JPH01254785A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着強さ、耐熱性、耐水性、耐挨性。

耐寒性、などにすぐれ、特に低７Ｈでの衝撃接着強さを
有し、かつ室温での揮発性、臭気の少い接着剤に関し、
金属、セラミックス、プラスチック等を強力に接着する
ために自゛用な接着剤に関する。

し従来の技術］ アクリル系化合物を使用し、これのラジカル重合によっ
て硬化接着する代表的な接着剤としては、ＳＧＡ　（第
２世代アクリル接着剤）が知られている。これは過酸化
物、ゴム系エラストマーなどを溶解したアクリル系化合
物を主剤として接着しようとする被管体の一方の面に塗
布し、他の被着体の面に硬化促進剤の有機アミン系化合
物を塗布し、両面を重ねて軽く擦り付けることにより、
主剤と硬化促進剤とが反応してアクリル系化合物が重合
硬化し接着するものである。

この接着剤に使用するアクリル系化合物としては、硬化
が早く、接着強さがすぐれていることから、メチルメタ
クリレートか多（使用されている。

しかし、メチルメタクリレートは、揮発性が大きく、か
つ臭気が強いため、安全衛生上から作業上の問題が多く
、また低温での衝撃接着強さが低く、したがって構造用
接着剤としては十分満足すべきものではなかった。この
欠点を改良するために、メチルメタクリレートの代りに
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
のごとき高沸点で室温において低揮発性の（メタ）アク
リレート系化合物を使用する試みがあるが、いずれも接
着力が弱く　（たとえばメチルメタクリレートを用いた
場合の６０％の接着強さ）、広く使用されるには至って
いない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来の接着剤の欠点を克し、かつ
室温での揮発性、臭気の少い接着剤を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明によって上記目的を達成し得る接着剤が提供され
る。即ち、本発明はヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートとイソシアネートとを反応させて得られるウレタ
ン化合物、沸点が１３０℃以上の不飽和カルボン酸また
はそのエステル、過酸化物およびエラストマーからなる
組成物を主剤とする接着剤に関する。

以下、本発明の接着剤について説明する。

本発明の接着剤の主剤を調製するために用いられる第１
の成分は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
イソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物
である。このウレタン化合物は、ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートとイソシアネートとを室温下または
加熱下に反応させて得られ、室温における蒸気圧がｌｍ
ｍＨｇ以下であって低揮発性である上に、臭気が少く、
作業性にすぐれている。また、このウレタン化合物は、
硬化したときの接着強さが大きく、従来接着強さが大き
いが強い臭気のため問題になっているメチルメタクリレ
ートとほぼ同等のせん断接着強さを示し、かつ低温での
衝撃接着強さがメチルメタクリレートよりすぐれている
。

ウレタン化合物を製造するための一方の成分として使用
されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなど
のごとき、炭素数２〜５のアルキル基を有するヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる
。

また、ウレタン化合物を製造するために、他の一方の成
分として使用されるイソシアネートとしては、イゾホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等のごとき脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）
、メタキシリレンジイソシアネート等のごとき芳香族ジ
イソシアネート；ヘキサヒドロメタキシリレンジイソシ
アネートのごとき脂環式ジイソシアネート；トリルモノ
イソシアネートのごとき芳香族モノイソシアネート；ヘ
キシルモノイソシアネートのごとき脂肪族モノイソシア
ネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフ
ェニルエーテルトリイソシアネート等のごとき芳香族ト
リイソシアネート等が用いられる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネ
ートとの反応割合は、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート中のヒドロキシ基１当量に対して、イソシアネ
ート基１当量であることが好ましい。ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとイソシアネートとの反応終了
後は、未反応のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トおよびイソシアネートを蒸溜などによって分離し、ウ
レタン化合物を得る。

たとえば、トリレンジイソシアネート１モルに、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２モルを混合してウレタ
ン化合物を製造する場合は、５０℃で３時間撹拌して反
応を終結させた後、減圧にて未反応のトリレンジイソシ
アネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
除去することによってウレタン化合物を得ることができ
る。

接着剤の主剤を調製するために用いられる第２成分の沸
点が１３０℃以上の不飽和カルボン酸またはそのエステ
ルの代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸のごと
き不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブ口ピル
アクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボル
ニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメ
タクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート、カプロラクトンメタクリレート、カプロラクト
ンアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、ブ
タンジオールモノメタクリレート等のごとき不飽和モノ
カルボン酸とアルコールとのモノエステル；エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオ
ールジメタクリレート等のごとき不飽和モノカルボン酸
と多価アルコールとのジエステル；マレイン酸、フマル
酸等のごとき不飽和ジカルボン酸、およびそのエステル
または半エステルがあげられる。これらの不飽和カルボ
ン酸またはそのエステルは、２種以上混合して使用して
もよい。

不飽和カルボン酸またはそのエステルの沸点が１３０℃
未満では、揮発性が大きく、かつ臭気が強いため、安全
衛生上好ましくないばかりではなく、低温での衝撃接着
強さが低下するので好ましくないＯ 沸点が１３０℃以上の不飽和カルボン酸またはそのエス
テルの使用量は、ウレタン化合物：沸点が１３０℃以上
の不飽和カルボン酸またはそのエステルが重量比５〜９
５：９５〜５、好ましくは２０〜８ｏ：８０〜２０の範
囲内で使用することが適当である。沸点が１３０℃以上
の不飽和カルボン酸またはそのエステルの使用量が重量
比で５未満の場合は、硬化速度が遅くなり、また９５よ
り多い場合は、はく離強さや衝撃を接着強さが低くなる
。

接着剤の主剤を調製するために用いられる第３成分の過
酸化物としては、前記ウレタン化合物および沸点が１３
０℃以上の不飽和カルボン酸またはそのエステルに混和
可能であるものが好ましく、たとえば過酸化ベンゾイル
、過酸化ジクミル、過酸化ジラウリル、クメンハイドロ
パーキオサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド
、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート、ターシャリ−
ブチルハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類
またはハイドロパーオキサイド類があげられる。

過酸化物の使用量は、ウレタン化合物および沸点が１３
０℃以上の不飽和カルボン酸またはそのエステルの合計
量１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましく
は０．１〜３重量部が適当である。過酸化物の使用量が
０．０１重量部未満では、硬化速度が著しく遅くなるの
で好ましくない。また、過酸化物の使用量が５重量部よ
り多い場合は、接着操作中の発熱が著しく、発泡が起る
ので好ましくない。

接着剤の主剤を調製するために用いられる第４成分のエ
ラストマーとしては、ウレタン化合物および沸点が１３
０℃以上の不飽和カルボン酸またはそのエステルに混和
するものが好ましく、たとえばポリブタジェン、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体、ポリクロロプレン、タロ
ルスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、ポリウレタン飽和ポリエステルなど
があげられる。エラストマーは、オリゴマーであっても
よいし、ポリマーであってもよい。これらのエラストマ
ーは、２種以上混合して使用してもよい。エラストマー
、特にオリゴマーの末端は、アルキル基、水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基、不飽和基などの官能基を有して
いてもよい。エラストマーの使用量は、ウレタン化合物
および沸点が１３０℃以上の不飽和カルボン酸またはそ
のエステルの合計量１００重量部に対し、０．１〜１０
０重量部、好ましくは５〜７０重量部が適当である。エ
ラストマーの使用量が０．１重量部未満では、接右強さ
、特にはく離強さ、衝撃接着強さが低くなるので好まし
くない。また、エラストマーの使用量が１００重量部よ
り多い場合は、せん断接着強さが低くなるので好ましく
ない。

本発明の接着剤は、ウレタン化合物、沸点が１３０℃以
上の不飽和カルボン酸またはそのエステルとの混合物に
、過酸化物およびエラストマーを混合溶解して調製する
ことができる。

このようにして得られた接着剤を用いて被着体同士を接
着する場合は、一方の被着体の面に接着剤を塗布し、他
の被着体と貼り合わせた後、加熱することによって被着
体同士を接着することができる。この際の加熱温度は、
５０〜１５０℃の範囲内が好ましい。

また、本発明の接着剤は、硬化促進剤と併用してもよい
。硬化促進剤と併用した場合は、室温で速やかに硬化し
、接着することができるので好ましい。

硬化促進剤としては過酸化物と反応して室温でラジカル
を発生し、接着剤（主剤）の重合を促進する化合物、た
とえば有機アミン系化合物、金属石ケン等が使用される
。有機アミン系化合物としては、たとえばジエチレント
リアミン、ジメチルアニリン、テトラメチルメタキシレ
ンジアミン、アニリンとブチルアルデヒドとの縮合物な
どがあげられる。また、金属石ケンとしては、ナフテン
酸コバルト、オクトエ酸スズ、オクトエ酸バナジル等が
あげられる。有機アミン系化合物と金属石ケンは、それ
ぞれ単独で用いてもよく、また併用してもよい。硬化促
進剤は、溶剤で稀釈したり、ウレタン化合物や沸点が１
３０℃以上の不飽和カルボン酸またはそのエステルのご
ときＲ１ｍ体と混和して使用してもよい。

硬化促進剤の使用量は、用いる接着剤（主剤）の配合成
分によって異なるので一般には決められないが、通常は
主剤中の過酸化物の重量の１〜１０倍量である。主剤な
らびに硬化促進剤には、増粘剤やレベリング剤、チクソ
化剤などを加えても差支ない。

主剤と硬化促進剤を併用するに際しては、主剤と硬化促
進剤とを混合し、直ちに被着体の面に塗布し、速やかに
貼り合わせて接着してもよいし、または主剤を一方の被
着体の面に塗布し、硬化促進剤を他の被着体の面に塗布
し、両塗布面を貼り合わせて軽く擦りつけることによっ
て、主剤と硬化促進剤とを混合し、反応させ、硬化させ
て接着してもよい。接着するまでの時間は、用いる主剤
と硬化促進剤の種類によって異るが、一般に１〜６０分
である。

本発明の接着剤を適用できる被着体としては、鉄、ステ
ンレス鋼、銅、アルミニウム、亜鉛のごとき金属、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、
表面酸化処理ポリエチレン、表面酸化処理ポリプロピレ
ン、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂などのプラスチック成形品、セラミ
ックスタイル、アルミナ焼結体、シリカ焼結体のような
セラミックス製品、ガラス、ゴム類かあげられる。

［実　施　例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、実施例および比較例におけるせん断
接前強さはＪＩＳ　Ｋ８８５０、はく離強さはＪＩＳ　
ＫＢ８５４、衝撃接着強さはＪＩＳ　Ｋ８８５５に従っ
てそれぞれ測定した。

実施例　１ １モルのトリレンジイソシアネートと２モルの２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを反応させて得られたウレ
タン化合物１００ｇ、メタクリル酸６　ｇ　ｓイソボル
ニルメタクリレート１００ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇ１
アクリロニトリル−ブタジェン共重合オリゴマー１００
ｇを溶解混和して主剤を調製した。この主剤を鋼板に塗
布し、他の鋼板と貼り合わせ、８０℃で１０時間保った
のち、冷却して接着強さを測定した。結果を第１表に示
した。

比較例　１ 実施例１において、主剤にウレタン化合物を配合しなか
った以外は、実施例１と全く同じように配合して主剤を
調製した。

以下、この主剤を用いて実施例１と同様にして接着強さ
を測定した。結果を第１表に示した。

実施例　２ 実施例１で調製した主剤を、鋼板に塗布し、アニリンと
ブチルアルデヒドとの縮合物である硬化促進剤を他の鋼
板に塗布し、両面を貼り合わせたのち軽く擦り合わせ、
室温に１０時間静置した。接着強さの１ｉｌｌＪ定結果
を第１表に示した。

比較例　２ 比較例１で調製した主剤を用いた以外は、実施例２と同
様にして接着強さを測定した。結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表 実施例　３ １モルのトリルモノイソシアネートと１モルの２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートを反応させて得られたウ
レタン化合物１００ｇ、マレイン酸水素メタクリルオキ
シエチル１０ｇ１ジシクロペンテニルオキシエチルメタ
クリレート３０ｇ、　　トリメチロールプロパントリメ
タクリレート３０ｇ１ターシヤリ−ブチルハイドロパー
オキサイド２ｇ、スチレン−ブタジェン共重合オリゴマ
ー２０ｇを混和溶解して主剤を調製した。この主剤をア
ルミニウム板に塗布した。別にナフテン酸コバルト５ｇ
を上記ウレタン化合物１００ｇ、ジシクロペンテニルオ
キシエチルメタクリレート３０ｇ、　　トリメチロール
プロパントリメタクリレート３０ｇ１およびマレイン酸
水素メタクリルオキシエチル１０ｇの混液に溶解して硬
化促進剤を調製し、他のアルミニウム板に塗布した。塗
布した両面を貼り合わせ、軽く擦り合わせたのち、その
まま室温に１０時間放置し、せん断接着強さ、はく難接
着強さ、衝撃接着強さを測定した。その結果を第２表に
示した。

比較例　３ 実施例３において、主剤および硬化促進剤にウレタン化
合物を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして主
剤および硬化促進剤を調製した。

以下、実施例３と同一の方法によりアルミニウム板を接
着した。接着強さを第２表に示した。

（以下余白） 第　　　２　　　表 実施例　４ メタキシリレンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２モルを反応させて得られたウレ
タン化合物ｔｏｏｇ、アクリル酸５ｇ１メタクリル酸２
ｇ、カプロラクトンメタクリレート７０ｇ１エチレング
リコールジメタクリレー）４０ｇ、クメンハイドロパー
オキサイド２　ｇ　、ポリエステルオリゴマー１５ｇを
配合して主剤を調製した。別にオクトエ酸スズ５ｇをメ
タキシリレンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシ
アクリレート２モルを反応して得られたウレタン化合物
１００ｇに溶解し、硬化促進剤を調製した。主剤と硬化
促進剤とを等全混合し、直ちにＡＢＳ樹脂の板に塗布し
て貼り合わせた。１０時間室温に放置し、３０℃におい
でせん断接着強さを測定したところ１１０　ｋｇｒｌｃ
４であり、材料破壊であった。

実施例　５ ヘキシルモノイソシアネート１モルとブタンジオールモ
ノメタクリレート１モルとを反応させて得られたウレタ
ン化合物１００ｇに、イソボルニルメタクリレート５０
ｇ１メタクリル酸５ｇ、イソプレンオリゴマー２０ｇ１
パラメンタンハイドロパーオキサイド２ｇを配合して主
剤を調製した。別に硬化促進剤としてジメチルアニリン
の１０％ジオキサン溶液を調製した。アルミナ焼結板お
よび不飽和ポリエステル樹脂板を接着試験片として用い
、主剤をアルミナ焼結板に塗布し、硬化促進剤を不飽和
ポリエステル樹脂板に塗布し、両面を軽く擦りつけたの
ち、室温で１０時間放置した。３０℃におけるせん断接
着強さを測定したところ１２０ｋｇ１’／ｃ−であり、
不飽和ポリエステル樹脂板の材料破壊であった。

比較例　４ 実施例１において、イソボルニルメタクリレートの代り
にメタクリル酸メチル（沸点１０１’ｃ）を用いた以外
は、実施例１と全く同じように配合して主剤を調製した
。以下、この主剤を用いて実施例１と同様にして鋼板を
接着した。接着操作中にメタクリル酸メチルが揮発し、
接着物のせん断接管強さは３０℃において！Ｏｋｇｆ／
ｃｄ以下であった。

比較例　５ 比較例４において調製した主剤を用いて実施例２と全く
同じ操作によってアルミニウム板を接着した。接着強さ
の測定結果は、第３表のとおりであり、低温でのはく離
強さと衝撃接む強さがよくなく、また接着操作中に著し
く不快臭があった。

（以下余白） 第　　　３　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネ
   ートとを反応させて得られるウレタン化合物、沸点が１
   ３０℃以上の不飽和カルボン酸またはそのエステル、過
   酸化物およびエラストマーからなる組成物を主剤とする
   接着剤。