NO833256L - Epoksymodifiserte adhesiver med forbedret varmemotstand - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår strukturelle klebemidler.

Mer spesielt angår oppfinnelsen strukturelle klebemidler

med bedret varmemotstand.

Strukturelle klememiddelsammensetninger er velkjente og brukes i høy grad kommersielt for sammenliming eller sammenklebing av metaller og forskjellige plaststoffer.

De belastningsbærende og spenningsutjevnende egenskaper

for strukturelle klebemidler såvel som deres bindestykke,

kan overgå styrken på de materialer som sammenlimes eller sammenklebesjnoe som gjør slike klebemidler sterkt til-trekkende som alternativer eller som erstatninger for mekaniske fremgangsmåter, så som nagling eller punktsveising, når man ønsker å forbinde forskjellige typer komponenter,

da spesielt i de tilfeller hvor det er foretrukket å fordele belastningsspenninger over store områder mer enn å konsen-trere slike spenninger til etpar punkter. Bruken av slike klebemidler kan redusere eller eliminere kostbare avslut-ningsoperasjoner som er nødvendig når man bruker mekaniske sammenbindingsmetoder, f.eks. for å få et mer tiltalende utseende eller i det minste for å redusere korrosjons-muligheten i sammensatte strukturer som inneholder en eller flere metallkomponenter. Dessuten kan de brukes for å sammenklebe en rekke forskjellige typer metaller uten en forutgående overflatebehandling. Således beskriver et Zalucha et al i US patent 4.223-115 og Briggs et al i US patent 3.890.407 akryliske strukturelle klebemiddelsammensetninger som er effektive for sammenklebing av oljete metalloverflater.

Til tross for at akryliske strukturelle klebemidler har

en rekke fordeler, så har de også en del ulemper. Et økende anvendelsesområde for slike klebemidler er bl.a. sammenliming av lettmetaller og plastmaterialer i transport-industrien for fremstilling av forskjellige typer karosserier og komponentdeler. For slike formål blir ofte den ende-

lige strukturen malt etter at klebemidlet er herdet,

fortrinnsvis ved romtemperatur eller lignende, hvoretter den malte eller lakkerte overflaten underkastes en opp-varmingssyklus til temperaturer over 100°C for å få en herding og tilfestning av malingsfilmen. Skjønt akryliske klebemidler har udmerkede tilfestningsegenskaper ved romtemperatur, har man funnet at strukturer limt sammen ved hjelp av slike klebemidler når de eksponeres over for forhøyet temperatur under varmebehandling, får:-et betydelig tap av klebestyrke når de prøves ved temperaturer som til-svarer de som brukes under nevnte oppvarming, og man får en reduksjon av den opprinnelige tilfestningsevnen når de prøves ved romtemperatur etter en forhøyet temperatureks-ponering. Hvis man følgelig kunne forbedre evnen til å motstå forhøyede temperaturer uten at man svekker andre gunsige egenskaper, så ville dette i betydelig grad øke anvendelsen av akryliske strukturelle klebemidler.

Man har i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, funnet at varmemotstanden, d.v.s. evnen til å motstå varmenedbryt-ning, noe som viser seg at det akryliske strukturelle klebemiddelet får igjen sine opprinnelige egenskaper etter eks-ponering overfor forhøyet temperatur, kan vesentlig bedres ved at man i nevnte klebemidler innbefatter minst en epoxy harpiks og minst en olefinisk umettet organisk delvis ester av en fosforsyre. Ifølge foreliggende oppfinnelse er mengden av epoxy harpiksen større enn den støkiometriske mengde med hensyn til syrehydroksyl-funksjonen i den partielle organ-og fosforsyren, d.v.s. at epoxy-harpiksen brukes i en mengde slik at man får tilveiebragt mer enn en ekvalent epoxyd funksjonalitet per ekvalent syre-OH grupper, og det brukes intet katalytiske herdningsmiddel for epoxy harpiksen for å bedre dannelsen av epoxydfosfat ester uten at alle epoxydgruppene reagerer. Klebemiddelsammensetninger fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse gir bedret og opprinnelig tilfestningsverdi, bedre gjen-vinning av de opprinnelige egenskaper etter en oppvarming til forhøyede temperaturer (forbedret varmemotstand) og bedret varmestyrke, d.v.s. bedre klebestyrke ved forhøyede temperaturer, enn det man får med de samme klebemidler som ikke inneholder hverken epoxy harpiksen eller den partielle organofosforesteren.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse har man funnet akryliske strukturelle klebemidler med bedrede egenskaper ved forhøyede temperaturer. Mer spesielt består de nye akryliske strukturelle klebemiddelsammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse av følgende ingredienser i kom-binasj on: A. Minst et polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av 1. Minst et olefinisk umettet uretan reaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroxy-funksjonell monomer med minst en enhet med hensyn til polymeriserbar olefinisk umettethet, og hvor et slikt reaksjonsprodukt erkarakterisert vedet nærvær av minst to enheter med olefinisk umettethet og et i alt vesentlig fravær av frie isocyanat grupper; 2. Minst en butadatien-basert elastomerisk polymerisk forbindelse valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av butadien; (b) sampolymer av butadien og minst en monomer som er sampolymeriserbar med butadien og valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blanding av disse; (c) et modifisert elastomerisk polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av butadien homopolymer og sampolymer som definert ovenfor, og hvor en slik homopolymer eller sampolymer er blitt modifisert ved at man har utført en sampolymerisering med fra spormengder og opptil 5 vektprosent, basert på vekten av det elastomeriske polymeriske materiale, av minst en funksjonell monomer; og (d) blandinger av de ovennevnte;

3. minst en polymer-i-monomer sirup bestående i alt vesentlig av

(a) fra 2 til 90 vektprosent av minst en polymeriserbar

addisj onspolymer;

(b) fra 10 til 98 vektprosent av minst en polymeriserbar olefinisk umettet monomerisk forbindelse med minst

T

en - C = C - gruppe; og

(c) fra 0-30 vektprosent av en polymer som inneholder gruppen (CH2CC1 = CHCH2), hvor n er et tall; hvor (a) og (b) er tilstede som et delvis polymeri-seringsprodukt av (b) eller av (b) i nærvær av (c); og hvor blandingen av (a) og (b) eller av (a), (b) og (c) er en sirup of polymer oppløst eller dispergert i en upolymeri-sert monomer, og hvor sirupens innhold av (a) avledet fra (b) ligger i område fra 2 til 90 prosent basert på den totale vekt av (a), (b) og (c). 4. Minst et polymeriserbart polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av polyvinyl alkyl ether, styren-akrylonitril harpiks, umettet polyester harpiks og blandinger av disse, og hvor alkylgruppen i en slik ether inneholder fra ett til 8 karbonatomer; 5. Minst en homopolymer eller sampolymer av minst en monomer valgt fra gruppen bestående av styren og alkyl eller hydroksyalkyl estere av akryl eller metakryl syre, og vår nevnte ester har fra ett til 18 karbonatomer i alkylgruppen; 6. Blandinger av slike polymerer;

B. Minst ett polymeriserbart materiale valt fra gruppen bestående av styren, akryl eller substituert akryl monomer og blandinger av disse, og hvor mengden av en slik polymeriserbar monomer er i tillegg til eventuelt et nærvær av en slik monomer som angitt under (A)(3); C. Minst en fosforholdig forbindelse med minst en olefinisk umettet gruppe og minst en P-OH gruppe;

D. Minst en epoxy harpiks; og

E. Et romtemperatur-aktivt redox katalysator system.

Mer spesielt består det romtemperatur-herdbare akryliske strukturelle klebemiddel ifølge foreliggende oppfinnelse av følgende ingredienser: A. Minst et polymeriserbar polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av 1. Minst et olefinisk umettet uretanreaksjons-produkt av minst en isocyanat-funksjonell propolymer og minst en hydroxy-funksjonett monomer med minst en enhet med hensyn til polymeriserbar olefinisk umettethet, og hvor et slikt reaksjonsprodukt erkarakterisert vednærvær av minst to enheter i olefinisk umettethet og et i alt vesentlig fravær av frie isocyanat grupper; 2. Minst ett butadien-basert elastomerisk polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av butadien; (b) sampolymer av butadien og minst en monomer som lar seg polymerisere med butadien, og valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger av disse; (c) et modifisert elastomerisk polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av butadien homopolymer og sampolymer som definert ovenfor, og hvor en slik homopolymer og sampolymer er blitt modifisert ved at de er sampolymerisert med fra spormengder og opp til 5 vektprosent, basert på vekten av det modifiserte elastomeriske polymeriske materiale, av minst en funksjonell monomer; og (d) blandinger av de ovennevnte; 3. Minst en polymer-i-monomer sirup bestående i alt vesentlig av (a) fra 2 til 90 vektprosent av minst en addisjonspolymer;

(b) fra 10 til 98 vektprosent av minst en polymeriserbar

t r olefinisk umettet forbindelse med minst en - C = C - gruppe; og (c) fra 0 til 30 vektprosent av en polymer inneholdende gruppen (CH2CC1 = CHCH2)n, hvor n er et tall;

og hvor (a) og (b) er til stede som et partielt polymerisasjons-produkt av (b), eller av (b) i nærvær av (c);

og hvor blandingen av (a) og (b) eller av (a), (b) og (c)

er en sirup av polymer oppløst eller dispergert i monomer, og hvor mengden av (a) i sirupen avledes fra (b) ligger i området fra 2 til 90 vektprosent, basert på den totale vekt av (a), (b) og (c);

4. Minst et polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av polyvinyl alkyl ether, styren-akrylonitril harpiks, umettet polyester harpiks og blandinger av disse, og hvor alkylgruppen i nevnte ether kan inneholde ett til 8 karbon-atomer; 5. Minst en homopolymer eller sampolymer av minst en monomer valgt fra gruppen, bestående av styren og alkyl eller hydroksyalky1 estere av akryl eller metakryl-syre, og hvor nevnte ester har fra ett til 18 karbonatomer i alkylgruppen; og 6. Blandinger av slike polymerer;

B. Minst et polymeriserbart materiale valgt fra gruppen bestående av styren, akryl eller substituert akryl monomer, og blandinger av slike; C. Minst en fosforholdig forbindelse med minst en olefinisk umettet gruppe og minst en P-OH gruppe; D. Minst en epoxy harpiks;

E. Minst et reduksjonsmiddel for et romtemperatur-aktivt reduks koblende katalysator system; og

F. En bindings-akselerator inneholdende minst et oksydasjonsmiddel for et romtemperatur-aktivt redoks koblende katalysator-system, og hvor nevnte oksidasjonsmiddel er reaktivt ved romtemperatur méd nevnte reduksjonsmiddel,

slik at man får produsert frie radikaler som effektivt starter polymeriseringen av nevnte addisjons-polymeriserbare polymeriske materiale og nevnte polymeriserbar olefinisk umettede monomer, polymer av en eller flere slike monomerer eller nevnte delvis polymeriserte sirup av en eller flere slike monomerer,

hvor mengden av nevnte olefinisk umettede uretanprodukt ligger i området fra 10 til 90, fortrinnsvis 13 til 83 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte butadien-baserte elastomeriske polymeriske materiale liggende i området fra 1 til 30, fortrinnsvis 7 til 27 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte polymer-i-monomer sirup ligger i området fra 2 til 60, fortrinnsvis 5 til 60 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte polyvinyl alkyl ether, styren-akrylonitril harpiks og umettede polyester harpiks ligger i området fra 5 til 75, fortrinnsvis 15 til 75 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte homopolymer eller sampolymerav minst en av forbindelsene styren og estere av akrylsyre eller substituert akrylsyre ligger i området fra 2 til 60, fortrinnsvis 5 til 60 vektprosent,

i

basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte styren og akryl eller substituert akryl monomerer ligger i området fra 10 til 90, fortrinnsvis 17 til 87 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte fosforholdige forbindelse ligger i området fra 0,1 til 20, fortrinnsvis 2 til 10 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; epoxy harpiksen er tilstede i en tilstrekkelig mengde til at man får fra 1 til 5, fortrinnsvis fra 1,75

til 4,25, epoxyd ekvivalenter pr. ekvivalent av P-OH;

nevnte reduksjonsmiddel er til stede i en mengde på fra 0,05 til 10, fortrinnsvis 0,1 til 6 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer; og mengden av nevnte eksydasjonsmiddel ligger i området fra 0,5 til 30, fortrinnsvis 1 til 10 vektprosent, basert på den totale vekt av bindingsakselerator.

Klebemiddelsystemer ifølge foreliggende oppfinnelse kan eventuelt inneholde opp til 50, fortrinnsvis ikke mer enn 25 vektprosent, basert på den totale vekt av det polymeriserbare materiale og reduksjonsmiddel, av minst en polymeriserbar olefinisk umettet ikke-akrylisk monomer; opp til 60, fortrinnsvis ikke mer enn 30 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbart materiale og reduksjonsmiddel, av minst et polymeriserbart polymerisk materiale med en intrinisk viskositet varierende fra 0,1 til 1,3,

og hvor nevnte polymeriske materiale er fremstilt ved at man polymeriserer minst en syren monomer, akrylisk monomer, substituert akrylisk monomer, en olefinisk umettet ikke-akrylisk monomer eller blandinger av disse; opptil 40, fortrinnsvis ikke mer enn 30 vektprosent, basert på den totale vekten av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel, av minst et addisjons-polymeriserbart elastomerisk materiale med en glassovergangs-temperatur av annen orden under 5°C; opp til 5 vektprosent av minst en umettet di-

karboksylsyre ester; opptil 10 vektprosent av minst en umettet polyesterharpiks; opptil 20 vektprosent av minst en umettet karboksylsyre med en eller flere, fortrinnsvis en karboksylsyregruppe; og opptil 1 vektprosent av minst 1 vokseaktig stoff valgt ved gruppen bestående av parafin-voks, montanvoks, bivoks, ceresinvoks og spermasetivoks.

Polymer-i-monomer siruper som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, både deres sammensetning såvel som deres fremstilling er velkjent. Representative siruper og herved inngår også flytende monomerforbindelser som inneholder minst en olefinisk umettet gruppe som er en forløper for en slik sirup, og deres fremstilling er beskrevet i US patentene 3-333-025, 3-725.504 og 3-873-640. Kort kan det angis at slike siruper kan hensiktsmessig fremstilles ved at man utlufter en startblanding bestående i alt vesentlig av minst en polymeriserbar flytende olefinisk umettet forbindelse, og når det brukes, en polymer inneholdende gruppen (CH„-CC1 = CH-CH0) , i et kort tidsrom ved 40°C under våkum

2 2 n'

hvoretter man oppvarmer blandingen til ca. 75 C under en inert gass-atmosfære. Man kan så tilsette en katalysator, for eksempel en fri radikan-utviklende katalysator så som benzoyl peroxyd eller azoiisoosmer acid dinitril, fortrinnsvis i form av en oppløsning. Den mengde katalysator som tilsettes vil være slik at den vil bli fullstendig forbrukt når man oppnås den forønskede viskositet. Etterat reaksjonen er fullstendig, blir polymer-i-monomer sirupen av-kjølt. Fortrinnsvis bør slike siruper ha en viskositet varierende fra ca. 500 til ca. 1.000.000 mPa.s ved 20°C.

Monomerisk flytende olefinisk umettede forbindelser som

kan brukes i klebemiddelsammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av nevnte polymer-i-monomer sirup og som addisjons-polymeriserbare materialer, erkarakterisert vednærvær av minst en - C = C - gruppe.

Den olefinisk umettede gruppen er fortrinnsvis en vinyl-gruppe, mer fordelaktig plassert terminalt, og akrylisk og substituerte akryliske monomerer er for tiden foretrukket. Representative olefinisk umettede monomerer innbefatter

uten begrensning som sådann, metyl metakrylat, butyl metakrylat,etyl ekrylat, dietylen glykol dimetakrylat, metakrylsyre, akrylsyre, akrylonitril, metakrylonitril, styren, vinyl styren, vinyl acetat, klorstyren, glysidyl metakrylat, itakon syre, akrylamid, metakrylamid, vinylidenklorid, 2,3-dichloro-l,3-butadien, 2-kloro-l,3-butadien,metyl-

styren og n-butystyren.

Polymerer som inneholder gruppen (CH^-CCl = CE- CE^) , hvor

n er et tapp, er velkjente og selges ofte under navnet neopren, og kan fremstilles ved å polymerisere 2-klor-l,3-butadien. Videre beskrivelse vil her være overflødig.

Isosyanat-funksjonelle prepolymerer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse er velkjente. Typisk vil slike prepolymerer være addukte eller kondensasjonsprodukter av polyisosynat forbindelse med minst to frie isocyanat grupper og monomeriske eller polymeriske polyoller med minst to hydroksy grupper, og men kan da selvsagt også bruke blandinger av slike polyoller. Reaksjonen mellom polyisocyanatet og polyollene utføres ved å bruke en overskuddsmengde av polyisocyanatet for å sikre at rekasjonsproduktet vil inneholde minst to frie uomsatte isocyanatgrupper.

Polyoller som kan brukes for fremstilling av den isocyanat-funksjonelle prepolymeren i foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 300 til ca. 3-000. Egnede polyoller innbefatter polyalkylen glykoller så som polyetylen; polyeterpolyoller så som de som fremstilles ved en addisjonspolymerisering av etylenoksyd og en polyoll så som trimetylol propan i et forhold slik at man får uomsatte hydroksylgrupper i produktet; organiske hydroksylerte elastomerer med en glassovergangs-temperatur av annen orden under ca. 5°C, så som poly(butadien-styren) polyoller og poly(butadien)polyoller;

polyester polyoller av den type som fremstilles ved å polymerisere polyoller, så som dietylen glykol, trimetylol propan eller 1,4-butandiol, med karboksylsyrer, så som phtalsyre, terepthalsyre, adipinsyre, maleinsyre eller ravsyre, i et forhold slik at man får tilveiebragt uom-

satte hydroksylgrupper i produktet; glycerid estere av hydroksylerte fettsyrer så som risinusolje, glyserol monorisinol-eat, luftbehandlet linfrøolje og luftbehandlet soyaolje;

og polyesterpoljoller av den type som fremstilles ved at man polymeriserer et lakton, så som epsilon caprolacton.

Polyesosyanater som kan reageres med polyoller for fremstilling av isocyanat-funksjonelle prepolymerer for bruk i foreliggende oppfinnelse, kan være enhver monomerisk forbindelse, det vil si en ikke-polymerisk isocyanat forbindelse med minst to frie isocyanatgrupper, og heri inngår alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske forbindelser. Representative polyisocyanater innbefatter, uten begrensning som sådann, 2,4-tolyen diisocyanat, 2,6-tolylen diisocyanat, 4,4'-difenylmetane diisocyanat, m- og p-fenylen diisocyanat, poly-metylen poly(fenyl isocyanat), hexametylen diisocyanat, 4,4'-metylen-bis(cyklohexyl isocyanat), isoforon diisocyanat,

og andre alifatiske sykloalifatiske og aromatiske polyisocyanater, samt blandinger av slike polyisocyanater. Det er for tiden foretrukket å bruke cykloalifatiske aromatiske polyisocyanater.

Hyidroksy- funksjonelle forbindelser som kan brukes for å innføre olifiniske umettethet i de isocyanat-funksjonelle prepolymerer innbefatter forbindelser som hydroksyetyl akrylat, hydroksyetyl metakrylat, allyl alkohol og vinyl alkohol.

IButadien-baserte elastomeriske polymeriske materialer som

kan brukes i foreliggende oppfinnelse er ogsøvelkjente og kan være enhver elastomer som er avledet fra 1,3-butadien eller dens halogenerte analoge og med en glassovergangs-

temperatur under romtemperatur, fortrinnsvis ikke over ca.

<5°C. Egnede elastomerer innbefatter butadien homopolymer, sampolymerer av butadien med styren, akrylonitril og met-akrylanitril og slike homopolymerer og sampolymerer som er modifisert ved en sampolymerisering med fra spormengde (0,05 til ca- 5%) av en funksjonell sammonomer, så som akrylsyre, metakrylsyre, malein anhydrid, fumarsyre, styren og metyl metakrylat.

Polyvinyl alkyl etere som kan brukes i klebemiddelsammensetninger if,lge foreliggende oppfinnelse, er velkjente. Slike etere vil fortrinnsvis inneholde fra 1 til 8, mer foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer i alkylgruppen i nevnte eter. På lignende måte kjenner man styren-akrylonitril polymerer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse.

(Elastomeriske polymeriske materialer med en glassovergangs-temperatur av annen orden under ca. 5°C kan effektivt brukes for å modifisere romtemperatur-fleksibiliteten på limfugen. Spesielt foretrukne elastomerer av denne typen er polyklor-pren gummi, polybutadien gummi, butadien sampolymer gummi så som akrylonitril-butadien, karboksylert akrylonitril-butadien og styren-butadien gummi; polyakrylat gummi så som poly(etyl akrylat) og poly-(etyl akrylat-halogenert vinyl eter-akrylsyre) gummier, og etylen sampolymerer så som etylen-vinyl asetat gummi. Man kan også bruke andre elastomeriske polymerer i en glass overgangs temperatur på ca. 5°C, idet man bortsett fra den lave glassovergangs tempera-turen ikke har noen begrnsninger med hensyn til elastomeren, bortsett fra de spesielle krav som måtte stilles når man ønsker å fremstille et spesielt klebemiddel, f.eks. en egnet molekylvekt, viskositetsegenskaper og forenlighet med de andre ingrediensene i klebemiddelet.

Slike elastomeriske polymeriske materialer er spesielt fordelaktige når de tilsettes akryliske klebemidler som innbefatter minst en olifinisk umettet polyuretan. Ikke-akryliske monomerer som kan brukes i de foreliggende klebemiddelsystemer innbefatter styren, klorostyren, vinyl-styren og vinyl asetat.

Polymeriske materialer med en intrinisk viskositet fra 0,1

til ca. 1,3 som egnet kan brukes i foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved at man polymeriserer en eller flere akryliske eller ikke-akryliske monomerer eller blandinger av slike. Eksempler på slike polymeriske materialer innbefatter poly(metyl matakrylat/n-butylakrylat/etyl akrylat)

(90/5/5%); poly(n-butyl metakrylat/isobutyl metakrylat)

(50/50%); poly(n-butyl metakrylat) og poly(etyl metakrylat). Fortrinnsvis bør viskositeten ligge omtrent midt i det for-annevnte variasjonsområdet.

Bruken av polymeriske materialer med en slik intrinisk viskositet er spesielt fordelaktig i akryliske klebemidler som inneholder homopolymerer og~sampolymerer av 1,3-butadien.

Epoksyforbindelser som kan brukes i foreliggende oppfinnelse kan være enhver monomerisk eller polymerisk forbindelse eller blanding av forbindelser med en 1,2-epoksy ekvivalent på mer enn en, det vil si at midlere tall av 1,2-epoksy grupper pr. molekyl er større enn 1; og det foretrukket å bruke polymeriske epoksid forbindelser med molekyl vekt fra ca. 400 til ca. 10.000. Epoksy forbindelser er velkjente, se f.eks. US patentene nr. 2.467.272, 2.615.007, 2.716.123, 3.030.336 og 3.053.855. Epoksyforbindelser som kan brukes inbefatter polyglusidyl etere av polyfunksjonelle alkoholer, pål?om etylen glykol, trietylen glykol, 1,2-propylen glykol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-heksanetriol, glyserol og 2,2-bis (4-hydroksy-cycloheksyl) propan; polyglycidyl estrene av alifatiske og aromatiske polykarboksy1 syrer, så som oksal syre,, ravsyre, glutarsyre, terefstalsyre, 2,6-naftalin dikarboksylsyre og dimerisert linolensyre; og polyglysiden eterene av polyfenoler, så som Bisfenol A, 1,1-bis(A-hydroksy-fenyl)etan, 1,1-bis (hydroksy-fenyl)isobutan, 2,2-bis (4-hydroksy-t-butyl) propan, 1,5-dihydroxynaftalin og novolakharpikser, og det er foretrukket å bruke sykloalifatiske polyclysidyl forbindelser.

Fosforholdige forbindelser som kan brukes i klebemiddelsammensetninger if,lge foreliggende oppfinnelse, velges av den gruppen som består av derivater av fosfinsyre, fosfonsyre og fosforsyre med minst en-POH gruppe, og minst en organisk gruppekarakterisert vedet nærvær av minst en olefinisk umettet gruppe, som er fortrinnsvis plassert terminalt. Mer spesielt, har slike olefinisk umettede organo-fosforbindelser følgende karakteristiske formel:

hvor hver R er den samme eller forskjellig, og hvor hver R er uavhengig av hverandre et divalent organisk radikal direkte bundet til fosforatomet gjennom en karbon-fosfor binding, og hvor nevnte divalent radikal er valgt fra gruppen bestående av divalente usubstituerte organiske radikaler og divalente organiske radikaler med minst en sugstituent gruppe valgt ved gruppen bestående av halogen, hydroksyl, amino, et elkyl radikal med fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 til 4 karbon atomer og et aryl radikal med minst en gruppe inneholdende minst en aromatisk kjerne; og minst en X er CE^-C< mens den annen X er en funksjonell gruppe valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksyl, amino, merkapto, halogen cog CH2= C< ;

hvor R er som definert ovenfor, R 1 er hydrogen eller -R 2-X, hvor R 2 er et divalent organisk radikal direkte bundet til oksygenradikalet gjennom en karbon-oksygen binding, og hvor nevnte divalenter radikal er valgt fra gruppen bestående av divalente usubstituerte organiske radikaler eller divalente organiske radikaler med minst en substituent valgt ved

gruppen bestående av halogen, hydroksyl, amino, alkyl radikale med fra 1 til 8 karbonatomer og aryl radikale med. minst en gruppe inneholdende minst en aromatisk kjerne; og hvor X er som definert tidligere, under den forutsetning at minst en X gruppe må være CH„ = C<;

hvor R 1 er som definert ovenfor, under den forutsetning at mxnst en R 1 gruppe inneholder minst en CE^= C< gruppe. En foretrukken gruppe av fosforholdige forbindelser har følgende formel hvor R 3 er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, en alkylgruppe med fra ett til 8, fortrinnsvis ett til 4 karbonatomer, og CH2= CH - ; R<4>er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, en alkyl yruppe med fra ett til 8, fortrinnsvis ett til 4 karbonatomer; og en halogenalkyl gruppe gruppe med fra ett til 8, fortrinnsvis ett til 4 karbonatomer; A er valgt fra gruppen bestående av - R"<*>0 - 6 5

og (R 0)n, hvor R er en alifatisk eller sykloalifatisk alkylen gruppe med fra ett til 9, fortrinnsvis 2 til 6 karbonatomer; R er en alkylengruppe med fra ett til 7, fortrinnsvis 2 til 4 karbonatomer; n er et tall fra 2 til 10 og m er en eller 2, fortrinnsvis en.

I flere av formlene I-IV vil de divalte organisk radikaler2R og R 2kunne ha en sammensatt struktur, det vil si at radikaler kan inneholde minst en, eller en serie pø minst to usubstituerte eller substituerte hydrokarbongrupper som inneholder eller er skilt fra hverandre ved -0-, -S-,

-C00-, -NH-, -NHC00-, og (R7 0) , hvor R<7>er en alkylen-

gruppe med fra 2 til 7, fortrinnsvis 2 til 4 karbon atomer, og p er et tall fra 2 til 10. Det dovalente radikalet er fortrinnsvis et alkylenradikal med en rett kjede eller en ring med fra ett til 22, fortrinnsvis ett til 9 karbon-atomer i enhver ikke-strekk repeterende enhet. Dett er underforstått at divalente radikalermed en sammensatt struktur kan ha to eller flere slike rette kjeder eller ringer.

De divalente radikalene kan være mettede eller umettede;

de kan være alifatiske, sykloalifatiske eller aromatiske;

og med sammensatte strukturer kan de innbefatte blandinger og vil vanligvis ha fra 1 til ca. 22 karbonatomer i hver kjede eller ring av karbonatomer.

I formelen I-III vil representative X-R- og X-R 2- radikaler innbefatte lavere alkenyl, sykloheksenyl, hydroksy-lavere alkenyl, halo-lavere alkenyl, karboksy-lavere alkenyl, lavere alkyl, amino-lavere alkyl, hydroksy-lavere alkyl, merkapto-lavere alkyl, alkoksy-lavere alkyl, halogen-lavere alkyl, di-fosfonometylamino-lavere alkyl, fenyl-hydroksy-fosfonometyl, aminofenyl-hydroksyfosfonometyl, halofenyl-hydroksy-fosfonometyl, fenyl-amino-fosfonometyl, hydroksy-fosfonometyl, lavere alkyl-hydroksy-fosfonometyl, halogen-lavere alkyl-• hydroksy-fos-fonometyl og amino-lavere alkyl-hydroksy-fosfonometyl, og med begrepet "lavere" forståes en gruppe med fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer.

Det er foretrukket å bruke fosforholdige forbindelser med

en vinylumettethet fremfor forbindelser med en allylisk umettethet, og det er foretrukket å bruke monoestrene av fosfinsyre, fosfonsyre og fosforsyre med en enhet av vinyl eller allylisk, da spesielt vinyl umettethet. Representative fosforholdige forbindelser innbefatter fosforsyre, 2-metakrylol oksyetyl fosfat; bis-(2-metakryloyloksyety1) fosfat, 2-akryloyloksyetyl fosfat, bis-(2-akryloyloksyetyl) fosfat, metyl-(2 metakryloyloksyetyl) fosfat, etyl metakryloyloksyetyl fosfat, metyl akryloyloksyety1 fosfat, etyl akrylouloxyetyl fosfat, forbindelse med formel IV hvor R<3>

er hydrogen eller metyl og R 4 er propyl, isobutyl, etyl-heksyl, halogenpropyl, halogenisobutyl eller halogenetyl-heksyl; vinyl fosfonsyre, sykloheksen-3-fosfonsyre, alfa-hodroksybuten-2-fosfonsyre; 1-hydroksy-l-fenylmetane-1, 1-difhosfonik syre; 1-hydroksy-1-metyl-1-1-difosfonik syre; -amino-1-fenyl-1,1-difosfonik syre; 3-amino-1-hydroksy-propan-1,1-difosfonik syre; amino-tris (metylenefosfonik syre);gamma-aminopropylfosfonik syre; gamma-glysidoksy-profylfosfonik syre; fosforik asid-mono-2-aminoetyl ester, allyl fosfonik syre; allyl fosfin syre;y$-metacryloyloxy-etyl fosfin syre; diallylfosfin syre; bis^-metadryloy-loksyetyl) fosfinsyre og allyl metakryloyloxyetyl fosfinsyre.

Enten den er inkorporert i den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen eller i bindingsaktivatoren, så vil den fosforholdige forbindelse være tilstede i mengder varierende fra 0,1 til 20, fortrinnsvis fra ca. 2 til ca. 10 vektprosent, basert på den totale vekt av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen som innbefatter reduksjonsmiddel.

Bindingsaktivatoren som kan brukes i klebemiddelsystemer ifølge foreliggende oppfinnelse, inneholder i alt vesentlig (1) fra ca- 0,5 til ca. 30, fortrinnsvis fra ca. 1 til ca. 10 vektprosent, basert på den totale vekt av bindings-aktivator, av minst et oksydasjonsmiddel som kan funksjonere som et oksydasjonsmiddel for et redoks koblende katalysator system; og (2) fra ca. 70 til ca. 99,5 vektprosent, basert på den totale vekt av bindingsakselleratoren, av en bærende eller fortynnende væske. I tillegg kan bindings akselleratoren også enten inneholde epoksy harpiksen eller den umettede organofosforforbindelsen.

De romtemperatur-reaktive redoks koblende katalysatorsystemer som kan brukes i klebemiddelsystemer ifølge foreliggende oppfinnelse, er velkjente og vil ikke her bli detaljert beskrevet. Generelt består et slikt system av minst ett eksydasjonsmiddel og minst ett reduksjonsmiddel som er samreaktive ved romtemperatur, slik at man får ut-viklet frie radikaler, hvorved man får startet addisjons polymeriserings reaksjonene. Man kan i alt vesentlig bruke ethvert kjent oksydasjons og reduksjonsmiddel som reagerer sammen i foreliggende oppfinnelse. Representative oksydasjonsmidler innbefatter f.eks. organiske peroksyder så som bensoyl peroksyd og andre diakyl peroksyder, hydro-peroksyder så som -butylperoksybensonat; keton hydro-peroksyder så som metyl etyl keton, organiske salter av overgangsmetaller så som kobolt naftenat, og forbindelser som inneholder et labilt kloratom, så som sulfonylklorid. Representative reduksjonsmidler innbefatter sulfinsyre, azoforbindelser så som azoisoosmer syre dinitril; alfa-aminosulfoner så som bis(tolyl-sulfonmetyl) amin, bis-(tolylsulfonmetyl) etyl amin og bis-(tolylsulfonmetyl)-bensyl amin; tertiar aminer så som diisopropyl-p-toluidin, dimetyl anilin og dimetyl-p-toluidin; og amin-aldehyd kondensasjons produkter, for eksempel kondensasjonsprodukter av alifatiske aldehyder så som butyraldehyd og primær aminer, foreksempel anilin eller butylamin. Bruken av kjente akselleratorer og initserende forbindelser for slike redokskoblende katalysatorsystemer kan værefordelaktig. Nevnte oksydasjonsmiddel vil fortrinnsvis brukes i mengder varierende fra 0.5 til 30, fortrinnsvis fra ca. en til 10 vektprosent i forhold til vekten av bindingsakseleratoren, og mengden og reduksjonsmiddelet ligger i området fra 0,05 til 10, fortrinnsvis 0,1 til 6 vektprosent av den polymeriserbare klebemiddelsammensetning.

Væske som kan brukes i forbindelse med bindingsaktivatorer

i foreliggende oppfinnelse, kan være et enkelt inert opp-løsningsmiddel eller fortynningsmiddel så som metylen-klorid eller butyl benzylftalat, og heri inngår blandinger av slike fortynningsmidler eller oppløsningsmidler.

Væsken bør inneholde ikke mer enn 5 vektprosent av enhver gruppe som er reaktivt med oksydasjonsmiddelet ved rom temperatur. Nevnte væske kan være en mer kompleks blanding som innbefatter minst et firlmdannende bindemiddel i tillegg til det inert oppløsningsmiddel eller forløsningsmiddel.

I slike tilfeller bør det filmdannende bindemiddelet fortrinnsvis være i alt vesentlig inert med hensyn til oksydasjonsmiddelet som er tilstede i akseleratorsammensetningen. En spesielt foretrukken væske i så henseende innbefatter minst et filmdannende bindemiddel som er en blanding bestående av fra 0,05 til ca. 50 vektprosent av (1) minst et mettet organisk polymerisk filmdannende bindemiddel med en glassovergangstemperatur i området fra ca. 0 til ca. 150°C eller (2) minst en polymer-i-monomer sirup slik den er beskrevet her, og fra ca. 40 til ca. 99 vektprosent av minst et organisk oppløsningsmiddel som er istand til å holde det filmdannende bindemiddelet, den fosforholdige forbindelsen når denne tilsettes aktivatorsammensetningen,

og oksydasjonsmiddelet i en stabil oppløsning eller disper-sjon. Blandt polymeriske film-dannende bindemidler som kan brukes i nevnte væske er polyalkylakrylater og metakry-later sampolymerer av disse, polystyren og dens sampolymerer, vinylpolymerer og sampolymerer, polyester, polyketoner, polysylfoner, fenoliske harpikser, polyvinylbutyraler og polykarbonater. Væsken kan i tillegg till oppløsnings-middel eller oppløsningsmiddel og filmdannende bindemiddel også inneholde additiver så som ytre mykningsmidler, bøy-ningsmidler, suspenderingsmidler og stabilisatorer, forut-satt at slike additiver ikke skadelig påvirker stabiliteten på aktivatorsammensetningen.

Fordi tilsetningen av fosforholdige forbindelser til polymeriserbar akryliske klebemiddelsammensetninger kan ha en forsinkende effekt på herdingen av slike sammensetninger,

som er direkte proporsjonalt til mengden av slike forbindelser, så bør man fortrinnsvis tilsette fra ca. 0,01

til 10, fortrinnsvis 0,5 til 5 vektprosent av vekten av det polymeriserbare materiale, av et eller flere tertiere aminer med følgende formel

hvor Z er metylen, I er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksy, amino, halogen, alkyl med fra■1 til 8, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer, og alkoksy fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer; a er null eller 1,

b er 1 eller 2. Spesielt foretrukket blandt slike tertiere aminer er N,N-dimetyl anilin og N,N-dimetylaminometyl-febon. Det skal bemerkes at tertiere aminer som ikke har nevnte formel V er ineffektive som herdningsakseleratorer for polymeriserbare aksylliske klebemiddelsammensetninger som inneholder en eller flere umettede organofosfor-forbindelser med formelen I-IV.

Man har videre funnet at miljømotstanden for de her beskrevne klebemiddelsystemer kan bedres ved at man tilsetter fra 0.005 til ca. 15, fortrinnsvis fra ca. 0.1 til ca. 10 vektprosent, basert på den totale vekt av den polymeriserbare klebemiddelsammensetning, av en blanding av et metall molybdat valgt fra gruppen bestående av sink molybdat, kalsium molybdat, barium molybdat, strontium molybdat og blandinger av disse, og et metallforfat valgt fra gruppen bestående av sinkfosfat, kalsiumfosfat, magnesiumfosfat og blandinger av disse, og hvor nevnte metall molybdat brukes i en volumkonsentrasjon på fra ca. 2 til ca. 3

deler pr. del av nevnte metallfosfat. Slike blandinger,

og deres fremstilling er mer detaljert beskrevet i US

patent nr. 4.017.315, og dette patent inngår her som en referanse.

Man har også oppdaget at polybasiske blysalter av fosforsyre og umettede og mettede organiske dikarboksylsyrer og syreanhidrider, da spesielt dibasisk bly phtalat, mono-funksjonellt tribasisk bly maleat, tetrabasisk bly fumarat, dibasisk blyfosfit og blandinger av disse, samt sinkoksyd i en mengde på fra 0,1 til 15, fortrinnsvis fra 1 til 10 vektprosent, basert på den totale vekt av den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen, er effektive for å forbedre motstanden mot ytre miljøkrefter.

Andre additiver som vanligvis anvendes i klebemiddelsammensetninger så som fyllstoffer, pigmenter og lignende, kan også tilsettes de her beskrevne klebemiddelsystemer.

Basis klebemiddel sammensetningene og bindingsakselleratorer fremstilles på vanlig kjent måte, for eksempel slik det er beskrevet i US patentene 3-832-274 og 3-890-407.

Klebemiddelsystemene ifølge foreliggende oppfinnelse kan tilveiebringes som flerpakke klebemiddelsystemer hvor en del inneholder den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen og den annen del inneholder bindingsakselleratoren, hvoretter de to deler blandes når klebemiddelet skal brukes.

Det er nødvendig at epoksyforbindelsen holdes adskilt fra forbindelser med syregruppe, så som den umettede organofosforforbindelsen og metakryl syre for å hindr en for tidlig reaksjon mellom disse komponentene. Før man der-

for bruker sammensetningene så vil en pakke inneholde den umettede partielle organofosforesteren, mens den andre vil inneholde epoksyharpiksen. Fortrinnsvis bør epoksyharpiksen blandes med bindingsakselleratoren som også inneholder oksydasjonsmiddelet for nevnte redokskoblede katalysator system, mens den nevnte organo og fosforforbindelsen er blandet i den pakke som inneholder den polymeriserbare klebemiddelsammensetningen. Skjønt man kan bruke andre flerpakkesystemer, for eksempel kan bindingsakselleratoren inneholde reduksjonsmiddelet for det nevnte redokskoblede katalysatorsystem, og epoksyharpiksen med oksydasjonsmiddel og polymerisasjons inhibitorer kan blandes i den pakke som inneholder den polymeriserbare klebemiddel-massen, skjønt dette er mindre foretrukket på grunn av lagringsstabilitet. Etter blanding av individuelle deler,

så kan en eller begge de flater som skal forenes påstrykes det blandede klebemiddelsystemet, hvoretter overflatene plasseres i kontakt med hverandre. Klebemiddelsystemer ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes for å klebe sammen metalloverflater så som stål, aluminium og kobber til en rekke forskjellige substrater så som metall, plaststoffer og andre polymerer, forsterkede plaststoffer,

av fibre, glass, kjeramiske stoffer, trevirke og lignende.

Det er et spesielt trekk ved den foreliggende oppfinnelse at de her beskrevne klebemiddelsammensetninger kan brukes for å klebe sammen eller lime sammen metallsubstrater så som stål, aluminium og kobber med svært liten eller helt uten forbehandling av metalloverflaten før man påfører klebemiddelet. Man kan således få en effektiv sammenlim-ning, selv når man har oljete metalloverflater som ellers er rene og dette kan utføres uten en vidtgående forbehandling noe som er nødvendig i forbindelse med hovedmengden av de for tiden tilgjengelige praimere og klebemiddelsammensetninger. Klebemiddelsystemer ifølge foreliggende oppfinnelse gir videre effektiv binding eller sammenlim-ning ved romtemperatur, og det er således ikke nødvendig med varme hverken når man påfører klebemiddelsystemene på substratene eller for herding. De kan også brukes på porøse substrater, noe som står i motsetning til kjente anaerobe klebemidler som krever at man utelukker luft og hvor slike klebemidler derfor ikke kan brukes på overflater som inneholder luft i porene.

Oppfinnelsen er ilustrert ved hjelp av de følgende eksempler hvor alle deler, mengder og prosentsatser er pr. vekt hvis intet annet er angitt.

Eksempel 1.

En klebende harpiks, i det etterfølgende betegnet AR-I, ble fremstilt ved å reagere 1,0 mollpolykaprolakton triol med en midlere molekylvekt på 54,0, 0,65 moll polykapro- laktondiol med en midlere molekylvekt på 2000 og 4,3 moll toluen diisosyanat i nærvær av en katalytisk mengde dibutyl-til dilaurat og metyl metakrylat fortynningsmiddel inntil alle hydroksgrupper var omsatt, hvorved man fikk fremstilt et isosyanat-funksjonell uretan prepolymer oppløst i metyl metakrylat fortynningsmiddelet. Reaksjonsblanding ble til-satt 4.3 moll hydroksyetyl akrylat, og reaksjonen fortsatte inntil alle isosyanatgrupper var reagert, noe som ga en akrylert polyuretan harpiks AR-I med et innhold av 65% faste harpiks stoffer i metyl matakrylat (MMA) monomer fortynningsmiddel.

Eksempel II

Det ble fremstilt to klebemiddelsystemer på vanlig måte

med følgende sammensetning (mengder i vekt deler):

a=menden av epoksyharpiks ble variert fra 0 PBW til 40.5 PBW for å gi II-A klebemiddelsystemer med en ekvivalent for epoksy/ekvivalent av POH verdier - på 0, 1, 1, 3, 4

og 6. Ekvivalenten for epoksy/ekvivalenten for POH verdien for klebemiddelsystemet II-B er null.

Etter blanding av ingrediensene for fremstilling av en homogen sammensetning, ble klebemiddelsystemene brukt for sammenliming av stål (herdet kaldvalset stål 1010). De blandede klebemiddelsystemer ble belagt på en overflate, mens den andre tilsvarende overflaten ble presset på klebemiddelet slik at man fikk et prøvestykke. Den totale tykkelsen på limfugen var ca. 0.508 mm for hvert prøve-stykke. Prøvestykkene ble herdet ved romtemperatur i 12 timer. Etter denne herdesyklusen ble en- tredjedel av prøvestykkene underkastet en to-trinns etter varmebehandling (30 min. 138° c/30 min. 204°C) og avkjølt til tom-temperatur, mens en siste tredjedel av prøvestykkene ble oppvarmet i 30 min. til 204°C og ikke avkjølt. Det ble utført prøver på overlappskjærstyrken ved romtemperatur og ved 204°C på de herdede prøvestykkene slik det er beskrevet i ASTM D-1002-72. Prøveresultatene i kilo pr.

2

cm er angitt i tabell II.

Resultatene viser klart at man får en bedret varmemotstand og bedre klebe evne ved høyere temperaturer når man bruker klebemiddelsystemer som inneholder både en epoksyharpiks og en umettet partiell organofosfor ester, og resultatene viser også effekten av epoksyinnholdet (epoksy: POH forholdet) på klebemiddelets effektivitet.

Eksempel III

Det ble fremstilt tre klebemiddelsystemer på vanlig måte ved å blande følgende ingredienser (mengde er i vektdeler):

De fremstilte klebemiddelsystemer ble brukt for å lime sammen herdet 1010 kald-valsede stålelementer ved hjelp av fremgangsmåten fra eksempel II, idet man brukte samme fremstilling av prøvestykkene, samme herdningssyklus, samme varmebehandling hvis dette blir utført og prøving 2 av limfugen. Resultatene i kilo pr. cm er angitt i tabell III.

Disse data som er selvforklarende sammenligner effekten av epoksy, epoksy/akryliske og akryliske klebemiddelsystemer som inneholder umettede partielle organofosfor-estere.

Eksempel IV

Det ble fremstilt klebemiddelsystemer på vanlig måte med følgende sammensetning (mengde i vektdeler):

Eksempel IV

Kalsium karbonat (3 ^ortsette^-se)

vol.)/sinkfosfat

De fremstilte klebemidler ble påført, herdet og prøvet som beskrevet i eksemplene II og III, bortsett fra at metallet var et ikke-herdet 1010 kald-valset stål. De oppnådde resultater er oppgitt i tabell IV.

Resultatene er selvforklarende.

Eksempel V

Det ble fremstilt to klebemiddelsammensetninger på vanlig måte ved å blande følgende ingredienser (mengder i vektdeler) :

De fremstilte klebemidler ble brukt for å lime sammen ikke-herdet kaldvalset stål, idet man brukte fremgangsmåten fra eksempel II. Etter herdningssyklusen ble de sammenlimte metallprøvestykkene herdet ved 204°C i vari-able tidsrom og prøvet ved samme temperatur, idet man brukte fremgangsmåten fra ASTM D-1002-72. Resultatene er angitt i tabell V.

Dataene er selvforklarende.

Eksempel VI

Klebemiddel V-A fra eksempel V ble brukt for å lime sammen følgende metallprøvestykker: herdet kaldvalset stål;

6061 T6 aluminium, 302 rustfritt stål og G-90 galvanisert herdet kaldvalset stål. Prøvestykkene ble fremstilt og herdet som beskrevet i eksempel II. Etter herdningssyklusen ble prøvestykkene etterbehandlet på følgende måte:

a) oppvarmet i 10 min. 16 3°C og avkjøling til romtemp.; b) oppvarmet i 23 min. 121°C og avkjøling til romtemp.; c) oppvarmet i 45 min. 163°C og avkjøling til romtemp.; d) oppvarmet i 45 min. 135°C og avkjøling til romtemp.; e) oppvarmet i 30 min. 121°C og avkjøling til romtemp.; f) oppvarmet i 40 min. 121°C og avkjøling til romtemp.; og g) oppvarmet i 45 min. 163°C og avkjøling til romtemp. Etter etterbehandlingssyklusen, ble det utført prøver på overlapp skjærstyrket, idet man brukte fremgangsmåten fra ASTM D-1002-72 ved forskjellige temperaturer. Resultatene er angitt i tabell VI.

Nevnte data viser at klebemidler ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes på en rekke forskjellige metallsubstrater.

Eksempel VII

Det ble fremstilt følgende todels primer sammensetning, hvor delene er i vektdeler.

De individuelle delene A og B i primersammensetningen ble blandet og påført et polyester-basert fiberflass forsterket plaststoff. Plasten ble belagt i en våtfilmtykkelse på 0.0025 mm av primeren, hvoretter denne ble tørket i en halv time ved romtemperatur og vanlig fuktighet. Den primerbehandlede plastoverflaten ble limt til (1), herdet 1010 kald-valset stål; (2), G-90 galvanisert, herdet kald-valset stål; og (3) , identiske plaststykker som var primet på samme måten, og substratene ble belagt i en tykkelse på 0.508 mm av klebemiddelet V-A fra eksempel V. Alle prøvestykkene ble herdet ved hjelp av fremgangsmåten fra eksempel II. Etter herdningen ble prøve-stykkene underkastet en etterbehandlingssyklus som er beskrevet i eksempel VI og prøvet ved hjelp av samme fremgangsmåte. Resultatene er angitt i tabell VII.

Nevnte data viser at klebemiddelsammensetninger fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes for å lime plast såvel som metaller.

Eksempel VIII

Det ble fremstilt følgende klebemiddelsammensetninger ved at man blandet de følgende ingredienser (mengder er i vektdeler) .

De fremstilte klebemidler (det skal vemerkes at ingrediensene ikke lett lot .seg blande) ble brukt for å lime sammen herdet kaldvalset stål. Prøvestykkene ble fremstilt og herdet som beskrevet i eksempel II. Etter herdningssyklusen ble prøvestykkene etterbehandlet i 30 min. ved 94°C og i 30 min. ved 204°C. Prøver på overlapp skjærstyrke ble utført ved 204°C ved hjelp av fremgangsmåten fra ASTM D-1002-72. Resultatene er angitt i tabell VIII. Nevnte data viser effekten av at man tverrbinder klebemiddelet.

Eksempel IX

Det ble fremstilt klebemiddelsammensetninger ved å blande de følgende ingredienser hvor delene er i vektdeler:

De således fremstilte klebemidler (det skal bemerkes at ingrediensene ikke lot seg blande lett) ble brukt for å lime sammen prøvestykker av herdet kaldvalset stål. Prøvestykkene ble fremstilt og herdet som beskrevet i eksempel II. Etter herdningssyklusen ble prøvestykkene etterbehandlet i 30 min. ved 94°C og 30 min. ved 204°C. Prøver på overlapp skjærstyrke ble utført ved 204°C ved hjelp av fremgangsmåten ved ARTM D-1002-72. Resultatene er angitt i tabell IX.

Dataene er selvforklarende.

Eksempel X

Det ble fremstilt følgende klebemiddelsammensetninger ved å blande de etterfølgende ingredienser hvor alle deler er i vektdeler:

Eksempel X

(fortsettelse)

De fremstilte klebemidler (det skal bemerkes at ingrediensene ikke lot seg blande lett) ble brukt for å lime sammen herdet kaldvalset stål. Prøvestykkene ble fremstilt og herdet som beskrevet i eksempel II. Etter herdningssyklusen ble prøvestykkene etterbehandlet ved hjelp av fremgangsmåten fra eksempel VI. Det ble utført slagprøver ved -29°C idet man anvendte General Motors Trosions slagprøve. Resultatene er angitt i tabell X.

De nevnte data viser effekten av å bruke elastomerisk modifiserte epoksy harpikser på klebemiddelets egenskaper ved lave temperaturer.

Claims (8)

1. Klebemiddelsammensetning, karakteri sert ved å inneholde A. minst et polymeriserbart polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av: (1) minst et olefinisk umettet uretan reaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer med minst en enhet av polymeriserbar olefinisk umettethet, og hvor nevnte reaksjonsprodukt er karakterisert ved et nærvær av minst to enheter av olefinisk umettethet og et i alt vesentlig fravær av frie isocyanatgrupper; (2) minst et butadien-basert elastomerisk polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av butadien; (b) sampolymer av butadien og minst en monomer som lar seg polymerisere med butadien og valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger av disse; (c) modifisert elastomerisk materiale valgt fra gruppen bestående av butadien homopolymer og sampolymer som beskrevet ovenfor, og hvor nevnte homopolymer og sampolymer er blitt modifisert ved at de er sampolymerisert mest fra spormengder og opptil 5 vektprosent basert på vekten av det modifiserte elastomeriske materiale, av minst en funksjonell monomer; og (d) og blandinger av ovennevnte ingredienser; (3) minst en polymer-i-monomer sirup bestående i alt vesentlig av (a) fra 2 til 90 vektprosent av minst en polymeriserbar addisjonspolymer; (b) fra 10 til 98 vektprosent av minst en polymerisrbar, olefinisk umettet monomerisk forbindelse med minst en - C ■ = C i- gruppe; og (c) fra 0 til 30 vektprosent av en polymer inneholdende gruppen (CH2 CC1 = CHCH2 )n , hvor n er et tall; hvor (a) og (b) er tilstede som et partielt polymerisasjonsprodukt av (b) eller av (b) i nærvær av (c); blandingen av (a) og (b), eller av (a), (b) og (c), er en sirup av polymer oppløst eller dispergert i upoly-merisert monomer, og hvor mengden av (a) avledet fra (b) i nevnte sirup ligger i området fra 2 til 90 vektprosent, basert på den totale vekt av (a), (b) og (c); (4) minst ett polymeriserbart polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av polyvinyl alkyl eter, styren-akrylonitril harpiks, umettet polyester harpiks og blandinger av disse, og hvor alkylgruppen i nevnte polyvinyl alkyl eter har fra ett til 8 karbon atomer; (5) minst en homopolymer eller sampolymer av minst en monomer valgt fra gruppen bestående av styren og alkyl eller hydroksy alkyl estere av akrylsyre eller metakryl-syre, og hvor nevnte ester har fra ett til 18 karbonatomer i alkylgruppen; og (6) blandinger av slike polymerer; B. Minst ett polymeriserbart materiale valgt fra gruppen bestående av styren, akrylisk eller substituert akrylisk monomer og blandinger av disse, og hvor mengden av en slik polymeriserbar monomer kommer i tillegg til en eventuell slik monomer som er tilstede i (A)(3); C. minst en fosforholdig forbindelse med minst en olefinisk umettet gruppe og minst en P-OH gruppe; D. minst en epoksy harpiks; og E. et romtekperatur-aktivt redoks koblende katalysator-system.

2. Klebemiddelsammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved å inneholde opptil 10 vektprosent, basert på den totale vekt av nevnte klebemiddelsammensetning, av minst et tertiert amin med formelen:

hvor Z er metylen, Y er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksy, amino, halogen, et alkyl radikal med fra 1 til 8 karbon atomer, eller et alkoksy radikal hvor alkylgruppen har fra 1 til 8 karbonatomer; a er null eller 1 og b er 1 eller 2.

3. Klebemiddelsammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte forsforholdige forbindelse har følgende formel

hvor R 3er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbon atomer, og CU^ = CH -; R^ er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer og en halogen alkyl gruppe med fra 1 til 8 karbonatomer; A er valgt fra gruppen bestående av -R 5 0- og (R 6 0)^, hvor R 5er en alifatisk eller sykloalifatisk alkylengruppe med fra 1 til 9 karbonatomer, R er en alkylengruppe med fra 1 til 7 karbonatomer og n er et tall fra 2 til 10, mens m er 1 eller 2.

4. Romtemperatur polymeriserbar klebemiddelsammensetning, karakterisert ved å bestå av Ir som en polymeriserbar klebemiddelsammensetning, en blanding inneholdende A. minst et polymeriserbart polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av 1. minst et olefinisk umettet uretanreaksjons-produkt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer med minst en enhet av polymeriserbar olefinisk umettethet, og hvor et slikt reaksjonsprodukt er karakterisert ved et nærvær av minst to enheter av olefinisk umettethet og et i alt vesentlig fravær av frie isocyanat grupper; 2. minst et butadien-basert elastomerisk polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av vutadien; (b) sampolymer av butadien og minst en monomer som er sampolymeriserbar med butadien og valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger av disse; (c) et modifisert elastomerisk polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av butadien homopolymer og sampolymer som definert ovenfor, og hvor en slik homopolymer og sampolymer er blitt modifisert ved sampolymerisering med fra spormengder og opptil 5 vektprosent, basert på vekten av det modifiserte elastomeriske polymeriske materiale, av minst en funksjonell monomer; og (d) blandinger av de ovennevnte; 3. minst en polymer-i-monomer sirup bestående i alt vesentlig av (a) fra 2 til 90 vektprosent av minst en polymeriserbar addisjons polymer; (b) fra 10 til 98 vektprosent av minst en polymeriserbar olefinisk umettet monomerisk forbindelse med minst en - C = C - gruppe; og (c) fra 0 til 30 vektprosent av en polymer inneholdende gruppen (CH2 CC1 = CHCH2 )n , hvor n er et tall hvor (a) og (b) er tilstede som et delvis polymerisasjonsprodukt av (b) eller av (b) i nærvær av (c); og blandingen av (a) og (b) eller av (a), (b) og (c) er en sirup av polymer oppløst eller dispergert i monomer, og hvor mengden av (a) avledet fra (b) i nevnte sirup ligger i området fra 2 til 90 vektprosent basert på at den totale vekt av (a) , (b) og (c) ; 4. minst et polymeriserbart polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av polyvenyl alkyl eter, styren-akryli-nitril harpiks, umettet polyester harpiks og blandinger av disse, og hvor alkylgruppen i en slik eter inneholder fra ett til 8 karbonatomer; 5. minst en polymeriserbar homopolymer eller sampolymer av minst en monomer valgt fra gruppen bestående av styren og alkyl eller hydroksyalkyl estere av akryl eller metakryl syre, og hvor nevnte ester har fra et til 18 karbonatomer i alkylgruppen; og 6. blandinger av slike polymerer; B. minst et polymeriserbart monomerisk materiale valgt fra gruppen bestående av styren, akrylisk eller substituert akrylisk monomer og blandinger av disse, og hvor mengden av en slik monomer kommer i tillegg til mengden av en eventuell slik monomer i (A)(3); C. minst en fosforholdig forbindelse med minst en olefinisk umettet gruppe og minst en P-OH gruppe; D. minst et reduksjonsmiddel for et romtemperaturaktivt redokskoblende katalysator system; og II. en bindingsaksellerator som er en blanding av minst en epoksyharpiks og minst et oksydasjonsmiddel for et romtemperatur-aktivt redoks koblende katalysator system, og hvor nevnte oksydasjonsmiddel er reaktivt i kombinasjon med reduksjonsmiddelet for nevnte katalysatorsystem slik at man får produsert frie radikaler som effektivt starter polymeriseringen av nevnte polymeriserbare klebemiddelsammensetning; og hvor mengden av et slikt olefinisk umettet uretanreaksjons produkt ligger i området fra 10 til 90 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte butadien-baserte elastomeriske polymeriske materiale ligger i området fra 1 til 30 prosent basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte polymer-i-monomer sirup ligger i området fra 2 til 60 prosent basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjons middel; mengden av nevnte polyvinyl alkyl eter, styren-akrylonitril harpiks og umettet polyesterharpiks ligger i området fra 5 til 75 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte homopolymer eller sampolymer av minst en av forbindelsene styren og estere av akryliske eller substituerte akrylsyrer ligger i området fra 2 til 60 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; menden av nevnte styren <p> g akryllisk eller substituerte akryliske monomerer ligger i området fra 10 til 90 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte fosforholdis forbinelser ligger i området fra 0,1 til 20 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; epoksyharpiksen er til stede i en mengde på fra 1 til 5 epoksyd ekvivalenter pr. ekvivalent av P-OH; nevnte reduksjonsmiddel er tilstede i en mengde på fra 0.05 til 10 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer, og mengden av nevnte oksydasjonsmiddel ligger i området fra 0.5 til 30 vektprosent, basert på den totale vekt av bendings akseleratoren.

5. Klebemiddelsammensetning ifølge krav 4, karakterisert ved at nevnte polymeriserbare klebemiddelsammensetning I inneholder opptil 10 vektprosent basert på den totale vekt av I og II, av minst et tertiert amin med formelen

hvor z er metylen, Y er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksy, amino, halogen, alkyl radikal med fra 1 til 8 karbon atomer, og alkoksy radikaler hvpr alkylgruppen har fra 1 til 8 karbon atomer; a er null eller en og b er 1 eller 2.

6. Klebemiddelsammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte fosforholdige forbindelse har formelen

hvor R 3er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer og CE^ = CH R^ er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, eller en halogen alkyl gruppe med fra 1 til 8 karbon atomer; A er valgt fra gruppen bestående av - R 5 0 - og (R 6 0)n^ hvor R 5er en alifatisk eller sykloalifatisk alkylengruppe med fra 1 til 9 karbon-atomer, R er en alkylengruppe med fra 1 til 7 karbon atomer, n er et tall fra 2 til 10 og m er 1 eller 2.

7. Romtemperatur-herdbart klebemiddelsystem, karakterisert ved å inneholde 1. som en polymeriserbar klebemiddelsammensetning, en blanding inneholdende A. minst et polymeriserbart polymerisk material valgt fra gruppen bestående av 1. minst et olifinisk umettet uretan reaksjons produkt av minst en isosyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer med minst en enhet av en polymeriserbar olefinisk umettethet, og hvor slikt reaksjonsprodukt er karakterisert ved et nærvær av minst to enheter av olifinisk umettethet og et i alt vesentlig fravær av frie isocyanat grupper; 2. minst et butadien-basert elastomerisk polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av (a) en homopolymer av butadien; (b) en sampolymer av butadien av minst en monomer som er sampolymeriserbar med butadien og valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger av disse; (c) et modifisert elastomerisk polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av butadien, homopolymer og sampolymer som definert ovenfor, og hvor en slik homopolymer og sampolymer er blitt modifisert ved en sampolymerisering med fra spormengder og opptil 5 vektprosent, basert på vekten av det modifiserte elastomeriske polymeriske materiale, av minst en funksjonell monomer; og (d) blandinger av de ovennevnte; 3. minst en polymer-i-monomer sirup bestående i alt vesentlig av (a) fra 2 til 90 vektprosent av minst en polymeriserbar addisjons polymer; (b) fra 10 til 98 vektprosent av minst en polymeriserbar olefinisk umettet monomerisk forbindelse med minst en - C i = C i- gruppe; og (c) fra 0 til 30 vektprosent av en polymer inneholdende gruppen (CH2 CC1 = CHCH2 )n , hvor n er et tall hvor (a) og (b) er tilstede som et delvis polymeriserbart produkt av (b) eller av (b) i nærvær av (c); og hvor blandingen av (a) og (b) eller av (a), (b) og (c) er en sirup av polymer oppløst eller dispergert i monomer, og hvor mengden av (a) er avledet fra (b) i nevnte sirup ligger i området fra 2 til 90 vektprosent, basert på den totale vekt av (a) , (b) og (c) ; 4. minst et polymeriserbart polymerisk materiale valgt fra gruppen bestående av polyvinyl alkyl eter, styren-akrylonitril harpiks, umettet polyester harpiks og blandinger av disse, og hvor alkylgruppen i nevnte eter har fra ett til 8 karbonatomer; 5. minst en polymeriserbar homopolymer eller sam polymer av minst en monomer valgt fra gruppen bestående av styren og alkyl eller hydroksyalkyl estere av akryl eller metakrylsyre, og hvor nevnte ester har fra ett til 18 karbonatomer i alkylgruppen, og .6. blandinger av slike polymerer; B. minst ett polymeriserbart monomerisk materiale valgt fra gruppen bestående av styren, akrylisk eller substituert akrylisk monomer og blandinger av disse, og hvor mengden av en slik monomer kommer i tillegg til mengden av en eventuell slik monomer i (A)(3); C. minst en epoksyforbindelse; D minst ett reduksjonsmiddel for et romtemperaturaktiv£ redokskoblende katalysatorsystem; og II. en bindingsaksellerator inneholdende i det minste en fosforholdig forbindelse med minst en olefinisk umettet gruppe og minst en P-OH gruppe og minst et oksydasjonsmiddel for et romtemperatur-aktivt redoks koblende kata-■ lysatorsystem, og hvor nevnte oksydasjonsmiddel er reaktivt i kombinasjon med reduksjonsmiddelet for nevnte katalysator-system, slik at man får produsert frie radikaler som effektivt starter polymeriseringen av nevnte polymeriserbare klebemiddelsammensetning; og hvor mengden av nevnte olefinisk umettede uretan raksjons-produkt ligger i området fra 10 til 90 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduk- '■ sjonsmiddel; mengden av nevnte butadien-baserte elastomeriske polymeriske materiale ligger i området fra 1 til 30 vektprosent basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte polymer-i-monomer sirup ligger i området fra 2 til 60 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte polyvinyl alkyl eter, styren-akrylonitril harpiks og umettede polyesterharpiks ligger i området fra 5 til 75 vektprosent basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte homopolymer eller sampolymer av minst en av forbindelsene styren og estere av akryl eller substituert akrylsyre ligger i området fra 2 til 60 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte styren og akryliske eller substituerte akryliske monomerer ligger i området fra 10 til 9 0 vektprosent basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; mengden av nevnte fosforholdige forbindelse ligger i området fra 0,1 til 10 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer og reduksjonsmiddel; epoksyharpiksen er tilstede i mengde på fra 1 til 5 epoksyd ekvivalenter per ekvivalent P-OH; nevnte reduksjonsmiddel er tilstede på fra 0.05 til 10 vektprosent, basert på den totale vekt av polymeriserbare materialer; og mengden av nevnte oksydasjonsmiddel ligger i området fra 0.5 til 30 vektprosent, basert på den totale vekt av bindingsakselleratoren.

8. Klebemiddelsammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at nenvte fosforholdige forbindelse har formelen

Hvor R 3 er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, og CH2 =CH -; R <4> er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, eller en halogenalkyl gruppe med fra 1 til 8 karbon atomer; A er valgt fra gruppen 5 6 5 bestående av - R 0 - og (R 0) , hvor R er en alifatisk eller sykloalifatisk alkylengruppe med fra 1 til 9 karbon atomer, R^ er en alkylengruppe med fra 1 til 7 karbon-atomer, n er et tall fra 2 til 10 og m er 1 eller 2.