JPS63196677A - 接着剤組成物及び接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉｕ工立ｍ 本発明は、熱に安定な、構造物接着剤組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は亜鉛メッキ鋼を結合或いは接着
するために有用な、貯蔵安定性のある一バック型の熱安
定な、アクリル系の構造物接着剤組成物に関する。

の　　　　　　　　　　の アクリル系の構造物接着剤は、金属及びプラスチック物
質を結業するため広く使用されている商品である。最近
、亜鉛メッキ鋼の結合が、従来の溶接及び機械的な固定
方式に代えて、接着剤による結合方式に変りつつある自
動車産業において、アクリル系構造物接着剤の使用が増
大している。

しかしこのような利用分野にあっては、従来得られた接
着剤によっては容易に満たすことのできない特有の要論
が生じている。これら新しい要論及び関連する問題の解
決のためには、接着剤が採用される特別の利用分野及び
条件、特に亜鉛メッキ鋼を結合する場合に適したアクリ
ル系接着剤の開発に関し、新しいアプローチをする必要
が生じた。

亜鉛メッキ鋼結合のためには、しばしば、結合工程の後
ペイント硬化工程が必要であり、この工程は約４００”
　Ｆ　（約２０４℃）で行われる。結合すべき部分が接
着結合される場合には、接着剤は、ペイント硬化条件下
で安定でなければならない。アクリル系接着剤の分野の
従業者は、アクリル系接着剤のよく知られた利点と、一
方すぐれた熱安定性とを保有する接着剤を組成する問題
に悩んでいた。アクリル系接着剤は、一般的には、一種
もしくは数種のオレフィン系反応モノマーと硬化剤との
混合物を有するものであって、硬化或いは重合は、遊離
基もしくはイオン重合機構により生ずる。

このような接着剤は、好ましくは反応性のあるか或いは
反応性のない一種もしくは数種の重合物質、即ちそれ自
体で重合しうるものであるか、或いは少くとも反応性モ
ノマーと壌合しうるちの、例えば反応性のあるモノマー
生白により生ずるポリマーに交叉結合或いはグラフト結
合する物質、を含むことが好ましい。更に、このような
接着剤は他の添加剤、例えば基体物質への接着性向上、
Ｉ！！！境抵抗、衝撃強度、可撓性、熱抵抗９等を改善
する添加剤を含んでもよい。

所望の接着剤特性を得るため、特に亜鉛メッキ鋼の結合
に有用な接着剤を得るため、多数の試みがなされた。し
かしながらこれらの試みの結果物は、特に現実の生産ラ
イン位置において重大な限界を有するものであった。例
えば−バック型熱硬化エポキシ樹脂接着剤は硬化速度が
比較的遅く、３５０°Ｆ（１７７℃）を越える温度が必
要である。

誘導加熱方式は生産工程をスピードアップする上では有
利であるが、極めて高くつく。二パック系は複雑で高価
につく誘導硬化方式を採用しなくとも硬化するが、硬化
時間が遅い。嫌気性接着剤及びシアノアクリレートは、
−バック系であるが、高価につき、また最少限の接着剤
線厚さのみ硬化する。加水硬化ウレタンは硬化が極めて
遅く、結合面積が極めて大きい場合には完全には硬化し
ない。

最近、金属面の触ｔｓ活性を利用して硬化を行わせるた
め、金属面を利用したアクリル系ｉ着剤が開発されたこ
とを示された。この方法は、酸素が除かれる時に遊離基
機構により硬化を開始する嫌気性接着剤とは基本的に異
なり、また、金属面上の“塩基性”部分く例えば水）と
の反応によってイオン的に硬化するシアノアクリレート
とも異なる。

接着剤適用に際して金属の触媒的硬化を利用する多くの
提案がなされた。例えばり−（ｔｅａｓ）の米国特許第
３．６５８．２５４号、第ｉｌｌ、　　２９−５２行に
示されるように鉄、ｔ！４或いはコバルトのレジネート
などの触媒塩溶液で非触媒面を予備処理することが提案
された。リーの特許それ自体は、その効果が基体の触媒
的或いは非触媒的性質によって影響されるものではない
二パック型嫌気性アクリル系接着剤組成物にかかわる。

スコウルチ（ＳｋＯｕ＋ｔＣｈｉ）は米国特許第３．８
８０．９５６号及び３，９５７，５６１号において、金
属面との接触によって活性化する嫌気的アクリル系接着
剤組成物を開示する。スコウルチの米国特許第３，８８
０，９５６号の組成物は、−バック型嫌気性組成物であ
って、ジアゾニウム塩触媒を含有し、これは、空気或い
は酸素が除去された時遊ｍ塁重合機構により、そしであ
る種の金属面、例えば鉄、銅、スズ、アルミニウム、白
銀、これらの合金、及びカドミウム、クロム、ニッケル
及び亜鉛クロム酸塩のメッキ等との接触により、硬化す
る。スコウルチの米国特許第３．９５７．５６１号は、
二成分触媒系を利用したーパック型嫌気的組成物を開示
しており、触媒系は、少くとも一種のジアゾスルホン化
合物と０−スルホンベンズイミドを含んでなり、これは
、接着剤が空気或いは酸素が除去された時に遊離基重合
機構により、かつ活性金属面（同じ金属面が彼の米国特
許第３，８８０，９５６号に記載されている）と接触し
た時に、硬化する。

一方、スコウルチの米国特許第４，０５２，２４４号に
おいては、サッカリン或いはｐ−トルエンスルホン塩の
銅塩の形で、銅を利用しており、その硬化は、そうでな
い場合には基体組成物に依存しない二パック型嫌気性接
着剤を提示している。別の開発提案として、スコウルチ
の米国特許第４，０８１，３０８＠はニパック型嫌気性
接着剤を開示しており、その−バックは銅サッカリン酸
もしくはサッカリンと可溶性銅塩を、他方のバックには
アルファヒドロキシスルホン、アルアミジノスルホン或
いはこれらスルホンの混合物をこの嫌気性アクリル接着
剤組成物の遊ｆｉｉＭ硬化のための触媒として利用した
ものが、示されている。スコウルチの特許第４．０８１
，３０８号組成物の硬化は、基体組成物に依存せずに行
われる。

ぺ１ これら公知技術におけるアクリル系の構造物接着剤の利
点にも拘らず、熱安定性が不十分であるために、これら
は満足のゆくものであるとはいい難い。実際上、このよ
うな接着剤はせん断強度の低下を生じることなく、結合
すべき金属面上のペイントコートの少くとも焼成温度に
耐えなければならないものである。しかしながらこれら
公知技術によるアクリル系接着剤では満足すべき熱安定
性は得られなかった。

Ｉ　　　　゛　　ための一 本発明は、空気或いは酸素が除去されるか否かを問わず
、ある種の金属面と接触する時には周囲温度で硬化する
、新規で、高熱に対して安定性のあるーパツク型アクリ
ル系接着剤を提供するものである。特に、フェノキシ樹
脂或いはＴ　ｉ　Ｏ２を加入したアクリル系接着剤は、
おどろくべき熱安定性を示すことが発見された。

本発明の第二の局面においては、フェノキシ樹脂に二酸
化チタンの両方が存在する場合には、熱安定性が更に良
好になることがわかった。接着剤組成中にＴｉＯ２を含
めるようにすることは、本発明の好ましい実施態様であ
る。ＴｉＯ２は、特にフェノキシ樹脂を含有する接着剤
組成物に使用する場合には、その熱安定性を著しく高め
、その使用にあたってすこぶる有利である。熱安定性を
＾めるためのＴｉ０ｚの楡は１−５ｏ＠ｎｄ％、好まし
くは１０乃至２５重量％である。

本発明はモノマー、ポリマー、無機物、開始剤及び安定
剤の組合わせを利用するものである。特に本発明の一バ
ック型接着剤組成物は、混和状にて、下記物質を含む： （Ａ）少くとも一種のオレフィンモノマー、好ましくは
テトラヒドロフルフリルメタクリレリート： （Ｂ）二酸化チタン、もしくは下記式で表わされる繰返
し単位を有する少くとも一種のフェノキシ樹脂、もしく
は二酸化チタンと前記フェノキシ樹脂の混合物： 式中ソはアルキレン、酸素、チオ、スルフォニルもしく
はカルボキシル 及びＲ２は水素．ハロゲン、アルキル、アルカキシ、シ
クロアルキル、アルキレンシクロアルキル。

アリルのうちから選ばれ；Ｘはゼロもしくは１−４の整
数：ｎは１０乃至１５０： （ｃ）下記群のうちから選ばれる重合物質：（１）少く
とも一種のイソシアネート官能プレポリマーと、少くと
も一単位の重合可能オレフィン不飽和を有するヒドロキ
シ官能モノマーとの、少くとも一種の不飽和ウレタン生
成物であって、少くとも二単位のオレフィン不飽和の存
在と実質的に遊離イソシアネート基を有ざないことによ
り特徴ずけられる不飽和ウレタン生成物：（２）下記群
から選ばれた少くとも−神のブタジェンベース弾性重合
物質： （ａ）ブタジェンのホモポリマー； （ｂ）ブタジェンと、スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル及びこれらの混合物のうちから選ばれ
た前記ブタジェンと重合可能な少くとも一種のモノマー
、とのコポリマー：（Ｃ）先述定義したブタジェンホモ
ポリマー及びコポリマーのうちから選ばれた改質弾性重
合物資であって、前記ホモポリマー及びコポリマーが、
改質弾性重合物質の全垂量を基準にして５重量％までの
痕跡量の、少くとも一種の官能モノマーの共重合により
改質したもの：及び（ｄ）これらの混合物： （３）基本的に下記物質からなる少くとも一種のモノマ
ー中ポリマージＯツブ： ン不飽和モノマー化合物； （ｂ）２乃至９０重ω％の、上記（４）（ａ）から誘導
される少くとも一種のポリマー：（ｃ）ゼロ乃至３０重
量％の、（ＣＨ２　−ＣＣＪ＝＝ＣＨＣＨ２）ｎ　１式
中ｎは整数、を含む少なくとも一種のポリマー： 式中（３）（ｂ）は（２）（ｃ）の存在のもとて（３）
（ａ）もしくは（３）（ｂ）の部分重合生成物として存
在し：　（３）（ａ＞および（３）（ｂ）もしくは（３
）（ａ）、（３）（ｂ）及び（３）（Ｃ）の混合物は未
重合モノマー中に溶解もしくは分散したポリマーシロッ
プであって、シロップ中において、（３）（ａ）から誘
導される（３）（ｂ）の陽は、（３）（ａ）、（３）（
ｂ）及び（３）（Ｃ）の仝重用に対し２乃至９０重量％
である： （４）ポリビニルアルキルエーテル、スチレン−アクリ
ルニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びこれら混
合物から選ばれ、このようなエーテルのアルキル部分が
１乃至８個の炭素原子を有する重合物質： （５）スチレン及びアルキル、もしくはアクリル酸及び
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであって、
前記エステルドアルキル部分中に１乃至１８個の炭素原
子を有するもののうちから選ばれた少くとも一種のオレ
フィン不飽和モノマーの、少くとも一種のホモポリマー
もしくはコポリマー；及び （６）このような重合物質のコポリマー＝（Ｄ）少くと
も一種の有機もしくは無機酸基を有するプロンステット
酸化合物； （Ｅ）下記構造を有する少くとも１箇のハロゲン化スル
フォニル基を有する少なくとも一箇の化合物ニ −〇−３Ｏ２−Ｘ （式中Ｘは塩素、臭素もしくはヨウ素）二及び、（Ｆ）
少くとも一種の還元性遷移金属を含む少くとも一種の有
機もしくは無機化合物であって、前記金属の価電子が°
“ｄ　Ｉ＋サブ殻にあり、前記金属が元素周期律表の■
ｂ、ｍｂ、ｍｂ、ｒｖｂ、ｖｂ、ｖｔｂ、ｖｔｂ、■族
の元素から選ばれるものであり、銅、亜鉛、鉄、コバル
ト及びニッケルが好ましく、銅がなかでも好ましく、も
つとも高い酸化状態にあることが好ましい；及び （Ｇ）二酸化チタン。

上記組成において、前記オレフィンモノマーのｌは１０
乃至９０、好ましくは１７乃至８７重１％：前記フエノ
キシベースコボリマーもしくはホモポリマーの価が１乃
至３０、好ましくは５乃至１５重徨％：前記酸性化合物
の１がＯ，ＯＳ乃至２０、好ましくは０．１乃至１５重
量％：前記スルフォニルハゲロン含有化合物の量が０．
０５乃至５、好ましくは０．５乃至２重量％：前記遷移
金属化合物の量が０．０５乃至５、好ましくは０．５乃
至２．５重憬％でありニオレフインウレタン反応生成物
の量は、使用される時には１０乃至９０．好ましくは１
３乃至８３重量％の間で変動してもよく；前記ブタジェ
ンベース弾性重合物質の徂は１乃至３０．好ましくは７
乃至２７重口％の間で変動してもよく；二酸化チタンの
儂は１乃至５０、好ましくは１０乃至２５重量％の闇で
変動してもよい。

本発明の接着剤組成物は、接着剤の全重量に対して任意
に、ｓｏ＠ｍ％まで、好ましくは３０重量％を越えない
ｍの、固有粘度が０．１乃至１．３である少くとも一種
の重合物質を含有してもよい。このような重合物質は少
くとも一種のスチレンモノマー、アクリルモノマー、１
１換アクリルモノマー。

オレフィン不飽和非アクリルモノマー、或いはこれらの
混合物を重合或いは共重合することにより得られる。更
に任意に、４０重簗％、好ましくは３０１１１％までの
、第二オーダーガラス転位温度が５℃以下である少くと
も一種の弾性物質：及び１０Ｉｆｆｉ％までの少くとも
一種のジカルボン酸エステルを含有してもよい。これら
の重四％は、接着剤組成物の全重量を基準としたもので
ある。

本発明の接着剤には、用途に応じ充填剤或いは調整剤と
しての作用をなす種々の無機物質を含有するようにして
もよい。例えば、発煙シリカを添加して、処理及び適用
を容易にするため、組成物を増粘させることができる。

更に劣化を防止するために十分な量の耐酸化剤などの安
定剤を加えて、包装した状態の接着剤の貯蔵寿命を増大
することもできる。

しい−の１ 本発明によれば、金属面を相互に結合するために使用さ
れる接着剤組成物が提供される。この接着剤は、亜鉛、
銅、カドミウム、鉄、これら金属の合金、金属性被覆、
或いはこれら金属のメッキと良好な結合特性を有する。

これら金属１合金。

或いはメッキ物の表面を便宜のため“活性面”と呼ぶこ
とができ、この用語は、上記金ａ種を含むものと理解さ
れるべぎではあるが、これに限定されると理解されるべ
きではない。この接着剤はまた良好な耐候性を有する。

本発明によりａ！ＩＪされる接着剤組成物は、ｎ通固定
体及びその受入れ素子、例えばボルトとナツトなどを強
固に固定するため、固定体に適用することもできる。本
発明によりｍ製される他の接着剤組成物は、建築パネル
の構造体、例えば亜鉛メツキスチール板を他の亜鉛メツ
キスチール板に接着させるため、或いはこのような亜鉛
メッキ板を他の建築構造素子に結合するために使用する
ことができる。接着剤を構造体固定のために使用するこ
とにより、見苦しい溶接痕、露出したねじ込み固定素子
、露出したリベットなどを使用しなければならない事態
を避けることができる。構造接着剤は、部分的にば他の
機械的固定手段の代りになる。例えば、リベット。

ねじ込み固定素子、溶接等の手段により外側パネルをフ
レーム枠に固定しなければならない運輸産業において使
用することができる。かくして無数の溶接痕、リベット
、ねじ込み固定素子を使用する代りに、その機能を本発
明による、適当な、信軟性の高いＩＲＴｉ接着剤が果す
。

本発明接着組成物に使用するのが適当なモノマー液体オ
レフィン系化合物は、少くとも一個の−Ｃ’−Ｃ’−基
の存在により特徴ずけられる。

このオレフィン系不飽和化合物ｔよ好ましくはビニル基
であり、アクリルモノマー及び置換アクリルモノマーが
特に好ましい。アクリル基或いは置換アクリル基を含ま
ないオレフィンモノマーが使用される場合には、接着剤
組成物の今更１を基型として５０重量％好ましくは２５
重量％を越えない量で使用されるべきである。代表的な
オレフィンモノマーには、限定することなく、フルフリ
ルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、エヂルアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、アク
リ０ニトリル、メタクリロニトリル。

スチレン、酢酸ビニル、クロ０スチレン、グリシジルメ
タクリレート、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、塩化ビニリデン、２．３−ジクロロ−１，３
−ブタジェン、２−り００−１．３−ブタジェン、メチ
ルスチレン、ｎ−ブチルスチレンが含まれ、フルフリル
メタクリレートが好ましい。

本発明で採用されるフェノキシ樹脂は、強い基体を使用
したジフェノール及びエピクロロヒドリンの反応により
調製される。適当なジフェノールモノマーは、４．４°
−イソブＯビリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）
から誘導されるすべてを含む、或いは、フェノキシ樹脂
は、ジエノールと、ジフェノールのジグリシジルエーテ
ルの重合により調製してもよい。フェノキシ樹脂及びそ
の調製方法は当業者にはよく知られており、またＥｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｒ　Ｐｏ１ｙｎ＋ｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　＆　Ｔｃｃｈｎｏｌｏｏｙ。

第１０巻、１１１ページ、　１９６９年刊、に記載され
ている。

例としてユニオンカーバイド社の商品であるＰＫ）（Ｊ
に使用されるフェノキシ樹脂は、下記の構造式を有する
： フェノキシを主体とする＠脂は本発明の必須成分であり
、接着剤組成物にすぐれた熱安定性を付与し、それによ
りアクリル系単一パック型の、構造体用接着剤の利用分
野を拡大する。

本発明の実施に必須である酸性化合物は、少なくとも一
箇の酸基を有する実質的にあらゆる有機及び無ｖａ′Ｗ
！を含み、またこれらの酸の有機部分エステルを含む。

酸性化合物はプロンステット酸の性質をもつもの、即ち
陽子を供与することのできる化合物である。適当な酸性
化合物はｐＫａ値が０．５乃至６、より好ましくは１．
５乃至５の範囲にあるものである。このような酸性化合
物は、本発明の接着剤組成物中で適麿の溶解性があるも
のでなければならず、それにより、酸が組成物中に均質
に分散しうるようにしなければならない。酸性成分の選
択は結合される基体、及び所望接着剤特性に依存し、ま
た接着剤の組成にかかわる化学茜に対し、特定の最終的
な用途に特に適合するような接着剤組成物を生成するに
際し、かなりの自由度を与えるものである。例えば有機
酸や、これらの有機半エステルは、鉄系金属やその合金
の結合のためには好ましいものであるが、一方非鉄金属
、例えば亜鉛メツキスチールなどの結合のために効果的
な、このような有りａ酸を含有する接着剤も本発明によ
り調製することができる。逆に、無機酸、及びこれら無
！ａＭの有機部分エステルは、非鉄金属及びその合金を
結合するために好ましいものであるが、鉄系金属やその
合金を結合するために効果的な接着剤もまた、このよう
な無機酸を含有するようにして：ｌ！ｊすることができ
る。一般的に、少くとも一種のＭｌｊと少くとも一種の
オレフィン系不飽和部分の双方を含む酸性化合物が好ま
しい。

本発明に使用することが適当な酸性化合物の代表的なも
のは、りん酸、りん酸の２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート部分エステル、りん酸の２＝ヒドロキシ工チルア
クリレート部分エステル。

ベンゼンフォスフオン酸、亜りん酸、Ｖａ酸、亜硫酸、
２−エチルヘキサノン酸、フォルシン酸、酢酸、ブチル
酸、ヘキサノン酸、ナフテン酸、ラウリン酸、リルイン
酸、バレリン酸、トリエンスルホン酸、ニトロトルエン
スルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、アセト酢
酸、アクリル酸。

メタクリル酸、アミノベンゾスルホン酸、マレイン酸、
マロン酸、フタール酸、スペリン酸、サクシン酸及びビ
ニル酢酸、が挙げられる。

無機酸、及び無機酸の有機部分エステルは、非鉄金属、
例えば亜鉛、銅、カドミウム、これらの合金及びメッキ
物と使用するのに好ましく、特に無機酸のオレフィン部
分エステルが好ましい。本発明により調製される、この
ような無機酸を含有する接着剤組成物は、一般的には、
有機酸を使つた場合よりも非鉄金属の結合に、よりよい
接着性を示す。無機酸を含む接着剤組成物は、有機酸を
使用した場合よりも鉄金属面に対する接着価が低い；し
かしながら無機酸含有接着剤は、鉄のボルトとナツトな
どのねじ込み固定に利用する場合のような、鉄金属の結
合にも十分有効である。

既に述べたように、有機酸及び有機酸の無機部分エステ
ルは鉄系金属の構造体結合のためには好ましく、また非
鉄金属の構造体の結合にも使用することができる。もっ
とも、後退のような場合の接着力は、無機酸を使用した
場合より低い。

一般的により強い酸を使う場合、またいずれの酸であっ
ても量が多い場合の方が、接着剤組成物の硬化速度が高
い。強酸、例えばｐＫａｆｉａが１以下の酸を、特に量
を多く使用した場合には・侵蝕の問題を生じやすく、多
分キレートを生ずることにより接着剤を不活性化するこ
とが知られている。

所定の酸を大ａに使用することによっても、接着力が低
下する傾向がある：しかしこのような接着力の低下は、
酸性化合物が一個或いはそれ以上のオレフィン不飽和基
を有する場合はどには大きいものでないことも観察され
ている。かくして、接着剤特性について受入れられる妥
協点に達するようにするためには、酸の選択及びその使
用量についである程度の実験が必要であるかもしれない
。

一般的に酸性化合物は、接着剤成分（Ａ）−（Ｆ）の全
重量ｅａｌとして０．０５乃至２０、好ましくは０．１
乃至１５重量％であることが好ましい。酸が重合可能部
分を含まない場合、酸Ｒは０．０５乃至５重量％である
ことが好ましい。

ハロゲン化スルフォニル含有化合物もまた本発明の実施
に必須であり、組成物の成分（Ａ）−（Ｆ）の全Ｍｆｉ
Ａ＠基準として０．０５乃至５、好ましくは０．５乃至
２重量％使用する。既に述べたように、ハロゲン部分は
塩素、臭素或いはヨウ素であってよく、塩化スルフォニ
ルが好ましい。スルフォニルハロゲン物はモノ或いはポ
リ官能基であってよく、炭素原子数１乃至１２個或いは
それ以上を有する脂肪族ハロゲン化スルフォニル、１乃
至３個の芳香族核を有し６乃至２４個の炭素原子を含む
を含む芳香族ハロゲン化スルフォニルであってよい。代
表的なハロゲン化スルフォニル含右化合物には、ビフェ
ニルジスルフオニルクロリド、トリク０ロベンセンスル
フオニルクロリド、ｐ−トルエンスルフォニルクロリド
、ベンゼンスルフォニルクロリド、ヘキサデカンスルフ
ォニルクロリド、ジフェニルエーテル−４，４′−スル
フォニルクロリド、及び対応するスルフォニル臭化物及
びヨウ化物が含まれる。ｌｌｉｎ体スルフォニルハロゲ
ン物が好ましく、芳香族スルフォニルハロゲン物、特に
ｐ−トルエンスルフォニル塩化物が好ましい。

少なくとも一個のスルフォニル基と酸成分２両方共先述
、を含有する化合物と同様に必須であるものは、少なく
とも一種の遷移金属である。本明ｍ裏において遷移金属
は、ｄ”リプ殻に価電子を有する金属である。このよう
な金属は元素周期律表の１　ｂ−Ｖ■ｂ及び■に位置す
る。好ましい金属は銅、亜鉛、コバルト、バナジウム、
鉄及び亜鉛である。このような金属は高度に酸化状態で
なければならず、いずれの場合でも、もっとも高い酸化
状態であることが好ましい、、ｙｉ移金金属含有する無
機化合物を使用１°ることができ、これらは例えば遷移
金属の臭化物、塩化物、リン酸塩。

硫酸塩、Ｔａ化物及び酸化物である。同様に、遷移金属
を含む有機化合物を使用することができ、有機モノ−及
びポリ−カルボ：酸及び七ノー及びポリ−とドロキシ化
合物の遷移金民塩、例えば酢酸第二銅、マレイン酸第二
銅、ヘキンン酸第二鋼。

鉄ナフテート、ナフテン酸コバルト、＠が挙げられる。

特に好ましい有機誘導体は、遷移金属を含有するスルフ
ィミド及びスルホンアミド化合物であり、例えば現在の
ところ好ましいものとして第二銅サクリテートがあげら
れる。これらは適当な有機及び無機塩の例の一部である
が、他の有用な塩も当業者には明らかであろう。Ｔ　＋
　０２を除き、本発明の接着物においてその成分（Ａ）
−（Ｆ）の全型凶に対して、遷移金属化合物を０．０５
乃至５重１％、好ましくは０．５乃至２．５Φ偵％使用
することができる。

遷移金属含有有機化合物は、一般的には本発明の接着剤
組成物中で溶解度がより高く、そのため、これらは好ま
しい化合物である。遷移金属化合物が、それが有機化合
物であれ無機化合物であれ、接着剤組成物中で、あるい
は接着剤組成物と好ましくは相溶性のある不活性溶媒中
で、ある程度の溶解性を有することは重要である。少く
ともある種の使用可能遷移金属化合物は溶解性が限定さ
れているため、化合物を接着剤或いは不活性溶媒にに溶
解させ、次いで未溶解物質をろ別することが有利である
。

すぐれた熱安定性を有する接着剤組成物をフェノキシ樹
脂単独から得られるけれども、より好ましくは約１乃至
５０重量％、特に１０乃至２５重量％の二酸化チタンを
含むことにより得られる。

接着剤組成物は更に安定剤、例えばヒドロキノン、ｔ−
ブチルカテコール、及びその他の公知安定剤であって組
成物の貯蔵寿命を改善するものを、０−５重量％の範囲
で含むようにしてもよい。

発煙シリカのような増粘剤を扱い及び適用の便宜のため
含有させてもよい。好ましい増粘剤は、接着剤組成物の
０．２乃至１０．０重量％の発煙シリカである。必要な
場合顔料を添加するようにしてもよい。

本発明の接着剤組成物は、混合物を得るために使用づる
慣用の混合装置を用いて成分を組合わせることにより容
易に調製できる。

接着剤コートをブラッシング、圧延、噴霧、ドツト塗り
、ナイフコーティングその他により基体の一方に適用し
てもよいが、好ましくは両方の基体に、６０ミルを越え
ない厚さで適用することが好ましい。二つの基体の相対
的な動きが考えられるようなところでは、硬化中、両基
体を固定のため締めつけるようにしてもよい。例えば、
金属の二つの面を接着するためには、接着剤組成物の接
着量を一方の面、好ましくは両方の面に適用し、接着剤
組成物をはさんで両面を対面させるようにする。接着剤
の厚さは６０ミル以下であることが、最良の結果をもた
らす。適用面の平滑さ及び間隙（例えばナツト及びボル
トの場合）が、最適の接着結合のための薄膜厚さを決定
する。二つの金属面及びその間の接着剤組成物は、両面
を十分に結合するのに十分なほどに組成物が硬化するま
で、対向状に保持される。

既に述べたように、例えばＣ（１）−（６）で特定され
るような重合物質を本発明接着剤組成物に混合するよう
にしてもよい。このような重合物質を以下に述べる。

本発明に使用するためのオレフィン不飽和ウレタン反応
生成物を生成する、インシアネート官能プレポリマーは
よく知られている。一般的にはこのようなプレポリマー
は、少くとも２箇の遊離イソシアネート基を右するポリ
イソシアネート化合物と、少くとも２箇のヒドロキシ基
を有する七ツマ−もしくはポリマーポリオール（これら
ポリオールの混合物も含む）との綜合生成物、或いはア
ダクトである。ポリイソシアネートとポリオールとの反
応は、反応生成物が少くとも２箇の遊離、未反応イソシ
アネート基を含むようにするため、過剰量のポリイソシ
アネートを使用して行う。

本発明に使用するイソシアネート官能プレポリマーを調
製するために有用なポリオールは、好ましくは平均分子
量が３００乃至３，０００であるものである。適当なポ
リオールには、例えばポリマーポリオールのようなポリ
アルキレングリコール−酸化エチレンと、トリメチルプ
ロパンのようなポリオールとを生成物中に未反応ヒト［
１キシ基が生ずるような割合で付加重合させることによ
り生ずるポリエーテルポリオール；ポリ（ブタジェンス
チレン）ポリオール及びポリ（ブタジェン）ポリオール
のような、第二オーダーガラス転移温度が約５℃以下で
ある有機ヒトＤキシレートエラストマー；ジエチレング
リコール、トリメチロールプロパン或いは；チーブタン
ジオールのようなポリオールと、フタール酸、テレフタ
ール酸、アジピン酸、マレイン酸或いはサクシン酸のよ
うなポリカルボン酸とを、生成物中に未反応ヒドロキシ
ル基を生ずるような割合で重合することにより調製され
るポリエステルポリオール：カスター油、モノリシノー
ル酸グリセロール、吹込みアマニ油及び吹込み大豆油な
どのヒドロキシル化脂肪酸のグリセリドエステル：カブ
ロラクトンのようなラクトンの重合によりｍＶされるポ
リエステルポリオール；が含まれる。

本発明に使用するイソシアネート官能プレポリマーを生
成するため、ポリオールと反応するポリイソシアネート
は、あらゆる単量体の、即ち非重合体のイソシアネート
基であってよく、脂肪族。

脂環式及び芳香族化合物も含まれる。代表的なポリイソ
シアネートには、限定を加えることなく、２．４−トリ
ーレンジイソシアネート、２．６−トリーレンジイソシ
アネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリ（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、４．４’−メチレン−ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネ
ート、その他脂肪族、Ｉｌｉ！環式及び芳香族ポリイソ
シアネート、及びこれらポリイソシアートの混合物が含
まれる。一般的には、脂環式及び芳香族ポリイソシアネ
ートが好ましい。

イソシアネート官能プレポリマーにオレフィン不飽和を
導入するために使用することのできるヒドロキシ官能化
合物には、限定を加えることなく、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びア
リールアルコールが含まれる。

本発明の実施に使用するために適当な、ブタジェンベー
ス弾性ポリマー物質もまたよく知られており、ガラス転
移温度が大気温度以下、好ましくは５℃以下である１、
３−ブタジェンあるいはそのハロゲン化同族体から誘導
されるあらゆるエラストマーであってよい。適当なエラ
ストマーには、ブタジェンホモポリマー、ブタジェンと
スチレンのコポリマー、アクリロニトリル及びメタクリ
ロニトリル、及び痕跡ｆｆ１（０，０５乃至５％）の官
能コモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸。

無水マレイン酸、フマール酸、スチレン、メタクリル酸
メチル等をその中に共重合することにより改質した前記
物質のホモポリマー及びコポリマー、が挙げられる。

本発明の実施に使用するために適当なモノマー中にポリ
マーを溶かしたシロップは、組成物についてもその製法
についても、当業者にはよく知られている。少くとも一
箇のオレフィン不飽和基を含有するプリカーサ液モノマ
ー化合物、を含む代表的なシロップは、米国特許第３，
３３３，０２５号。

３、７２５．５０４号、及び３，８７３，６４０号に開
示されている。簡単にいうと、このようなシロップは、
少くとも一棒の重合可能な液体のオレフィン不飽和化合
物と、使用される時には（ＣＨ２−ＣＧＪ−ＣＨＣＨ２
）ｎを含むポリマーとから実質的になる出発混合物を、
真空下で約４０℃の温度で短時間脱気させ、次いで不活
性気体雰囲気中でこの混合物を約７５℃に加熱すること
により調製される。過酸化ベンゾイル或いはアゾジイン
ブチル酸ジニトリルなどの遊離基生成触媒を、次に、好
ましくは溶液の形で添加する。添加する触媒量は、所望
粘度に達した時には完全に消費されているほどの量であ
る。反応が完了すると、このモノマー中ポリマーシロッ
プは冷却される。好ましくは、シロップの粘度は２０℃
で約５００乃至約１，０００，０００ｍ　Ｐ　ａ　’の
範囲にあるのがよい。Ｗ（ＣＨ２−ＣＣ１＝ＣＨＣＨ２
）ｎ、式中ｎは整数、を有するポリマーはネオブレンの
名で当業者にはよく知られており、これは、２−７００
−１．３−ブタジェンの重合により調製される。更に説
明することは不要である。

本明細書に記載する接着剤組成物に使用するのが適当な
アルキルエーテルは、当業者にはよく知られている。こ
のようなエーテルは、アルキル部分中に炭素原子を１個
乃至８個、好ましくは１個乃至４個含むものである。同
様に、本発明に使用するのが適当なスチレン−アクリロ
ニトリルポリマーもよく知られている。

第二オーダーガラス転移温度が約５℃以下である弾性ポ
リマー物質は、接着剤結合の室温柔軟性を改善する効果
がある。このようなエラストマーの特に好ましい例は、
ポリクロロブレンゴム：ボリブタジェンゴム：アクリ口
ニトリルーブダジェン、カルボキシル化アクリロニトリ
ル−ブタジェン及びスチレン−ブタジェンゴムなどのブ
タジェンコポリマーゴム：ポリ（エチルアクリレート）
及びポリ（エチルアクリレ−トム０ゲネートビニルエー
テルーアクリル酸）ゴムなどのポリアクリレートゴム：
及びエチレン−酢酸ビニルゴムなどの１チレンコボリマ
ーである。ガラス転移ｒｊＡｒ！１が約５℃である他の
エラストマーポリマーも使用できる。何故なら、低いガ
ラス転移温度のほかは、特定の接着剤を組成するための
特有の条件、例えば適当な分子量、粘度特性、及び接着
剤中の他の成分との適合性、を除き、エラストマーに限
定はないからである。

このようなエラストマー重合物質は、少くとも一種のオ
レフィン不飽和を有するアクリル接着剤中に含まれる場
合には、特に効果的である。

０．１乃至約１．３の固有粘度を有する、本発明に使用
するのに適当な重合物質は、１１１ｉもしくは数種のア
クリル系及び非アクリル系モノマー（及びこれらの混合
物）の重合により得られる。このような重合物質の例と
しては、ポリ（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアク
リレート／エチルアクリレート）（９Ｇ重量５％）：ポ
リ（ｎ−ブチルメタクリレート／イソブチルメタクリレ
ート）（５Ｇ／　５０％）；ポリ（ｎ−ブチルメタクリ
レート）及びポリ（エチルメタクリレート）、が挙げら
れる。好ましくは、粘度は、上記述べた範囲の中程度の
ものである。

このような固有粘度を有する重合物質の使用は、１．３
−ブタジェンのホモポリマー及びコポリマーを含むアク
リル系接着剤に使用した場合に特に有利である。

透 以下の例は、本発明接着剤の組成及び利点を、必須成分
である二酸化チタン及びフェノキシ樹脂を変動させるこ
とによる、一連の比較試験により示したものである。例
において、種々接着剤組成の比較が、室温、低焼成温度
（３５０下、１７７℃）及び過度焼成硬化湯度（４００
″Ｆ、　　３１８℃）で硬化させた試料のＵん断強度試
験によりなされた。せん断強度試験は、ＡＳＴ１４１０
０２−７９に従って採用され・た重ねせん断試験である
。づべての試験片は溶剤拭取りされた。結合すべき域は
、接着剤厚さが０．００５インチとした二つの細長片を
１インチオーバーラツプさせたものである。せん断強度
は、接着剤適用２４時間後に行われた。

−Ｖによ番　　　　ｔｌは　　の　　　　　　わ　　：
ハイカー１０７２：カルボキシル化（ポリ１．３−ブタ
ジェン／アクリロニトリル） ＨＥＭ八／へＤＩ　：ヒドロキシエチル−メタクリレー
トトルエンジイソシアネート ボリスチレン：ビコエラスチックＡ７５アクリル：Ｂ−
６６ ポリ無水物二ガルフＰへ−１８ フェノキシ：　ＰＫＨＪ ＴＨＦＨＡ　：テトラヒドロフルフリルメタクリレート ＣＵＳＡ　：銅サッカリン酸 ＰＴＳＣ：バラトルエンスルホニルクロリド発煙シリカ
：　Ｈ３−５ ＨＥ１４ＡＰ　：ヒドロキシエチルメタクリレートホス
ホネート。

々　１１　　　　　の　　−フェノ　ぐ自垣１ユ１１１
ユ包−４凱ｊ ハイカー１０７２　　　　　　９．１６　　７．３２　
　６．８７　　６．５４　　５．４９　　４．５８ＨＥ
１４Ａ／ＴＤＩ　　　　　　　　　２３．８０　１９．
０４　１７．８５　１６．９９　１４．２８　１１．９
０ポリスチレン　　　　　　　−　　１０．０　　　−
　　　−　　　−　　　−アクリル　　　　　　　　　
−　　　−１０，０−−−ポリ無水物　　　　　　　　
−−−１０，０−−フェノキシ　　　　　　　　−　　
　−−−１０，０−サランＦ３１０ （弗化ポリビニリデン） ＴＨＦＨＡ　　　　　　　　　　４０．２９　４２．２
３　４５．２１　４７．３５　５４．１７　６０．１４
Ｃ１ｌＳＡ　　　　　　　　　　　１，１　　０．８８
　　０．８３　　０．７９　　０．６６　　０．５５Ｐ
ＴＳＣＯ，７３０，５８０，５５０，５２０，４４０，
３７発煙シリカ　　　　　　　　０．７３　　０．５８
　　０．５５　　０．５２　　０．４４　　０．３７Ｈ
ＥＨＡＰ　　　　　　　　　　４．２０　　３．３６　
　３．１５　　３．００　　２．５２　　２．１０安定
性（１か月） 良　　　良　　　良　　物理的　　良　　　長子適合 （分離） 例■は、ベースアクリル系接着剤塑性に種々の熱可塑性
物質を添加した結果、１０１吊％のフェノキシ及び１２
２重丸の二酸化チタンを含む組成（ＮＯ３）では、焼成
後すぐれだせん断強度を有することを示している。この
ことは、フェノキシ樹脂及び二酸化チタンを含む本発明
組成物がすぐれた熱安定性を有することの明らかな実証
である。

接着剤組成物を、成分を慣用の方法により、次の例■に
示すように混合することによって得た。

」１」− 々レベルのフェノ−゛ぐ 揖垣１ユ１１１ユ１１１玉 ハイカー１０７２　　　　　　９．１６　　８．９５　
　６．７２　　４．４８　　２．６９　　−１１ＥＨＡ
／ＴＤＩ　　　　　　　　　２３．８０　１８．８５　
１８．５３　１８．１８　１７．９１　１７．５１フま
ノキシ　　　　　　　−５，１５７，７２１０，２９１
２，３５１５，４４ＴＩＩＦＨＡ　　　　　　　　　　
　４０．２９　４０．２９　４０．２９　４Ｇ、２９　
４０．２９　４０．２９ＣＵＳ＾　　　　　　　　　　
　１．１　　１．１　　１．１　　１．１　　１．１　
　１．ＩＰＴＳＣＯ，７３０，７３０，７３０，７３０
，７３０，７３発煙シリカ　　　　　　　０．７３　　
０．７３　　０．７３　　０．７３　　０．７３　　０
．７３Ｈ［ＨＡＰ　　　　　　　　　　４．２０　４．
２　　４．２　　４．２　　４．２　　４．２Ｔｉ０　
　　　　　　　２Ｇ、０　２０．０　２０．０　２０．
０　２０．０　２０．０せん断強度（ｐｓｉ） 室温硬化　　　　　　　　２２４０　２３４０　２３３
０　２４３０　　２り１０　２２３０低焼成硬化（３５
０”Ｆ）　　　　　４７０　　１０６０　　９５０　　
１２４０　　１４８０　　１５２０”　　　　　　　４
００　　　　　５２０　　６５０　　　簡０　　６１０
　　６７０　　６２０１１０”ｌ”　（４３℃）におけ
る ６週間後安定性 良　　　良　　　良　　　良　　　良　　１０日後に固
化 例■は、本発明の接着剤における種々レベルのフェノキ
シ効果を示したものであって、フェノキシレベルの５乃
至１５重量が好ましいことを示す。

成分を慣用の方法により、次の例■に示すように混合す
ることによって、接着剤組成物を得た。

」１」− １とフェノ　ゝとの　−・ ＨＥ１４Ａ／ＴＯ＋　　　　　　　　２０．２　　　　
　　１５．２　　　　　　１６．１　　　　　　１２．
１フエノキシ　　　　　　　−１０，１８，ＩＴＨｎ４
Ａ　　　　　　　　　６３．２　　　　　　６３．２　
　　　　　５０，４　　　　　　５０．４７ｉＯ２２０
，２２Ｇ、２ シリカ　　　　　　　　０．４　　　　　　０．４　　
　　　　０．３　　　　　　０．３ＣＯＭＡ　　　　　
　　　　　Ｏ，６０，６０，５０，５ＰＴＳＣ０，４０
，４０，３０，３ １１Ｅ１４ＡＰ　　　　　　　　　　２．５　　　　　
　２．５　　　　　　２．０　　　　　　２．０ペン１
　ノ゛　　　　　　０．０３　　　　　　０．０３　　
　　　　０．０２　　　　　　０．０２′ｇ！温せん断
強度（ｐｓｉ） 室温硬化ｆ７）ミ１１２０　　　　　　１８６０　　　
　　　１９３５　　　　　　２２１０室温及び低焼成硬
化　　　３００　　　　　　７９５　　　　　　１９８
０　　　　　　２４００例ｍは、フェノキシ樹脂と二酸
化チタンの両方を含む組成物は、焼成後すぐれだせん断
強度をあられすことを示している。

成分を慣用の方法により次の例■及びＶに示すふうに混
合することによって、接着剤組成物を得た。

■ＬＬ領＝ＷＮ１　改％　般％　憩％　捜％　競％ハイ
カー１０７２　　１１．４　　　１０．３　　９．２　
　８．０　　６．９　　５．７　　４．６ＨＥＨＡ／Ｔ
ＤＩ　　　２９．８　　２Ｂ、８　２３．８　２０．８
　１７．９　１４．９　１１．９Ｔ１１Ｒ１４Ａ　　　
　！１０．４　　４５．４　４０，３　３５．２　３０
．２　２５．２　２０．ｌＴｉ０ｚ　　　　　−１０，
０２０，０３０，０４０，０５０，０６Ｇ、０Ｃａｂ−
０−３ｆｔ　　　０．９　　　Ｇ、８　０．７　　Ｇ、
６　０．５　０．５　　Ｇ、４Ｃｔ１３Ａ　　　　　１
．４　　１．２　１．１　１．０　０．８　０．７　０
．６ＰＴＳＣＯ，９０，８０，７０，６０，５０，５０
，４ＨＥＨＡＰ　　　　　５．３　　４．７　４．２　
３．７　３．２　２．６　２．１せん断強度： ＲＴＣｕｒｅｄ　　　　　２０９０　　　２０２Ｇ　　
　２１５０　　２１９０　　２１１０　　１１８　　９
４０Ｉｓ’／３５Ｇ”Ｆ　　　　　Ｂｏｏ　　　　２０
７０　　２２３０　　２４１０　　２＋５０　　２１３
０　　３３０３０’／３５０”Ｆ　　　　　４！１０　
　　３７０　　５９０　　６４０　　２１１０　　２０
２０　　４３０４５°／３５０＠Ｆ　　　　　３Ｇ０　
　　４５０　　４９０　　７２０　　１１８０　　１６
１０　　４７０６Ｇ’　／３５０下　　　　２５０　　
　４２０　　６２０　　７６０　　１３００　　１６０
０　　４００９０’／３５０”Ｆ　　　　　３４０　　
　４８０　　５９０　　７００　　１８２０　　１５６
０　　３６０１２０’／３５０下　　　　２５０　　　
４００　　６２０　　５５０　　１２２０　　１８８０
　　３１０」１ｙ二 Ω　ＷＭｌ　毅２　洩％　塁％　蜆％　塁％　殴％ハイ
カー１０７２　　　６．２　　５．６　　５．０　　４
．４　　４．１　　３．７　　３．４　　３．ＩＨＥＨ
Ａ／ＴＯＩ　　　　　　１６．２　　１４．６　　１３
．０　　１１．４　　１０．５　　９．７　　８．９　
　８．１７１ノキシ　　　　１１．４　　１０．２　　
９．１　　８．０　　７．４　　６．８　　６．３　　
５．７ＴＮＦＨＡ　　　　　　　６１．８　５５．４　
４９．２　　４３．１４０．０　３６．９　３３．９　
３０．８Ｔｉｅ、　　　　　　　　−１０，０２０，０
３Ｇ、０　３５．０　４０．０　４５．０　５０．０ｃ
ａｂ−０−３ｉｔ　　　　　Ｏ，５０，４５０，４０，
３５０，３００，３Ｇ　　０．３０　０．２５Ｃ１ｌＳ
Ａ　　　　　　　　Ｏ，７５０，７００，６Ｇ　　０．
５０　０，５０　０，４５　０，４０　０．４０Ｈ３Ｃ
Ｏ，５０，４５０，４０，３５０，３００，３００，３
００，２５１１ＥＨＡＰ　　　　　　　２．９　　２．
６　　２．３　　２．０　　１．９　　１．７　　１．
６　　１．４せん断強度（ｐｓｉ） 室温硬化のミ２１２０　　２１００　　２５１０　　２
５７０　　２４８０　　２２２０　　　＆５０　　７４
０室ｍ及び低焼成硬化　６００　　１９３０　　２７４
０　　２７００　　２７４０　　２０７０　　１Ｂ３０
　　１５００例ｔＶ及びＶは、室温硬化及び昇温硬化し
た場合のせん断強度について、本発明組成物の二酸化チ
タン及びフェノキシ樹脂の効果を、更に示すものである
。これらの例ではアクリル系接着剤の熱安定性を改善す
るための二酸化チタン及びフェノキシ樹脂の驚くべき貢
献が示されている。これらの例は、説明のためだけのら
のと理解されるべきであって、本発明を限定するものと
理解されるべきではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、周囲温度で硬化する接着剤組成物であって、混和状
   に、下記物質を含む組成物： （Ａ）少くとも一種のオレフィンモノマー；（Ｂ）二酸
   化チタン、もしくは下記式で表わされる繰返し単位を有
   する少くとも一種のフェノキシ樹脂、もしくは二酸化チ
   タンと前記フェノキシ樹脂の混合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｙはアルキレン、酸素、チオ、スルフォニルもしく
   はカルボキシルのうちから選ばれ；Ｒ＿１及びＲ＿２は
   水素、ハロゲン、アルキル、アルカキシ、シクロアルキ
   ル、アルキレンシロクロアルキル、アリルのうちから選
   ばれ；Ｘはゼロもしくは１−４の整数；ｎは１０乃至１
   ５０； （Ｃ）下記群のうちから選ばれる重合物質：（１）少く
   とも一種のイソシアネート官能プレポリマーと、少くと
   も一単位の重合可能オレフィン不飽和を有するヒドロキ
   シ官能モノマーとの、少くとも一種の不飽和ウレタン生
   成物であつて、少くとも二単位のオレフィン不飽和の存
   在と実質的に遊離イソシアネート基を有さないことによ
   り特徴づけられる不飽和ウレタン生成物； （２）下記群から選ばれた少くとも一種のブタジエンベ
   ース弾性重合物質： （ａ）ブタジエンのホモポリマー； （ｂ）ブタジエンと、スチレン、アクリロ ニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物のう
   ちから選ばれた前記ブタジエンと重合可能な少くとも一
   種のモノマー、とのコポリマー；（ｃ）先述定義したブ
   タジエンホモポリマ ー及びコポリマーのうちから選ばれた改質弾性重合物質
   であって、前記ホモポリマー及びコポリマーが、改質弾
   性重合物質の全重量を基準にして５重量％までの痕跡量
   の、少くとも一種の官能モノマーの共重合により改質し
   たもの；及び （ｄ）これらの混合物； （３）基本的に下記物質からなる少くとも一種のモノマ
   ー中ポリマーシロップ： （ａ）１０乃至９８重量％の、少くとも一箇の▲数式、
   化学式、表等があります▼基を有する少くとも一種のオ
   レフィン不飽和モノマー化合物； （ｂ）２乃至９０重量％の、上記（４）（ａ）から誘導
   される少くとも一種のポリマー； （ｃ）ゼロ乃至３０重量％の、（ＣＨ＿２−ＣＣｌ＝Ｃ
   ＨＣＨ＿２）＿ｎ、式中ｎは整数、を含む少なくとも一
   種のポリマー； 式中（３）（ｂ）は（２）（ｃ）の存在のもとで（３）
   （ａ）もしくは（３）（ｂ）の部分重合生成物として存
   在し；（３）（ａ）および（３）（ｂ）もしくは（３）
   （ａ），（３）（ｂ）及び（３）（ｃ）の混合物は未重
   合モノマー中に溶解もしくは分散したポリマーシロップ
   であつて、シロップ中において、（３）（ａ）から誘導
   されるる（３）（ｂ）の量は、（３）（ａ），（３）（
   ｂ）及び（３）（ｃ）の全重量に対し２乃至９０重量％
   である； （４）ポリビニルアルキルエーテル、スチレン−アクリ
   ロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びこれら混
   合物から選ばれ、このようなエーテルのアルキル部分が
   １乃至８個の炭素原子を有する重合物質； （５）スチレン及びアルキル、もしくはアクリル酸及び
   メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであって、
   前記エステルドアルキル部分中に１乃至１８個の炭素原
   子を有するもののうちから選ばれた少くとも一種のオレ
   フィン不飽和モノマーの、少くとも一種のホモポリマー
   もしくはコポリマー；及び （６）このような重合物質のコポリマー； （Ｄ）少くとも一種の有機もしは無機酸基を有するプロ
   ンステット酸化合物； （Ｅ）下記構造を有する少くとも１箇のハロゲン化スル
   フォニル基を有する少なくとも一箇の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは塩素，臭素もしくはヨウ素）：及び、（Ｆ）
   少くとも一種の還元性遷移金属を含む少くとも一種の有
   機もしくは無機化合物であつて、前記金属の価電子が“
   ｄ”サブ殻にあり、前記金属が元素周期律表の I ｂ、
   IIｂ、IIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ、VIII族の元素
   から選ばれるものである化合物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の組成物であつて、前記
   フェノキシ樹脂の量が約１乃至３０重量％の範囲にあり
   ；前記オレフィンモノマーの量が１０乃至９０重量％の
   範囲にあり；前記オレフィン不飽和ウレタン反応生成物
   の量が１０乃至９０重量％の範囲にあり：前記酸性化合
   物の量が０．０５乃至２０重量％の範囲にあり：前記ハ
   ロゲン化スルフォニル化合物の量が０．０５乃至５重量
   ％の範囲にあり、前記遷移金属化合量が０．０５乃至５
   重量％の範囲にあり；前記二酸化チタンの量が１乃至５
   ０重量％の範囲にあり：上記重量％は成分（Ａ）−（Ｆ
   ）の全重量を基準としたものであることを特徴とする組
   成物。 ３、特許請求の範囲第２項記載の組成物であって、前記
   酸性化合物が、無機酸、もしくは無機酸の有機もしくは
   無機部分エステルのうちから選ばれることを特徴とする
   組成物。 ４、特許請求の範囲第２項記載の組成物であつて、前記
   酸性化合物が、有機酸、もしくは有機酸の有機もしくは
   無機部分エステルのうちから選ばれることを特徴とする
   組成物。 ５、成分Ｂが前記フェノキシ樹脂の少くとも一種である
   特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ６、前記フェノキシ樹脂がビスフェノールＡとエピクロ
   ロヒドリンの重合生成物である特許請求の範囲第５項記
   載の接着剤組成物。 ７、前記フェノキシ樹脂がビスフェノールＡと、ビスフ
   ェノールＡのジグリシジルエーテルの重合生成物である
   特許請求の範囲第５項記載の接着剤組成物。 ８、成分Ｂが二酸化チタンである特許請求の範囲第１項
   記載の接着剤組成物。 ９、成分Ｂが前記フェノキシ樹脂の約１乃至３０重量％
   、二酸化チタンの約１乃至５０重量％との混合物である
   特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 １０、二酸化チタンの量が約１０乃至２５重量％である
   特許請求の範囲第９項記載の接着剤組成物。 １１、前記オレフィン不飽和モノマーがテトラヒドロフ
   ルフリルメタクリレートである特許請求の範囲第１項記
   載の接着剤組成物。 １２、少くとも二つの金属面を、一方を他方に接着する
   方法において、少くとも一方の面に、金属面との接触に
   よって活性化する一パック型接着剤組成物を適用するこ
   と；及び前記二つの金属面が十分に結合するまで接着剤
   組成物を硬化させるため、両面の間に組成物を介在させ
   た状態のまま両金属面を保持すること；を含み、前記接
   着剤組成物が下記を含む： （Ａ）少くとも一種のオレフィンモノマー；（Ｂ）二酸
   化チタン、もしくは下記式で表わされる繰返し単位を有
   する少くとも一種のフェノキシ樹脂、もしくは二酸化チ
   タンと前記フェノキシ樹脂の混合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｙはアルキレン、酸素、チオ、スルフォニルもしく
   はカルボキシルのうちから選ばれ；Ｒ＿１及びＲ＿２は
   水素、ハロゲン、アルキル、アルカキシ、シクロアルキ
   ル、アルキレンシクロアルキル、アリルのうちから選ば
   れ；Ｘはゼロもしくは１−４の整数；ｎは１０乃至１５
   ０： （Ｃ）下記群のうちから選ばれる重合物質：（１）少な
   くとも一種のイソシアネート官能プレポリマーと、少く
   とも一単位の重合可能オレフィン不飽和を有するヒドロ
   キシ官能モノマーとの、少くとも一種の不飽和ウレタン
   生成物であって、少くとも二単位のオレフィン不飽和の
   存在と実質的に遊離イソシアネート基を有さないことに
   より特徴づけられる不飽和ウレタン生成物：（２）下記
   群から選ばれた少くとも一種のブタジエンベース弾性重
   合物質： （ａ）ブタジエンのホモポリマー； （ｂ）ブタジエンと、スチレン、アクリロ ニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物のう
   ちから選ばれた前記ブタジエンと重合可能な少くとも一
   種のモノマー、とのコポリマー：（ｃ）先述定義したブ
   タジエンホモポリマ ー及びコポリマーのうちから選ばれた改質弾性重合物質
   であって、前記ホモポリマー及びコポリマーが、改質弾
   性重合物質の全重量を基準にして５重量％までの痕跡量
   の、少くとも一種の官能モノマーの共重合により改質し
   たもの；及び （ｄ）これらの混合物； （３）基本的に下記物質からなる少くとも一種のモノマ
   ー中ポリマーシロップ： （ａ）１０乃至９８重量％の、少くとも一箇の▲数式、
   化学式、表等があります▼基を有する少くとも一種のオ
   レフィン不飽和モノマー化合物： （ｂ）２乃至９０重量％の、上記（４）（ａ）から誘導
   される少くとも一種のポリマー； （ｃ）ゼロ乃至３０重量％の、（ＣＨ＿２−ＣＣｌ＝Ｃ
   ＨＣＨ＿２）＿ｎ、式中ｎは整数、を含む少くとも一種
   のポリマー； 式中（３）（ｂ）は（２）（ｃ）の存在のもとで（３）
   （ａ）もしくは（３）（ｂ）の部分重合生成物として存
   在し；（３）（ａ）および（３）（ｂ）もしくは（３）
   （ａ）、（３）（ｂ）及び（３）（ｃ）の混合物は未重
   合モノマー中に溶解もしくは分散したポリマーシロップ
   であつて、シロップ中において、（３）（ａ）から誘導
   される（３）（ｂ）の量は、（３）（ａ）、（３）（ｂ
   ）及び（３）（ｃ）の全重量に対し２乃至９０重量％で
   ある： （４）ポリビニルアルキルエーテル、スチレン−アクリ
   ロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びこれら混
   合物から選ばれ、このようなエーテルのアルキル部分が
   １乃至８個の炭素原子を有する重合物質； （５）スチレン及びアルキル、もしくはアクリル酸及び
   メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであって、
   前記エステルドアルキル部分中に１乃至１８個の炭素原
   子を有するもののうちから選ばれた少くとも一種のオレ
   フィン不飽和モノマーの、少くとも一種のホモポリマー
   もしくはコポリマー；及び （６）このような重合物質のコポリマー； （Ｄ）少くとも一種の有機もしくは無機酸基を有するプ
   ロンステット酸化合物； （Ｅ）下記構造を有する少くとも１箇のハロゲン化スル
   フォニル基を有する少くとも一箇の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは塩素、臭素もしくはヨウ素）；及び、（Ｆ）
   少くとも一種の還元性遷移金属を含む少くとも一種の有
   機もしくは無機化合物であつて、前記金属の価電子が“
   ｄ”サブ殼にあり、前記金属が元素周期律表の I ｂ、
   IIｂ、IIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ、VII族の元素
   から選ばれるものである化合物。 １３、特許請求の範囲第１２項記載の方法であつて、前
   記フェノキシ樹脂の量が約１乃至３０重量％の範囲にあ
   り；前記オレフィンモノマーの量が１０乃至９０重量％
   の範囲にあり；前記オレフィン不飽和ウレタン反応生成
   物の量が１０乃至９０重量％の範囲にあり；前記酸性化
   合物の量が０．０５乃至２０重量％の範囲にあり；前記
   ハロゲン化スルフォニル化合物の量が０．０５乃至５重
   量％の範囲にあり；前記遷移金属化合量が０．０５乃至
   ５重量％の範囲にあり；前記二酸化チタンの量が１乃至
   ５０重量％の範囲にあり；上記重量％は成分（Ａ）−（
   Ｆ）の全重量を基準としたものであることを特徴とする
   方法。 １４、特許請求の範囲第１２項記載の方法であつて、前
   記成分Ｂが前記フェノキシ樹脂の少くとも一種であるこ
   とを特徴とする方法。 １５、特許請求の範囲第１２項記載の方法であつて前記
   成分Ｂが二酸化チタンであることを特徴とする方法。 １６、成分Ｂが前記フェノキシ樹脂の約１乃至３０重量
   ％、二酸化チタンの約１乃至５０重量％の混合物である
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １７、二酸化チタンの量が約１０乃至２５重量％である
   特許請求の範囲第１６項記載の方法。