zuset-andere ungesättigte reaktive Verdünnungsmittel verwenden, zen. Man fügt verschiedene Anteile eines Hochtemperaturzu-beispielsweise Styrol oder Acrylnitril. Wenn man mit Verdün-55 satzstoffs gemäss den nachstehenden Beispielen hinzu, so dass nungsmitteln arbeitet, soll ihre Konzentration weniger als 60 die fertigen Massen eine Zusatzstoffkonzentration von 5 bis Gew.-% (vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%) betragen. 75% aufweisen. Der Hochtemperaturzusatzstoff wird wäh-

Die härtbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung rend 1 bis 24 Std. gründlich eingerührt.

können auch als Zweikomponenten-Materialien zubereitet werden. In diesem Fall kann der Initiator oder einer der Ini- 60 Rezeptur (b)

tiatoren einer Initiatorkombination eine zweite Komponente Man versetzt 70 g des jeweiligen Vorpolymerisatharzes darstellen, welche mit der ersten (monomeren) Komponente mit 23,9 g Hydroxypropylmethacrylat. Anschliessend werden zum Zeitpunkt des Gebrauchs vereinigt wird. Man kann z.B. innerhalb von etwa 1 Std. 2,9 g Acrylsäure, 2,7 g Cumolhy-

das Monomere oder Vorpolymerisat auf eine der zu verbin- droperoxid und 0,3 g Tributylamin eingerührt. Nach Bedarf denden Flächen und den Initiator auf die andere Fläche auf- werden gemäss der herkömmlichen Praxis geringe Mengen bringen und die beiden Flächen anschliessend zusammenfü- von Stabilisatoren, Beschleunigern, Verdickungsmitteln,

gen. Analog kann ein Beschleuniger getrennt als zweite Kom- Weichmachern u.a. zugesetzt. Man fügt unterschiedliche An-

ponente (z.B. als Grundiermittel bzw. Primer) auf eine der zu teile eines Hochtemperaturzusatzstoffs gemäss den folgenden

11

643587

Beispielen hinzu, so dass die fertigen Massen eine Zusatzstoffkonzentration von 5 bis 75% aufweisen. Der Hochtemperaturzusatzstoff wird während 1 bis 24 Stunden gründlich eingerührt.

Beispiel 2

Man stellt anaerobe Klebemassen gemäss Beispiel 1 unter Verwendung einiger der vorstehend beschriebenen und in Tabelle I angeführten Urethan-Methacrylat-Vorpolymerisate (70 bis 75%ige Lösungen in 20 bis 25% Triäthylenglykoldi-methacrylat) her. Die Struktur der aus Tabelle I ersichtlichen Vorpolymerisate wird nachstehend anhand ihrer Herstellung erläutert.

Vorpolymerisat

A Umsetzungsprodukt von 2 Mol Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) mit 1 Mol Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI).

B Gemisch von a) einem Umsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsproduktes von HPMA mit Toluylendiisocyanat (TDI) mit 1 Mol hydriertem Bisphenol-A (HBPA) und b) einem Umsetzungsprodukt von x Mol eines Reaktionsprodukts von Hydroxyäthylmethacrylat (HÄMA) und TDI mit einem Polypropylenoxidpolyol im Verhältnis a/b von etwa 2:1.

s C Umsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukts von HPMA, TDI und HBPA mit 1 Mol eines Buta-dien/Acrylnitril-Diols.

Vorpolymerisat

10 D Umsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukts von HPMA, TDI und HBPA mit 1 Mol eines Polyte-tramethylenätherdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 2000.

E Umsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionspro-15 dukts von HPMA und MDI mit 1 Mol eines Polytetramethy-lenätherdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 650.

F Umsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukts von HPMA, TDI und HBPA mit 1 Mol einer Dispersion eines Polypropylenoxidpolyols, auf welches ein Styrol/ 20 Acrylnitril-Copolymeres aufgepfropft wurde, in einem Polypropylenoxidpolyol.

Tabelle I Vorpolymerisat

A B

C D E F

Rezeptur (von Beispiel 1)

a b

Struktur

(HPMA)2*[MDI]

Gemisch von (HPMA*TDI)2*[HBPA] und (HÄMA*TDI)x*[Polypropylenoxidpolyol] im Mengenverhältnis von 2:1 (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[P(BD-CN] (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[PTME 2000] (HPMA*MDI)2*[PTME 650] (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[Pfropf-PS-PAN/PPO]

Mit den vorgenannten Massen werden mehrere physikalische Tests durchgeführt. Der Überlappungs-Zugschertest wird gemäss ASTM-Prüfnorm D-1002-65 vorgenommen. Bei diesem Test werden die überlappenden Flächen von zwei sandgestrahlten Stahlteststreifen miteinander verklebt. Die Enden der verbundenen Teststreifen werden dann mit Hilfe einer Messvorrichtung (wie eines Instron-Testgeräts) auseinandergezogen, und die Zugscherfestigkeit der Bindung wird bestimmt. Bei dem gemäss USA-Heeresnorm MIL-R-46082A(MR) durchgeführten Druckschertest wird die Fähigkeit von Klebstoffen zum Befestigen einer Manschette oder eines Lagers an einer Achse bestimmt. Bei diesem Test wird ein zylindrischer Stift in die Bohrung eines dazu passenden Ringes eingeklebt. Es wird dann die zum Herauspressen des Stifts aus dem Ring erforderliche Kraft mit Hilfe eines In-stron-Testgeräts oder einer entsprechenden Vorrichtung gemessen.

getestet. Die Stifte werden mit Hilfe eines Instron-Testgeräts aus den Ringen gepresst. Tabelle II zeigt die Druckscherfe-40 stigkeitswerte.

45

Tabelle II

Vorpolymerisat

Druckscherfestigkeit, 9,81-104 N/m2 (psi) Raumtemperatur 204,4 °C (400°F)

55

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die ausgeprägte Verbesserung der Raumtemperaturfestigkeit und Heissfestigkeit (bei 204,4 °C), welche mit einem Gemisch aus 82 Teilen Klebstoffkomponente und 18 Teilen Kerimid-601 (K-601) erzielt werden. Die Massen werden auf Stahlstifte und -ringe aufgebracht, welche anschliessend zusammengefügt werden. Danach werden die Klebemassen während 1 Std. bei 93,3 °C gehärtet und anschliessend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Hälfte der Prüfkörper wird bei Raumtemperatur, die andere Hälfte nach 75-minütigem Erhitzen auf204,4 °C bei 204,4 °C

60

A

239,4

(3405)

78,4

(1115)

A+K-601

318,8

(4535)

127,6

(1815)

B

219,4

(3120)

10,9

(155)

B +K-601

313,6

(4460)

24,3

(345)

C

254,9

(3625)

70,0

(995)

C +K-601

331,9

(4720)

120,2

(1710)

[111,8*

(1590*)]

D

291,8

(4150)

22,1

(315)

D +K-601

320,3

(4555)

39,0

(555)

E

284,4

(4045)

21,8

(310)

E+K-601

321,0

(4565)

62,9

(895)

F

288,3

(4100)

F+K-601

317,1

(4510)

*mit 18% m-Phenylendimaleinimid anstelle von K-601 Beispiel 4

Tabelle III zeigt die mit Hilfe herkömmlicher Grundiermittel erzielte Verbesserung der Raumtemperaturhärtung. Man grundiert Stahlstifte und -ringe und verbindet sie anschliessend mit dem Klebstoff, der danach 24 Std. bei Raumtemperatur gehärtet wird.

643 587

12

Tabelle III

Vorpolymerisat

E

E+K-601 F

F+K-601

Drackscherfestigkeit, 9,81-104 N/m2 (psi) «Primer T»* «Accelerator 750»*

158,2 (2250)

173,7 (2470)

136,0 (1935)

207,4 (2950)

Tabelle IV Vorpolymerisat

124,1 (1765)

149.1 (2120) 95,3 (1355)

204.2 (2905)

Testbedingungen

♦Handelsprodukt von LOCTITE CORPORATION, Newington, Connecticut.

Beispiel 5

5 Es wird die hervorragende Bewahrung der Klebefestigkeit im Falle des Zusatzes von K-601 zu einer der Massen aufgezeigt. Mit Hilfe der Klebstoffe werden Stahlstifte und -ringe verbunden; die Härtung erfolgt während 1 Std. bei 93,3 °C (200°F). Die verklebten Prüfkörper werden bei 232,2 °C io (450°F) gealtert, auf Raumtemperatur abgekühlt und getestet.

Druckscherfestigkeit, 9,81-104 N/m2 (psi) Wochen bei 232,2 °C (450°F)

0

1

2

3

4

c

Raumtemperatur

255,2

116,4

66,8

28,1

7,73

(3630)

(1655)

(950)

(400)

(110)

204,4 °C (400°F)

49,6

44,3

16,5

15,1

2,46

(705)

(630)

(235)

(215)

(35)

C+18%

Raumtemperatur

328,0

255,6

153,6

44,6

27,4

K-601

(4665)

(3635)

(2185)

(635)

(390)

204,4 °C (400°F)

91,7

83,7

58,7

30,9

12,7

(1305)

(1190)

(835)

(440)

(180)

Beispiel 6

Die Tabellen V und VI liefern weitere Nachweise für die Bewahrung der Strukturfestigkeit bei hohen Temperaturen, welche mit Hilfe der einen Zusatzstoff (K-601) enthaltenden erfindungsgemässen Zusammensetzungen erzielt wird. Man verbindet mit «Accelerator 750» grundierte, überlappte Stahlscheren mit dem Klebstoff und härtet diesen anschliessend 24 30 Std. bei Raumtemperatur. Der Klebstoff besteht aus 75 Teilen des Vorpolymerisats B (mit einem Gehalt von etwa 15% eines Butylenglykol-Adipinsäurepolyester-Weichmachers) und 25 Teilen K-601.

Tabelle V Spalt

Alterungsdauer und -temperatur

1 Woche bei 176,7 °C(350°F)

2 Wochen bei 176,7 °C (350°F) 4 Wochen bei 176,7 °C (350°F) 6 Wochen bei 176,7 °C (350°F) 8 Wochen bei 176,7 °C (350°F)

1 Woche bei 232 °C(450°F)

2 Wochen bei 232 °C (450°F)

3 Wochen bei 232 "C (450°F)

4 Wochen bei 232 °C (450°F)

6 Wochen bei 232 °C (450°F)

8 Wochen bei 232 °C (450°F)

Mit Hilfe der mit Kerimid versetzten Masse A werden 3/8-16 Stahlmuttern und -schrauben verklebt. Die Prüfkörper werden während der aus Tabelle VI ersichtlichen Zeiten bei 204,4 °C (400°F) bzw. 232,2°C (450°F) gealtert, jedoch bei Raumtemperatur geprüft. Tabelle VI zeigt die Bruch-/Dauer-festigkeit in kg.cm (in-lbs.). Unter «Bruchfestigkeit» ist das

Tabelle VI

Alterungsdauer und -temperatur

3 Tage bei 206,4 °C(400°F)

1 Woche bei 206,4 °C (400°F)

Zugscherfestigkeit, 9,81-104 N/m2 (psi) 0,0508 mm 0,508 mm (2 mils) (20 mils)

45,0

(640)

73,1

(1040)

33,0

(470)

54,1

(770)

51,1

(725)

49,9

(710)

52,0

(740)

56,2

(800)

47,8

(680)

53,4

(760)

42,1

(600)

52,7

(750

35,2

(500)

41,5

(590)

33,0

(470)

47,8

(680)

30,9

(440)

45,7

(650)

30,9

(440)

42,9

(610)

5,62

(80)

49,9

(710)

für die erste Bewegung zwischen Schraube und Mutter erforderliche Drehmoment zu verstehen. Die «Dauerfestigkeit» (prevail strength) ist das Drehmoment, das zum Aufdrehen der Mutter um 180 °C über den Bruchpunkt hinaus benötigt wird.

60

Konzentration von K-601, %

0 10 50

305/184 (265/160) 265/156 (230/135)

282/207 (245/180) 276/236 (240/205)

242/173 210/150) 144/202 (125/175)

13

643587

(Fortsetzung)

Tabelle VI

Konzentration von K-601, %

Allerungsdauer und

0

10

50

-temperatur

2 Wochen bei 206,4 °C (400°F)

104/98

156/150

225/265

(90/85)

(135/130)

(195/230)

3 Wochen bei 206,4 °C (400°F)

92/81

271/144

144/138

(80/70)

(235/125)

(125/120)

3 Wochen bei 204,4 °C (400°F) +

81/98

138/81

138/86

1 Woche bei 232,2 °C (450°F)

(70/90)

120/70)

(120/75)

3 Wochen bei 204,4 °C (400°F) +

locker

11,5/29

23/11,5

5 Wochen bei 232,2 °C (450°F)

(10/25)

(20/10)

3 Wochen bei 204,4 "C (400°F) +

8,1/17

40/23

7 Wochen bei 232,2 °C (450°F)

(7/15)

(35/20)

3 Wochen bei 204,4 °C (400°F)+

1,15/8,1

5,8/3,5

9 Wochen bei 232,2 °C (450°F)

(1/7)

(5/3)

Beispiel 7

Es wird die hervorragende Wirkung eines weiteren erfindungsgemäss geeigneten Zusatzstoffs (m-Phenylendimalein-imid; HVA-2) auf die Hitzealterungseigenschaften aufgezeigt. Man verwendet die Rezeptur B. Der Klebstoff besteht aus 75 Teilen B sowie 25 Teilen HVA-2. Überlappte Stahlscheren werden mit dem Klebstoff verbunden, 1 Std. bei 93,3 °C (200°F) gehärtet, anschliessend bei 204,4 °C (400°F) bzw. 232,2 °C (450°F) gealtert und schliesslich bei Raumtemperatur getestet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich.

20

25

Tabelle VII Dauer

1 Woche

3 Wochen

4 Wochen

5 Wochen

Zugscherfestigkeit, 9,81-104 N/m2 (psi) 204,4 °C(440°F) 232,2 °C (450°F)

78,7 (1120)

48,5 (690)

58.3 (830)

59.4 (845)

45,0 (640)

31,6 (450)

25,3 (360)

9,84 (140)

Beispiel 8

Es wird die Auswirkung erhöhter Konzentrationen eines erfindungsgemäss geeigneten Zusatzstoffs (m-Phenylendima-leinimid) auf die Heissfestigkeit (204,4 °C bzw. 400°F) aufgezeigt. Man verbindet überlappte Stahlscheren mit einer Klebemasse auf Basis der Rezeptur B, welche 0 bis 50% Dimal-einimid enthält. Die Härtung erfolgt anfanglich während 1 Std. bei 93,3 °C (200°F), wonach die Prüfkörper bei 204,4 °C (400°F) ins Gleichgewicht gebracht und bei dieser Temperatur auf ihre Zugscherfestigkeit getestet werden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VIII ersichtlich.

Tabelle VIII

Zugscherfestigkeit bei 204,4 °C (400°F) 9,8 MO4 N/m2 (psi)

Konzentration von HVA-2, % 0 25 30 35

1,76 (25)

27,8 (395)

32,0 (455)

39,4 (560)

40

45

111,4 (1585)

50

137,8 (1960)

253,6 (2185)

C

Claims (17)

1. 643 587

   PATENTANSPRÜCHE 1. Härtbare Zusammensetzung für thermisch beständige Verklebungen, Abdichtungen und Beschichtungen, gekennzeichnet durch eine Mischung von a) Urethan- oder Harnstoff-Acrylat mit einer Mehrzahl von Acrylsäureester-urethan- oder -harnstoff-Gruppen, wie sie sich ergeben, wenn eine Isocyanatgruppe an eine Hydr-oxyl- oder acylierbare Amingruppe eines Moleküls eines Esters einer Acrylsäure der Formel

   N-R'

   N-R'

   R

   I

   ch2=c-cooh,

   worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Halogen bedeutet, 5 unter Bildung einer Urethan- bzw. Harnstoff-Gruppe addiert wird,

   b) einem Zusatzstoff in der Form mindestens einer Verbindung, die einer der nachstehenden allgemeinen Formeln entspricht,

   N-RÖ-N

   n-R8-N

   in denen R7 und R8 einen organischen Rest bedeuten, und c) einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R7 und R8 einen substituierten oder unsubsti-tuierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-

   3o Rest, der verzweigt sein kann oder Ätherbindungen sowie Schwefel- oder Stickstoffbrücken aufweisen kann, oder einen heterocyclischen Rest bedeuten.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Komponente (a) der allgemeinen Formel I

   35

   0

   R 0 0 0 0

   CH2=C -C-0-R6-Q-(C-NH-I-NH-C-D-)nC-NH-I-NH-C-

   C-NH-I-Y-

   vÖ

   45

   m-2

   (I)

   die im Falle, dass n= 1 und m grösser als 2 ist, eine Teilformel ist,

   worin n den Wert 0 oder 1 hat,

   . m eine ganze Zahl grösser als 1 ist, die der Wertigkeit von D gleich ist,

   z eine ganze Zahl grösser als 1 ist, die der Wertigkeit von Z gleich ist,

   R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl,

   R6 eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylen- oder Naphthylengruppe,

   Q ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe, wie sie resultiert, wenn von einer primären oder sekundären Aminogruppe ein bzw. das Aminwasserstoffatom weggenommen wird,

   I einen organischen Rest,

   D einen m-wertigen Rest, wie er resultiert, wenn bei einem aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Poly-ol-Molekül, das eine Anzahl m von mit Säure veresterbaren Hydroxylgruppen aufweist, von jeder dieser Hydroxylgruppen das Wasserstoffatom weggenommen wird, oder einen m-wertigen Rest, wie er resultiert, wenn bei einem aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Polyamin-Molekül,

   das eine Anzahl m von acylierbaren Amingruppen aufweist, von jeder dieser Amingruppen ein Aminwasserstoffatom weggenommen wird,

   50 Y eine Urethan- oder Harnstoff-Gruppe, deren an I gebundenes Atom ein N-Atom ist, an das ein H-Atom gebunden ist,

   und Z einen z-wertigen Rest, wie er resultiert, wenn von einem Molekül eines polymeren oder copolymeren Polyols z 55 Wasserstoffatome, die zu z mit Säure veresterbaren Hydroxylgruppen gehören, weggenommen werden, oder einen z-wertigen Rest, wie er resultiert, wenn von einem Molekül eines polymeren oder copolymeren Polyamins z Aminwasser-stoffatome, die zu z acylierbaren Amingruppen gehören, weg-60 genommen werden, beudeutet, und/oder der allgemeinen Formel II

   65

   R50

   I II

   O

   II

   ch2 = c-c-0-r6-x-c -nh - — B,

   (II)

   in der n' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe der substituierten oder un-

   643 587

   substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und heterocyclischen Reste bedeu-

   R2

   I

   tet, X -O- oder -N- darstellt, wobei R2 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, und R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich Z von einem Polybutadien- oder Copoly-butadienpolyol oder -polyamin mit 5 bis 150 Butadieneinheiten, von denen mindestens 70% in der 1,4-Konfiguration vorliegen, ableitet.
5. 5 kennzeichnet, dass der Beschleuniger ein Imid oder Amin ist.

   20. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der radikalbildende Initiator ein UK-aktivier-barer Initiator ist.

   21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, io dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein organisches

   Lösungsmittel enthält.

   22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein co-reaktives Lösungsmittel ist.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich Z von einem Polyäther- oder Copolyäther-polyol mit Alkylenäthereinheiten, deren Alkylengruppe eine Methylen- oder Polymethylengruppe ist, ableitet.
6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich Z von einem Polyalkylenätherpolyol, welches mit olefinisch ungesättigtem Monomerem gepfropft ist, insbesondere von einem Polyalkylenätherpolyol, auf welches ein Vinylpolymere oder -copolymeres aufgepfropft ist, ableitet.
7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass I ein Toluylen- oder Methylen-bisphenylen-Rest ist.
8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass D ein von Bisphenol-A oder hydriertem Bisphenol-A abgeleiteter Rest ist.
9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R6 eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist.
10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass B ein Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist.
11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel n-R8-N

    18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Polymerisationsbeschleuniger enthält.

    19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch ge-
12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff m-Phenylendimaleinimid ist.
13. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff ein Bis-maleinimid von Methylendianilin oder Oxydianilin ist.
14. 14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff ein durch Umsetzung von Methylendianilin mit einem molaren Überschuss eines Bis-maleinimids von Methylendianilin erhältlicher Zusatzstoff ist.
15. 15. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der radikalbildende Initiator eine Peroxyver-bindung, z.B. eine Peresterverbindung ist.

    15

    ist.
16. 16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Diacylperoxid ist.
17. 17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Hydroperoxid ist und die Zusammensetzung anaerobe Härtungseigenschaften aufweist.