JPS61152713A - ポリウレタンゴム組成物の製造法 - Google Patents
ポリウレタンゴム組成物の製造法Info
- Publication number
- JPS61152713A JPS61152713A JP28096184A JP28096184A JPS61152713A JP S61152713 A JPS61152713 A JP S61152713A JP 28096184 A JP28096184 A JP 28096184A JP 28096184 A JP28096184 A JP 28096184A JP S61152713 A JPS61152713 A JP S61152713A
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- JP
- Japan
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- methacrylate
- urethane rubber
- graft
- polymerization
- rubber composition
- Prior art date
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリウレタンゴム組成物、更に詳しくは、接着
剤または塗料に用いられている熱可塑性ポリエステルウ
レタンゴムを特定モノマーでグラフト変性せしめた系で
構成され、該ウレタンゴムの金属に対する接着性を向上
させたことを特徴とするポリウレタンゴム組成物に関す
る。
剤または塗料に用いられている熱可塑性ポリエステルウ
レタンゴムを特定モノマーでグラフト変性せしめた系で
構成され、該ウレタンゴムの金属に対する接着性を向上
させたことを特徴とするポリウレタンゴム組成物に関す
る。
従来から熱可塑性ポリエステルウレタンゴムは、接着剤
や塗料の原料として利用されている。しかしながら、金
属（特に鋼板）に対する接着性に難点があり、その改質
が望まれている。かかる状況下、該ウレタンゴムに接着
性付与剤として反応性モノマーを併用する方策が知られ
ているが、その改質効果は満足できる程度には至ってい
ない。
や塗料の原料として利用されている。しかしながら、金
属（特に鋼板）に対する接着性に難点があり、その改質
が望まれている。かかる状況下、該ウレタンゴムに接着
性付与剤として反応性モノマーを併用する方策が知られ
ているが、その改質効果は満足できる程度には至ってい
ない。
本発明者らは、かかる改質効果を満足させるため鋭意研
究を進めた結果、熱耐塑性ポリエステルウレタンゴムを
有機溶剤に溶解し、該ウレタンゴムにリン酸基を有する
特定メタクリレートを市合開始剤の存在下でグラフト反
応させることにより、所期目的の改質効果が得られるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。
究を進めた結果、熱耐塑性ポリエステルウレタンゴムを
有機溶剤に溶解し、該ウレタンゴムにリン酸基を有する
特定メタクリレートを市合開始剤の存在下でグラフト反
応させることにより、所期目的の改質効果が得られるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、熱可塑性ポリエステルウレタンゴム（
以下、ウレタンゴムと称す）に対し、一般式二 〔式中、ＲはＨ１ＣＨ３またはＣＨ２Ｃ！！ である〕
で示されるメタクリレートの少なくとも１種を骸合開始
剤の存在下でグラフト反応させたことから成ることを特
徴とするポリウレタンゴム組成物を提供するものである
。
以下、ウレタンゴムと称す）に対し、一般式二 〔式中、ＲはＨ１ＣＨ３またはＣＨ２Ｃ！！ である〕
で示されるメタクリレートの少なくとも１種を骸合開始
剤の存在下でグラフト反応させたことから成ることを特
徴とするポリウレタンゴム組成物を提供するものである
。
本発明で用いるウレタンゴムとは、分子鎖中にウレタン
結２合を有するエラストマーであり１通常。
結２合を有するエラストマーであり１通常。
多塩基酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）
と２価アルコール（エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ールなど）を縮合反応し、得られる末端ヒドロキシル基
を有する飽和ポリエステル樹脂に対して、その活性水素
基とジイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキシルメタンジイソシアネートなど）のインシア
ネート基とをほぼ当量で反応した線状高分子である。か
かるウレタンゴムは適当な有機溶剤、例えばエステル系
（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン系（メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、アセトンなト）、芳香
族、１（）ルエン、キシレン、ベンゼンなト）。
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）
と２価アルコール（エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ールなど）を縮合反応し、得られる末端ヒドロキシル基
を有する飽和ポリエステル樹脂に対して、その活性水素
基とジイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキシルメタンジイソシアネートなど）のインシア
ネート基とをほぼ当量で反応した線状高分子である。か
かるウレタンゴムは適当な有機溶剤、例えばエステル系
（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン系（メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、アセトンなト）、芳香
族、１（）ルエン、キシレン、ベンゼンなト）。
塩素系（トリクレン、塩化メチレンなど）等に容易に溶
解する。
解する。
本発明において上記ウレタンゴムにグラフト反応させる
モノマー（以下、グラフトモノマーと称す）として用い
る上記一般式のメタクリレートの具体例は、アシッドホ
スホオキシエチルメタクリレート（Ｒ＝Ｈ） 、アシッ
ドホスホオキシプロピルメタクリレート（Ｒ＝ＣＨ３）
および３−７７′口ロー２−アシッドホスホオキシプロ
ピルメタクリレート（Ｒ＝ＣＨ２Ｃ１りであって、これ
らはそれぞれユニケミカル（株）製のｒ Ｐｈｏｓｍｅ
ｒ Ｍ Ｊ、［Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｐ Ｊおよび「Ｐｈｏ
ｓｍｅｒ ＣＩ Ｊで市販され、これらの少なくとも寸
種を使用に供する。かかるメタクリレートの反応割合は
通常、ウレタンゴム１００部（重量部、以下同様）に対
し５〜６０部、好ましくは１０〜４０部の範囲で選定す
ればよい。５部未満であると、金属に対する充分な接着
性が得られず、また６０部を越えると、グラフト反応効
率が悪くなる頌向にある。なお、本発明にあってかかる
メタクリレート以外に、他のグラフトモノマー、例えば
アクリル酸、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２
−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル。
モノマー（以下、グラフトモノマーと称す）として用い
る上記一般式のメタクリレートの具体例は、アシッドホ
スホオキシエチルメタクリレート（Ｒ＝Ｈ） 、アシッ
ドホスホオキシプロピルメタクリレート（Ｒ＝ＣＨ３）
および３−７７′口ロー２−アシッドホスホオキシプロ
ピルメタクリレート（Ｒ＝ＣＨ２Ｃ１りであって、これ
らはそれぞれユニケミカル（株）製のｒ Ｐｈｏｓｍｅ
ｒ Ｍ Ｊ、［Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｐ Ｊおよび「Ｐｈｏ
ｓｍｅｒ ＣＩ Ｊで市販され、これらの少なくとも寸
種を使用に供する。かかるメタクリレートの反応割合は
通常、ウレタンゴム１００部（重量部、以下同様）に対
し５〜６０部、好ましくは１０〜４０部の範囲で選定す
ればよい。５部未満であると、金属に対する充分な接着
性が得られず、また６０部を越えると、グラフト反応効
率が悪くなる頌向にある。なお、本発明にあってかかる
メタクリレート以外に、他のグラフトモノマー、例えば
アクリル酸、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２
−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル。
１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリストールトリ
アクリレートなど）、メタクリル酸およびメタクリル酸
エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル。
サンジオールジアクリレート、ペンタエリストールトリ
アクリレートなど）、メタクリル酸およびメタクリル酸
エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル。
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸イソデシル、メタクリｌし酸ラウリル
、メタクリル酸ラウリル−トリデシＩし、メタクリル酸
トリデシル、メタクリル酸セチル−ステアリル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル、メタクリル酸ｔ−プチルアミノエチｌし、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ルなど）、更にアクリルアマイド、アクリロニトリル、
アクロレイン、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−メチロール
アクリル酸アミド、ビニルピリジン、無水マレイン酸、
ビニルピロリドン。
ル、メタクリル酸イソデシル、メタクリｌし酸ラウリル
、メタクリル酸ラウリル−トリデシＩし、メタクリル酸
トリデシル、メタクリル酸セチル−ステアリル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル、メタクリル酸ｔ−プチルアミノエチｌし、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ルなど）、更にアクリルアマイド、アクリロニトリル、
アクロレイン、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−メチロール
アクリル酸アミド、ビニルピリジン、無水マレイン酸、
ビニルピロリドン。
ブタジェン等の１種または２種以上を適量併用すること
もできる。
もできる。
本発明に係るポリウレタンゴム組成物は、上記ウレタン
ゴムを有機溶剤に溶解した後、重合開始剤（過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、過硫酸カリウム塩、過硫酸アンモニウム塩など）とグ
ラフトモノマーを添加混合して、６０〜１００℃で加熱
還流しながら１時間以上、好ましくは２〜４時間グラフ
ト文応を行うことにより製造され、通常固形分５〜６０
％の系で構成される。上記重合開始剤はウレタンゴム１
００部に対して通常０．３〜１．０部で使用する訳であ
るが、少なければ過度の機台速度および重合時間を要し
、多くなれば置台性は良好になるも、溶液粘度が上昇し
ゲル化することがある。
ゴムを有機溶剤に溶解した後、重合開始剤（過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、過硫酸カリウム塩、過硫酸アンモニウム塩など）とグ
ラフトモノマーを添加混合して、６０〜１００℃で加熱
還流しながら１時間以上、好ましくは２〜４時間グラフ
ト文応を行うことにより製造され、通常固形分５〜６０
％の系で構成される。上記重合開始剤はウレタンゴム１
００部に対して通常０．３〜１．０部で使用する訳であ
るが、少なければ過度の機台速度および重合時間を要し
、多くなれば置台性は良好になるも、溶液粘度が上昇し
ゲル化することがある。
以上の構成から成る本発明組成物は、プラスチック材料
、木材または金属材料の接着剤や塗料の原料成分として
適用することができ、特に金属材料に対する接着性に優
れていることか認められる。
、木材または金属材料の接着剤や塗料の原料成分として
適用することができ、特に金属材料に対する接着性に優
れていることか認められる。
次に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。
説明する。
実施例１〜６および比較例１
表１に示す部数のウレタンゴム（バイエル（株）製のデ
スモコール５００）、グラフトモノマーとオ してアシッドホスホキシエチルメタクリレート（△ Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ） 、 ３−クロロ−２−アシッド
ホスホオキシプロピルメタクリレート（Ｐｈｏｓｍｅｒ
Ｃｅ ）＋アシッドホスホオキシプロピルメタクリレ
ート（Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｐ ） 、メタクリル酸メチ
ル（Ｍ Ｍ Ａ ）、スチレン（Ｓｔ）、アクリル酸ブ
チル（ＢＡ）の少なくとも１種、有機溶剤〔メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）］、 唾重合開始剤過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）］、重合禁止剤〔ハイドロキノン（ＨＱ）
］をガラス製容器に精秤し、８０℃で還流させながら３
時間グラフト反応せしめ、ポリウレタンゴム溶液組成物
を調製する。
スモコール５００）、グラフトモノマーとオ してアシッドホスホキシエチルメタクリレート（△ Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ） 、 ３−クロロ−２−アシッド
ホスホオキシプロピルメタクリレート（Ｐｈｏｓｍｅｒ
Ｃｅ ）＋アシッドホスホオキシプロピルメタクリレ
ート（Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｐ ） 、メタクリル酸メチ
ル（Ｍ Ｍ Ａ ）、スチレン（Ｓｔ）、アクリル酸ブ
チル（ＢＡ）の少なくとも１種、有機溶剤〔メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）］、 唾重合開始剤過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）］、重合禁止剤〔ハイドロキノン（ＨＱ）
］をガラス製容器に精秤し、８０℃で還流させながら３
時間グラフト反応せしめ、ポリウレタンゴム溶液組成物
を調製する。
比較例２
ウレタンゴム１００部、ＭＥＫＱＱＱ部。
Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ １５部、ＭＭＡ５９部およびＳ’
ｔ６部を攪拌混合して、溶液組成物を調製する。
ｔ６部を攪拌混合して、溶液組成物を調製する。
評価
上記各溶液組成物１００部に架橋剤としてトリフェニル
メタントリイソシアネート（バイエル株製のデスモジュ
ールＲ）２０部を配合して接着剤とする。これを脱脂鋼
板（２５Ｘ１００Ｘ０．８朋）と塩ビ発泡レザー（サン
スター技研（株）！Ｗのオルシア、２５Ｘ１５０Ｘ２Ｂ
）の接着に適用し、２４時間養生硬化せしめ試験片を作
成する。常態剥離接着強度と耐熱クリープ性を測定し、
結果を表１に示す。
メタントリイソシアネート（バイエル株製のデスモジュ
ールＲ）２０部を配合して接着剤とする。これを脱脂鋼
板（２５Ｘ１００Ｘ０．８朋）と塩ビ発泡レザー（サン
スター技研（株）！Ｗのオルシア、２５Ｘ１５０Ｘ２Ｂ
）の接着に適用し、２４時間養生硬化せしめ試験片を作
成する。常態剥離接着強度と耐熱クリープ性を測定し、
結果を表１に示す。
常態剥離強度二上記試験片をオートグラフによりヘッド
スピード５０ｍ／分で１８００剥離接着強度を測定。
スピード５０ｍ／分で１８００剥離接着強度を測定。
耐熱クリープ性＝１１０℃の加熱雰囲気下で上記試験片
のレザー側の一端に１００ｙの荷重をかけ２４時間のク
リープ試験を行い、剥離長さを測定。
のレザー側の一端に１００ｙの荷重をかけ２４時間のク
リープ試験を行い、剥離長さを測定。
注）表中、
ＭＢ：塩ビ発泡レザーの材料破壊
へＦ：鋼板より界面破壊
表１の結果から、実施例に係る本発明組成物は鋼板に対
する接着性、および耐熱性に優れることが認められる。
する接着性、および耐熱性に優れることが認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性ポリエステルウレタンゴムに対し、一般式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨ、ＣＨ＿３またはＣＨ＿２Ｃｌである〕
で示されるメタクリレートの少なくとも１種を重合開始
剤の存在下でグラフト反応させたことから成ることを特
徴とするポリウレタンゴム組成物。 ２、熱可塑性ポリエステルウレタンゴム１００重量部に
対しメタクリレート５〜６０重量部をグラフト反応させ
た前記第１項記載のポリウレタンゴム組成物。 ３、上記一般式で示されるメタクリレート以外に、他の
グラフトモノマーをもグラフト反応させた前記第１項記
載のポリウレタンゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28096184A JPS61152713A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | ポリウレタンゴム組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28096184A JPS61152713A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | ポリウレタンゴム組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61152713A true JPS61152713A (ja) | 1986-07-11 |
| JPH0136842B2 JPH0136842B2 (ja) | 1989-08-02 |
Family
ID=17632295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28096184A Granted JPS61152713A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | ポリウレタンゴム組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61152713A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7361383B2 (en) * | 2001-06-04 | 2008-04-22 | E.I. Dupont De Nemours & Company | Process for multilayer coating of substrates |
-
1984
- 1984-12-26 JP JP28096184A patent/JPS61152713A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7361383B2 (en) * | 2001-06-04 | 2008-04-22 | E.I. Dupont De Nemours & Company | Process for multilayer coating of substrates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0136842B2 (ja) | 1989-08-02 |
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