KR820001590B1 - 건축용 접착제 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

건축용 접착제 조성물

본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 금속 기질 특히 처리하지 않은 금속기질에 접착력이 우수한 건축용 접착제 조성물에 관한 것이다.

건축용 접착제의 특징은 사용되는 건축의 부담을 견디어 내고 압력을 줄여주는 성질에 공헌하는 것이다. 건축용 접착제의 물리적, 화학적 필요성은 그 결합이 어떤 가해지는 압력에 저항할 뿐만 아니라 또한 결합된 물질의 물리적 성질에 역효과를 내지 않도록 아주 정확해야 한다. 일반적으로 결합의 강도는 결합되는 더 약한 물질의 강도보다 적지않는 것이 좋다. 건축용 접착제의 이용범위를 확장한 낮익은 예로는 합판제작에 있다. 건축용 접착제의 매력적인 이용은 예를 들어 바퀴동체 제작 같은 교통수단 제조공장에서와 같이 경금속과 열가소물의 결합에 있다. 무게를 줄이기 위해서 더욱 엷은 강철과 더 많은 알루미늄이 사용됨에 따라 리벳을 박거나, 부분접합에 의해서 하중을 집중시키거나 한점에 밀착시키는 방법보다는 넓은 범위로 분산시키는 것이 더 바람직해지고 있다. 접착제 결합은 이런 목적을 성취시켜줄 유일한 수단이며 특히 둘중하나가 유리섬유플라스틱 같이 비금속일때는 더욱 그렇다. 접착제의 결합은 한점에 집중시키거나 밀칙시킬때 필요한 가격보다 더욱 적게 들며 외관도 더 보기좋다. 결합제로 조립한 것에는 부식될 압력점이나 구멍이 더 적고 서로다른 금속도 갈바니부식전지를 형성할 기회가 더욱적게 결합될 수 있다.

나무제품에 이용되는 상업용 건조물 접착제는 일반적으로 만족스런 결과를 가져다 준다. 그러나 금속이나 플라스틱에 사용되는 건조물 접착제는 항상 결점이 있다. 예를 들어 금속결합용 접착제는 사용 및 결합력에 지속성이 없었다. 또 다른 문제점은 금속과 금속의 결합에 필수적인 제반요소들, 예를 들어 높은접착력, 밀착강도, 및 용매, 화합물 및 다른 공격적 주변환경에 대한 저항력 등의 하나이상이 결핍되어있다.

많은 건축용 접착제가 열을 필요로 하고, 즉 경화되는데 열에너지를 넣어줄 필요가 있다. 가열의 필요성은 에너지 절약면에서 관심이 증가되고 있다. 높은 활성화 온도는 플라스틱 및 금속구조 성분에 역효과를 나타낼 수도 있다. 또한 많은 건축용 접착제가 비록 플라스틱 물질의 접착제로 유효하지만 금속표면에서는 효과가 없다. 또 다른 문제는 특히 금속에 있어서 결합되는 표면(들)의 상태에 있다. 예를 들면 밀-런(mill-run)금속은 보통 그의 표면에 작동중에나 취급, 선적, 저장시에 보호피막으로서 또는 계속적인가 동시의 윤활제로서 사용된 윤활제에 기인한 유상물질을 가지고 있다. 대부분의 접착제는 그러한 유질피막을 제거하기 위해 광범위한 금속제재가 필요하고 그렇지 않으면 표면을 결합에 맞게 만들어야 한다. 예를 들어 알루미늄 표면을 결합시키기 위해 금속을 전처리하는 대표적인 과정은 다음과 같다.

a) 기질은 아세톤이나 과염화에틸렌 같은 용매로 씻고

b) 기질은 트리클로로에틸렌 증기로 30초간 쪼여 증기로 디글리스드시키고

c) 기질은 70℃에서 알카리 세척용액으로 10∼15분간 세척하고

d) 수도물로 행구고

e) 수도물로 행군다음 30부의 탈이온수와 10부의 농황산 및 1부의소디움 디틀로메이트의 70℃용액에서 10∼15분간 적시며 산부식시키고

f) 산부식된 기질을 수도물과 탈이온수로 차례로 행군다음 마지막으로

g) 75℃에서 30분간 건조시킨다. 강철에 있어서는 더 많은 전처리가 필요하다.

미국특허 3,890,407에 Briggs등이 공개한 아크릴 접착제는 많은 전처리 없이 실온에서 유상금속 표면을 결합시키는데 효과적임이 발견되었으나 이 접착제는 짧은 잡업시간이나 포트라이프를 가진 유상프리머를 사용하기 때문에 접착성수지의 사용은 어렵다.

또한 Briggs 등의 조성물은 많은 아크릴 접착제가 그렇듯이 페인트경화에 필요한 것같은 고온가열 싸이클에 두었을 때 염산을 방출시키는 경향이 있는 할로겐화 중합체를 함유하고 있어서 결합부위의 부식이 현저하게 심해진다. 또한 Briggs등의 아크릴 접착제를 염분이나 수분같은 부식성에 노출되는 알루미늄 알오이를 결합시키는데 사용하기는 어렵다. 그리하여 열로 활성화시키지 않고, 플라스틱가 금속을 결합시키는데 유효하며, 광범한 표면 전처리 없이 유상금속을 포함한 금속을 결합시킬수 있고, 고온에 노출되었을 때 퇴화되지 않고 염수나 습기같은 부식성에 저항이 강한 건축용 접착제가 필요하게 되었다.

많은 연구노력의 결과 어떤-인-함유 조성물을 에틸렌성 불포화모노머나, 이러한 모노머에서 유도된 폴리머, 또는 그의 혼합물로 부터 선택된 부가중합물질에 가한 것은 기질, 특히 유상금속기질 같은 금속기질에 연마나 모래 블라스팅, 포스파타이징, 에칭 또는 다른 매칭표면의 전처리 없이, 염수나 습기 같은 부식성에 의한 저항력에 역효과를 가져오지 않고 예상외의 좋은 접착력을 가진 일련의 실온에서 경화 될 수 있는 건축용 접착제를 제공한다는 것을 발견하였다.

본 발명의 접착제는 금속-금속 결합뿐 아니라 금속-플라스틱 결합, 플라스틱-플라스틱 건축물을 위한 결합제로 사용되는 등 광범위한 용도를 가지고 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 접착제로 결합된 조합구조물 뿐만 아니라 본 발명의 신규한 접착제와 접착제 프리머 계통을 이용하는 접착제 결합방법과 금속표면을 활성화시키기 위한 신규한 접착성 프리머를 제공한다.

본 발명의 신규한 건축용 접착제는 에틸렌 같이 불포화된 모노머, 이러한 모노머에서 유도된 폴리머와 그의 혼합물로 구성된 기로부터 선택된 최소한 하나의 부가중합될 수 있는 물질로 구성되고 산화 환원커플 촉매계의 기구에 따라 경화되는 실온에서 경화될 수 있는 접착제라고 기술할 수 있다. 특히 이 접착제는 다음 조성으로 되어 있다. 즉(I) 에틸렌성 불포화 모노머, 이러한 모노머에서 유도된 폴리머, 또는 그의 혼합물에서 선택된 최소한 하나의 부가-중합될 수 있는 물질(2)인-함유화합물 : (3) 실온에서 활성인 산화환원 커플촉매계로 구성되어 있다. 더욱 상세히 말해서 제 1유형의 본 발명 건축용접착제는 (a) 이러한 모노머나 그의 혼합물에서 선택된 최소한 하나의 부가-중합물질 : (b)인-함유화합물 : (c) 환원제 : (d) 결합촉진제 (e)산화제로 되어 있으며 상기 산화제는 실온에서 상기 환원제와 반응하여 상기 에틸렌성 불포화 모노머나 그의 폴리머 유도체의 중합을 일으키는데 효과있는 유리기를 생성시킨다.

제2유형의 본 발명 접착제는 (i)에틸렌성 불포화 모노머, 이런 모노머에서 유도된 폴리머, 또는 그의 혼합물 중 최소한 하나, (ii) 환원제(iii)결합촉진제, (iv)인함유 화합물(v)강화제로 되어 있는데 상기 산화제는 상기 환원제와 실온에서 반응하여 상기 에틸렌성 불포화 모노머나 그의 폴리머 유도체의 중합을 일으키는데 효과적인 유리기를 생성시킨다.

본 발명에 신규한 접착성 프리머는 인함유 화합물과 산화제의 조합으로 되어 있는데 이 산화제는 실온에서 환원제와 반응하여 부가 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 모노머와 이런 모노머에서 유도된 폴리머의 중합을 일으키는데 효과적인 유리기를 생성시킨다.

본 발명은 또한(I), 중합될 수 있는 접착기제 조성물로서 에틸렌성 불포화 모노머, 이런 모노머에서 유도된 폴리머 또는 그의 혼합물로 된 최소한 하나의 중합될 수 있는 물질을 함유한 혼합물인함유화합물 환원제와(II), 산화제를 함유한 결합촉진제로 된 다성분 접착제를 포함하는데 여기서 산화제는 상기 환원제와 실온에서 반응하여 부가 중합될 수 있는 모노머와 폴리머 및 그의 혼합물의 중합을 일으키는데 효과적인 유리기를 생성시킨다.

또한 본 발명은(I)중합될 수 있는 접착성기제 조성물로서, 에틸렌성 불포화 모노머, 그러한 모노머에서 유도된 폴리머, 또는 그의 혼합물에서 선택된 최소한 하나의 중합될 수 있는 물질과 환원제의 혼합물 및 (II)결합 촉진제로서, 인함유화합물과 산화제의 혼합물로 구성된 다성분 접착제를 제공하는데 여기서 산화제는 상기 환원제와 실온에서 반응하여 에틸렌성 불포화 모노머와 폴리머 및 그의 혼합물의 중합을 야기시키는데 유용한 유리기를 생성시킨다.

또한 본 발명은 (A)상술한 바와 같은 산화제를 함유한 결합촉진제를 최소한 하나의 표면에 바르고(B) 부가중합 될 수 있는 모노머나 폴리머, 인함유 화합물, 환원제를 함유한 혼합물을 최소한 하나의 표면에 바르고(C) 표면들을 인접해 두어 접착제 조성물이 중합되어 표면을 결합시켜 하나의 결합된 조성 구조물이 되도록 하는 단계 구성된 표면들, 특히 금속 표면들을 결합시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 유형은(A) 최소한 하나의 표면에 인함유화합물과 상술한 바와 같은 산화제의 혼합물을 함유한 결합촉진재를 바르고(B) 최소한 하나의 표면에 최소한 하나의 부가 중합될 수 있는 모노머나 폴리머와 환원제를 함유한 기초접촉 조성물을 바르고(C)접착제 조성물이 중합되어 표면들을 결합시켜 하나의 결합된 조성 구조물이 될때까지 표면들을 인접해두는 단계로 구성되는 표면, 특히 기름묻은 금속 표면같은 금속표면을 결합시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한(A) 최소한 하나의 표면에 최소한 하나의 부가 중합될 수 있는 모노머나 폴리머, 환원제, 인함유화합물과 산화제를 함유한 접착성매스를 바르고(B) 이렇게 처리한 표면을 접착제조성물이 중합되어 표면을 결합시켜 하나의 결합된 조성구조물의 될때까지 인접시켜 두는 단계로 구성된 금속표면, 기름묻은 금속표면을 포함한 표면을 결합시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 잡착제는 불리한 부식성에 대한 결합체의 저항력에 해를 끼치지 않고 강철, 알루미늄 및 구리 같은 기름묻은 금속을 포함한 처리하지 않은 표면의 결합력을 예상외로 증가시킴이 발견되었다. 또한 본발명개념은 이제까지 단순히 플라스틱 물질의 결합에만 효과가 있던 많은 건축용 접착제의 금속 결합제로서의 용도를 허용하게 되었다. 더욱이 여기에 기술된 접착제는 호기성, 즉, 이 조성물은 공기(산소)없이 무한히 저장해도 안정하고 공기나 산소존재하에 실온에서 경화되어 딱딱하고 지속적인 결합을 형성시킬 것이다. 이렇게 이들은 저장시에 산소가 필요하고 경화시에 공기가 없어야 하기 때문에 기공에 공기를 가진다공성 기질에 사용할 수 없는 혐기성 접착제와는 달리 다공성 및 고체기질 모두에 사용될수 있다.

기술한 바와 같이 본 발명은 필수성분으로서 최소한 하나의 부가 중합 될 수 있는 에틸렌성 불포화 모노머나 그 모노머에서 유도된 폴리머, 인함유화합물 및 실온에서 활성인 산화환원쌍촉매계를 함유한 일련의 신규한 건축용 접착제를 제공한다. 실온에서 경화될 수 있는 건축용접착제의 첫째 유형은 다음과 같이 구성되어 있다. 즉,

I. 중합될 수 있는 접착제조성물로서 다음 1∼9의 혼합물이 사용된다.

1. 필수적으로 다음(i)∼(iii)으로 구성된 모노머 내폴리머시럽

(i) 중량%로 최소한 하나의 부가 폴리머 약 2∼60%, 좋기로는 5∼60% :

(ii) 최소한 하나의 ＞C=C＜ 기를 가지고 이

C=C

기는 CH₂=C

기인 것이 좋고, 이기는 말단부위에 위치한 것이 좋고 중량으로 10∼98%, 좋기로는 15∼80%의 최소한 하나의 중합될 수 있는 단량체의 액체 올레핀성 불포화 화합물

(iii)-(-CH₂CCl=CH-CH₂-)-n기를 갖고 n은 정수인 중량으로 0∼30% 좋기로는 0.5∼15%의 중합체 :

여기서 (i)과 (ii)는 (iii)의 존재하에 (ii)또는 (ii)의 일부중합생성물로 존재하고, (i)과 (ii) 또는(i), (ii) 및 (iii)의 혼합물은 모노머에 용해되거나 현탁된 중합물질의 시럽인데 이 시럽내에서 (ii)에서 유도된(i)의 양은 총(i),(ii) 및 (iii)의 무게로 기준하여 2∼90%, 좋기로는 2∼60%범위에 있다.

2. 중합 될 수 있는 접착제 조성물의 중량으로 0∼5%인 최소한 하나의 불포화 디카복실산 에스테르

3. 중합 될 수 있는 접착제 조성물의 중량으로 0∼10%인 최소한 하나의 불포화 폴리에스테르 수지.

4. 중합 될 수 있는 접착제 조성물의 중량으로 0∼20%인 최소한 하나의 불포화 카복실산,

5. 중합 될 수 있는 접착제 조성물의 중량으로 0∼40%인 최소한 하나의 단량체의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르, 이 에스테르 (5)는 1의 (ii)에서 사용된 에스테르에 부가되어 있다.

6. 중합 될 수 있는 접착제 조성물의 중량으로 0∼50%인 최소한 하나의 폴리비닐 알킬에테르.

7. 중합 될 수 있는 접착제 조성물의 중량으로 0∼1%인 파라핀왁스, 몬탄왁스, 벌꿀왁스, 세레신 왁스 또는 슈퍼마세티왁스에서 선택된 최소한 하나의 왁스물질 :

8. 효과적인 양 만큼의 최소한 하나의 인-함유 화합물 :

9. 효과적인 양 만큼의 최소한 하나의 환원제 :

(1)의 양은 중량%로 100-(2)내지(e)의 중량%이다.

II. 결합촉진제로서 효과적인 량만큼의 최소한 하나의 산화제, 상기 환원제는 상기 환원제와 실온에서 반응하여 상기 중합될 수 있는 접착제조성물의 부가 중합을 야기시키는데 효과가 있는 유리기를 발생시킨다.

특히 바람직한 제1유형의 실온에서 경화될 수 있는 접착제는 다음과 같이 구성되어 있다.

I. 중합될 수 있는 접착제 조성물로서 다음 1∼6의 혼합물을 사용한다.

1. 단량체인 메틸 메타크릴레이트와 스티렌에 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리클로로프렌의 제1시럽, 상기 제1시럽은 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 폴리클로로프렌내에 일부 중합생성물 형태이고, 폴리클로로프렌은 폴리클로로프렌, 메틸메타크릴레이트 및 스티렌중량으로 1∼25%만큼 존재하며, 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 균형은 메틸메타크릴레이트가 실질적으로 훨씬 많다.

2. 메타크릴산 :

3. 아크릴 또는 메타크릴산의 최소한 하나의 알킬에스테르의 최소한 하나의 중합체의 제2시럽, 이 에스테르의 알킬기는 1∼8개의 탄소수를 가지며 상기 시럽은 메틸메타크릴레이트 내에 상기 알킬에스테르의 일부 중합생성물의 형태로 있으며 상기 중합체는 제2시럽의 중량으로 약 15∼60%만큼 존재한다.

(1),(2),(3)의 상대적 비율은 중량으로 (1)이 10∼52%이고 (2)는 5∼15%이며 (3)은 33∼88%이다.

4. 유효량 만큼의 최소한 하나의 인함유 화합물 :

5. 유효량 만큼의 최소한 하나의 환원제 :

6. 결합촉진제로서 유효량만큼의 최소한 하나의 산화제. 이 산화제는 실온에서 상기 환원제와 반응하여 상기 접착조성물의 부가 중합을 야기시키는데 효과적인 유리기를 발생시킨다.

제2유형의 실온에서 경화될 수 있는 건축용 접착제는 다음 A∼B로 되어 있다.

A. 중합될 수 있는 접착제 조성물로서 다음 a)∼g)의 혼합물을 사용한다.

a) 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 이러한 모노머의 하나 또는 그 이상으로 된 일부중합된 시럽, 폴리머와 중합되지 않는 모노머를 함유한 시럼 또는 그의 본 발명에서 선택된 최소한 하나의 중합될 수 있는 물질 10∼90% 좋기로는 17∼83%

b) 최소한 한 단위의 중합될 수 있는 올레핀 불포화를 가진 하이드록시기 모노머와 이소시아네이트기프로폴리머의 최소한 하나의 반응생성물 10∼90%, 좋기로는 17∼83%, 이 반응 생성물은 유리이소시아 네이트기가 거의 없어져야 완료된다.

c)아크릴산 또는 좋기로는 메타크릴산 0.5∼30% 좋기로는 2∼20%,

d) 최소한 하나의 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화모노머 0∼20%이 모노머의 양은(a)에서 사용된 어떤 모노머의 양에 부가된다.

e) 0∼40%의 약 5℃이하에서 제2결정변화온도를 가진 최소한 하나의 탄략성 중합물질,

각각의 (a),(b),(c),(d) 및 (e)중량%는 (a),(b),(c),(d) 및 (e)의 총무게를 기준으로 한 것이다.

f) 유효량 만큼의 최소한 하나의 인 함유화합물

g) 유효량 만큼의 최소한 하나의 환원제

B. 결합촉진제로서 유효량 만큼의 최소한 하나의 산화제, 이 산화제는 실온에서 상기 환원제와 반응하여 상기 중합될 수 있는 접착조성물의 부가중합을 야기시키는데 유효한 유리기를 발생시킨다.

제3유형의 실온에서 경화될 수 있는 건축용 접착제는 다음 AA)∼AB)로 구성되어 있다.

AA)중합될 수 있는 접착제 조성물로서 다음 a)∼g)의 혼합물을 사용한다.

a) 폴리부타디엔 호모폴리머, 부타디엔의 코폴리머, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메나크릴로니트릴로부터 선택된 함께 조중합 될 수 있는 최소한 하나의 모노머, 5%까지의 기능기를 가진 모노머의 미량을 조중합에 의하여 변형시킨 상술한 바와 같은 부타디엔 코폴리머와 폴리부타디엔 호모폴리머에서 선택된 변형된 중합물질, 5℃이하의 결정변화 온도를 가진 중합물질로 부터 선택된 1∼30%의 최소한 하나의 탄력성 중합물질,

b) 25∼85%의 최소한 하나의 중합될 수 있는 아크릴 또는 치환된 아크릴 모노머,

c) 0∼50%의 최소한 하나의 중합될 수 있는 올레핀성 불포화비 아크릴 모노머,

d) 상기 b) 및 c)모노머중 최소한 하나로 부터 유도된 고유점도가 0.1∼1.3인 0∼60%의 중합체, 60%의 중합체,

e) 5∼20%의 메타크릴산 a)b)c)d)e)의 양은 a)b)c)d)e)의 총중량을 기준한 것이다.

f) 인함유 화합물,

g) 환원제,

AB) 결합 촉진제로서 산화제, 이 산화제는 실온에서 상기 환원제반응하여 상기 중합될 수 있는 점착제 조성물의 부가 중합을 야기시키는데 효과적인 유리기를 발생한다.

제4유형의 실온에서 경화될 수 있는 건축용 접착제는 다음 BA)∼BB)로 구성되어 있다.

BA) 중합될 수 있는 접착제 조성물로서 다음 a)∼c)의 혼합물을 사용한다.

a) 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리에틸렌과 설포닐클로라이드의 혼합물로 부터 선택된 유황함유 조성물, 이 유황함유 조성물은 중합체 100그람당 25∼67중량%의 염소와 3∼160미리몰의 설포닐 클로라이드기를 함유한다. 또한 상기 클로로설폰화폴리에틸렌이나 염화폴리에틸렌을 만드는 폴리에틸렌은 약 4∼500의 융점 인덱스를 가진다.

b) 최소한 하나의 중합될 수 있는 올레핀성 불포화 모노머, 여기서 중합될 수 있는 모노머의 양은 상기 클로로설폰화 폴리에틸렌이나 클로로 폴리에틸렌 100중량부당 약 25∼2000부의 범위에 있다.

c) 인 함유 화합물

BB) 결합촉진제로서 3급아민, 천이금속의 유기염, 알데히드축합 생성물 및 유리기 발생물질에서 선택된 최소한 하나의 화합물, 이 화합물은 실온에서 상기 설포닐 클로라이드와 반응하여 상기 중합될 수 있는 접촉제 조성물의 부가중합을 야기시킨다.

제5유형의 실온에서 경화될 수 있는 건축용 접착제는 다음 (A)∼(B)로 구성되어 있다.

CA) 중합될 수 있는 접착제 조성물로서 다음 a)∼d)의 혼합물을 사용한다.

a) 약 25∼95%, 좋기로는 25∼85%의 최소한 하나의 아크릴이나 메타크릴산의 알킬에스테르 또는 하이드록시 알킬에스테르, 이에스테르는 알킬기에 약 1∼18, 좋기로는 1∼8개의 탄소를 가진다.

b) 폴리비닐알킬에테르, 스티렌, 아크릴로니트릴 수지, 및 불포화폴리에스테르 수지 중에서 선택된 5∼75, 좋기로는 15∼75%의 중합물질, 상기 에테르의 알킬기는 1∼8개의 탄소수를 갖는다.

(a),(b)의 각각의 양은 (a)와 (b)의 총무게에 기준한 것이다.

c) 인함유 화합물

d) 환원제

CB) 결합촉진제로서 최소한 하나의 산화제, 이 산화제는 실온에서 상기 환원제와 반응하여 상기 중합될 수 있는 접착제 조성물의 부가중합을 야기시키는데 효과적인 유리기를 발생시킨다.

상기 제5유형의 접착제중 특히 바람직한 유형은 (a)와 (b)의 성분으로서, (1)아크릴이나 메타크릴산의 알킬에스테르 40∼85중량%와 폴리비닐알킬 에테르 15∼60중량%, (2) 아크릴이나 메타크릴산의 알킬에스테르 25∼85 중량 %및 불포화 폴리에스테르수지 5∼15중량% 및 (3)아크릴이나 메타크릴산의 알킬에스테르 25∼90%와 스티렌아크릴로니트릴수지 10∼75중량 %가 있다.

상기 제5유형의 건축용 접착제 각각에 있어서 본 발명은 각각의 일반적인 유형과 모든 그의 바람직한 유형에서 인함유 화합물이 결합촉진제에 들어 있는 접착제 계통도 포함된다. 이런경우 인함유 화합물은 상술한 바와 같은 중합될 수 있는 접착제 조성물로 부터 보통 생략되며 비록 바람직스럽기는 하나 이러한 생략이 필수적인 것은 아니다.

모노머내의 폴리머 시럽은 그의 제조뿐 아니라 그의 조성도 당분야에 잘 알려져 있다. 최소한 하나의 올레핀성 불포화기를 가진 전구액체모노머 화합물을 포함한 대표적인 시럽과 그의 제조는 미국특허 3,333,025, 3,725,504 및 3,873,640에 기술되어 있다.

즉 이러한 시럽들은 최소한 하나의 중합될 수 있는 약체 올레핀성 불포화화합물과 사용된다면-(-CH₂-CCl=CH-CH₂-)-n기를 가진 중합체로 된 출발 혼합물을 진공하여 약 40℃에서 잠시동안 거품을 제거하고 불활성 대기가스하에서 약 75℃로 그 혼합물을 가열하여 쉽게 제조된다. 그리고 나서 벤조일 퍼옥사이드나 아조디이소부틸산디니트릴 같은 유리기 발생시키는 촉매를 좋기로는 용액의 형태로 가해준다. 가해준 촉매의 양은 완전히 소모되어 원하는 점도가 될때까지 가해준다. 반응이 완결된 후 모노머내 폴리머 시럽을 냉각시킨다.

이 시럽은 보통 20℃에서 500∼1,000,000mPa,s의 점도를 가진다.

모노머내의 폴리머 시럽을 만들고 부가적인 중합물질로서 여러가지 접착제에 사용하기 적당한 모노머의 액체 올레핀성 불포화 화합물은 최소한 하나의

기가 있다는데 특징이 있다.

올레핀성 불포화기는 비닐기가 좋은데 특히 말단부에 위치한 것이 좋고 아크릴 및 치환된 아크릴 모노머를 보통 많이 사용한다.

대표적인 올레핀성 불포화 단량체에는 메틸 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 비닐스티렌, 비닐아세테이트, 클로로스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타곤산, 아크릴아마이드, 메타크릴 아마이드, 비닐리덴 클로라이드, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 메틸스티렌 및 n-부틸스티렌등 한정할 수는 없다.

-(-CH₂-CCl=CH-CH₂-)-n-(여기서 n은 정수)기를 가진 중합체는 네프론이란 이름으로 당분야에 잘 알려져 있는데 2-클로로-1,3-부타디엔을 중합시켜 제조된다. 더욱 설명하는 것은 불필요할 것이다.

본 발명에 사용하기 적당한 불포화 디카복실산 에스테르는 알킬기가 1∼18, 좋기로는 1∼8개의 탄소원자를 가진 알킬에스테르가 좋다. 푸말산과 말레인산이 특히 좋지만, 거의 모든 불포화 디카복실산을 사용할 수 있다. 여기에 기술된 접착제에 사용하기 적당한 불포화 폴리에스테르 수지는 당분야에 잘 알려져 있다. 그러한 수지에스테르는 불포화된 최소한 하나의 산과 알콜, 즉 폴리카복실산과 폴리하이드릭 알콜, 좋기로는 디카복실산과 디하이드릭 알콜에서 유도된다.

보통 불포화 폴리에스테르수지 성분은 상대적으로 많은 수의 이중결합을 갖고 에틸렌 글리콜과 1,3-프로필렌 글리콜 같은 짧은 체인의 지방족 폴리하이드릭 폴리올과 푸말산과 말레인산 같은 짧은 체인의 불포화 폴리염기성 산으로부터 유도된다. 이러한 수지는 아디핀산과 프탈산 같은 높은폴리염기성 산 뿐아니라 1,6-헥산디올 같은 많은 전체인 폴리올을 함유할 수 있다.

본 발명을 유용하게 실시하기 위해 사용될 수 있는 불포화 카복실산에는 모노카복실산과 폴리카복실산 모두이다. 이때 올레핀성 불포화 모노카복실산이 더욱 좋고 아크릴산과 메타크릴산이 특히 좋다.

상술한 여러 유형의 접착제에 사용하기 적당한 폴리비닐알킬에테르는 당 분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 에테르는 에테르의 알킬기에 1∼8, 좋기로는 1∼4개의 탄소원자를 함유한 것이 좋다.

마찬가지로 스티렌-아크릴로니트릴 폴리머도 당분야에서 잘 알려져 있는데 좋은 것은 클로로설폰화 폴리에틸렌과 클로로폴리에틸렌이다. 이러한 물질을 더욱 설명할 필요는 없다고 본다.

본 발명에 사용에 적당한 폴리이소시아네이트는 최소한 두 개의 유리시아네이트기를 가진 모노머의 즉 폴리머가 아닌 화합물인데 이것에는 2,4-톨릴렌 다이소시아네이트, 2.6-톨릴렌 디이소아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4.4'-메틸렌-비스(싸이클로헥실 이소시아네이트), m-페닐렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리비닐 이소시아네이트 및 다른 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트와 그러한 폴리이소시아네이트 혼합물이 있다. 건축용 접착제의 제2유형의 (A)(b)성분제조에 유용한 이소시아네이트기 프리폴리머(우레탄)은 잘 알려져 있고 그의 제조에 사용되는 주된 반응물질(폴리이소시아네이트와 폴리올)에 따라 여러 형태로 사용될 수 있다. 근본적으로는 그러한 프리 폴리머는 최소한 두 개의 유리 이소시아네이트기를 가진 유기모노머의 즉, 폴리머가 아닌 폴리이소시아네이트 화합물과 최소한 두 개의 하이드록시기를 가진 폴리올을 하이드록시기 한개당 1-4 또는 그 이상의 이소시아네이트기의 비율로 하여 생성물이 유리된 미반응 이소시아네이트기를 함유하도록 한 내전 또는 축합생성물이다.

본 발명에 사용된 이소시아네이트기 프리폴리머 제조에 유용한 폴리올은 약 300∼3000의 평균 분자량을 가진다. 적당한 폴리올에는 폴리에틸렌글리콜 같은 폴리알킬렌글리콜 : 에틸렌옥사이드와 트리메틸을 프로판 같은 폴리올을 생성물중에 미반응 하이드록시기가 존재하도록 부가중합시켜 제조한 것 같은 폴리에테르폴리올 : 폴리(부타디엔-스티렌) 폴리올과 폴리(부타디엔)폴리올 같은 약 5℃이하의 제2결정 변환온도를 가진 유기 하이드록시화된 엘라스토머디 : 에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판이나 1,4-부타디올 같은 폴리올을 프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 말레인산, 석신산 같은 폴리카복실산과 생성물에 미반응 하이드록실기가 존재할 비율로 중합시켜 제조되는 것 같은 폴리에스테르 폴리올 : 피마자유, 글리세롤 모노리시놀레이트, 갈색 린시드오일 및 갈색소야오일 같은 하이드록실화된 지방산의 글리세라이드 에스테르 : 및 에프시론카프로 락톤 같은 락톤의 중합에 의해 제조되는 것 같은 폴리에스테르 폴리올이 있다.

본 발명에서 사용될 이소시아네이트기 프로폴리머를 형성하기 위해 폴리올과 반응될 수 있는 폴리이소시아네이트는 지방족, 환식지방족 및 방향족 화합물을 포함하여 최소한 두개의 유리 이소시아네이트기를 가진 어떤 모노머, 즉 폴리머가 아닌 이소시아네이트 화합물도 가능하다. 대표적인 폴리이소시아네이트에는 그 제한이 없이 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄디이소시아네이트, m-및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(싸이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 및

다른 지방족, 싸이클로 지방족, 방향족 폴리이소시아네이트와 그의 혼합물이 있다. 실제로 싸이클로지방족과 방향족 폴리이소시아네이트가 보통 사용된다.

이소시아네이트기는 프리폴리머에 올레핀성 불포화를 주기위해 사용될 수 있는 하이드록시기의 화합물에는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸메타크릴레이트, 알릴알콜 및 비닐알콜 등이 있다.

5℃이하의 제2단계 결정전환 온도를 가진 탄력성 중합물질은 접착제결합의 실온에 대한 유연성을 조정하는데 유용할 수 있다. 특히 좋은 탄력물질은 폴리클로로프렌고무 : 폴리부타디엔고무 : 아크릴로니트릴부타디엔, 카복실화된 아크릴로니트릴 부타디엔과 스티렌부타디엔 고무 같은 부타디엔 조중합고무 : 폴리(에틸아크릴레이트)와 폴리(에틸아크릴레이트-할로겐화비닐 에테르-아크릴산)고무 같은 폴리아크릴 고무 : 및 에틸렌비닐 아세테이트 고무 같은 에틸렌 조중 합체가 있다. 약 5℃의 결정전환온도를 가진 다른 탄력성 중합체도 사용될 수 있는데 그것은 적당한 분자량, 점성, 접착제의 다른 성분과의 조화등 같은 접착제 형성에 특별히 필요한 요구조건외에 탄력물질의 확인에 다른 문제점이 없기 때문이다.

상술한 제3유형의 접착제에 사용되는 부타디엔 기제의 탄력물질은 상온이하의 좋기로는 약 5℃를 넘지 않는 결정전환온도를 가진 어떤 부타디엔-기제의 탄력물질도 가능하다. 적당한 탄력물질에는 부타디엔 호모폴리머, 부타디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과의 조중합체, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산무수물, 푸말산, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 같은 기능상 코모노머의 미량(0.05∼5%)의 조중합에 의해 변조된 호모폴리머와 코폴리머가 있다.

상술한 접착제에서 사용될 수 있는 바 아크릴모노머에는 스틸렌, 클로로스티렌, 비닐스티렌과 비닐아세테이트가 있다.

본 발명에서 사용하기 적당한 0.1∼1.3의 고유점도를 가진 중합 물질은 하나 또는 그 이상의 아크릴 또는 비아크릴 모노머와 그의 혼합물을 중합시켜 얻어질 수 있다. 중합물질의 예를 들면 폴리(메틸 메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트)(90/5/5%), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트)(50/50%), 폴리(n-부틸메타크릴레이트)와 폴리(에틸 메타크릴레이트)가 있다. 점도는 상술한 범위에서 중간정도가 좋다.

중합될 수 있는 접착제 조성물, 결합촉진제, 또는 중합될 수 있는 접착제 조성물과 결합촉진제 두 가지와 혼합하여 건축용 접착제의 각 유형에 사용하기 적당한 인함유 화합물은 인산, 포스핀산, 포스폰산 및 인산의 유기유도체인데, 이 유기유도체는 최소한 한개의 유기기를 가지는데 최소한 하나의 기능기를 특히 말단부에 같은 것이 특징이다. 이러한 유나 유도체들은 포화 또는 불포화 될 수 있는데 최소한 하나의 올레핀성 불포화 단위를 가진 최소한 하나의 유기기를 갖는 것이 좋다. 특히 이러한 인함유 화합물은 다음 구조를 가지고 있다.

여기서 R은 같거나 다르며 각각 인탄소 결합을 통해 인원자에 직접 결합된 2가의 유기기이다. 상기 2가의 기는 할로엔, 하이드록시, 아미노, C₁∼C₈, 좋기로는 C₁∼C₄의 알킬기, 최소한 하나의 방향족 핵을 가진 최소한 하나의 기를 가진 아릴기에서 선택된 최소한 하나의 치환기를 가진 2가의 유기기, 또는 2가의 비치환 유기기이고, 각각의 X는 같거나 다르며 수소, 하이드록시, 아미노, 메르캅토, 할로겐 및 CH₂=C

에서 선택된 기능기이다.

여기서 R와 X는 상술한 바와 같고, R¹은 수소 또는-R²-X이며 여기서 R²는 탄소-산소결합을 통해 산소기에 직접 결합된 2가의 유기기이며 상기 2가의 R²기는 2가의 비치환 유기기 또는 할로겐, 하이드록시, 아미노, C₁∼C₈, 좋기로는 C₁∼C₄의 알킬, 최소한 하나의 방향성 핵을 가진 최소한 하나의 기를 가진 알릴기에서 선택된 최소한 하나의 치환기를 가진 2가의 유기기이다.

여기서 R¹은 상술한 바와 같다.

통상적인 인 함유 화합물의 바람직한 기는 다음 구조를 갖는다.

여기서 R³는 수소, 할로겐 C₁∼C₈, 좋기로는 C₁∼C₄의 알킬기, 또는 CH₂=CH-이고, R⁴는 수소, C₁∼C₈, 좋기로는 C₁∼C₄의 알킬, C₁∼C₈좋기로는 C₁∼C₄의 할로알킬기이고 A는 -R⁵O-또는-(R⁶O)_n-이며 여기서 R⁵는 C₁∼C₉좋기로는 C₂∼C₆의 싸이클로 지방족 알킬렌기 또는 지방족 알킬렌기이고 R⁶는 C₁∼C₇좋기로는 C₂∼C₄의 알킬렌기이고 n은 2∼10의 정수, m은 1또는 2, 좋기로는 1이다.

상기 (I)∼(IV) 구조식에서 2가의 유기기 R와 R²는 화합물 구조를 가질 수 있다. 즉 이기는 -O-, -S-, -COO-, -NH-, -NHCOO-, 및 -(R⁷O)_p-에 의해 분리되거나 함유한 최소한 하나 또는 일련의 최소한 두개의 비치환된 또는 치환된 탄화 수소기를 함유할 수 있다. 여기서 R⁷은 C₂∼C₇좋기로는 C₂∼C₄의 알킬렌기이고 P는 2∼10의 정수이다.

보통 2가의 기는 어떤 반복되지 않는 단위에 C₁∼C₂₂의 좋기로는 C₁∼C₉의 환이나 직쇄를 가진 알킬렌기이다.

화합물 구조를 가진 2가의 기는 두개 또는 그 이상의 그러한 직쇄나 환을 가지리라는 것으로 이해될 것이다. 2가의 기는 포화 또는 불포화 될 수 있고, 지방족, 지환족 또는 방향족이고 화합물 구조에서 그의 혼합물을 함유할 수 있으며 보통 각 탄소체인이나 환에 1∼22개의 탄소원자를 가진다.

구조식(I)∼(Ⅲ)에서, 대표적인 X-R- 및 X-R²-기에는 저급알케닐, 싸이클로헥세닐, 하이드록시-저급알케닐, 할로-저급알케닐, 카복시-저급알케닐, 저급알킬, 아미노-저급알킬, 하이드록시-저급알킬, 메르캅토-저급알킬, 알콕시-저급알킬, 할로-저급알킬, 디-포스포노 메틸-아미노-저급알킬, 페닐-하이드록시-포스포노메틸, 아미노페닐-하이드록시-포스포노메틸, 할로페닐-하이드록시-포스포노메틸 페닐아미노-포스포노메틸, 할로메틸-아미노-포스포노메틸, 하이드록시-포스포노메틸, 저급알킬-하이드록시 포스포노메틸 할로저급알킬-하이드록시-포스포노메틸 및 아미노 저급알킬-하이드록시 포스포노메틸이 있다. 여기서 "저급"이란 탄소수가 1∼8개 좋기로는 1∼4개인기를 말한다.

비닐불포화기를 가진 함유화 화합물은 알릴불포화기를 가진 화합물에 좋은데 비닐이나 알릴 특히 비닐한 단위를 가진 포스핀산, 포스폰산, 포스포린산에 있어서 불포화기가 특히 좋다.

대표적인 인 함유 화합물에는 인산, 2-메타크릴옥시에틸 포스페이트, 비스-(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 메틸-(2-메타크릴오일옥시에틸)포스페이트, 에틸메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 메틸아크로일옥시에틸 포스페이트, 에틸아크릴오일옥시에틸포스페이트 : R³가 수소나 메틸이고 R⁴가 프로필, 이소부틸, 에틸헥실, 할로프로필할로이소부틸 또는 할로 에틸헥실인 구조식(IV)의 화합물 : 비닐 포스폰산 : 싸이클로헥센-3-포스폰산 : 알파하이드록시 부텐-2-포스폰산 : 1-하이드록시-1-페닐메탄-1,1-디포스폰산 : 1-하이드록시-1-메틸-1,1-디포스폰산 : 1-아미노-1-페닐-1, 1-디포스폰산 : 3-아미노-1-하이드록시프로판-1,1-디포스폰산 : 아미노-트리스-(메틸렌포스폰산) : 감마-아미노프로필 포스폰산 : 감마-글리시드옥시 프로필 포스폰산 : 인산-모노-2-아미노에틸 에스테르 : 알릴포스폰산 : 알릴포스피닌산 : β-메타크릴오일옥시에틸 포스피닌산 : 디알릴포스피닌산 : 비스(β-메타크릴오일 옥시에틸)포스피닌산과 알릴메타크릴오일옥시에틸 포스피닌산이 있다.

중합될 수 있는 접착제 조성물이나 결합촉진제와의 결합여부에 관계없이 인함유 화합물은 환원제를 포함한 총 중합될 수 있는 접착조성물 무게를 기준하여 약 0.1∼20%, 좋기로는 2∼10%만큼 포함될 것이다.

본 발명의 접착제에 사용되는 결합촉진제는 다음 (1)∼(2)로 구성되어 있다.

(1) 총결합촉진제 무게를 기준하여 산화 환원촉매계의 산화제로 작용하는 최소한 하나의 산화제 0.5∼30%, 좋기로는 1∼10%,

(2) 총결합촉진제 무게를 기준하여 70∼99.5%의 담체.

본 발명의 접착제에 사용되는 실온에서 반응성 있는 산화환원촉매제는 잘 알려져 있으므로 여기서 상세히 기술할 필요가 없다.

기본적으로 이런 계통은 실온에서 반응하여 본 발명에 유용한 유리기를 발생시켜 부가중합 반응을 야기 시키는 최소한 하나의 산화제와 최소한 하나의 환원제로 되어 있다. 서로 반응할 수 있는 거의 모든 공지의 산화제와 환원제가 본 발명 실시에 이용될 수 있다.

대표적인 산화제로는 벤조일퍼옥사이드와 다른 디아실퍼옥사이드 같은 유기과산화물, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드 같은 하이드로 과산화물, t-부틸퍼옥시 벤조에이트 같은 퍼에스테르, 메틸에틸 케톤같은 케톤하이드로 퍼옥사이드, 코발트 나프테네이트 같은 천이금속의 유기염, 설포닐그롤라이드 같은 염소 함유 화합물이 있다. 대표적인 환원제로는 설핀산 : 아조이소부틸산디니트릴 같은 아조화합물 : 비스(톨릴설폰틸)아민, 비스(톨릴설폰메틸)에틸아민 및 비스-(톨릴설폰메틸) 벤질아민 같은 알파아미노설폰류 : 디이소프로필-P-톨루이딘, 디메틸아닐린 및 디메틸-P-톨루이딘 같은 3급 아민류 : 부틸알데히드 같은 지방족 알데히드를 아닐린이나 부틸아민 같은 1급 아민으로 축합시킨 것 같은 아민-알데히드 축합생성물이 있다.

산화환원 촉매계와 함게 공지의 가속제나 촉진제를 사용하는 것이 유리하다. 중합될 수 있는 접착제 조성물의 무게를 기준하여 환원제는 0.05∼10% 좋기로는 0.1∼0.6이고, 결합촉진제 무게를 기준하여 산화제는 0.5∼3%좋기로는 1∼10%인것이 좋다.

제4유형의 접착제조성물에서 결합촉진제는 지정된 농도의 다음 화합물을 최소한 한가지 함유 한다. 3급아민 0.01∼5중량%, 좋기로는 0.01∼1.5% : 천이 금속유기염 0.01∼5중량, 좋기로는 0.01∼0.75% : 알데히드-아민축합생성물 0.01∼15%, 좋기로는 0.01∼2.5% : 유리기 발생물질 0.05∼10%, 좋기로는 0.05∼5%(이것은 모두 총촉진제 무게를 기준한 것임).

본 발명의 결합활성제에 사용하기 적당한 담체는 메틸렌클로라이드, 부틸벤젠 프탈레이트 같은 단순한 불활성 용매나 희석제 또는 그러한 용매나 희석제의 혼합물일 수 있다. 담체는 실온에서 산화제와 반응성인 어떤 기의 무게를 기준하여 5% 이하이어야 한다. 담체는 불활성 용매나 희석제외에 최소한 하나의 필름 형성 결합제를 포함한 더욱 복잡한 혼합물 일 수 있다.

이 경우 필름 형성 결합제는 주된 주성물에 존재하는 산화제와 불활성인 것이 좋다. 최소한 하나의 필름형성 결합제로된 특히 좋은 담체는 약 0.05∼50중량%의 (1)0∼150℃의 결정변환 온도를 가진 최소한 하나의 포화된 유기중합 필름형성 결합제, (2) 또는 상술한 바와 같이 최소한 하나의 모노 머내의 폴리머시럽과 필름형성 결합제, 결합촉진 조성물내의 인함유화합물은 가질 수 있는 최소한 하나의 유기용매 40∼99중량% 및 안정한 용액이나 현탄액을 위한 산화제의 혼합물이다. 담체에 사용될 수 있는 중합적 필름 형성결합물질을 폴리 알킬아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그의 조중합체, 폴리스티렌 및 그의 조중합체 비닐폴리머와 조중합체, 폴리에스테르, 폴리케톤폴리설폰, 페놀수지, 폴리비닐부티랄 및 폴리카보네이트가 있다.

담체는 활성조성물의 안정성을 해치지 않는다면 용매외에 필름형성결합제, 외부경화제 같은 보조제, 유연제, 현탁화제 및 안정제를 함유할 수 있다.

금속표면, 특히 처리하지 않은 금속표면을 접착결합시키기 위해 활성화하는데 특히 유용한 본 발명의 신규한 접착조성물은 필수적으로 다음 (1)∼(3)으로 되어 있다.

(1) 상술한 바와 같은 최소한 하나의 산화제 :

(2) 총 프리머 조성물 중량을 기준하여 0.1∼20%, 좋기로는 0.25∼2%의 최소한 하나의 상술한 바와 같은 인함유 화합물 :

(3) 상술한 바와 같은 담체.

이러한 프리머 조성물은 특히 상술한 부가 중합될 수 있는 접착제조성물 환원활성 접착제와 함께 사용하는데 이용된다.

프로머 조성물은 공지의 대표적인 브렌딩 방법으로 쉽게 제조된다. 마찬가지로 프리머는 브러싱, 롤러코팅, 리버스 롤러코팅, 스프레이, 정전기 스프레이 같은 공지기술로 사용할 수 있다. 프리머 조성물은 프라임드 기질이 접착기질과 접촉하기전에 건조시키는 것이 좋다. 플라임드 금속표면 접촉력의 큰 손실없이 6개월 동안 저장시킬 수 있다.

상술한 접착제와 프리머조성물을 전개하는 동안 중합될 수 있는 아크릴 접착조성물에 인함유 화합물을 부가하는 것은 이 화합물의 양에 직접 비례하여 지연효과를 나타낸다. 중합될 수 있는 접착제 조성물의 중량을 기준하여 다음구조를 가진 어떤 3급 아민 0.01∼10%, 좋기로는 0.5∼5%를 부가하면 상기 인화합물 함유한 조성물의 경화를 촉진시키는 효과를 나타낸다.

상기식에서 Z는 메틸렌이고 Y는 수소, 하이드록시, 아미노, 할로겐 C₁∼C₈, 좋기로는 C₁∼C₄의 알킬, C₁∼C₈, 좋기로는 C₁∼C₄의 알콕시이고, a는 0또는 1이고, b는 1 또는 2이다. 상기 3급 아민중 특히 좋은 것은 N, N-디메틸 아닐린과 N,N-디메틸아미노 메틸페놀이다. 구조식(V)를 갖지 않은 3급 아민은 구조식(I)∼(IV)를 가진 화합물을 함유한 중합될 수 있는 접착조성물의 경화촉진제로 효과가 없다. 신규한 인화합물 함유프리머 조성물을 자신이 구조식(I)∼(IV)의 인화합물을 갖지 않은 상술한 바와 같은 중합될 수 있는 접착조성물과 함께 사용하면 접착제의 경화 속도에 해로운 효과를 나타내지 않는다.

그러나 그러한 인화합물 함유한 결합촉진제는 단지 몇 시간 후에 결합력에 현저한 손실을 주는 수가 있다. 프리머 조성물의 작업시간은 p-벤조퀴논, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 1,4-디메톡시벤젠, 클로라닐, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 같은 최소한 하나의 유리기제거물질을 프리머 조성물 중량을 기준하여 0.01∼5%, 좋기로는 0.1∼1.0부가하면 아무런 해로운 부작용도 없이 2주일 이상으로 증가됨이 발견되었다.

상술한 접착제의 환경에 대한 저항력은 중합될 수 있는 접착제 조성물의 총 중량을 기준하여 아연 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트, 바륨몰리브데이트, 스트론튬몰리브데이트, 또는 그의 혼합물로 부터 선택된 금속 몰리브 데이트, 아연포스페이트, 칼슘포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 또는 그의 혼합물 부터 선택된 금속 포스페이트의 혼합물 0.005∼15% 좋기로는 0.1∼10%를 가하므로서 개선될 수 있다. 상기 금속 몰리 브데이트는 상기 금속 포스페이트 일부당 약 2∼3부의 부피 농도로 존재한다.

이들의 제재를 포함한 혼합물은 미국특허 4,017,315(여기에 참고로 기술되어 있음)에 상세히 기술되어 있다.

인산, 포화 및 불포화 유기기디복실산, 산무수물의 폴리염기성 납염, 특히 이 염기성 납프탈레이트 모노하이드로스산 염기성 납말레이트 사염기성 납프탈말레이트, 이염기성 납 포스파이트 및 그의 혼합물과 산화 아연을 중합될 수 있는 접착제의 총 중량을 기준하여 0.1∼15%좋기로는 1∼10%만큼 사용하면 환경에 대한 저항력을 개선시키는데 효과가 있다.

충진제, 색소등과 같은 접착제 조성물에 통상사용되는 다른 부가제를 상술한 접착제에 가할 수 있다.

접착제기제, 결합촉진제, 접착프리머 조성물은 예를 들어 미국특허 3,832,274와 3,890,407에 기술된 바와 같은 공지방법으로 제조된다.

본발명의 접착제와 프리머 조성물은, 강철, 알루미늄, 구리 같은 금속 표면을 금손, 플라스틱 및 다른 중합체 유질, 유리, 도자기, 목재 등을 포함한 여러가지 기질에 결합시키는데 사용될 수 있다.

접착제의 일부는 중합될 수 있는 조성물이고 일부는 상술한 결합 촉진제인 멀티펙 접착제로서 이용될 수 있다. 또한 이것은 프리머계통으로서 사용될 수 있다. 멀티파트계로 사용될 때 결합될 하나 또는 두개의 표면은 각각의 파트를 혼합하여 얻은 접착제로 피복되고 이 표면들을 서로 접촉한채로 방치시킨다. 프로머 계통에서 프리머 조성물이나 결합 촉진제는 결합될 하나 또는 두개의 표면에 우선 적용되고 중합될 수 있는 접착제를 가진 접착 수질 질량을 최소한 하나의 표면에 바르고 나서 서로 접촉시켜둔다.

보통의 일반적인 경우에 프리머 계통이 이용상 더욱 편리하다. 상술한 프리머와 접착 조성물은 강척, 알루미늄 같은 금속기질을 경우에 따라 프리머나 접착제를 바르기 전에 금속 표면에 침투시켜 결합시키는 데 이용할 수 있다는 것이 본 발명의 특별한 특징에 해당된다. 보통 사용되는 대다수의 프리머와 접착제에 통상 필요한 것과 같은 전처리 없이 기름묻은 금속 표면에도 결합시킬 수 있다.

또한 본 발명의 접착제는 실온에서 효과적인 결합력을 제공하므로 접착제를 기질에 바르거나 경화시키는데 열이 필요없다. 이들은 또한 공기를 축출시킬 필요가 있고 그래서 구멍에 공기가 들어 있는 표면에는 사용될 수 없는 염기성 접착제와는 달리 다공성 기질에도 사용할 수 있다.

본 발명을 다음 실시예에 따라 설명한다.

여기서 모든 부, 비율 및 퍼센트는 특별한 언급이 없는한 중량으로 기준한 것이다.

[실시예 1]

일련의 접착성수지와 모노머내의 폴리머시럽은 다음과 같이 제조된다. 접착성수지 I : 교반기, 온도계, 건조공기정화기, 딘스타크 트랩 및 콘덴서를 장치한 적당한 반응용기 1.0에 몰의 폴리카프로락톤트리올(평균분자량 540, 유니온 카바이드 회사의 pcp-0300으로 이용할 수 있음) 0.65몰의 폴리 카프로락톤디올(편균분자량 2000, 유니온 카바이드회사의 pop-0240으로 이용할 수 있음) 및 모든 성분을 가한후 비휘발성 성분의 65%가 되기에 충분한 메틸메타크릴레이트를 넣었다. 기지의 과량의 메틸 메타크릴레이트 모노머를 가하고 반응용기내용물을 교반하고 건조 공기를 축출시키면서 가열비등 시켰다.

메틸메타크릴레이트와 물이 낮은 공비점이 되도록 과량의 멘틸 메타크릴레이트 모노머를 반응용기내의 물과 함께 제거 시켰다.

온도를 60℃로 낮추고 4.3몰의 톨루엔 디이소시아네이트를 반응용기에 가했다. 모든 -OH기가 반응되어 메틸메타크릴레이트 모노머에 -NCO 말단우레탄이 용해될 때까지 약 2시간 동안 70∼80℃로 온도를 유지시켰다. 4.3몰의 하이드록시 에틸메타크릴레이트(HEMA)를 반응 용기에 가하고 모든 NCO-가 반응될때까지 온도를 70∼80℃로 약 2시간 동안 유지시켰다. 약간 과량의 (약 10%)HEMA를 가하여 종결을 촉진시켰다. 디부틸틴디라우레이트나 스타너스옥토에이트도 사용될 수 있다.

모노머내 폴리머 시럽 I : 미극특허 3,333,025의 실시예 1에 따라 플로클로로프렌(네오프렌 WRT) 18부를 메틸메타크릴레이트 76부와 스티렌 6부에 용해하고 이 혼합물을 80℃로 가열한 다음0.01% 아조비스이소부틸로니트릴을 가하고 이 물질을 일부중합시켜 약 170,000CPS의 점도가 되도록 한다.

모노머내 폴리머 시럽 II : 평균 분자량을 가진 폴리(메틸메타크릴 레이트)호모폴리머인 "아크릴로이드

(TM,Rohn ＆ Heas회사) A-11"을 메틸 메타크릴레이트와 반죽하여 70% 수지고체인모노머네 폴리머시럽을 만들었다. 또한 모노머내 폴리머 시럽 II는 메틸 메타 크릴레이트를 시럽 I제조시에 사용되던 방법과 유사한 방법으로 중합시켜 단량체의 메틸 메크릴레이트내에서 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 일부 중합 생성물로서 만들어 질수 있다.

[실시예 2]

공지의 방법에 따라 다음 조성을 가진 접착제가 제조되었다.

(함량은 중량 % 임).

a=불활성기질에 칼슘 몰리브데이트(3vols)과 아연포스페이트(2vols)의 혼합물.

중합될 수 있는 접착제 성분과 결합촉진제를 반죽하고 교반하여 별도의 균일한 조성물을 만든후에 이접착제를 실온에서 강철-강철 및 알루미늄-알루미늄을 결합시키는데 사용한다.

접착제 II-1, 및 II-2의 경우, 결합촉진제는 중합될 수 있는 접착 조성물 100부당 4부의 비율로 접착조성물과 혼합된다. 완전히 혼합된 접착제를 한쪽 표면에 바르고 다른 바르지 않은 표면을 접착제에 압축하여 시험 합성품을 완성한다. 접착제 II-3의 경우에 결합촉진제를 양면에 발라 0.3미리의 건조 필름 두께를 만든다.

촉진제가 건도된 후 중합될 수 있는 접착제 조성물을 촉진제를 바른 한쪽면에 바르고 다른 촉진제를 바른 면을 접착기제에 압축하여 시험조합품을 완성한다. 각 시험조합품에서 총 글로에린은 약 12미리이다. 이 시험편을 실온에서 24시간동안 경화시키고 ASTM D-1002-72의 방법에 따라 전단응력 시험을 한다.

글 결과는 메가파스칼(MPa)단위로 다음표 1에 기록되어 있다.

[표 1]

a=CRS는 일정현의 Cold rolled steel이다.

b=AL은 일정형의 알루미늄이다.

c=SW는 Solvent-Wiped이다.

d=GB는 grit-blasted 및 Solvent-Wiped이다.

상기 데이터는 본 발명의 접착제가 부수적인 표면 처리할 필요 없이 금속기질을 결합시키는데 유효하다는 것을 증명해준다. 예를 들어 조성물 2와 3은 비교접착제 1에 비하여 같은 기질에서 모든 경우에 예상외로 높은 접착력을 가진다. 본 발명 개념과 관계없는 비교 접착제는 단순히 표면을 용매로 씻어서 본 발명 접착제에서 얻어지는 수준을 얻기위해서 연마하는 부수적인 단계가 필요하다. 상업적으로 이용할 수 있는 비닐 플라스티솔 접착제인 Hughes HC-4177비닐 플라스티솔(Hughes Chemica 회사 데트로이트, 미시간)은 결합되는 알루미늄에 따라 4,4-6,6메가파스칼의 전단응력을 갖고 강화결합에서는 5.5∼7.2메가파스칼의 전단응력을 갖는다. 3M회사, 미네아폴리스, 미네소타, EC-3443 및 B.F구드리치 화학회사, 클리브랜드, 오하이오, A 1340 B같은 시중의 에폭시 접착제는 알루미늄 결합에서 올로이에 따라 9.9∼18.6메카파스칼의 접착가를 갖고 강철결합에서는 13.8∼20.2메가파스칼의 접착가를 갖는 것으로 보고되어 있다.

본 발명의 잡착조성물은 그러한 비닐 플라스티솔과 에폭시 접착제를 맞댄 철강과 알루미윰 모두에 현저히 높은 접착력을 발휘한다.

[실시예 3]

다음 조성을 가진 별도의 중합될 수 있는 접착조성물과 결합촉진 조성물을 제조한다.

실시예 2의 프리머 모드에 따라 접착제를 철판-철판 및 알루미늄-알루미늄 조합품 결합에 사용한다.

전단응력 시험결과는 표 2에 나타나 있다.

[표 2]

상기 데이터는 결합 표면의 부수적인 전처리 없이 현저한 접착값을 상술한 접착제가 제공할 수 있는 능력을 명확히 증명해 준다.

[실시예 4]

다음 조성을 가진 접착제가 제조 되었다.

a : 불활성 기질에서 칼슘 몰리브데이트(3 부피)와 아연 포스페이트(2 부피)의 혼합물.

실시예 2의 프리머 방법에 따라 접착제를 철판-철판 및 알루미늄-알루미늄 조합을 결합시키는데 사용했다. 전단응력 시험 결과는 표 3에 기록되어 있다.

[표 3]

이 데이타는 상술한 접착제가 최소한의 기질제조로 현저히 높은 접착력을 제공할 수 있음을 보여준다.

[실시예 5]

실시예 2에 따라 다음 조성을 가진 접착제를 제조하였다.

중합될 수 있는 접착조성물과 결합촉진제를 반죽하고 교반한 다음 이 접착제를 철판-철판 및 알루미늄-알루미늄 금속 결합에 사용한다.

결합촉진제는 접착조성물 100부당 4부만큼 접착조성물과 혼합한다. 완전히 혼합된 접착제는 한쪽 결합표면에 바르고 다른 바르지 않은 표면을 접착제에 압축시켜 시험 조합물을 완성시킨다. 시험조합품에서의 총 접착제 두께는 약 10미리이다. 이 시험편을 실온에서 24시간 경화시키고 ASTM D-1002-72의 방벙에 따라 경화된 조합품의 전단 응력시험을 행한다. 시험결과는 다음 표 4에 나타나 있다.

[표 4]

a=유리알로 연마함.

이 데이터는 본 발명의 접착제가 결합표면의 부수적인 전처리 할 필요없이 우수한 접착값을 발휘할 응력을 가지고 있음을 증명해준다.

[실시예 6]

다음과 같은 성분으로 부터 접착제를 제조하였다.

결합촉진제는 4%만큼 중합될 수 있는 접착조성물에 혼합한다. 완전히 혼합된 접착제는 실온에서 철판-철판 및 알루미늄-알루미늄 결합에 이용된다. 결합은 한쪽 표면은 완전히 혼합한 접착제로 발라서 수행된다. 바르지 않은 표면은 접착기제에 압축하여 시험 조합품을 완성시킨다. 완성된 조합품은 접착기제와 완전히 중합될때까지 약간 압력을 가하여 둔다. ASTM D-1002-72방법에 따른 전단 응력시험 결과는 표V에 나타나 있다.

[표 5]

상기 데이터는 예상외로 강한 접착력이 최소한의 표면 처리로 본 발명의 접착조성물에 의해 제공됨이 증명되었다.

[실시예 7]

다음 조성을 가진 접착제가 제조되었다.

완전히 혼합한 후 중합될 수 있는 접착조성물은 몇개의 짝수 부분으로 나누고 결합촉진제를 각 중합될 수 있는 접착모성물 중 한 부분에 중합될 수 있는 접착조성물 중량을 기준하여 4%만큼 완전히 혼합한다.

이 혼합물을 실온에서 알루미늄-알루미늄을 결합시키는데 사용한다. 결합시키기 위해 완전히 혼합한 접착제를 한쪽 표면에 바르고 다른 표면을 접착제기제에 압축시켜 완성된 조합품을 취급하기에 충분한 강도가 될 때까지 약간 압박해 둔다. 접착제의 두께는 약 15미리이다. 남은 부분들을 실온 44℃에서 일주일, 4주일, 8주일간 저장시킨 후에 상기 방법에 따라 실온에서 알루미늄-알루미늄을 결합시키는데 사용한다.

그 결과는 다음 표에 나타나 있다.

이 데이타는 본 발명의 접착제가 고온에서 8주 저장 후에도 성질상 거의 변화가 없이 우수한 저장 안정성을 나타냄을 증명해 준다. 이 데이타는 또한 본 발명에 따른 인함유 화합물을 가진 접착제에 N,N-디메틸 아닐린 같은 구조식 V의 3급 아민을 가하므로서 접착력이 개선됨을 증명해 준다.

[실시예 8]

다음과 같이 조성을 가진 접착제 조성물을 제조하였다.

이 접착제는 실온에서 철판-철판 및 알루미늄-알루미늄을 결합시키는데 사용된다. 접착제 Ⅷ-1 및 Ⅷ-3으로의 결합은 완전히 혼합된 접착제를 바르기 전에 중합될 수 있는 접착제 조성물에 결합촉진제를 혼합하여 실시예 7의 방법에 따라 수행된다. 접착제 Ⅷ-2 및 Ⅷ-4에 있어서 결합촉진제는 실시예 2의 방법에 따라 프리머로서 사용된다. 시험종류를 500시간 동안 불리한 환경에 노출시키고 나서 ASTM D-1002-72의 전단응력 시험을 한다. 그 결과는 아래 표에 "불리한 환경에 500시간 노출시킨 랍 쉬어 스페시멘"이란 제목으로 나타나 있다. 이 데이타는 본 발명의 접착제가 기질 표면의 부수적인 전처리 할 필요 없이 현저한 접착력을 나타냄을 증명해 준다.

[실시예 9]

다음과 같은 조성을 가진 접착제가 제조 되었다.

이 접착제는 실시예 8의 방법에 따라 실온에서 철판-철판 및 알루미늄-알루미늄을 결합시키는데 사용된다. 시험 종류를 38℃에서 5%염 분무액에 10000시간 노출시키고 실시예 8의 방법에 따라 시험했다.

그 결과는 아래표에 나타나 있다.

38℃에서 5%염 분무액에 1000시간 노출시킨 랩쉬어 스페시멘

상기 데이타는 N,N-디메틸아닐린 같은 3급 아민의 부가가 환경에 대한 저항력을 증대시키는데 효과적임을 증명해 준다.

[실시예 10]

실시예 9의 접착제 조성물 IX-1의 중합될 수 있는 접착조성물에 중합될 수 있는 접착제 조성물의 중량을 기준하여 5%의 다음과 같은 부식억제 보조제, 즉, 2염기성 납 포스파이트, 3염기성 납 말레이트, 2염기성 납 프탈레이트, Moly FR-21(실시예 2참조) 및 산화아연을 가한다. 생성된 접착제를 실온에서 철판-철판 및 알루미늄-알루미늄을 결합시키는데 사용한다. 실시예 9의 접착제 XI-1과 XI-3은 비교접착제로 사용된다. 실시예 8의 완전히 혼합된 접착제 조성물에서와 같은 방법으로 결합시킨다.

시험종류를 52℃에서 상대습도 100%에 1000시간 노출시키고 실시예 Ⅷ의 방법에 따라 시험했다.

그 실험 결과는 아래 표에 나타나 있다.

상기 데이타는 인산 및 유기폴리 카복실산의 납염과 산화아연, 몰리브데이트염 혼합물이 포스페이트염과 함께 환경에 대한 저항력을 증가시키는데 효과적임을 증명해준다.

[실시예 11]

환원제가 없는 접착제 Ⅷ-3의 중합될 수 있는 접착조성물에 여러가지 분량의 N,N-디메틸 아닐린(DMA), 구조식 V의 3급 아민, N,N-디이소프로판올-p-톨루이딘(DHPT), 산화환원 촉매계에 널리 통상 사용되는 아민 환원제를 가한다. 생성된 접착제는 실온에서 알루미늄-알루미늄(AI-6061-T6)을 결합시키는데 사용된다. 모든 접착표면 처리는 단순히 용매로 씻는것 뿐이다. 결합은 실시예 10의 방법에 따라 수행된다. 전단응력 시험결과는 다음 표에 나타나 있다.

인산염으로 변화시킨 중합될 수 있는 접착제용 N,N-디메틸 아닐린/N,N-디이소프로판올-p-톨루이딘 환원제

이 데이타는 구조식 V를 가진 3급 아민을 부가하므로서 현저하게 경화시간이 감소됨을 증명해 준다.

[실시예 11]

다음과 같은 접착제가 제조되었다.

생성된 접착제는 실온에서 철판-철판(CRS-1010)을 결합시키는데 사용된다. 결합은 실시예 7의 방법에 따라 수행된다. 전단응력시험(ASTM D-1002-72), 겔화시간, 발열시간(혼합시작으로부터 반응기질의 온도가 최고가 될 때까지, 즉 완전히 혼합되었을 때까지의 시간)을 측정했다. 그 결과는 아래 표에 나타난 바와 같다.

상기 데이타는 구조식 V의 3급 아민을 중합될 수 있는 접착제에 가하면 경화속도가 현저히 증가된다는 것을 증명해 준다. 이 데이타는 또한 구조식의 3급 아민을 산화환원 촉매의 공지의 환원제 성분과 함께 사용하면 접착력이 예상외로 개선된다는 것도 증명해 준다.

a=실온에서 24시간 경화시킨 후

b=실온에서 정상적인 가솔린에 담금.

c=실온에서 수도물에 담금.

d=실온에서 5%염용액에 담금.

e=52℃, 100% 상대습도

Claims (1)

1. 스티렌과 메틸메타크릴레이트, 모노머내의 클로로프렌과 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 시럽불포화 히드록시관능 모노머와 프리폴리머의 모든 이소시아네이트기가 반응하는 것을 특징으로 하는 모노-올레핀 불포화 히드록시 관능 모노머와 이소시아네이트 관능 프리폴리머의 반응생성물, 부타디엔 함유폴리머, 폴리비닐 알킬 에테르 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 중합될 수 있는 필름형성물질과 ; 아크릴 또는 메타크릴산의 알킬 또는 히드록시 알킬 에스테르, 스티렌, 메타크릴산 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 중합될 수 있는 모노머와 ; 유효량의 환원제 및 식

   

   의 인함유 화합물(여기서 R³는 수소 또는 메틸이고 A는 1내지 9개 탄소원자를 가지는 지방족 또는 시클로 지방족 알킬렌기임)의 혼합물과 결합촉진제인 불활성 유기유체에 분산 또는 용해된 유효량의 유기 과산화물로 구성되는 실온에서 경화될 수 있는 접착제 조성물.