KR910007087B1 - 구조 접착제 조성물 및 접착 방법 - Google Patents

구조 접착제 조성물 및 접착 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
구조 접착제 조성물 및 접착 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 열에 안정한 구조 접착제 조성물에 관한 것으로, 특히 아연도금강을 접착 또는 결합하는데 유용한 저장 안정성의 일팩(ONE-PACKAGE)형 열안정한 아크릴계 구조 접착제 조성물에 관한 것이다.
아크릴계 구조 접착제는 금속과 플라스틱 물질을 결합하기 위하여 상업적으로 광범위하게 사용되고 있는 상품이다. 최근에 아연도금강의 접착결합이 용접 및 기계적 고정방식을 대신하고 있는 자동차 산업에서 아크릴계 구조 접착제의 사용이 증대하고 있다. 그러나 이와 같은 이용분야에 있어서는 종래의 입수할 수 있는 접착제에 의하여는 용이하게 만족할 수 없는 독특한 요구조건이 요청되고 있다. 이러한 새로운 요청 및 이와 관련된 문제의 해결을 위하여 접착제가 사용되는 특별한 이용분야 및 조건, 특히 아연도금강을 결합하는 경우에 적합한 아크릴계 접착제의 새로운 개발이 요망되고 있는 실정이다. 때때로 아연도금강으로부터 결합부품을 생산함에는 결합공정에 이어 페인트 경화공정이 포함되는데, 이 경화공정은 약 400℉의 온도에서 행하여진다. 부품을 접착제에 의하여 결합하는 경우 접착제는 페인트 경화 조건하에서 안정성이 있어야만 한다. 아크릴계 접착제 분야에 종사하는 작업자는 한편으로는 아크릴계 접착제의 공지 이점을 가지며, 다른 한편으로는 우수한 열안정성을 갖는 접착제를 조성하는 문제로 고심하여 왔다. 전형적으로 아크릴계 접착제는 하나이상의 올레핀계 반응성 단량체와 경화제의 혼합물로 구성되는 것으로, 경화 및 중합은 유리기 또는 이온중합기구에 이하여 행하여진다. 접착제는 반응성이 있거나 또는 반응성이 없는 하나이상의 중합물질, 즉, 그 자체로 중합할 수 있거나 또는 반응성 단량체 중합으로부터의 중합체를 가교 또는 그라프트 결합하는 것과 같이 반응성 단량체와 상호 중합할 수 있는 하나이상의 중합물질을 함유하는 것이 바람직하다. 이외에 접착제는 기질물질에의 접착성, 환경 저항성, 충격강도, 가요성, 내열성 등을 개선하기 위한 다른 첨가제를 함유할 수도 있다.
소망하는 접착제 특성을 얻기 위하여 특히 아연도금강의 결합에 유용한 접착제를 얻기 위하여 다수의 시험이 행하여졌다. 그러나 불행하게도 이들 시험은 특히 실제의 생산공정에서 중대한 한계가 있었다. 예컨대 일팩형 열경화 에폭시 수지 접착제는 경화 속도가 비교적 느리며 350℉를 초과하는 온도를 요한다. 유도가 열 방식은 생산공정을 가속화시키는데는 유용하였으나 비교적 비용이 많이 든다. 이 팩형계는 복잡하고 고가인 유도경화 방식을 채용함이 없이 경화하지만 경화시간이 느리다. 혐기성 접착제 및 시아노아크릴레이트는 일팩형 계이지만 고가이며, 최소한의 접착선 두께에서만 경화된다. 가수경화 우레탄은 경화가 매우 느리며 결합면적이 큰 경우에는 전혀 경화되지 않는다.
최근에 금속면의 촉매활성을 통하여 경화를 행하기 위하여 금속면을 이용하는 아크릴계 접착제가 개발될 수 있음을 보여 주었다. 이 방법은 산소가 제거될 때 유리기 기구를 경유하여 경화를 개시하는 혐기성 접착제와는 근본적으로 상이하며, 또한 금속면상의 염기성 부분(예컨데 물)과의 반응에 의하여 이온적으로 경화되는 시아노아크릴레이트와도 근본적으로 상이하다.
접착제의 적용시 금속의 촉매효과를 이용하고자 하는 시도가 많이 있었다. 예컨대 리스(LEES)의 미국특허 제 3,658,254호 제1란 29-52행에 기술되어 있는 바와 같이 철, 동 또는 코발트의 레시네이트 같은 촉매염 용액으로 비-촉매면을 예비처리하는 것이 제안되었다. 상기 리스의 미국특허 그 자체는 그 효과가 기질의 촉매특성 또는 비-촉매특성에 의하여 영향을 받지 않는 이팩형 혐기성 아크릴계 접착제 조성물에 관한 것이다. 스코울치의 미국특허 제3,880,956호 및 제3,957,561호에는 금속면과의 접촉에 의하여 활성화 되는 혐기성 아크릴계 접착제 조성물이 기술되어 있다. 상기 미국특허 제3,880,956호의 접착제 조성물은 공기 또는 산소로부터 배제되어 철, 동, 주석, 알루미늄, 은, 이들 금속의 합금 및 카드뮴, 크롬, 니켈 및 아연 크롬산염의 도금같은 금속면과 접촉될 때 유리기 중합기구를 통하여 경화되는 디아조늄염 촉매를 함유하는 일팩형 혐기성 조성물이다.상기 미국특허 제3,957,561호에는 접착제가 공기 또는 산소로부터 배제되어 활성금속면(미국특허 제3,880,956호에 기술되어 있는 것과 동일한 금속면)과 접촉될 때 유리기 중합기구를 통하여 경화되는 최소한 하나의 디아조설폰 화합물과 O-설포벤즈이미드로 구성되는 이성분 촉매계를 이용한 일팩형 혐기성 조성물이 기술되어 있다. 또한 스코울치의 미국특허 제 4,052,244호에는 경화가 기질 조성물에 의존하지 않는 이팩형 혐기성 접착제를 제공하기 위해 사카린 또는 P-톨루엔설폰산의 동염의 형태로 동을 이용한다고 기술되어 있다. 다른 제안으로서 스코울치의 미국특허 제 4,081,308호에는 이팩형 혐기성 접착제가 기술되어 있는 바, 이 경우 일팩에서는 동 사카리네이트 또는 사카린과 가용성 동염은, 다른 팩에서는 알파-하이드록시 설폰, 알파-아미노설폰 또는 이들 설폰의 혼합물을 혐기성 아크릴계 접착제 조성물의 유리기 경화를 위한 촉매제로서 이용하고 있다. 상기 미국특허 제4,081,308호의 조성물의 경화는 기질 조성물에 관계없이 행해진다.
이들 공지 기술의 아크릴계 구조 접착제의 이점에도 불구하고 열안정성이 불충분하여 성공을 거두지 못하였다. 실제로 그와 같은 접착제는 전단강도의 저하를 발생시킴이 없이 결합시키고자 하는 금속면의 페인트 피막을 소성하는데 이용되는 정도의 높은 온도를 견디어야만 한다. 공지 기술의 아크릴계 접착제에서는 만족할만한 열안정성이 실현되지 않았다.
본 발명은 공기 또는 산소의 배제와는 관계없이 어떤 종류의 금속면과 접촉될 때 주위온도에서 경화되는 신규하며 고열에 열안정성이 있는 일팩형 아크릴계 접착제를 제공하여 준다. 특히 페녹시 수지 또는 이산화티탄(TiO2)을 혼합한 아크릴계 접착제는 놀랄만큼 향상된 열안정성을 나타냄을 알았다. 본 발명의 다른 특징으로서 페녹시 수지와 이산화티탄을 혼합시키면 열안정성이 더욱 향상된다는 것을 알았다. 접착제 조성물에 이산화티탄을 혼합시키는 것은 본 발명의 바람직한 실시예이다. 이산화티탄은 특히 페녹시 수지를 함유하는 접착제 조성물에 사용하는 경우에 본 발명의 조성물의 열안정성을 실질적으로 증가시켜 그 사용에 놀랄만한 이점을 제공하여 준다. 열안정성을 목적하는 경우 이산화티탄의 유용한 양은 1-50중량, 바람직하기로는 10-25중량%이다.
본 발명은 단량체, 중합체, 무기물, 개시제 및 안정제의 조합을 이용하는 것이다. 특히 본 발명의 일팩형 접착제 조성물은 히기 성분 (가)-(사)로 구성되어 있다.
(가) 최소한 하나의 올레핀 단량체, 바람직하기로는 테트라하이드로프르푸릴 메타크릴레이트 ; (나) 이산화티탄, 또는 하기 일반식으로 표시되는 반복단위를 갖는 최소한 하나의 페녹시 수지, 또는 이산화티탄의 상기 페녹시 수지의 혼합물 ;
Figure kpo00001
상기 식중 y는 알킬렌, 산소, 티오, 설포닐 또는 카르복실로부터 선택되고, R1및 R2는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 알킬렌사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택되며, x는 0 또는 1-4의 정수이며, n은 10-250이다.
(다) 하기 성분 (1)-(6)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 중합물질; (1) 최소한 하나의 이소시아네이트 관능 프리폴리머 및 최소한 한 단위의 중합가능한 올레핀 불포화를 갖는 최소한 하나의 하이드록시 관능 단량체의 반응생성물로서 최소한 두 단위의 올레핀 불포화의 존재 및 유리 이소시아네이트기의 부재에 의하여 특징이 있는 최소한 하나의 불포화 우레탄 반응생성물; (2) 하기 성분 (a)-(d)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 부타디엔 기재 탄성 중합물질; (a) 부타디엔의 호모중합체(homopolymer); (b) 부타디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 상기 부타디엔과 중합가능한 최소한 하나의 단량체와의 공중합체; (c) 상술한 부타디엔 호모중합체 및 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 개질 탄성 중합물질(상기 호모중합체 및 공중합체는 개질 탄성 중합물질의 중량을 기준으로 하여 5중량%까지의 미량의 최소한 하나의 관능 단량체의 공중합체에 의하여 개질된 것임; 및 (d) 이들의 혼합물; (3) 하기 성분 (a)-(c)로 구성되는 최소한 하나의 단량체 중 중합체 시럽(polymer-in-monomer syrup); (a) 최소한 하나의
Figure kpo00002
기를 갖는 최소한 하나의 올레핀 불포화 단량체 화합물 10-98중량%; (b) 상기 (3)(a)의 단량체로부터 유도되는 하나의 중합체 2-90중량%; 및 (c) n가 정수인 기(CH2-CCl=CHCH2)n를 갖는 최소한 하나의 중합체 0-30중량%; 상기에서 (3)(b) 및 (3)(a)의 부분 중합생성물로서 또는 (3)(c)의 존재하에서의 (3)(a)의 부분 중합생성물로서 존재하고; (3)(a) 및 (3)(b)의 혼합물 또는 (3)(a), (3)(b) 및 (3)(c)의 혼합물은 미중합 단량체 중에 용해되거나 분산된 중합체의 시럽으로서, 이 시럽에서 (3)(a)로부터 유도된 (3)(b)의 양은 (3)(a), (3)(b) 및 (3)(c)의 전체 중량을 기준하여 2-90중량%이다; (4) 폴리비닐알킬 에테르(여기에서 알킬부분 1-8개의 탄소원자를 갖는다). 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합물질; (5) 스티렌 및 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 또는 하이드록실 알킬 에스테르(여기에서 알킬부분은 1-18개의 탄소원자를 갖는다)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 올레핀 불포화 단량체의 최소한 하나의 호모중합체 또는 공중합체; 및 (6) 이와 같은 중합물질의 혼합물; (라) 최소한 하나의 유기 또는 무기산기를 갖는 브론스테드 산화합물; (마) 하기식을 갖는 최소한 하나의 설포닐 할라이드기를 함유하는 최소한 하나의 화합물;
Figure kpo00003
상기 식중, X는 염소, 브롬 또는 요오드로 구성되는 기로부터 선택된다.(염소가 바람직하다)
(바) 원소의 주기율표의 Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb, Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb, Ⅶb 또는 Ⅷ족의 원소로부터 선택되며 "d"서브각(subshell)에 원자가전자를 갖는 최소한 하나의 환원성 전이금속을 함유하는 최소한 하나의 유기 또는 무기화합물(상기 금속은, 동, 아연, 철, 코발트 및 니켈이 바람직하고, 특히 동이 바람직하며, 가장 높은 산화상태에 있는 것이 바람직하다) ; 및 (사) 이산화티탄.
상기 조성물에 있어서, 상기 올레핀 단량체의 양은 10-90중량%, 바람직하기로는 17-87중량%이고, 상기 페녹시 기재 공중합체 또는 호모중합체의 양은 1-30중량%, 바람직하기로는 5-15중량%이며, 상기 산성화합물의 양은 0.05-20중량%, 바람직하기로는 0.1-15중량%이고, 상기 설포닐 할라이드 함유 화합물의 양은 0.05-5중량%, 바람직하기로는 0.5-2중량%이며, 상기 전이금속 화합물의 양은 0.05-5중량%, 바람직하기로는 0.5-2.5중량%이고, 올레핀 우레탄 반응생성물의 양은 사용될 시 10-90중량%, 바람직하기로는 13-83중량%이며, 부타디엔 기재 탄성 중합물질의 양은 1-30중량%, 바람직하기로는 7-27중량%이고, 이산화티탄의 양은 1-50중량%, 바람직하기로는 10-25중량%이다.
본 발명의 접착제 조성물은 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 최소한 하나의 스티렌 단량체, 아크릴 단량체, 치환 아크릴 단량체, 올레핀 불포화 비아크릴 단량체, 또는 이들의 혼합물의 중합 또는 공중합으로부터 얻어지며, 0.1-1.3의 고유점도를 갖는 최소한 하나의 중합물질을 60중량%까지(30중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다) 5℃ 이하의 이차 유리전이온도를 갖는 최소한 하나의 탄성물질을 40중량%까지(30중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다), 그리고 최소한 하나의 불포화 디카르복실산 에스테르를 10중량%까지 함유할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 특정 용도에 따라 충전제 또는 조절제로서 작용하는 다양한 무기물질을 함유할 수 있다. 예컨대 발연 실리카를 접착제 조성물에 첨가하여 처리 및 적용을 용이하게 하기 위하여 조성물을 농후하게 할 수 있다. 더욱이 접착제 조성물에 열화(degradation)를 억제하기에 충분한 양의 산화방지제 같은 안정제를 가하여 포장된 상태의 접착제 조성물의 저장수명을 증대시킬 수도 있다.
본 발명에 의하면 금속면을 함께 접착결합하는데 사용될 수 있는 접착제 조성물이 제공된다. 이 접착제 조성물은 아연, 동, 카드뮴, 철, 이들 금속의 합금 또는 이들 금속의 도금에 대하여 양호한 결합특성을 갖는다. 이들 금속, 합금 및 금속 도금의 표면을 편의상 "활성면"이라 칭할 수 있으며, 이 용어는 상술한 금속의 종류에 해당되지만 이것에 한정되는 것이 아님은 물론이다. 이 접착제 조성물은 내후성이 우수하다. 본 발명에 따라 조제된 접착제 조성물은 나사가 형성된 훼스너와 나사가 형성된 수용부재(예컨대 볼트와 너트) 사이를 견고하게 고정하기 위하여 훼스너의 나사에 적용할 수 있다. 본 발명에 따라 조제된 다른 접착제 조성물은 건축, 패널의 구조체, 예컨대 아연도금강 판을 다른 아연도금강 판에 접착결합시키기 위하여 또는 이와 같은 아연도금강 판을 다른 건축부재에 결합하기 위하여 사용할 수 있다. 접착제 조성물을 구조체 고정을 위하여 사용함으로서 눈에 거슬리는 용접, 노출되는 나사 훼스너, 노출되는 리벳 등에 대한 필요가 없게 되었다. 구조 접착제 조성물은 예컨대 외부 패널을 리벳, 나사 훼스너, 용접 등과 같은 노출 훼스너에 의하여 프레임 부재 또는 기타 패널 부재에 고정시키는 운송산업에 있어서 부분적으로 기계적 훼스너를 대신 할 수 있다. 다수의 용접, 리벳 또는 나사 훼스너가 배제될 수 있으며, 그 기능은 본 발명에 따른 신뢰성이 높은 적당한 구조 접착제 조성물에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용하기에 적당한 단량체 액체 올리핀계 화합물은 최소한 하나의 기
Figure kpo00004
Figure kpo00005
의 존재에 의하여 특징지어진다. 이 올레핀계 불포화기는 비닐기가 바람직하며, 아크릴 단량체 및 치환 아크릴 단량체가 현재 바람직하다. 아크릴기 또는 치환 아크릴기를 함유하지 않은 올레핀 단량체가 사용되는 경우 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 50중량%, 바람직하기로는 25중량%를 초과하지 않는 양으로 사용되어야만 한다. 대표적인 올레핀 단량체에는 제한이 없으며 푸르푸릴 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트, 를로로스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐리덴 클로라이드, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 메틸스타렌 및 n-부틸스티렌이 있으며, 푸르푸릴 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 페녹시 수지는 강염기를 사용하여 디페놀과 에피클로로히드린의 반응으로부터 제조된다. 적당한 디페놀 단량체는 4,4'-이소프로필리덴 디페놀(비스페놀 A)로부터 유도되는 것 모두를 포함한다. 이와는 달리 페녹시 수지는 디페놀 및 디페놀의 디글리시딜에테르의 중합에 의하여 제조될 수도 있다. 페녹시 수지 및 그 제법은 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, Encyclopedia of Polymdr Science Technology 제10권 111페이지(1969)에 기재되어 있다.
특별한 예에서 사용되는 대표적인 페녹시 수지는 유니온 카바이드사의 상품인 PKHJ이며, 이는 다음과 같은 일반식을 갖고 있다.
Figure kpo00006
페녹시를 기재로 한 수지는 본 발명에서 필수 성분이며, 접착제 조성물에 우수한 열안정성을 부여하여 아크릴계 일팩형 구조 접착제 조성물의 이용분야를 확대한다.
본 발명의 실시예 필수적인 산성화합물은 최소한 하나의 산기를 갖는 무기 또는 유기산을 포함할 수 있으며, 그와 같은 산의 유기 부분 에스테르를 포함한다. 산성화합물은 브론스테드 산의 성질을 갖는 것, 즉 양자를 공여할 수 있는 화합물이다. 적당한 산성화합물은 0.5-6, 바람직하기로는 1.5-5의 pka를 갖는 것이 바람직하다. 또한 산성화합물은 접착제 조성물을 통하여 산의 균질분산을 촉진하기 위하여 접착제 조성물에서 상당히 용해성이 있어야 한다. 산성 성분의 선택은 결합시키고자 하는 기질 및 소망하는 접착제 성분의 함수이며, 특정한 목적용으로 특별히 고안된 접착제 조성물을 조제시에는 상당한 수준의 화학자를 요한다. 예컨대 유기산 및 이와 같은 산의 유기 부분 에스테르는 철금속과 이들의 합금을 결합시키는데 바람직하지만 그와 같은 유기산을 함유하는 접착제는 본 발명에 따라 제조될 수 있는데, 이는 아연도금강 같은 비철금속에 대하여 효과적인 결합제이다. 이와는 반대로 무기산 및 이와 같은 산의 유기 부분 에스테르는 비철금속 및 이들 합금을 결합시키는데 바람직하지만 철금속과 그들 합금을 결합시키는데 유용한 그와 같은 무기산을 함유하는 접착제를 또한 제조할 수 있다. 일반적으로 최소한 하나의 산기 및 최소한 하나의 올레핀 불포화 부분을 함유하는 산성화합물이 바람직하다.
본 발명의 실시예 사용하기에 적당한 대표적인 산성화합물은 인산, 인산의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 부분 에스테르, 인산의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 부분 에스테르, 벤젠포스폰산, 아인산, 황산, 아황산, 2-에틸헥사논산, 포름산, 아세트산, 부티르산, 헥사논산, 나프텐산, 라우린산, 리놀레인산, 발레린산, 톨루엔 설폰산, 니트로톨루엔 설폰산, 디클로아세트산, 트리클로로아세트산, 아세토아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 아미노벤조설폰산, 말레인산, 말론산, 프탈산, 수베르산, 석신산 및 비닐아세트산이다
무기산 및 무기산의 유기부분 에스테르를 아연, 동, 카드뮴, 이들의 합금 및 도금 같은 비철금속에 대하여 사용하기가 바람직하며, 일반적으로 무기산의 올레핀 부분 에스테르가 바람직하다. 전형적으로 그와 같은 무기산을 함유하는 본 발명에 따라 제조된 접착제 조성물은 비철금속을 결합시 유기산의 사용으로부터 얻어지는 것보다도 우수한 접착력을 부여한다. 무기산을 함유하는 접착제 조성물은 비철금속면에 대하여 유기산의 사용으로부터 얻어지는 것보다 접착력이 낮다. 그러나 무기산 함유 접착제 조성물은 철금속을 결합시 충분히 효과적이어서 철제 볼트 및 너트의 나사고정 같은 용도에 이용될 수 있다.
일반적으로 유기산 및 유기산의 무기 부분 에스테르는 철금속의 구조적 결합에 바람직하고, 또한 비철금속의 구조적 결합에 사용될 수 있지만 후자의 경우 그와 같은 접착제 조성물에 의하여 제공되는 접착력은 무기산의 사용에 의하여 제공되는 것보다 못하다.
일반적으로 다량의 산은 물론 강산은 접착제 조성물이 경화되는 속도를 증가시키는 경향이 있다. 예컨대 1이하의 pka 값을 갖는 산과 같은 강산을 다량으로 사용하면 부식문제를 야기시킬 수 있으며, 킬레이트 형성을 통하여 접착제 조성물을 비활성화시키는 경향이 있다. 또한 산을 다량으로 사용하면 접착력이 더 낮아지는 경향이 있지만 접착력의 그와 같은 감소는 산성화합물이 하나 이상의 중합가능한 올레핀 불포화기를 함유할 때만큼 크지 않음을 알았다. 따라서 허용할만한 특성의 절충점을 달성하기 위하여 산 및 그 양을 선택함에 있어서 어느 정도의 실험이 요구될 수도 있다. 일반적으로 산성화합물은 상술한 접착제 조성물의 성분 (가)-(바)의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05-20중량%, 바람직하기로는 0.1-15중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 산이 중합가능한 부분을 함유하지 않는 경우 산의 양은 0.05-5중량%가 바람직하다. 또한 설포닐 할라이드 함유 성분이 본 발명의 실시에 있어서 필수적이며, 상술한 접착제 조성물의 성분 (가)-(바)의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05-5중량%. 바람직하기로는 0.5-2중량%의 양으로 사용될 수 있다. 할라이드 부분은 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있으며, 일반적으로 설포닐 클로라이드가 바람직하다. 설포닐 할라이드는 모노- 또는 폴리- 관능일 수 있으며, 1-12개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 설포닐 할라이드, 1-3개의 방향족 핵과 6-24개의 탄소원자를 갖는 방향족 설포닐 할라이드일 수 있다. 대표적인 설포닐 할라이드 함유 화합물에는 비페닐 디설포닐 클로라이드, 트리클로로벤젠 설포닐 클로라이드 P-톨루엔 설포닐클로라이드, 벤젠 설포닐 클로라이드, 헥사데칸 설포닐 클로라이드, 디페닐 에테르-4,4'-설포닐 클로라이드 및 이에 대응하는 설포닐 브로마이드 및 아이오다이드가 있다. 일반적으로 단량체 설포닐 할라이드가 바람직하고 방향족 설포닐 할라이드, 특히 P-톨루엔 설포닐 클로라이드가 바람직하다.
상술한 최소한 하나의 설포닐기를 함유하는 화합물 및 산성화합물과 마찬가지로 필수적인 것은 최소한 하나의 전이금속을 함유하는 화합물이다. 본 명세서에서 전이금속은 "d" 서브각에 원자가 전자를 갖는 금속이다. 그와 같은 금속은 원소주기율표의 Ⅰb-ⅤⅦb 및 Ⅷ에 위치해 있다. 바람직한 금속은 동, 아연, 코발트, 바나듐, 철 및 망간이다. 금속은 고도의 산화 상태로 있어야 하며, 모든 경우 가장 높은 산화상태가 바람직하다. 전이금속의 브로마이드, 클로라이드, 포스페이트, 설페이트, 설파이드 및 옥사이드로 예시되는 금속염 같은 전이금속 함유 무기화합물이 사용될 수 있다. 이와 마찬가지로 전이금속 함유 유기화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 초산제이동, 말레인산제이동, 헥소산제이동, 철 나프테이트, 나프텐산 코발트 같은 유기 모노- 및 폴리-카르복실산 및 모노- 및 폴리-하이드록시 화합물의 전이금속염을 열거할 수 있다. 특히 바람직한 유기 유도체는 전이금속을 함유하는 설폰 이미드 및 설폰 아미드 화합물이며, 예컨대 제이동 사카리네이트가 바람직하다. 이것은 적당한 유기염 및 무기염의 일부의 예시에 불과하지만 다른 적당한 염이 사용될 수 있다. 이산화티탄을 제외하고 전이금속 화합물은 접착제 조성물의 성분 (가)-(바)의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05-5중량%, 바람직하기로는 0.5-2.5중량%로 본 발명의 접착제 조성물에 사용될 수 있다.
전형적으로 전이금속 함유 유기화합물은 본 발명의 접착제 조성물에서 용해성이 좋으며, 이 때문에 이들은 바람직한 화합물이다. 전이금속 화합물은 그것이 유기화합물이든 무기화합물이든간에 접착제 조성물 자체에서 또는 접착제 조성물과 상용성이 있는 불활성 용매에서 어느 정도의 용해성을 갖는 것이 중요하다. 최소한 몇몇 사용가능한 전이금속 화합물의 제한된 용해로도 인하여 이 화합물을 접착제 조성물 또는 불활성 용매에 용해시킨 다음 미용해 물질을 여과하여 제거하는 것이 유리할 수 있다.
우수한 열안정성을 갖는 접착제 조성물이 페녹시 수지 단독으로부터 얻어짐에도 불구하고 1-50중량%, 바람직하기로는 10-25중량%의 이산화티탄을 함유시킴으로서 열안정성이 더 우수한 접착제 조성물이 얻어진다.
또한 접착제 조성물은 하이드로퀴논, t-부틸 카테콜 및 기타 공지 안정제 같은 안정제를 접착제 조성물의 저장수명을 향상시키기 위하여 0-5중량%의 범위로 함유할 수도 있다.
발연 실리카 같은 농후제가 취급 및 적용의 편의를 위하여 접착제 조성물에 함유된다. 바람직한 농후제는 접착제 조성물의 0.2-10중량%의 발연 실리카이다. 또한 필요한 경우 안료를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 혼합물을 얻기 위한 통상의 혼합기를 사용하여 성분을 혼합시키므로서 용이하게 조제된다.
접착제 조성물의 코팅은 브러싱, 압연, 분무, 도트 코팅, 나이프 토팅 등에 의하여 60밀을 초과하지 않는 두께로 일측의 기질에 바람직하기로는 양측의 기질에 적용할 수 있다. 두 기질의 상대이동이 예상될 수 있는 시설에서의 경화 중에는 양 기질을 견고하게 고정시킬 수도 있다. 예컨대 금속의 두 개의 면을 접착시키기 위하여 접착제 조성물이 접착량을 일측면에 바람직하기로는 양측면에 적용하고 양면이 대면되도록 한다. 최적의 결과를 얻기 위하여는 접착제 조성물은 60밀 이하의 두께를 가져야 한다. 적용면의 평활 및 간극(예컨대 너트와 볼트의 경우)이 최적의 접착결합을 위한 필름두께를 결정한다. 두 개의 금속면 및 그 사이의 접착제 조성물은 양면이 결합되도록 접착제 조성물이 충분히 경화될 때까지 결합상태로 유지시킨다.
상술한 바와 같이 상기 (다)(1)-(6)에서 특정한 바와 같은 중합물질은 본 발명의 접착제 조성물에 임의로 함유될 수도 있다. 이들 중합물질은 더욱 상세히 후술한다.
본 발명의 실시에 사용하기 위한 올레핀 불포화 우레탄 반응생성물을 형성하는데 이용되는 이소시아네이트 관능 프리폴리머는 잘 알려져 있다. 전형적으로 그와 같은 프리폴리머는 최소한 두 개의 유리 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 최소한 두 개의 하이드록시기를 갖는 단량체 또는 중합폴리올(이들 폴리올의 혼합물도 포함)의 축합생성물, 또는 어덕트(adduct)이다. 폴리이소시아네이트와 폴리올 사이의 반응은 반응생성물이 최소한 두 개의 유리 미반응 이소시아네이트기를 함유하도록 과량의 폴리이소시아네이트를 사용하여 행한다.
본 발명에 사용되는 이소시아네이트 관능 프리폴리머를 제조시 유용한 폴리올은 300-3,000 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 적당한 폴리올에는 폴리에틸렌 글리콜 같은 폴리알킬렌 글리콜; 생성물에는 미반응 하이드록시기를 제공할 수 있는 비율로 트리메틸올 프로판 같은 폴리올과 에틸렌 옥사이드의 부가중합에 의해 제조되는 폴리에테르폴리올; 폴리(부타디엔 스티렌) 폴리올과 폴리(부타디엔)폴리올 같은 5℃ 이하의 이차 유리전이온도를 나타내는 유기 하이드록실화 엘라스토머; 디에틸렌글리콜, 트리메틸올 프로판 또는 1,4-부탄디올 같은 폴리올과 프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 말레인산, 또는 석신산 같은 폴리카르복실산을 생성물에 미반응 하이드록시기를 제공할 수 있는 비율로 중합시키므로서 제조되는 폴리에스테르 폴리올; 피마자유, 글리세롤 모노리시놀레이트, 취입 아마인유 및 취입 대두유 같은 하이드록실화 지방산의 글리세라이드 에스테르; 및 카프로락톤 같은 락톤의 중합에 의하여 제조되는 폴리에스테르 폴리올이 있다.
본 발명에 사용하기 위한 이소시아네이트 관능 프리폴리머를 형성하기 위하여 폴리올과 반응시킬 수 있는 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환식 및 방향족 화합물을 포함하여 단량체, 즉 비중합 이소시아네이트기일 수 있다. 대표적인 폴리 이소시아네이트에는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트 및 기타 지방족, 지환식 및 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물이 등이 있다. 일반적으로 지환식 및 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
올레핀 불포화를 이소시아네이트 관능 프리폴리머에 도입하기 위해 사용될 수 있는 하이드록시 관능 화합물에는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 알릴 알코올 등이 있다.
본 발명의 실시에 사용하기에 적당한 부타디엔 기재 탄성 중합물질은 또한 잘 알려져 있으며, 유리전이온도가 주위온도 이하, 바람직하기로는 5℃ 이하인 1,3-부타디엔 또는 그의 할로겐화 동종체로부터 유도되는 엘라스토머일 수 있다. 적당한 엘라스토머에는 부타디엔 호모중합체, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸마르산, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 같은 미량(0.05-5%)의 관능물질의 공중합에 의하여 개질된 그와 같은 호모중합체 및 공중합체가 있다.
본 발명에 사용하기에 적당한 단량체 중 중합체 시럽은 그 제법은 물론 그 조성에 대하여도 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 최소한 하나의 올레핀 불포화기를 함유하는 전구체 액체 단량체 화합물을 포함하는 대표적인 시럽 및 그 제법은 미국특허 제 3,333,025호, 제3,725,504호 및 제 3,873,640호에 기술되어 있다. 간단히 말하면 그와 같은 시럽은 최소한 하나의 중합가능한 액체 올레핀 불포화 화합물과 사용시에 기(CH2-CCl=CHCH2)n를 갖는 중합체로 구성되는 출발 혼합물을 진공하에서 약 40℃의 온도에서 단시간 탈기시킨 다음 불활성기체 분위기하에서 상기 혼합물을 약 75℃로 가열함으로서 제조된다. 그 다음 촉매, 예컨대 과산화벤조일 또는 아조디이소부티르산 디니트릴 같은 유리기 생성촉매를 바람직하기로는 용액의 형태로 첨가한다. 첨가하는 촉매의 양은 소망하는 점도에 도달하면 완전히 소비되는 정도의 양이다. 반응이 완결된 후 단량체 중 중합체 시럽을 냉각시킨다. 시럽은 약 20℃에서 약 500-1,000,000mpa'의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
기(CH2-CCl=CHCH2)n(식중 n은 정수이다)를 갖는 중합체는 네오프렌이란 이름으로 본 기술분야에 널리 알려져 있으며, 이는 2-클로로-1,3-부타디엔의 중합에 의하여 제조된다. 더 이상의 설명은 생략한다.
본 명세서에 기술되는 접착제 조성물에 사용하기에 적당한 폴리비닐 알킬에테르는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 이와 같은 에테르는 알킬부분에 탄소원자 1-8개, 특히 탄소원자 1-4개를 갖는 것이 바람직하다. 이와 마찬가지로 본 발명에 사용하기에 적당한 스티렌-아크릴로니트릴 중합체도 잘 알려져 있다.
약 5℃ 이하의 이차 유리전이온도를 갖는 탄성 중합물질은 접착제 결합의 실온 유연성를 개선하는 효과가 있다. 이와 같은 엘라스토머의 특히 바람직한 것은 폴리클로로프렌 고무; 폴리부타디엔 고무; 아크릴로니트릴-부타디엔, 카르복실화 아크릴로니트릴-부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무 같은 부타디엔 공중합체 고무; 폴리(에틸 아크릴레이트) 및 폴리(에틸 아크릴레이트 할로게네이트 비닐에테르-아크릴산) 고무 같은 폴리아크릴레이트 고무; 에틸렌-비닐아세테이트 고무같은 에틸렌 공중합체이다. 약 5℃의 유리전이온도를 갖는 기타 탄성 중합체도 사용될 수 있는 바, 그 이유는 낮은 유리전이온도 이외에는 특정의 접착제를 조성하기 위한 특유의 조건, 예컨데 적당한 분자량, 점도특성 및 접착제 중의 다른 성분과의 적합성을 제외하고 엘라스토머의 동일성에 대한 다른 제한은 없기 때문이다.
그와 같은 탄성 중합물질은 최소한 하나의 올레핀 불포화 폴리우레탄을 갖는 아크릴계 접착제에 혼합될 때 특히 효과적이다.
본 발명에 사용하기에 적당한 약 0.1-1.3의 고유점도를 갖는 중합물질은 하나 이상의 아크릴 및 비아크릴 단량체(및 이들 혼합물)의 중합에 의하여 얻어질 수 있다. 이와 같은 중합물질의 예로서는 폴리(메틸 메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트) (90/5/5%); 폴리(n-부틸 메타크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트) (50/50%); 폴리(n-부틸 메타크릴레이트) 및 폴리(에틸 메타크릴레이트)가 있다. 점도는 상술한 범위의 중간 정도의 것이 바람직하다.
이와 같은 고유점도를 갖은 중합물질은 1,3-부타디엔의 호모중합체 및 공중합체를 함유하는 아크릴계 접착제에 사용한 경우에 특히 유리하다.
다음의 실시예는 필수성분인 이산화티탄과 페녹시 수지를 변경시킨 일련의 비교시험에 의하여 본 발명의 접착제 조성물의 조성 및 이점을 나타낸 것이다. 실시예에서 각종 접착제 조성물의 비교 효능은 실온, 저소성결화온도(350℉), 및 과도 소성경화온도(400℉)에서 경화시킨 시료에 대한 전단강도시험에 의하여 측정하였다. 전단강도시험은 ASTM 1002-79에 따라 채용된 랩 전단시험(lap shear test)이었다. 모든 시험편은 용매로 세척하였다. 결합면적은 점착제 두께를 0.005인치로 한 두 개의 스트립을 1인치 중첩시킨 것이다. 전단강도는 접착제 적용 24시간 후에 측정하였다.
접착제 조성물을 통상적인 방법으로 다음 실시예 1의 성분을 혼합하여 얻었다.
[실시예 Ⅰ]
각종 역가소성 물질의 첨가
페녹시 첨가의 이점
Figure kpo00007
[실시예 Ⅰ-Ⅴ에 대한 약어 설명]
하이카 1072 : 카브록실화(폴리 1,3-부타디엔/아크릴로니트릴)
HEMA/TDI : 하이드록시에틸 메타크릴레이트 톨루엔 디이소시아네이트
폴리스티렌 : 피코일라스틱 A75
아크릴 : B-66
폴리무수물 : 걸프 PA-18
페녹시 : PKHJ
THFMA : 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트
CUSA : 동 사카리네이트
PTSC : P-톨루엔설포닐 클로라이드
발연실리카 : HS-5
HEMAP : 하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트
실시예 1은 아크릴계 접착제 조성물에 각종 열가소성 물질을 첨가한 결과 10중량%의 페녹시 및 12중량%의 이산화티탄을 함유하는 조성물(NO.4)은 소성 후 우수한 전단강도를 나타냄을 보여주고 있다. 이는 페녹시 수지 및 이산화티탄을 함유하는 본 발명의 조성물이 우수한 열안정을 가짐을 명백히 증명하는 것이다.
접착제 조성물을 통상적인 방법으로 다음 실시예 Ⅱ의 성분을 혼합하여 얻었다.
[실시예 Ⅱ]
각종 수준에서의 페녹시의 효과
Figure kpo00008
실시예 Ⅱ는 본 발명의 접착제 수지에 대한 각종 수준에서의 페녹시의 효과를 보인 것으로 5-15중량%의 페녹시 수준이 바람직함을 보여주고 있다.
접착제 조성물을 통상적인 방법으로 다음 실시예 Ⅲ의 성분을 혼합하여 얻었다.
[실시예 Ⅲ]
TiO2및 페녹시의 효과
Figure kpo00009
실시예 Ⅲ은 페녹시 수지와 이산화티탄을 함유하는 조성물이 소성 후 우수한 전단강도를 나타냄을 보인 것이다.
접착제 조성물을 통상의 방법으로 다음 실시예 Ⅳ의 성분을 혼합하여 얻었다.
[실시예 Ⅳ]
TiO2의 효과(페녹시는 불사용)
Figure kpo00010
[실시예 Ⅴ]
TiO2와 페녹시의 사용(추가)
Figure kpo00011
실시예 Ⅳ 및 Ⅴ는 실온경화 및 고온경화한 경우의 전단강도에 대하여 본 발명의 조성물의 이산화티탄 및 페녹시 수지 농도의 효과를 추가적으로 설명한 것이다. 이들 실시예는 본 발명의 범위 및 아크릴계 접착제의 열안정성을 개선하기 위하여 이산화티탄 및 페녹시 수지의 놀랄만한 공헌을 추가적으로 설명한 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 성분 (가)-(바)로 조성됨을 특징으로 하는 주위온도에서 경화 가능한 구조 접착제 조성물.
    (가) 하나 이상의 올레핀 단량체; (나) 이산화티탄, 또는 하기 일반식으로 표시되는 반복단위를 갖는 하나 이상의 페녹시 수지, 또는 이산화티탄과 상기 페녹시 수지의 혼합물;
    Figure kpo00012
    상기 식중, y는 알킬렌, 산소, 티오, 설포닐 또는 카르복실로부터 선택되고, R1및 R2는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 알킬렌사이클로알킬, 또는 아릴로부터 선택되며, x는 0 또는 1-4의 정수이며, n은 10-250이다. (다) 하기 성분 (1)-(6)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 중합물질; (1) 하나 이상의 이소시아네이트 관능 프리폴리머 침 하나 이상의 중합가능한 올레핀 불포화 단위를 갖는 하나 이상의 하이드록시 관능 단량체의 반응생성물로서 두단위 이상의 올레핀 불포화의 존재 및 유리 이소시아네이트기의 부재에 의하여 특징을 하나 이루는 하나 이상의 불포화 우레탄 반응생성물; (2) 하기 성분 (a)-(d)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 부타디엔 기재 탄성 중합물질; (a) 부타디엔의 호모중합체(homopolymer); (b) 부타디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 상기 부타디엔과 중합가능한 하나 이상의 단량체와의 공중합체; (c) 상술한 부타디엔 호모중합체 및 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 개질 탄성 중합물질로서 상기 호모중합체 및 공중합체가 개질 탄성 중합물질의 중량을 기준으로 하여 5중량%까지의 미량의 하나 이상의 관능 단량체의 공중합에 의하여 개질된 것; 및 (d) 이들의 혼합물; (3) 하기 성분 (a)-(c)로 구성되는 하나 이상의 단량체 중 중합체시럽( polymdr-in-monomer syrup); (a)하나 이상의
    Figure kpo00013
    기를 갖는 하나 이상의 올레핀 불포화 단량체 화합물 10-98중량%; (b) 상기 (3)(a)의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 중합체 2-90중량%; 및 (c) n가 정수인 기(CH2-CCl=CHCH2)n를 갖는 하나 이상의 중합체 0-30중량% ; 상기에서 (3)(b)는 (3)(a)의 부분 중합생성물로서 또는 (3)(c)의 존재하에서의 (3)(a)의 부분 중합생성물로서 존재하고; (3)(a) 및 (3)(b)의 혼합물 또는 (3)(a), (3)(b) 및 (3)(c)의 혼합물은 미중합 단량체 중에 용해되거나 분산된 중합체의 시럽으로서, 이 시럽에서 (3)(a)로부터 유도된 (3)(b)의 양은 (3)(a), (3)(b) 및 (3)(c)의 전체 중량을 기준하여 2-90중량%이다; (4) 알킬부분이 1-8개의 탄소원자를 갖는 폴리비닐알킬 에테르, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합물질; (5) 스티렌, 및 알킬부분이 1-18개의 탄소원자를 갖은 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 또는 하이드록시알킬에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀 불포화 단량체의 하나 이상의 호모중합체 또는 공중합체; 및 (6) 이와 같은 중합물질의 혼합물; (라) 하나 이상의 유기 또는 무기산기를 갖는 브론스테드 산화합물; (마) 하기 식을 갖는 하나 이상의 설포닐 할라이드기를 함유하는 하나 이상의 화합물 ;
    Figure kpo00014
    상기 식중, X는 염소, 브롬 또는 요오드로 구성되는 기로부터 선택된다. (바) 원소의 주기율표의 Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb, Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb, Ⅶb 또는 Ⅷ족의 원소로부터 선택되며 "d"서브각(subshell)에 원자가 전자를 갖는 하나 이상의 환원성 전이금속을 함유하는 하나 이상의 유기 또는 무기화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (가)-(바)의 전체 중량을 기준하여 상기 페녹시 수지의 양은 1-30중량%이고, 상기 올레핀 단량체의 양은 10-90중량%이며, 상기 올레핀 불포화 우레탄 반응생성물의 양은 10-60중량%이고, 상기 산성화합물의 양은 0.05-20중량%이며, 상기 설포닐 할라이드 함유 화합물의 양은 0.05-5중량%이고, 상기 전이금속 화합물의 양은 0.05-5중량%이며, 상기 이산화티탄의 양은 1-50중량%임을 특징으로 하는 구조 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산성화합물은 무기산 및 상기 무기산의 유기 또는 무기 부분 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 구조 접착제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산성화합물은 유기산 및 상기 유기산의 유기 또는 무기 부분 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 구조 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분 (나)는 하나 이상의 상기 페녹시 수지임을 특징으로 하는 구조 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 페녹시 수지는 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 중합생성물임을 특징으로 하는 구조 접착제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 페녹시 수지는 비스페놀 A와 상기 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와의 중합생성물임을 특징으로 하는 구조 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분 (나)는 이산화티탄임을 특징으로 하는 구조 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분 (나)는 1-30중량%의 상기 페녹시수지 및 1-50중량%의 이산화티탄의 혼합물임을 특징으로 하는 구조 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 이산화티탄의 양은 10-25중량%임을 특징으로 하는 구조 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 불포화 단량체는 테트라하이드로 푸로푸릴메타크릴레이트임을 특징으로 하는 구조 접착제 조성물.
  12. 두 개 이상의 금속면에서 그 일측면을 타측면에 접착하는 방법에 있어서, 금속면과의 접촉시 활성화되는 하기 성분 (가)-(바)로 조성되는 접착제 조성물의 접착량을 하나 이상의 금속면에 적용하고, 상기 접착제 조성물이 적용된 두개의 금속면을 결합시킨 다음, 접착제 조성물이 경화되어 상기 두개의 금속면이 충분히 결합될 때까지 두 개의 금속면과 그 사이에 개재된 접착제 조성물을 결합된 상태로 유지시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 접착방법. (가) 하나 이상의 올레핀 불포화 단량체; (나) 이산화티탄, 또는 하기 일반식으로 표시되는 반복단위를 갖는 하나 이상의 페녹시 수지, 또는 이산화티탄과 상기 페녹시 수지의 혼합물;
    Figure kpo00015
    상기 식중, y는 알킬렌, 산소, 티오, 설포닐 또는 카르복실로부터 선택되고, R1및 R2는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 알킬렌사이클로알킬, 또는 아릴로부터 선택되며, x는 0 또는 1-4의 정수이며, n은 10-250이다. (다) 하기 성분 (1)-(6)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 중합물질; (1) 하나 이상의 이소시아네이트 관능 프리폴리머 및 하나 이상의 중합가능한 올레핀 불포화 단위를 갖는 하나 이상의 하이드록시 관능 단량체의 반응생성물로서 두단위 이상의 올레핀 불포화의 존재 및 유리 이소시아네이트기의 부재에 의하여 특징을 이루는 하나 이상의 불포화 우레탄 반응생성물; (2) 하기 성분 (a)-(d)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 부타디엔 기재 탄성 중합물질; (a) 부타디엔의 호모중합체(homopolymer); (b) 부타디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 상기 부타디엔과 중합가능한 하나 이상의 단량체와의 공중합체; (c) 상술한 부타디엔 호모중합체 및 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 개질 탄성 중합물질로서 상기 호모중합체 및 공중합체가 개질 탄성 중합물질의 중량을 기준으로 하여 5중량%까지의 미량의 하나 이상의 관능 단량체의 공중합에 의하여 개질 된 것; 및 (d) 이들의 혼합물; (3) 하기 성분 (a)-(c)로 구성되는 하나 이상의 단량체 중 중합체 시럽; (a) 하나 이상의
    Figure kpo00016
    기를 갖는 하나 이상의 올레핀 불포화 단량체 화합물 10-98중량%; (b) 상기 (3)(a)의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 중합체 2-90중량%; 및 (c) n가 정수인 기(CH2-CC1=CHCH2)N를 갖는 하나 이상의 중합체 0-30중량% ; 상기에서 (3)(b)는 (3)(a)의 부분 중합생성물로서 또는 (3)(c)의 존재하에서의 (3)(a)의 부분 중합생성물로서 존재하고; (3)(a) 및 (3)(b)의 혼합물 또는 (3)(a), (3)(b) 및 (3)(c)의 혼합물은 미중합 단량체 중에 용해되거나 분산된 중합체의 시럽으로서, 이 시럽에서 (3)(a)로부터 유도된 (3)(b)의 양은 (3)(a), (3)(b) 및 (3)(c)의 전체 중량을 기준하여 2-90중량%이다; (4) 알킬부분이 1-8개의 탄소원자를 갖는 폴리비닐알킬 에테르, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합물질; (5) 스티렌 및 알킬부분이 1-18개의 탄소원자를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 또는 하이드록시 알킬 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀 불포화 단량체의 하나 이상의 호모중합체 또는 공중합체; 및 (6) 이와 같은 중합물질의 혼합물; (라) 하나 이상의 유기 또는 무기산기를 갖는 브론스테드 산화합물; (마) 하기 식을 갖는 하나 이상의 설포닐 할라이드기를 함유하는 하나 이상의 화합물;
    Figure kpo00017
    상기 식중, X는 염소, 브롬 또는 요오드로 구성되는 기로부터 선택된다.
    (바) 원소의 주기율표의 Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb, Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb, Ⅶb 또는 Ⅷ족의 원소로부터 선택되며 "d"서브각(subshell)에 원자가전자를 갖는 하나 이상의 환원성 전이금속를 함유하는 하나 이상의 유기 또는 무기화합물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 성분 (가)-(바)의 전체 중량을 기준하여 상기 페녹시 기재 공중합체 또는 호모중합체의 양은 1-30중량%이고, 상기 올레핀 불포화 단량체의 양은 10-90중량%이며, 상기 올레핀 불포화 우레탄 반응생성물의 양은 10-90중량%이고, 상기 부타디엔 기재 탄성 중합물질의 양은 1-30중량%이며, 상기 산성화합물의 양은 0.05-20중량%이고, 성가 설포닐 할라이드 함유 화합물의 양은 0.05-5중량%이며, 상기 전이금속 화합물의 양은 0.05-5중량%이고, 상기 이산화티탄의 양은 1-50중량%임을 특징으로 하는 접착방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 성분 (나)는 하나 이상의 상기 페녹시 수지임을 특징으로 하는 접착방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 성분 (나)는 이산화티탄임을 특징으로 하는 접착방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 성분 (나)는 1-30중량%의 상기 페녹시 수지 및 1-50중량%의 이산화티탄의 혼합물임을 특징으로 하는 접착방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 이산화티탄의 양은 10-25중량%임을 특징으로 하는접착방법.
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