JPH02502651A - 硬化接着部形成性アクリル系接着剤配合物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 硬化接着部形成性アクリル系接着剤配合物本発明は耐熱性並びに優れた耐衝撃性 及び剪断強さを示す硬化接着部を生じるアクリル系接着剤配合物に関する。本発 明はさらに、かかる配合物を要素、特に構造要素の連結に適用することに関する 。 様々な工業分野において、金属、プラスチック材料、複合材料等の材料から成る 構造要素が接着剤配合物、特に構造用接着剤によって接着されて組立てられてい る。 かかる接着剤配合物は、一般に、一種以上のアクリルモノマーを液相の主成分と する弾性のポリマー溶液から成っており、該溶液はラジカル生成系もまた含んで いる。 弾性のポリマーは、真の溶液として、もしくはより多くの場合擬似溶液、即ちコ ロイド状溶液のような溶液をもたらすような液体モノマー相中の極めて微細な粒 子の状態で存在し、かつ硬化接着剤中でエネルギー散逸相を構成して上記接着剤 に優れた耐衝撃性を与える。 上述した種類の配合物中に存在する弾性のポリマー用に数多くのゴム重合体が提 案されてきたが、その中でも優位を占めているのが弾性特性を存しかつ実質的に 直線状の連鎖を有する高分子量のポリウレタンであるポリウレタンゴムである。 溶液中又は擬似溶液中の弾性ポリマーがポリウレタンゴムである上記接着剤配合 物はそれ程高くない温度、通常１５０℃未満の温度で興味深い特性を発揮し、特 に硬化接着部に良好な耐衝撃性を与える。 反対に１５０℃よりも高い温度では、かかる接着剤配合物から得られた硬化接着 部の耐熱性はその機械的特性と共に急激に低下する。この欠点を補うために、各 種含有成分と反応しないエポキシ樹脂を配合物の２乃至２０重量％添加すること が提案されてきた。 このように得られるポリウレタンゴム及び非反応性エポキシ樹脂を含む接着剤配 合物は、対応するエポキシ樹脂を含まない接着剤配合物と比べると１５０℃より も高い温度でも良好な耐衝撃性と優れた挙動を明らかに有するが、得られる硬化 接着部は剪断応力が大きい場合十分な剪断強さを示さない。これは特に、一般に 線状ポリマーであるポリマー添加剤の性状、及び接着部を形成する多くの場合不 相溶性のポリマーの間の相の分離領域が生じることに由来する。この領域は接着 部のクリープと脆化の領域を生じる。さらに非反応性エポキシ樹脂の存在に由来 する上記配合物の熱的挙動の改良効果は弱く、さらに硬化接着部は特にその厚さ が増した場合、１５０℃よりも高い温度では凝集力に欠ける。 以上の欠点は、アクリルモノマーにポリウレタン前駆体系を添加し、かつ同時に 接着剤配合物にエポキシ樹脂用の潜硬化剤を配合することによって、アクリル系 接着剤配合物のポリウレタンゴムをアクリルモノマーの中にインシトゥ（ｉｎ　 ５ｌｔｕ　）で形成させた網状ポリウレタンネットワークに置き換えることによ って解消できることが判明した。こうすることによって、接着剤が硬化する際に 、網状ポリウレタンネットワークが生じると同時に１種以上のアクリル系モノマ ーの重合により生じるポリマー鎖によって形成されるネットワーク内部に網状ポ リエポキシドのネットワークが生じ、その結果、浸透性ポリマーネットワーク構 造を存し、かつ非常に優れた耐熱性及び剪断強さを有し、さらに卓越した耐衝撃 性を有する硬化接着部が得られる。 従って本発明は、硬化後に耐熱性並びに実質的に改善された耐衝撃性と剪断強さ を示すアクリル系接着剤配合物にして、該配合物は１種以上のモノアクリルモノ マー、を含有するモノマー相を含み、かつ該相の１０重量％以下の、１種以上の 多価アクリル酸エステル、ラジカル生成系、並びに硬化接着剤配合物の耐衝撃性 向上助剤及びエポキシ樹脂を含むことのできる種類のものであり、該助剤は該モ ノマー相の少なくとも一部に加えて溶液としたポリウレタン前駆体系からアクリ ル系ノマー相中においてインシトゥで形成された網状ポリウレタンネットワーク から成り、該前駆体系は１種以上の多官能価有機イソシアネート及び１種以上の ポリオールから成るが、かかるイソシアネート及びポリオールはそれぞれアクリ ルモノマー相に溶解性のものであって、しかも相分離なしに網状ポリウレタンが 得られるように前駆体系が３個以上のイソシアネート官能基を冑する１種以上− のイソシアネート及び／又は３個以上のヒドロキシル官能基を有する１個のポリ オールを含むように選択されたものであること、配合物がさらにエポキシ樹脂に 対する潜硬化剤を含むこと、及び三つの成分であるモノマー相の重量百分率Ｘ、 ポリウレタン前駆体系の重量百分率ｙ、及びエポキシ樹脂の重量百分率２が全体 として、ｘ＋ｙ＋ｚ−１００％として、１５≦Ｘ≦９４．９．０．１５）ｌ≦６ ０、及び５≦２≦９０であることを特徴とする接着剤配合物に関する。 好ましくはｘｓＹ及び２の値は、ｘ＋ｙ＋ｚ−１００％として３０≦Ｘ≦８９． １≦ｙ≦３０、及び１０≦２≦７０となるように選択する。 ポリウレタン前駆体系が、３個以上のイソシアネート官能基を有する１種以上の イソシアネートから部分的又は全体的に成っている１種以上の有機イソシアネー トを１種以上のジオールと、もしくは３個以上のヒドロキシル官能基を有する１ 種以上のポリオールと１種以上のジオールとの混合物と混合することによって形 成させたものであり、上記３個以上の官能任のポリオールの量が混合物のジオー ルの総重量の６０重量％以下、好ましくは０゜５乃至１５重量％であってもよい 。 また、ポリウレタン前駆体系が、１種以上のジイソシアネートを３個以上のヒド ロキシル官能基を含む１種以上のポリオールと１種以上のジオールとの混合物と 混合することによって形成させたものであり、上記３以上の官能価のポリオール の総量が混合物のジオールの総重量の６０重量％以下、好ましくは０．５乃至１ ５重量％であることができる。 ポリウレタン前駆体系組成物中のポリオール形成部分は、その分子中にヒドロキ シル基を少くとも２個有する有機化合物であり、その数平均分子量は６０〜２０ ０．０００である。上記ポリオールは特に低分子量の１種以上のポリオール（た とえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペン チレンゲリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロ パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール 、メチルグリコシド、ソルビトールおよびサッカローズ）と、プロピレンオキシ ドのエポキシ化合物又は、エチレンオキシドタイプあるいは、上記タイプの１種 以上のミクロ分子ポリオール）と１種以上のポリカルボンＵ（たとえば蓚酸、マ ロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ ン酸、セバシン酸、りんご酸、フタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、エン ドメチレンテトラヒドロフクール酸）または上記の酸の無水物との反応で生成す るその他のポリエステルポリオールとの反応によって得られるポリエーテルポリ オールであってもよい。 鎖の端部では窒素含有ポリオール又は硫黄含有ポリオール及び特にポリエステル アミド又はヒドロキシルポリエーテルエステルアミドも使用でき、あるいは、窒 素原子に結合している水素がヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基 又はヒドロキシプロピル基で置換されているその他のアルキレンジアミン又はポ リアルキレンジアミンを用いることもできる。 特にポリオールとして好適なものは、数平均分子量（ト）が１００〜２００００ ０好ましくは２００〜５００００の範囲にある、ポリエーテルジオール（ポリオ キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラ メチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシヘキサ メチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類から選定）、および 数平均分子量が１００〜２０００００好ましくは２００〜５００００の範囲にあ る、脂肪族ポリエステルジオール（たとえばポリアジピン酸アルキレングリコー ルまたはポリアジピン酸オキシアルキレングリコール）またはポリカプロラクト ン、または芳香族ポリエステルジオール（たとえばポリテレフタル酸アルキレン グリコールまたはポリテレフタル酸オキシアルキレングリコール）等である。 上記ジオールにさらに追加されるものとして、分子中に少なくとも三個のヒドロ キシル基を有する、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタ エリスリトールのようなポリオールが挙げられる。上記ポリオールは上記ジオー ル量に基づき、多くとも６０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％を使用し、 網状化剤としても役立つ。 ポリオールと共用する多官能価有機イソシアネートは、その分子中に少くとも２ 個のインシアネート官能基を備え数平均分子量が５０００以下の有機化合物であ る。 このような多官能価イソシアネートは、たとえば、ジイソシアネート−１，６ヘ キサン、イソフオロンジイソシアネート、ビウレットトリイソシアネート、イン フオロンジイソシアネート三量体、ジメリルジイソシアネート、ジイソシアネー トヘキサン三量体、４，４°−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１． ３−ビス（インシアネートメチル）シクロヘキサン、２．６−ジイツシアネート ヘキサン酸メチルエステル、または芳香族イソシアネートたとえば２．４−ジイ ソシアネートトルエン、２，６−ジイソシアネートトルエン、ｌ、５−ジイソシ アネートナフタレン、４．４゛−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，４° −ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４°−ジイソシアネートジフェニル メタン（カルボジイミド化またはウレタン化物）、トリイソシアネートトリフェ ニルメタン、２．４一ジイソシアネートトルエン三景体、２，４−ジイソシアネ ートトルエンウレットジオン、または、スルホン酸２，４−ジイソシアネートト ルエン、４．４’−ジイソシアネートジフェニルメタンイソシアネートポリマー 誘導体のごとき非環式または環式脂肪族イソシアネートであってもよい。 本発明に基づいて利用し得る多官能伍有機インシアネートはまた、ポリオールと 有機ジイソシアネートとの制御反応、たとえばトルエンジイソシアネートとトリ メチロールプロパンとの付加反応下で得られるプレポリマーイソシアネートの中 から選定してもよい。 好ましくは、ポリウレタン前駆体系にはポリウレタン生成反応用触媒を用いる。 一以上のポリオールと一以上の多官能価イソシアネート間の現場ポリウレタン生 成反応開始用触媒は、この目的に応じた多種の触媒中から選定できる。とくに適 当と見られる触媒はルュイス酸の性質を有するものであり、さらに錫宵機化合物 、とくにカプリン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ビスドデシルメルカプチドジ ブチル錫のような有機金属化合物である。 ポリウレタンの前駆体系構成用に添加する１種以上のポリオールおよび１種以上 の多官能価イソシアネートの代表的比率は、イソシアネート基とヒドロキシル基 間の化学量論関係を維持する比率に対応するものであり、好ましくは特定のアク リルモノマーとの有害な二次反応を避けるため、計算量に対し僅かに過剰のポリ イソシアネートを添加する。 ポリウレタン生成反応用の触媒量は、一般にこの反応用に推奨される量を用いる 。好ましくは上記量はポリウレタン前駆体系中含有の１種以上のポリオールおよ び多官能価イソシアネート総量の０．１〜５重量％、このましくは０．５〜３重 量％とする。 また、アクリルモノマー相は一種以上の多価アクリル酸エステルを１０重量％ま で好ましくは０．５〜５重量％含宵させるのが有利である。 モノアクリルモノマーは、とくにアクリル酸エステルおよびニトリルであり、ま たとくに一般式ＣＨ２−？−Ｙであられされる化合物とする。　　　　　　　　 　Ｒただし式中Ｒは水素原子またはＣ−Ｃ３のアルキル基、Ｙはニトリル基また は一０００Ｒ２基をあられし、二二でＲ２は炭素原子１２個までを含む一価の基 群であってとくにアルキル基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、ヒドロ キシアルキル基およびクロロアルキル基の（Ｃ−Ｃ）基群、Ｃ−Ｃ１２のシクロ アルキル基または複素環式基群、およびＣ−Ｃ１８のアルケニル基群の中から選 定した基の一つをあられす。これらのモノマーの例を挙げると、メチルメタクリ レート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタク リレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチル−２へキシル アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリロ ニトリルまたはメタクリレートリル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ シプロピルアクリレート、ヒドロキシメタクリレート及びヒドロキシメタクリレ ートがある。 多価アクリルモノマー（分子中央くとも２個のアクリル基保有）は、とくにポリ オールのポリアクリル酸エステルの中から選定してよい。 −二のエステルはＵＳ−Ａ−３１２８３０５に記載され、とくにテトラメチレン またはへキサメチレンジアクリレートまたはジメタクリレートのようなアルキレ ンジアクリレートあるいは、ジメタクリレート、またはジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール 、またはさらにジプロピレングリコールのジメタクリレートまたはジアクリレー トのようなポリ（アルキレングリコール）ジアクリレートあるいはジメタクリレ ート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリレートのよ うなトリアクリレートまたはトリメタクリレート、ジグリセロールテトラアクリ レートまたはジグリセロールテトラメタクリレートのようなテトラアクリレート またはテトラメタクリレート、を含める。 これらのポリオールアクリル酸エステルにさらに、ペンタエリスリトールテトラ アクリレートまたはテトラメタクリレートのようなポリオールのアクリル酸エス テル、またはペンタエリスリトールモノヒドロキシ系のペンタアクリレートおよ びペンタアクリレートをも添加できる。 −つぎに選定してよいエステルとしてＵＳ−Ａ−４０１８８５１記載の末端アク リル基を存するプレポリマーエステルが挙げられる。このエステルの調製にはま ず、前もってとニルモノマーをグラフトさせたポリオキシアルキレンポリオール と環式脂肪族または芳香族ポリイソシアネートの過剰モル量とを反応させ、つぎ に生成物をヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルアクリレートまたはメタク リレートの過剰モル量で処理する。 −さらに選定エステルとしてし５−Ａ−３９９３８１５記載の末端アクリル基を 有するプレポリマーエステルがある。このエステルの調製には、ヒドロキシアル キルまたはアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートを用い、過剰イソ シアネートと第一または第ニアミノ基含有のポリアミンまたはポリオールとを反 応生成物を処理する。 −さらに選定物質としてウレタン／アクリレート系またはウレイド／アクリレー ト系のモノマーがあり、何れもＤＢ−Ａ−２３２４８２２およびその関連特許Ｃ Ａ−Ａ−１００９７９２またはＬＩＳ−Ａ−３４２５９８８に記載され、ポリイ ソシアネートと、エステル残基にヒドロキシル基または第一もしくは第ニアミノ 基を有するアクリレートまたはメタクリレートのごときアクリル酸エステルとを 反応させて得るものである。 ラジカル反応により重合可能のかつ遊離カルボン基を有しない非アクリル系不飽 和モノマーも、場合によりアクリルモノマーと結合してモノマー相中に存在する ことができる。これらの非アクリル系モノマーとしてはとくに、スチレン、α− メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル が挙げられる。 場合によりモノマー相中に含まれる、非アクリル系不飽和モノマー量は、相中の モノマー全重量の２０重量％を越すことはない。 本発明によれば、「アクリル単量体」という用藷には、またアクリルモノマープ レポリマーから成る樹脂シロップをも含めている。 本発明による接着配合物中に含まれるエポキシ樹脂は、単一のエポキシ樹脂、ま たはエポキシ樹脂混合物から成ることができ、分子中に少なくとも２個のエポキ シ基を含有している種々の公知のエポキシ樹脂の中から選ばれる。本発明で使用 可能のエポキシ樹脂を列挙すると、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ ロパンのジグリシジルエーテル（いわゆるビスフェノールＡ）、テトラブロモビ スフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ ンのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦともいう）、トリヒドロキシフェ ニルメタンのトリグリシジルエーテル、バラーアミノフニノールのトリグリシジ ルエーテル、メチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテル、テトラフ二二ロ ールエタンのテトラグリシジルエーテル、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂の ポリグリシジルエーテル、クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジル エーテル、エポキシヒダントイン系及びエポキシシアヌレート系のエポキシ樹脂 、エポキシ化ポリオキシプロピレン、フタール酸グリシジル、及び脂環式エポキ シ樹脂がある。 前記のように、接着配合物はエポキシ樹脂用の潜伏性硬化剤を含む。即ち本発明 によれば、接着配合物の内部温度が一定限度、とくに６０℃以上、好ましくは８ ０℃以上を示す場合、エポキシ樹脂を網状化させ、かつ、組成物の温度が上記温 度限界値以下となる場合組成物中で実質的に不活性であるような化合物を含む。 本発明による接着性配合物中で用いる潜伏性硬化剤を選び出す硬化剤群について は、とくにり−（Ｌｅｅ）およびネビル（Ｎｅｖｊ３３ｅ）両氏による＜ｃＨａ ｎｄ　ｂｏｏｋ　ｏｒ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｌｎｅｓ＞〉（エポキシ樹脂ハンド ブック）　　（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、　１９６７年編）第７〜１３章と第１ ５〜１６章、およびメイ（Ｍａｙ）および田中氏によるｃくＥｐｏｘｙ　　Ｒｅ ５ｉｎｓ　　−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＞＞　 　　（エポキシ樹脂その化学と技術）　　（Ｄｅｋｋｅｒ　１９７３年編）　ｐ ２３９〜３２５に記載されている。本発明による好ましい硬化剤は芳香族ジアミ ンから成るもの、とくに、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、およびジシア ンジアミドのようなビス（アミノフェニル）スルホンである。本発明によれば、 芳香族アミン系エポキシ樹脂硬化剤を、エポキシ樹脂の一部と予備反応させ、付 加物を生成し、この生成付加物を改良型硬化剤として利用できる。 配合物中の芳香族ジアミン系潜硬化剤の使用量はエポキシ樹脂量の１〜３０重量 ％、好ましくは５〜１５重量％とするのが有利である。 上記硬化剤の活性を高めるため、接着性配合物に１種以上の触媒を添加してよく 、この触媒の構成は、とくにリュイス酸、とりわけＢＰ　　およびＳ　ｎ　Ｃ１ ２から成るか、またはリニイス酸とアミン類（モノエチルアミン略称ＭＥＡ　。 ジメチルアニリン、ベンジルアミン、ピペリジン）との錯化合物、またはエーテ ル類（エチルエーテル、メチルエーテルのようなジアルキルエーテル）との錯化 合物、あるいはアルコール類（メタノール、エチレングリコール、ブチリングリ コール、ジエチレングリコール）との錯化合物から成るものとする。 これらのリュイス酸系の化合物はまた、エポキシ樹脂の硬化剤として、樹脂全量 に対し、０．５〜ｌＯ重量％好ましくは１〜６重量％の割合で利用できる。 ラジカル反応により重合可能なアクリル系およびその他のモノマーの重合を起こ すために接着配合物中で使用する遊Ｍ基の発生剤は、モノマー相中に可溶の公知 遊離基発生剤の中から選定できる。ａ離基発生剤はとくに光反応開始剤から成る ことができ、たとえばベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトン類、こ の種生成物のアクリル誘導体、ベンゾインアルキルエーテルおよびとくにベンゾ インエチルエーテル、アクリルスルフオキシドおよびとくにジフェニルスルフオ キシド、メチレンブルー単体またはそのバラ−トルエンスルフィネートとの配合 物、等の中から選定される化合物であり、上記光反応開始剤は場合により感光剤 たとえばジアニン、１．１゜−ジヒドロキシ−３，３°−ジメトキシベンゾフェ ノン、ジー（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールさらに、トリブチ ルりん酸塩のようなトリアルキルりん酸塩と共用でき、遊離基の上記発生剤は紫 外線等の照射により活性化させた場合、遊Ｍ基を生成する。遊離基発生剤は過酸 化化合物であるのが有利である。たとえばキニメンヒドロオキシドのようなヒド ロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、 過酸化ベンゾイル、過酸化ジキニミル、過酸化メチルイソブチルケトン、過酸化 ジｔ−ブチルのような過酸化物、過酸、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチ ルまたはバーエチル−２−ヘキサン酸塩ｔ−ブチル、過硫酸塩またはアゾビスイ ソブチロニトリルのようなアゾとスニトリル系の化合物であり、上記発生剤は熱 活性化のみにより、または／および活性化化合物たとえばジメチル−バラ−トル イジンまたはジイソプロパツール−バラ−トルイジンのような第三芳香族アミン またはブチルアルデヒド、アクロレインのうちのアルデヒドとアニリンまたはブ チルアミンのようなアミンとの反応生成物と組み合わされて遊離基を生成する。 過酸化物型の遊離基発生剤および共用される活性化化合物は、共用による遊ＭＱ の形成速度が上記配合物の保管または／および取扱温度下で十分に低く、この配 合物の保管または取扱期間中接着配合物の早期硬化をもたらさない場合は、接着 性配合物中に同時に存在することもできる。とくに、過酸化化合物および活性剤 の組み合わせにより系の示す遊離基の生成速度がこの配合物の保管または／およ び取扱温度下で接着配合物の急速硬化をもたらす場合は、接着配合物は二成分系 形態とするのがを利である。即ち後記するように、その使用時に結合される二つ の成分からなり、その一つの成分は遊離基の発生剤系成分の一つを含有し、他方 、第二の成分には上記系の他の成分を含有する。 ａ離基発生剤の使用量は上記発生剤の性状およびラジカル反応により重合を生ず るモノマーの性状により大きく変動する。もっとも多く採用される値は、ラジカ ル反応で重合すべきモノマー量に対し、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜 ４重量％である。 遊離基の発生剤が活性化化合物と共に使用される過酸化物である場合、上記活性 化化合物の使用量はａ離基発生剤化合物量に示す限度内で定められ、結局、ラジ カル反応により重合されるモノマー量の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜 ４重量％である。使用する活性化化合物の量は遊離基の発生剤化合物との反応の 化学量論量に等しいかこれに近い量が有利である。 接着配合物はまた１種以上の従来的な接着促進剤、とくに、シラン、チタン酸塩 または末端アクリル基を有するりん酸エステルのような、重合性または非重合性 りん酸塩であって、重合目的モノマー中可溶のものを含有させてもよく、この接 着促進剤の使用量は通常この目的に選定の化合物に用いられる量である。 その主要成分、即ちアクリルモノマーおよび場合により非アクリル不飽和モノマ ー、ポリウレタン前駆体系、遊離基発生剤、エポキシ樹脂、硬化剤場合により接 着促進剤、硬化触媒および活性剤以外に、接着用配合剤にさらに１種以上の通常 アクリル接着配合物に用いられている添加剤を追加できる。この添加剤としては とくにサッカリン、オルソ−アミノフェノール、ナフテン酸銅またはナフテン酸 コバルトなどの宵機金属塩のような重合促進剤、可塑剤およびとくにフタル酸ジ ブチル、フタル酸ジブチル、またはさらにポリエステルオリゴマー、ウレタン／ メタクリレートオリゴマーまたはポリエステル／メタクリレートオリゴマーのよ うな反応性オリゴマー、着色剤、充填剤、顔料、湿潤剤、微粉砕シリカのような 無機増粘剤またはアクリルポリマーおよび特にポリメチルメタクリレートなどの ポリメチルアクリレートのような高分子増粘剤、安定剤、およびとくにキノンま たはハイドロキノン、または２□６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノールの ごときフェノール類等を用いることができる。前述の添加剤は当業界で通常推奨 されている量で用いられる。 本発明による接着配合物は一成分形態または二成分形態であってもよい。−成分 形態においては接着配合物は、これが含有しなければならない全ての成分の単一 混合物から成る。 この−成分形態は、遊離基発生剤が光反応開始剤系のものか、または熱的に活性 化される過酸化化合物系である場合に選択できる。過酸化化合物系のａｇ！基発 生剤と活性剤化合物とを結合させて、遊離基と得る場合、遊離基の形成速度が十 分でなく、上記配合物の保管温度および／または接着結合を形成させるための配 合物の取扱温度下に接着性配合物の早期硬化が生じない場合にのみ、−成分形態 を選択できる。過酸化化合物型の遊離基発生剤を活性化化合物とともに使用する 場合、またとくに遊離基の発生速度により上記配合物の保管温度および／または 接着結合を生成させるための配合物の取扱温度において、接着配合物の硬化が生 じる場合、二成分形態を選択しなければならないが、この形態においては、接着 剤配合物は、二つの部分に分かれて存在する。この二成分接着配合物の第一の部 分は、ラジカル反応により他の全ての成分ととも重合可能なモノマー類の主要割 合または全て、特にポリウレタン前駆体系成分、エポキシ樹脂及び硬化剤の均質 な混合物から成り、これらは活性化化合物または遊離基の発生剤化合物を除き、 配合物の調整時点で導入され、一方他の接着配合物の部分は、ラジカル反応によ り重合可能なモノマー類の残りあるいは場合により揮発性溶媒中に存在する活性 化化合物か遊離基発生剤の残っている一方の均質な混合物、好ましくは溶液から 成る。この第二の接着配合物の部分は場合によりエポキシ樹脂用硬化剤を含むこ とができる。 −成分の接着配合物または二成分接着配合物のそれぞれの部分は、調整の除用い る各成分の安定で均質な混合物が得られるどのような混合方式を用いても調整す ることができる。とくに、ポリウレタン前駆体系の成分は、別個にあるいは少く とも二つの成分を予備混合した後にアクリルモノマーに添加できる。 エポキシ樹脂用硬化剤が８０℃以下の温度で活性を示す場合、アクリルモノマー にポリウレタン前駆体系を添加し、上記モノマーの中心部にポリウレタンの該当 する網状組織を形成させたのち、アクリルモノマーに硬化剤を配合するのが好ま しい。 本発明の好ましい態様によれば、接着配合物組成中のモノマー形成部分のフラク シヨンは、ラジカル反応によりて重合可能な１Ｍ以上の不飽和モノカルボン酸ま たは不飽和ポリカルボン酸、とくに、アクリル酸またはメタクリル酸から成り、 上記不飽和モノまたはポリカルボン酸は、特に接着促進剤として作用する。この 不飽和カルボン酸から成る部分は、接着配合物中で用いられるラジカル反応によ って重合可能なモノマー総量に対し、約１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重 量％であるのが有利である。 本発明のこの実施態様において、遊離基発生剤が照射作用たとえば紫外線下でｉ ！！１ｌｉＩ基を生成する光反応開始剤、または熱活性作用によりｉ！１離基を 生成する化合物である場合、接着配合物は一般に一成分型である。 これに対し、上記本発明の好ましい態様において、遊離基を過酸化化合物と活性 化化合物とを結合させることにより生成させる場合、接着性配合物は二成分形態 であり、配合物の成分の一方は、ラジカル反応によって重合可能な七ツマ−の全 部または一部とともにポリウレタン前駆体系、および遊離基発生剤系の構成成分 の一つ過酸化化合物または活性化化合物を含み、一方配合物のもう１つの成分に はａ離基の発生剤系の他の組成分を含み、ツマ−の部分、エポキシ樹脂、エポキ シ樹脂用の潜硬化剤、および接着配合物中に所望により使用される他の添加物を 含み、このような添加剤は前記２成分のいずれか１万、好ましくは、取り扱い中 に保存安全性および／または安全性を損うことのない上記成分の何れか一つ中に 含まれる。このような配合物中にお（１ては、ポリウレタン前駆体系を含有する 成分はまた、遊離基の発生剤系の活性化合物を含み、ラジカル反応によって重合 可能なモノマーであってａＡｔカルボキシル基の担体であるものを含まないのが 好ましく、一方エポキシ樹脂を含む成分は同じく遊離基発生剤系の過酸化物と、 ラジカル反応によって重合可能なモノマーであって遊離カルボキシル基の担体で あるものの全てを含む。 本発明による接着配合物は、種々の部材結合、とくに構造部材の結合に利用でき る。結合または接着できる材料は、金属とくに鉄、鋼、銅、アルミニウム、その 他プラスチック材料、複合材料、木材、ガラス、セラミックのような材料である 。この接着配合物はとくに金属板、とり分は鉄板場合により、脱脂処理のを無に 関係なく、亜鉛メッキ銅板製構造部材を結合するに適する。 −成分系の接着配合物を用い、二組の部材の結合を行うには、接着部を形成する 部材の中の一面を接着配合物で塗布し、第二の部材表面をその対応部分に重ねる 。この時点で適当な圧力を組立部材に加えながら、両部材を接触保持する。所望 により遊離基発生剤が熱的にあるいは紫外線照射によって活性化できる場合には 、両部材を結合する接着部が十分硬化するまで加熱するか紫外線を照射しながら 接着操作を行う。 二成分系の接着配合物を用い、両部材を結合する場合、接着部を形成する、両部 材の一方側の面を遊離基の発生剤系を含む接着配合物の一部を用いて塗布し、次 に活性剤と含む接着配合物の一部を使って第二部材の接着対応面を被覆し、つい で塗布した両面を相互に重ね合わせ、接着部が十分硬化するまで、組立体に適当 な圧力を加えて両部材を接触保持する。 上記用途に加えて、光開始型の本発明による接着剤配合物は、たとえば印刷回路 板用の塗料として、またはさらに気密用被覆あるいは防食被覆としても利用でき る。 本発明を以下の例によって説明するが、これは本発明を何ら制限するものではな い。 実施例１ ３種類の二成分接着剤配合物、一つは本発明のもの（試験Ａ）及び他の二つは比 較用（試験Ｂ及びＣ）、を製造した。 試験Ａ 本発明の配合物は、以下の重量部で表わした組成を有多官能硼イソシアネートβ ）：　１．９ジプチル錫ジラウレート　　　　　　　　　　＝０．２他の構成成 分 メチルメタクリレート：１９．５ エチレングリコールジメタクルレート（ｆ’ＧＤＭ）：　１．５活性化剤７）： ２ ジアミノジフェニルスルホン（硬化剤）　　　：３．９ｂ）成分■： メチルメタクルレート　　　　　　　　　　：１９．５アクリル酸　　　　　　 　　　　　　　　　＝６エポキシ樹脂δ）７３Ｂ、７ クメンヒドロベルオキシド（Ｃ１（Ｐ）　　　　　　　：　１．５ＢＦ３　・モ ノエチルアミン複合体　　　　　　：　０．３９α）−２０００：）Ｑが２００ ０に等しいポリオキシプロピレングリコール β）−トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、バイエル からＤｅｓｓｏｄυ「Ｌ７５の名前で市販 γ）−アニリン／アクロレイン同族体の縮合生成物、バイエルからＶｕｌｋａｅ ｌｔ　５７Ｂの名前で市販δ）−ビスフェノールＡ　ジグリシジルエーテル（Ｂ ＡＤＧＥと略す） 本発明の配合物の成分ｌは、まず最初に、室温でアクリルモノマーとポリオール の均質混合物を製造し、次に混合物に活性化剤、錫ジラウレート、及び多官能価 イソシアネートを配合して調整した。ジアミノジフェニルスルホンを次にこのよ うにして得た相に添加したが、該化合物が完全に溶解するまで温度を徐々に上昇 させた。 本発明の配合物の成分■は、まず最初に、ＢＦ３　・モノエチルアミン複合体を ｌ１ｉＤ”Ｃに加熱したエポキシ樹脂中に溶解させ、次に得られた溶液中にアク リル系モノマーとクメンヒドロペルオキシドを配合させることによって得・た。 試験Ｂ この第１の比較用配合物は以下の重量部で表わした組成を有していた。 メチルメタクリレ−）　　　　　　　　　　　：１９．５エチレングリコールジ メタクリレート　　　：１．５活性化剤（ＶｕｌｋａｃＩｔ　５７Ｇ）　　　　 　　　　　：　２ｂ）成分■： メチルメタクリレート：１９．５ アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　：６エボキシ樹脂（ＢＡＤＧＥ）　 　　　　　　　　　　：　３８　、７クメンヒドロベルオキシド　　　　　　　 　＝１．５試験Ｂの配合物の成分Ｉは、アクリル系モノマーを均質に混合し、得 られた混合物にポリウレタンを溶解させ、最後に得られた溶液に活性化剤を加え ることによって調整した。 試験Ｂの比較用配合物の成分■は、エポキシ樹脂にアクリル系モノマーを配合し 、得られた溶液に次にクメンヒドロペルオキシドを加えることによって調整した 。 試験Ｂの比較用配合物の成分１に用いたポリウレタンは、７５，５重量部のポリ エーテルジオールＰ２Ｏ００重量部のジブチル錫ジラウレート、及び用いたポリ オールに関して化学量論量の二官能価イソシアネートを含む反応混合物の重縮合 によって予め製造しておいた。 上記ポリウレタンの製造は、ジブチル錫ジラウレートを含むポリエーテルジオー ルに室温で二官能価イソシアネートを加え、得られた混合物を次に８０℃に加熱 して重縮合を完了させるために１時間この温度に保った。このようにして得たポ リウレタンはアクリル系モノマーに溶解性とするために実質的に線状で非反応性 であった。 試験に の第２の比較用配合物は以下の重量部で表わした組成を含んでいた。 メチルメタクルレート エチレングリコールジメタクリレート ｂ）成分■： メチルメタクリレート アクリル酸 エポキシ樹脂（ＢＡＤＧＥ） クメンヒドロペルオキシド 試験Ｃの配合物の成分工は、アクリル系モノマーを均質に混合し、得られた混合 物に次にポリウレタンを溶解させて調整し、上記配合物の成分■は、エポキシ樹 脂にアクリル系モノマーを配合し、得られた溶液にクメンヒドロペルオキシドを 加えることによって調整した。 試験Ｃの配合物の成分Ｉに用いたポリウレタンは試験Ｃに示したようにして得た 。 試験Ａ乃至Ｃで得た二成分接着剤組成物は、トリクロロエチレンで脱脂した鋼製 小柄を接着させるのに使用した。 個々が１０ｃｍの長さ、２．５　ｃｍの幅、及び０．４關の厚さの、二つの小柄 から成り、選んだ二成分接着剤配合物によってそれらを互いに接着させた組立て 品を造った。上記組立て品を製造するために、予めトリクロロエチレンで脱脂し た第１の小柄の一方の面を接着剤配合物の成分ｌの均一層で被覆し、かつこれも 予めトリクロロエチレンで脱脂しておいた第２の小柄の一方の表面を上記配合物 の成分■の均一層で被覆して、続いてこのようにして被覆した二つの小柄の表面 同士を貼り合わせておよそ１．２５（２）の長さの接着部を含む組立て品を形成 させた。 二つのタイプの組立て品、即ち、小柄の被覆表面を直接貼り合わせた第１のタイ プの組立て品と、小柄の被覆表面を厚さ９．２ｍｍの二つのポリエチレンテトラ フルオロエチレンのシムで隔てて０．２ｍｍの較正した厚さの接着部を形成させ た第２のタイプの組立て品を造った。この較正した厚さは自動車業界で製品され るある種の結合構造物の接着部の厚さに相当する。 得られた組立て品を次に熱処理にかけ、その後接着部の剪断強さを、ＡＳＴＭ規 格ＤＩＤＯ２−７２の明細に従って組立て品を引張り剪断試験にかけることによ りて決定した。引張り剪断試験を実行するために、張力計のあごの移動速度は第 １のタイプの組立て品の場合は１．３３＋ｓｍ／分で、第２のタイプの組立て品 の場合は１０ｍｍ／分であった。 各種配合物に対する１０個の組立て品で測定した剪断強さの平均値は表１に載せ である。 この表１には、「ボットゲル時間」、即ち、１．５　ｃｍの直径の目盛付ガラス 管中に入れた、成分ｌと■を混合して造った２ｃｉの容積の接着配合物が管を逆 さにした時に流動しなくなるまでの時間、の１０回の測定から得た平均値も載せ である。この時間は配合物が硬化するまでの、又は組立て品の部品が不可逆的に 結合するまでの、硬化時間の特性を示すものである。 表１に示した結果を比較することによって、対照の接着剤配合物（試験Ｂ及びＣ ）と比較すると本発明の接着剤配合物（試験Ａ）は、接着部の熱安定性が著しく 向上しており、特に接着部の厚さが増した場合にそうであることが分る。 特表千２−５０２６５１（１０） 実施例２ 一連の本発明の二成分接着剤配合物を、実施例１の試験Ａに記載したようにして 、ただし、個々の配合物にって不飽和カルボン酸モノマーの量は変えずにその種 類を変えて、製造した。 このようにして得た接着剤を使用しかつ実施例１に示したように操作して、第１ のタイプの鋼製小柄の組立て品を作り、ＡＳＴＭ規格ＤＩＤ０−７２に従った引 張り剪断試験にかけて接着部の剪断強さを決定した。 １０個の組立て品について決定した接着部の剪断強さの平均値、及び接着剤配合 物のボットゲル時間を表２に不飽和カルボン酸モノマーの種類の関数として示す 。 表２に載せた結果から、接着剤配合物中にアクリル酸が存在すると、メタクリル 酸または無水マレイン酸が存在する場合よりも接着部の剪断強さが大幅に向上し ているのが分る。 実施例３ 一連の本発明の二成分接着配合物を、個々の配合物についてメチルメタクリレー トとアクリル酸の全量は変えずにそれらの相対的量を変えて、実施例１の試験Ａ に記載したように製造した。 このようにして得た接着剤配合物を使用し、かつ実施例１に示したようにして操 作して、第１のタイプの鋼製小柄の組立て品を作りで、接着部の剪断強さを決定 するためにこの組立て品を引張り剪ｍｌ試験にかけた。 １０個の組立て品について決定した接着部の剪断強さの平均値、及び接着剤配合 物のボットゲル時間を表３に、配合物中のアクリル酸重量のアクリル酸エステル 重量に対する％で表わせた比ｒの関数として示す。 実施例４ 様々な本発明の二成分接着剤配合物を実施例１の試験Ａに示したようにして製造 した。配合物の重量部で表わした組成を表４に示す。 表　　４ 配合物　　　　４．１４．２４．３４．４４．５４．６ポリエーテルジオールＰ ２Ｏ００１３，９１３，９１３，９２０，９１３，９７Ｄｅｓａｏｄｕｒ　Ｌ７ ５　　イソシアネー）　　　５．５　５．５　５．５　　ｇ、３　５．５　２． ８ジブチル錫ジラウレート　　　　　　０．６　０．６　０４　０．９　０．６ 　０．３メチルメタクリレート　　　　　　２１．２　１０．Ｉｉ　　５Ｊ　　 １０．６　１０．６　１０．６ＥＧＤＭ　　　　　　　　　　　　　　　　１． ８　０．９　０．４５　０．９　０．９　０．９活性化剤（Ｖｕｌｋａｃｉｔ５ ７Ｂ）　　　　　　２．４　１．２　０．６　１．２　１．２　１．２ジアミノ ジフエニルスルホン　　　１．８　４．５　５．９　３Ｊ　　４．５　５．４ｂ ）成分■ メチルメタクリレート　　　　　　２１．２　１０．６　５．３　１０．６　１ ０．６　１０．６アクリル酸　　　　　　　　　　　１１．６　５．８　２．９ 　５．８　５．８　５．８エポキシ樹脂（ＢＡＤＧＥ）　　　　　　　　ｉｌｌ 　　　４５　　５８．５　３６　　４５　　５４ＣＨＰ　　　　　　　　　　　 　　　　　ＩＪ　　Ｏ，９０，４５０，９０，９０，９ＢＦ３−モノエチルアミ ン複合体　　Ｑ、２　０．４５　　Ｑ、６　０．４　０．５　０．８配合物４， １乃至４．６において、アクリル酸重量の、非酸性不飽和モノマーの重量に対す る比は一定であった。 さらに、配合物４．１乃至４．３においてはポリウレタンネットワークの前駆体 の総量は２０重量％であり、一方、配合物４゜４乃至４，６においてはアクリル 系モノマー及びラジカル生成系の総量は一定で配合物の３０重量％であった。 このようにして得た接着剤配合物を使用し、かつ実施例１に示したように操作し て、第１のタイプの鋼製小柄の組立て品を作って、接着部の剪断強さを決定する ためにこの組立て品を引張り剪断試験にかけた。 １０個の組立て品について決定した接着部の剪断強さの平均値、並びに接着配合 物のポットゲル時間を表５に示した。 実施例５ 様々な本発明の二成分接着剤配合物を実施例１の試験Ａに示したようにして製造 した。配合物の重量部で表わした組成を表６に示す。 配合物５．１乃至５．１２において、アクリル酸重量の非酸性不飽和モノマーの 重量に対する比は一定である。さらに、ポリウレタンネットワーク前駆体系の重 量の、アクリル系モノマー及びフリーラジカル生成系の総重量に対する比は、配 合物５．１乃至５．５においてはｌ／３　、配合物５．６乃至５．９においては ｌ１７、及び配合物５．１０乃至５．１２においては１／１４の価であワた。 このようにして得た接着剤配合物を使用し、かつ実施ｔｔ’ｌＪ　１に不したよ うに操作して、第１のタイプの鋼製小柄の組立て品を作って、接着部の剪断強さ を決定するためにこの組立て品を実施例１に示したように引張り剪断試験にかけ た。 １０個の組立て品について決定した接着部の剪断強さの平均値、並びに配合物の ボットゲル時間を表７に示す。 表７に載せた結果を検討すると、配合物中のエポキシ樹脂の含有量を増すと、昇 温下、即ち約２２０℃での接着部の熱安定性が向上することが分る。さらに、ポ リウレタンネットワーク前駆体系の量のアクリル系モノマーの量に対する比が低 い配合物は室温乃至約２２０℃の温度範囲で十分な反応性を示す。配合物５．７ 及び５．１０乃至５．１２は室温で良好な反応性を示し、部品をすばやく集合状 態に保持させると共に、少くなくとも２２０℃まで良好な安定性を示す。 実施例６ 様々な本発明の二成分接着剤配合物を、各配合物についてエポキシ樹脂の量は変 化させずに、その種類を変えて製造した。 これらの配合物の典型的な組成を重量部で以下に示す。 ａ）成分ｌ ポリエーテルジオールＰ２Ｏ００：　５．４Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌ７５イソシア ネート　　　　　　　　：２．１ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　　　 ：０．２メチルメタクリレート　　　　　　　　　　：２３．４ＥＧＤ月　　　 　　　　　　　　　　　　　　　＝１．８活性化剤（Ｖｕｌｋａｃｉｔ　５７Ｂ ）　　　　　　　　　：　２．４ジアミノジフニニルスルホン　　　　　　　： ３．３ｂ）成分■ メチルメタクリレート　　　　　　　　　　：２３．４アクリル酸　　　　　　 　　　　　　　　　＝７．２エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　＝３ ３ＣＵＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：　２．４８Ｆ３−モノエ チルアミン複合体　　　　　　：０．３このようにして得た接着剤配合物を使用 し、かつ実施例１に示したように操作して、第１のタイプの組立て品を鋼製小柄 から作って、接着部の剪断強さを決定するために実施例１に示したように組立て 品を引張り剪断試験にかけた。 １０個の組立て品について熱処理した後に決定した接着部の剪断強さの平均値を エポキシ樹脂の種類の関数として表８に示す。 表　　８ エポキシ樹脂の種類　　　　　熱処理後の剪断強さくＭＰａ）室温で　　　８０ ℃で１時間 １０時間　　＋２２０℃で１時間 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル　　　１５１１テトラグリシジルメチレ ンジアニリン　　　　１８１８トリヒドロキシメタン　　　　　　　　　　　　 １５１４トリグリシジルエーテル フェノール／ホルムアルデヒド樹脂　　　　　１３　　　　　　１５．５ポリグ リシジルエーテル テトラブモロビスフェノールＡ　　　　　　　　１４．５　　　　　　６クグＶ シジルエーテル 実施例７ エポキシ樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエーテルから成る実施例６の接着 剤配合物を使用し、実施例１に示したように操作して鋼製小柄の組立て品を作っ た。 製作と測定の期間を通して温度をずっと室温に保った組立て品の剪断強さを以下 に時間の関数として示す。 時間（時間）　　　　　剪断強さく　ＭＰａ）この種の配合物は室温で使用する ことが可能である。 接着部の硬化４時間後には、組立て品を破壊することなく取り扱うことができる 。 実施例８ 実施例１の試験Ａに規定した配合物と同様の一連の配合物を製造した。ただし、 ラジカル生成系の活性化剤の種類と量を個々の配合物で変化させた。 個々の配合物のゲル時間を使用した活性化剤の種類と量の関数として表９に示す 。 表　　９ 量９重量％ Ｖｕｌｋａｃｉｔ　５７６　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　３０Ｖ ｕｌｋａｃ１ｔ　５７６　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　１９トジ メチルーＰ−トルイジン　　　　　　　１．５　　　　　　　　３０トジメチル ーＰ−）ルイジン　　　　　　　　　　　　　　　　１５＋サツカリン　　　　 　　　　１．５　＋０．１５Ｖｕｌｋａｃｉｔ　５７１１ｉ＋サツカリン　　　 　２　＋０．１５　　　　　１５ナフテン酸コバルト　　　　　　　　　［１， ０５）　４８ＯＮ−ジメチノトトトルイジン　　　　　　　　　　　　　　　　 １０＋ナフテン酸コバルト　　　　　１．５　＋０．０５Ｎ−ジメチルートトル イジン　　　　　　　　　　　　　　　　　７＋サツカリン ＋ナフテン酸コバルト　　　　１．５　＋０．１５＋０．０５実施例１の試験Ａ の接着剤配合物を使用し、かつ較正した厚さの別のシムを用いて個々の接着部の 厚さを変化させ、実施例１に示したように操作して鋼製小柄の組立て品を作った 。 １０個の組立て品について熱処理した後に測定した接着部の剪断強さの平均値を 接着部の厚さの関数として表１０に示す。 表　　ｌＯ 本発明の接着剤組成物は上記の接着部の厚さの大きなものにおいてもなお効果的 である。 実施例１Ｏ 実施例１の試験Ａに規定した配合物と同様の一連の接着剤配合物を製造したが、 ポリウレタン前駆体系中のポリオールの量は変えずにその種類を変化させた。 １０個の組立て品について熱処理後に測定した接着部の剪断強さの平均値をジオ ールの種類の関数として表１１に表　　１１ ポリエーテルジオールＰ２Ｏ００１７１ｇ　　　　　　　　　１Ｌ５ポリエステ ルジオール零’　　　　　　１３　　　　　　　　１４　　　　　　　　　Ｅ本 ）−ポリエステルジオールは、数平均分子聡く約１７００で、無水フタル酸存在 下のアジピン酸とエチレングリコールの反応によって得られる。 実施例１１ 一連の増粘二成分接着剤配合物を製造した。使用した増粘剤は、分子量が約１０ ６でガラス転移温度が９１”Ｃのポリメチルメタクリレート、もしくはＣａｂ− ０−Ｓｌ　（１、タイプ５、の名前で市販されている微細シリカであった。この シリカは約０．０１２ミクロンの粒径を有する。 このようにして製造した配合物の組成を表１２に重量部配合物　　　　１１．１ 　１１．２　１１Ｊ　　１１．４（対印 Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌ７５　　イソシアネート　　１．９　　１．９　　１．９ 　　１．９ジブチル錫ジラウレート０．２　　０．２　　０．２　　０．２メチ ルメタクリレート　　　　　　１９．５　　１９．５　　１９．５　　１９．５ 活性化剤（Ｖｕｌｋａｃｉｔ５７Ｂ）　　　　　　２　　　２　　　２　　　２ ジアミノジフエニルスルホン　　　３．９　　３．９　　　Ｂ、９　　３．９ポ リメチルメタクリレート　　　　　　　　　７７メチルメタクリレート　　　　 　　１９．５　　１９．５　　１９．５　　１９．５アクリル酸　　　　　　　 　　　　６　　６　　６　　６エボキシ樹脂（ＢＡＤＧＥ）　　　　　　　３８ ．７　　３８．７　　３８．７　　３８．７ＣＨＰ　　　　　　　　　　　　　 　　　１．５　　１．５　　１．５　　１．５ＢＦ３−−Ｅ−ノエチルアミン複 合体　　０．３９　　０．３９　　０．３９　　０．３９＊）ＴＲ１Ｍ：）リメ チロールブロバン　トリメタクリレート配合物の成分Ｉは以下のようにして調整 した。まず最初に、成分ｌの組成に含まれるメチルメタクリレートの約１／３と 増粘剤の均質混合物を調整した。成分ｌのメチルメタクリレートの残部はその他 の構成成分と実施例１に示した操作手順に従って混合した。このように調整した 混合物中に増粘剤／メチルメタクリレート混合物を撹拌下に加えて増粘物質成分 ｌを調整した。 配合物の成分■は実施例１に示したようにして得た。 このようにして得た接着剤配合物を使用し、かつ実施例１に示したように操作し て、第１及び第２のタイプの鋼製小柄の組立て品を作って、接着部の剪断強さを 決定するために組立て品を引張り剪断試験にかけた。 １０個の組立て品について決定した接着部の剪断強さの平均値を表１３に示す。 増粘配合物（１１，２乃至１１．４）は非増粘配合物（１１，１）よりも使用が 容品であり、加えて、前者は向上した可撓性を示す接着部を生じる。さらに、配 合物中に増粘剤が存在しても接着部の機会的特性、特に剪断強さは、過度には低 下しない。 実施例１２ 実施例１の試験Ａに規定したものと同様の一連の二成分接着剤組成物を、配合物 の重量の重量％で表わした、ＣＨＰと活性化剤の重量、もしくはＢＦ３−モノエ チルアミン（ＢＦ３　・ＭＥＡと略す）の重量を個々の配合物で変化させて、調 整した。 得られた接着剤配合物を使用し、かつ実施例１に示したように操作して、第１の タイプの鋼製小柄の組立て品を作って引張り剪断試験にかけた。 １０個の組立て品で決定した接着部の剪断強さの平均値を変化させたパラメータ ーの関数として表１４に示した。 実施例１３ 下記の重量部の組成の、本発明の一成分接着剤配合物を製造した。 ポリエーテルジオールＰ２Ｏ００：　５多官能任イソシアネート　　　　　　　 　　：２（Ｄｅｓｗｏｄｕｒ　Ｌ７５） メチルメタクリレート　　　　　　　　　　：４０．２アクリル酸　　　　　　 　　　　　　　　　：６．３ＥＧＤＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：　１ジーｔ−ブチルペルオキシド　　　　　　　　＝２．４エポキシ樹脂（Ｂ ＡＤｔｌ；Ｅ）　　　　　　　　　　　：３７．４ジアミノジフエニルスルホン 　　　　　　　＝３．７ＢＦ３　　・ＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　 　：　１．９これを製造するには、まず最初に室温でアクリル系モノマーとポリ オールの均質混合物を調整し、次にこの混合物に多官能価イソシアネートを添加 した。このようにして得られた相にジアミノジフェニルスルホンを加えたが、こ の化合物が完全に溶解するまで温度を徐々に上昇させた。予め、エポキシ樹脂に ＢＦ３　・ＭＥＡ複合体、次にジ−ｔ−ブチルペルオキシドを溶解させて得た溶 液を、上記のようにして得た混合物に配合する。 このようにして調整した一成分接着剤配合物を使用し、一つの小柄の片面を配合 物で被覆したことを除いては実施例１に示したように操作して、鋼製小柄から第 １のタイプの組立て品を作って、接着部の剪断強さを決定するためにこの組立て 品を実施例１に示したように引張り剪段試験にかげた。 １０個の組立て品について各種の熱処理後に決定した接着部の剪断強さの平均値 を表１５に示す。この表には８０℃及び１５０℃におけるボットゲル時間の値も 示しである。 表　　１５ 室温での安定性　　　　　　　　　　　　　数カ月ボットゲル時間　　　　８０ ℃で　　　　　　数　日１５０℃で　　　　　　　１０分 熱処理後の　　　　　　８［）’Ｃで１時間　　　　１３８０℃で１時間　　　 　１６．４ ＋２２０℃で１時間 紫外線（ＵＶ）の使用下で硬化させることのできる、３種類の本発明の一成分接 着剤配合物を調整した。これらの配合物の組成を以下に重量部で示す。 配合物　　　　　　１４．１１４．２１４．３ポリエーテルジオールＰ２Ｏ００ ：　　　５　　５　　５イソシアネート（ＤＥＳＭＯＤＵＲＬ７５）　　：　　 　２　　２　　２メチルメタクリレート　　　　　：　　４０．３　４０．３　 ４０．３アクリル酸　　　　　　　　　　：　　　６．３　６．３　８．３ＥＧ ＤＭ二１１１ ２−ヒドロキシ−４− メトキシベンゾフェノン　　　ニ２．５ベンゾイネチルエーテル　　　　・　　 　　　２．５　２．５リン酸トリブチル　　　　　　　　　　　　　　　　２． ５エポキシ樹脂（ＢＡＤＧＥ）　　　　　　　：　　３７．４　　Ｂ７．４　３ ７．４ジアミノジフニニルスルホン　　：　　　３．７　３．７　３．７ＢＦ３ 　　・ＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　：　　　１．９　１．９　１．９この 配合物を調整するには、まず最初に室温でアクリル系モノマーとポリオールの均 質混合物を製造し、次にこの混合物に多官能価インシアネートを添加した。この ようにして得た相にジアミノジフェニルスルホンを加えたが、この化合物が完全 に溶解するまで温度を徐々に上昇させた。このようにして製造した混合物中を、 次に、６０℃に加熱したエポキシ樹脂に予め、ＢＦ３　・ＭＥＡ複合体、次にフ ォトイニシェーク−（ベンゾフェノン又はベンゾインから誘導した）及び、用い る場合には、光増感剤（リン酸トリブチル）を溶解させて得ておいた溶液に添加 する。 紫外線にあてた本配合物のボットゲル時間及びガラス製小柄上でのゲル時間を配 合物１４．１乃至１４．３の各々について決定した。 ポケットゲル時間 ２ｄの配合物を直径１．５１の目盛付ガラス管に入れて、ガラス管に４５０警の 電力水銀ランプから照射される紫外線を作用させた。ガラス管の軸はランプの軸 と平行で５備の距離を置いていた。紫外線を照射した接着剤組成物がガラス管を 逆さにした時に流動しなくなるまでの時間を「ポットゲル時間」とした。 ガラス製小柄上のゲル時間 各々、長さが１０．５ｃｍ、幅が２．５１、厚さ１．５ｍｍの、二つのガラス製 小柄を、本配合物を用いて１．５（至）Ｘ２．５ｃｍの接着剤被覆表面を生じさ せることによって、互いに従に接着させて組立て品を作った。このようにして作 った組立て品に、「ポットゲル時間」を決定するための操作に用いたランプから 照射される紫外線を作用させた。ランプの軸と組立て小柄の面との距離は５ｃＩ １１であった。 破壊する以外には小柄を分離することができなくなるまでの時間を「ガラス製小 柄上のゲル時間」とした。 得られた結果を１０回の試験の平均値として表１６に示す。 表　　１６ 配合物　　室温及び　　ボットゲル　　ガラス製小柄暗所での　　時間（分）　 　上のゲル時間安定性　　　　　　　　　　　　（分）１４．１　　　　　数カ 月　　　　＞　１２０　　　　−１４．２　　　　　数カ月　　　　　１０　　 　　　５１４．３　　　　　数カ月　　　　　５１−２接着剤配合物１４．２を 使用して上記のように製造したガラス製小柄の組立て品を、異なる照射期間の後 に引張り剪断試験にかけた。３０秒の照射の後では、小柄は容易に剥離した。６ ０秒の照射の後では小柄を分離させるのに必要な力は人の手で分離させるのに相 当する力よりも大きかった。最後に、１８０秒の照射の後では、それらはもはや 破壊せずに分離させることは不可能であつた。これは硬化接着部の剪断強さがガ ラス製小柄の破壊強さよりも大きいことに対応する。 接着剤配合物１４．２を使用し、かつ一つの小柄の片面を接着剤配合物で被覆し たことを除いては実施例１に示したように操作して、小柄から第１のタイプの組 立て品を作って、様々な熱処理の作用にかけた。熱処理した組立て品は次に引張 り剪断試験にかけた。 １０個の組立て品について決定した接着部の剪断強さの平均値を表１７に示す。 熱処理　　　　　　　剪断強さく　ＭＰａ）８０℃で１時間　　　　　　　　１ ２ １５０℃で１時間　　　　　　　１４ ２２０℃で１時間　　　　　　　１６ 手続補正書（瞭） 平成２年　２月　３日

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．硬化後に耐熱性並びに実質的に改善された耐衝撃性と剪断強さを示すアクリ ル系接着剤配合物にして、該配合物は１種以上のモノアクリルモノマーを含有す るモノマー相を含み、かつ該相の１０重量％以下の、１種以上の多価アクリル酸 エステル、ラジカル生成系、並びに硬化接着剤配合物の耐衝撃性向上助剤及びエ ポキシ樹脂を含むことのできる種類のものであり、該助剤は該モノマー相の少な くとも一部に加えて溶液としたポリウレタン前駆体系からアクリルモノマー相中 においてインシトゥで形成された網状ポリウレタンネットウークから成り、該前 駆体系は１種以上の多官能価有機イソシアネート及び１種以上のポリオールから 成るが、かかるイソシアネート及びポリオールはそれぞれアクリルモノマー相に 溶解性のものであって、しかも相分離なしに網状ポリウレタンが得られるように 前駆体系が３個以上のイソシアネート官能基を有する１種以上のイソシアネート 及び／又は３個以上のヒドロキシル官能基を有する１種のポリオールを含むよう に選択されたものであること、配合物がさらにエポキシ樹脂に対する潜硬化剤を 含むこと、及び三つの成分であるモノマー相の重量百分率ｘ、ポリウレタン前駆 体系の重量百分率ｙ、及びエポキシ樹脂の重量百分率ｚが全体として、Ｘ＋Ｙ＋ Ｚ−１００％として１５≦ｘ≦９４．９、０．１≦ｙ≦６０及び５≦ｚ≦９０で あることを特徴とする接着剤配合物。
2. ２．請求項１記載の接着剤配合物において、ｘ、ｙ及びｚの価がｘ＋ｙ＋ｚ−１ ００％として３０≦ｘ≦８９、１≦ｙ≦３０、及び１０≦ｚ≦７０となるように 選択したものであることを特徴とする接着剤配合物。
3. ３．請求項１又は請求項２記載の接着剤配合物において、ポリウレタン前駆体系 の組成中に含まれるポリオールが６０乃２０００００の数平均分子量を有するこ とを特徴とする接着剤配合物。
4. ４．請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の接着剤配合物において、ポリウ レタン前駆体系を構成するためにポリオールと併用する多官能価イソシアネート が、分子内に２個以上のイソシアネート基を有しかつ５０００未満の数平均分子 量を有する有機イソシアネートの中から選択したものであり、該イソシアネート が特に非環式又は環式の脂肪族種のもの又は芳香族種のものであることを特徴と する接着剤配合物。
5. ５．請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の接着剤配合物において、ポリウ レタン前駆体系が、３個以上のイソシアネート官能基を有する１種以上のイソシ アネートから部分的又は全体的に成っている１種以上の有機イソシアネートを１ 種以上のジオールと、もしくは３個以上のヒドロキシル官能基を有する１種以上 のポリオールと１種以上のジオールとの混合物と混合することによって形成させ たものであり、上記３個以上の官能価のポリオールの量が混合物のジオールの総 重量の６０重量％以下、好ましくは０．５乃至１５重量％であることを特徴とす る接着剤配合物。
6. ６．請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の接着剤配合物において、ポリウ レタン前駆体組成物が、１種以上のジイソシアネートを３個以上のヒドロキシル 官能基を含む１種以上のポリオールと１種以上のジオールとの混合物と混合する ことによって形成させたものであり、上記３以上の官能価のポリオールの総量が 混合物のジオールの総重量の６０重量％以下、好ましくは０．５乃至１５重量％ であることを特徴とする接着剤配合物。
7. ７．請求項５又は請求項６記載の接着剤配合物において、ポリウレタン前駆体系 中に存在するジオールが、１００乃至２０００００、好ましくは２００乃至５０ ０００の数平均分子量を有するポリエーテルジオール及びポリエステルジオール の中から選択されたものであることを特徴とする接着剤配合物。
8. ８．請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の接着剤配合物において、ポリウ レタン前駆体系がポリウレタン生成反応の触媒を含み、該触媒が特にルイス酸の 特性を有する有機金属化合物の中から、特に有機錫化合物の中から選択したもの であることを特徴とする接着剤配合物。
9. ９．請求項８記載の接着剤配合物において、ポリウレタン前駆体系の触媒が、該 前駆体系の１種以上のポリオール及び１種以上の多官能価イソシアネートの総重 量の０．１乃至０．５重量％、好ましくは０．５乃至３重量％の量で用いられる ことを特徴とする接着剤配合物。
10. １０．請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の接着剤配合物において、配合 物中に存在するエポキシ樹脂が、分子内に２個以上のエポキシド基を有する１種 以上のエポキシ樹脂から成ることを特徴とするエポキシ樹脂配合物。
11. １１．請求項１０記載の接着剤配合物において、１種以上のエポキシ樹脂が、２ ，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルェーテル、ビス （４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテル、四臭化２，２−ビ ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル、トリヒドロキ シフェニルメタンのトリグリシジルエーテル、パラアミノフェノールのトリグリ シジルエーテル、メチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテル、テトラフェ ニロールエタンのテトラグリシジルエーテル、フェノール／ホルムアルデヒド樹 脂のポリグリシジルエーテル、クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシ ジルエーテル、エポキシヒダントイン系及びエポキシシアヌレート系のポリエポ キシ化樹脂、エポキシ化ポリオキシプロピレン、グリシジルフタレート、及び脂 環式エポキシ樹脂の中から選択されたものであることを特徴とする接着剤配合物 。
12. １２．請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の接着剤配合物において、エ ポキシ樹脂の潜硬化剤が芳香族ジアミン、特にビス（アミノフェニルスルホン） 、から選択したものであり、該硬化剤の量が特にエポキシ樹脂の重量の１乃至３ ０重量％、好ましくは５乃至１５重量％であり、この硬化剤が任意にはルイス酸 及びルイス酸の、特にアミン・エーテル、もしくはアルコールとの複合体の中か ら選択した触媒と併用して用いられることを特徴とする接着剤配合物。
13. １３．請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の接着剤配合物において、エ ポキシ樹脂の潜硬化剤がルイス酸型の化合物であり、該化合物がエポキシ樹脂の 重量の０．５乃至１０重量％、好ましくは１乃至６重量％の量で用いられること を特徴とする接着剤配合物。
14. １４．請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の接着剤配合物において、ア クリルモノマー相が、該相の重量の１０重量％以下、好ましくは０．５乃至５重 量％の１種以上の多価アクリル酸エステルを含むことを特徴とする接着剤配合物 。
15. １５．請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の接着剤配合物において、モ ノマー棺がアクリルモノマーの他に、遊離カルボキシル基を有さずラジカル経路 で重合可能な１種以上の非アクリル系不飽和モノマーを含み、これらの非アクリ ル系モノマーの割合がモノマー相の総重量の２０重量％以下であることを特徴と する接着剤配合物。
16. １６．請求項１乃至請求項１６のいずれか１項記載の接着剤配合物において、配 合物が接着促進剤、可塑剤、重合促進剤、ウレタン／アクリレート（又はメタク リレート）種又はポリエステル／アクレート（又はメタクリレート）種の反応性 オリゴマー、着色剤、顔料、充填剤、湿潤剤、無機増粘剤、特に微細シリカ、又 は高分子増粘剤、特にポリアルキルメタクリレートのようなアクリル系ポリマー 、及び安定剤の中から選択した１種以上の添加剤を含むことを特徴とする接着剤 配合物。
17. １７．請求項１乃至請求項１６のいずれか１項記載の接着剤配合物において、モ ノマー相を形成するモノマー部分がラジカル経路で重合可能な１種以上の不飽和 モノカルボン酸又は不飽和ポリカルボン酸、特に接着促進剤として作用するアク リル酸及び／又はメタクリル酸から成り、該成分は有利にはモノマー相の重量の 約１乃至８０重量％、好ましくは５乃至５０重量％であることを特徴とする接着 剤配合物。
18. １８．請求項１乃至請求項１７のいずれか１項記載の接着剤配合物において、配 合物中に存在するラジカル生成系が、光増感剤と任意には併用した、フォトイニ シエーターから成り、該系は紫外線の作用下にフリーラジカルをもたらすことを 特徴とする接着剤配合物。
19. １９．請求項１乃至請求項１７のいずれか１項記載の接着剤配合物において、ラ ジカル生成系が熱による活性化によってフリーラジカルをもたらす、過酸化化合 物又はアゾビスニトリル系の化合物であることを特徴とする接着剤配合物。
20. ２０．請求項１８又は請求項１９記載の接着剤配合物において、ラジカル生成系 の量が重合される不飽和モノマーの重量の０．１乃至５重量％、好ましくは０． ２乃至４重量％であることを特徴とする接着剤配合物。
21. ２１．請求項１８乃至請求項２０のいずれか１項記載の接着剤配合物において、 配合物が単一成分の形、即ち、配合物の組成に含まれる全成分の均質混合物の形 で存在することを特徴とする接着剤配合物。
22. ２２．請求項１乃至請求項１７のいずれか１項記載の接着剤配合物において、フ リーラジカル生成系が活性化化合物と過酸化化合物とを併用して用いることによ って得られること、及び配合物が二成分の形で存在し、配合物の一方の成分はラ ジカル経路で重合可能なモノマーの一部又は全部並びにポリウレタン前駆体系及 びラジカル生成系の構成成分のうちの一つ、すなわち過酸化化合物又は活性化化 合物を含み、一方配合物の他方の成分はラジカル生成系のもう一方の構成成分、 エポキシ樹脂、及び存在する場合には第一の成分に含まれていないラジカル経路 で重合可能なモノマー部分、エポキシ樹脂用潜硬化剤、並びに上記二つの成分に 存在しそれらの保存安定性及び／又は取り扱い中の安定性を妨げる傾向のない他 の任意の添加剤を含むことを特徴とする接着剤配合物。
23. ２３．請求項１７及び請求項２２記載の配合物において、ポリウレタン前駆体系 を含む成分がラジカル経路で重合可能で遊離カルボキシル基を有するモノマーを 含まずにラジカル生成系の活性化化合物を含み、一方、エポキシ樹脂を含む成分 がさらにラジカル生成系の過酸化化合物、並びにラジカル経路で重合可能で遊離 カルボキシル基を有するすべてのモノマーを含むことを特徴とする配合物。
24. ２４．請求項１乃至請求項１７のいずれか１項記載の接着剤配合物において、ラ ジカル生成系が活性化化合物と過酸化化合物を併用して用いることによって得ら れること、及び配合物が二成分の形で存在し、配合物の一方の成分は活性化化合 物を除いた該配合物のすべての構成成分を含み、一方、他方の成分は該活性化化 合物だけを含むことを特徴とする接着剤配合物。
25. ２５．請求項２２乃至請求項２４のいずれか１項記載の接着剤組成物において、 過酸化化合物の量及び活性化化合物の量が各々、重合すべき不飽和モノマーの重 量の０．１乃至５重量％、好ましくは０．２乃至４重量％であることを特徴とす る接着剤配合物。
26. ２６．請求項１乃至請求項２５のいずれか１項記載の接着剤配合物の要素、特に 構造要素の結合に対する用途。
27. ２７．請求項２６の用途において、接着剤によって確固に結合される要素が、金 属、プラスチック、複合材料、木材、ガラス、及びセラミックスのような材料で できていることを特徴とする用途。
28. ２８．請求項２７記載の用途において、接着剤によって確固に結合させる要素が 、脱脂操作を受けた或いは受けていない金属シートであることを特徴とする方法 。