KR20160008657A - 과산화수소 복합체 및 이의 혐기성 접착제의 경화 시스템에서의 용도 - Google Patents

과산화수소 복합체 및 이의 혐기성 접착제의 경화 시스템에서의 용도 Download PDF

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KR20160008657A
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티. 클레마크지크 필립
데이비드 버케트
데이비드 파렐
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시아란 맥아들
그렉 클라크
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헨켈 유에스 아이피 엘엘씨
헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 과산화수소 및 화학식 Ⅰ로 표시되는 하나 이상의 화합물의 복합체를 제공한다. 그리고 본원에서 기술한 복합체를 사용하는 혐기성 경화 시스템 및 경화성 조성물을 제공한다.
<화학식 Ⅰ>
Figure pat00039

(상기 식에서, X는
Figure pat00040
, -C(R3)3, -C≡C(R3), -O(R3), -N(R3)2, 또는 -S(R3)이며;
R1, R2, 및 R3는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되거나, 또는
R2 및 R3는 임의적으로 함께 지환족 고리를 형성한다.)

Description

과산화수소 복합체 및 이의 혐기성 접착제의 경화 시스템에서의 용도{HYDROGEN PEROXIDE COMPLEXES AND THEIR USE IN THE CURE SYSTEM OF ANAEROBIC ADHESIVES}
본 발명은 과산화수소 복합체 및 이 복합체를 사용하는 혐기성 경화성 조성물에 관한 것이다.
혐기성 접착제 조성물은 이의 산소의 존재 하에 액체, 미중합상태로 유지하는 능력 및 산소의 배제 하에 고상으로 경화하는 능력으로 공지되어 있다. 혐기성 접착제 조성물에 대한 초기 연구는 접착제 조성물의 속도 및/또는 접착 강도를 향상시킨 경화 시스템을 개발하는데 집중하였다. 다양한 혐기성 접착제 조성물을 위한 경화 시스템은 주로 혐기성 화학의 기초인 산화환원 반응을 효율적으로 수행하는데 집중되어 개발되어 왔다.
혐기성 조성물은 일반적으로 (메트)아크릴 관능성 단량체, 유기 히드로퍼옥시 또는 퍼에스테르 개시제, 사카린 및/또는 디메틸-p-톨루이덴과 같은 가속화제, 히드로퀴논 또는 다른 페놀계 안정화제와 같은 안정화제 및 나트륨 EDTA와 같은 금속 킬레이트제를 포함한다. 당업자는 과산화물이 중합가능한 혐기성 접착제 단량체 조성물의 유리 라디칼 경화를 개시하는 유리 라디칼 생성 공급원으로 사용되는 것을 알고 있다. 이같은 개시제의 예로는 과산화 벤조일과 같은 디아실 과산화물; 디-tert-부틸 과산화물과 같은 디알킬 과산화물; 메틸에틸 케톤 과산화물과 같은 케톤 과산화물; 및 쉽게 가수분해 되는 퍼에스테르, 예를 들어 tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼벤조에이트 및 디-tert-부틸 디퍼프탈레이트을 들 수 있다.
특히 유용한 퍼옥시 개시제 군은 큐멘 히드로과산화물("CHP"), 메틸에틸케톤 히드로과산화물, tert-부틸 히드로과산화물("TBH") 및 메틸에틸케톤 히드로과산화물과 같은 유기 히드로과산화물이다. 이들 중, 큐멘 히드로과산화물이 특히 대중적이다. 그러나, 현재 당업계에서 사용되는 퍼옥시 개시제는 몇몇 결함들을 갖는다. 예를 들어, 큐멘 히드로과산화물과 같은 알킬 히드로과산화물은 특이하고, 불쾌한 냄새를 가진다. 또한, 큐멘 히드로과산화물의 독성에 대한 우려가 있다.
당업계의 상황에도 불구하고, 퍼옥시 개시제 및 혐기성 조성물에 대해 기존의 제품과 차별되고 당업계의 결함들을 극복하는 별도의 기술을 찾고, 원료 공급이 감소 또는 정지되는 사건에서 공급의 보증을 제공하고자 하는 노력이 계속 중이다. 따라서 퍼옥시 개시제로 작용하고 혐기성 경화성 조성물로 사용 가능한 새로운 물질을 찾아내는 것이 바람직할 것이다.
몇몇 비제한적인 실시양태에서, 과산화수소 및 하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 복합체를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pat00001
(상기 식에서, X는
Figure pat00002
, -C(R3)3, -C≡C(R3), -O(R3), -N(R3)2, 또는 -S(R3)이며;
R1, R2, 및 R3는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되거나, 또는
R2 및 R3는 임의적으로 함께 지환족 고리를 형성한다.)
몇몇 비제한적인 실시양태에서, (a) 과산화수소 및 하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 화합물의 복합체 및 (b) (메트)아크릴레이트 성분을 포함하는 혐기성 경화성 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
(상기 식에서, X는
Figure pat00004
, -C(R3)3, -C≡C(R3), -O(R3), -N(R3)2, 또는 -S(R3)이며;
R1, R2, 및 R3는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되거나, 또는
R2 및 R3는 임의적으로 함께 지환족 고리를 형성한다.)
몇몇 비제한적인 실시양태에서, 메트(아크릴레이트) 성분 및 과산화수소와 하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 화합물의 복합체를 포함하는 혐기성 경화 시스템을 함께 혼합하는 단계를 포함하는, 혐기성 경화성 조성물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 Ⅰ>
Figure pat00005
(상기 식에서, X는
Figure pat00006
, -C(R3)3, -C≡C(R3), -O(R3), -N(R3)2, 또는 -S(R3)이며;
R1, R2, 및 R3는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되거나, 또는
R2 및 R3는 임의적으로 함께 지환족 고리를 형성한다.)
몇몇 비제한적인 실시양태에서, (a) 둘 이상의 기재를 구비하는 단계; (b) (1) 과산화수소 및 하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 복합체 및 (2) (메트)아크릴레이트 성분을 포함하는 접착제 조성물을 둘 이상의 기재의 하나 또는 모두의 표면에 분배하는 단계; (c) 접착제 조성물을 그 위에 가지는 둘 이상의 기재 표면들을 접촉시키는 단계; 및 (d) 경화 조건에 접착제 조성물을 노출하는 단계를 포함하는 둘 이상의 기재를 접합하는 방법을 제공한다.
<화학식 Ⅰ>
Figure pat00007
(상기 식에서, X는
Figure pat00008
, -C(R3)3, -C≡C(R3), -O(R3), -N(R3)2, 또는 -S(R3)이며;
R1, R2, 및 R3는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되거나, 또는
R2 및 R3는 임의적으로 함께 지환족 고리를 형성한다.)
상기 요약 및 다음의 상세한 설명은 첨부된 도면과 결합하여 읽으면 이해가 더 잘 될 것이다.
도면에서, 도 1은 본 발명에 따른 실시예 3의 N-메틸 피롤리디논 + H2O2 복합체의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 3의 N-메틸 피롤리디논 + H2O2 복합체 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 우레아 + H2O2 복합체의 대표 구조 및 N,N' 디메틸우레아 + H2O2복합체 및 테트라메틸우레아 + H2O2 복합체에 도달하는 합성 반응을 도시한다.
작업 실시예를 제외하고는, 또는 특별한 언급이 없는 한, 성분들의 양, 열적 조건 등을 표현하기 위해 명세서 및 특허청구범위에 사용한 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 반대되는 언급이 없는 한, 이하 상세한 설명 및 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 소정의 특성에 따라서 달라질 수 있는 근사값이다. 최소한, 특허청구범위의 균등론의 적용을 제한하지 않는 차원에서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 소수의 수에 비추어, 통상의 근사법을 적용해서 파악해야 한다.
본 발명의 넓은 범위에 따라 기재된 수치 범위 및 파라미터는 근사값이지만, 특정 실시예에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된 것이다. 그러나, 어떠한 수치도 본래 그 각각의 테스트 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 유발되는 특정한 오차를 함유하고 있다. 더욱이, 가변적인 수치 범위를 기재한 경우, 인용된 수치들을 포함한 해당하는 값들의 임의의 조합을 사용할 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
또한, 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위들도 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"이라는 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10을 포함해서 그 사이의 모든 하위 범위들, 즉, 1보다 크거나 같은 최소값을 갖고 10보다 작거나 같은 최대값을 갖는 모든 범위를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, 용어 "조성물"은 정해진 성분들을 정해진 양으로 포함하는 생성물, 및 정해진 성분들을 정해진 양으로 배합함으로써 직접 또는 간접적으로 형성되는 임의의 생성물을 포함하는 용어이다.
본 명세서에서, 조성물과 관련하여 사용한 "경화"라는 용어, 예를 들면 "경화되었을 때의 조성물" 또는 "경화된 조성물"은 조성물의 임의의 경화 가능한 또는 가교 가능한 성분들이 적어도 부분적으로 경화되거나 가교된 것을 의미한다. 몇몇 비제한적인 실시양태에서, 가교 가능한 성분들의 화학적인 전환, 즉, 가교도는 완전한 가교의 약 5% 내지 약 100% 범위이며, 여기서 완전한 가교라 함은 모든 가교 가능한 성분들의 완전한 반응을 의미한다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 가교도는 완전 가교의 약 15% 내지 약 80% 또는 약 50% 내지 약 60% 범위이다. 당업자라면, 가교의 존재 및 가교도, 즉, 가교 밀도를 다양한 방법, 예를 들면 TA 기기 DMA 2980 DMA 분석기를 ASTM D 4065-01에 따라 질소 하에서 수행되는 -65℉(-18℃) 내지 350℉(177℃) 범위의 온도에 걸쳐 사용하는 동적 기계적 열분석(DMA)에 의해서 측정할 수 있음을 잘 알 것이다. 이 방법은 코팅 또는 중합체의 자유상태의 필름의 유리 전이 온도 및 가교 밀도를 측정한다. 이러한 경화된 물질의 물리적인 성질은 가교된 네트워크(network)의 구조와 관련이 있다.
본 명세서에서, "당량"은 특별히 다르게 나타나지 않으면 몰 당량을 의미한다. 복합체와 관련해서는, 당량수는 형성된 복합체의 몰 수와 같다.
"복합체"라는 용어는, 보통 수소 또는 이온 결합과 같은 비-공유 결합에 의한 둘 이상의 분자의 회합으로 생성된 분자 독립체를 지칭한다. 과산화수소 및 하나 이상의 유기 화합물의 복합체에 관해서, 복합체의 형성은 통상적으로 유기 화합물 및 과산화수소 내에서 전자-풍부 관능기 사이의 수소 결합 덕분이다. 단지 예시 목적으로서, 도 3은 우레아 및 과산화수소 복합체의 대표 구조를 도시하며, 점선의 결합 선은 즉, 수소 결합으로부터 형성된 분자 사이의 회합성 힘을 나타낸다.
"치환된"이라는 용어는 지정된 원자상의 하나 이상의 수소 원자가, 기존의 환경 하에 당해 원자의 정상적인 원자가를 초과하지 않는다는 조건 하에, 그리고 치환에 의해 안정한 화합물이 형성된다는 조건 하에, 표시된 기에서 선택된 기로 치환된다는 것을 의미한다. 치환기 및/또는 변수의 조합은, 그러한 조합이 안정한 화합물을 형성할 경우에만 허용된다. "안정한 화합물" 또는 "안정한 구조"라 함은 반응 혼합물로부터 유용한 순도로 분리되고 유효한 치료제로 제제화되는 과정을 견디기에 충분히 강한 화합물을 의미한다. "임의로 치환된"이란, 소정의 기, 라디칼 또는 잔기에 의해 임의로 치환되는 것을 의미한다.
"삽입된"이라는 용어는 화합물의 주쇄에 따른 당해 원자가 기존의 환경 하에서 당해 원자의 정상적인 원자가를 초과하지 않는다는 조건 하에, 그리고 삽입에 의해 안정한 화합물을 생성한다는 조건 하에, 표시된 기에서 선택된 기로 대체되는 것을 의미한다. "안정한 화합물" 또는 "안정한 구조"는 반응 혼합물로부터 유용한 순도로의 분리 및 유효한 치료제로의 제제화를 견디는 충분히 강한 화합물을 의미한다. "임의로 삽입된"이란 소정의 기, 라디칼, 또는 잔기에 의해 임의적으로 주쇄에 삽입되는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "로부터 형성된" 또는 "로부터 제조된"은 개방된 의미, 예컨대 특허청구범위 용어인 "포함하는"을 가리킨다. 따라서, 인용된 일련의 성분들 "로부터 형성된" 또는 "로부터 제조된" 조성물은 적어도 이러한 인용된 성분들을 포함하는 조성물 또는 적어도 인용된 성분들의 반응 생성물이고, 추가로 다른 인용되지 않은 성분들을 조성물을 형성 또는 제조하는 동안에 더 포함할 수 있는 것으로 파악하여야 한다.
본 발명은 과산화수소 복합체 및 이 복합체를 사용하는 혐기성 경화성 조성물에 관한 것이며, 중합성(경화성) 접착제 및 실란트에 유용할 수 있다. 혐기성 조성물은 통상적으로 하나 이상의 퍼옥시-기재 중합 개시제를 포함할 수 있는 혐기성 경화 시스템과 조합한 경화성 불포화 단량체, 구체적으로는 메타크릴레이트 에스테르 단량체로 구성되어 있다.
본 발명자들은 혐기성 경화성 조성물 및 특히 혐기성 접착제의 경화 시스템에서 퍼옥시-기재 중합 개시제로 이용될 수 있는 과산화수소 복합체를 발견했다. 알킬 히드로과산화물 개시제 (큐멘 히드로과산화물과 같은)를 포함하는 기존의 퍼옥시-기재 개시제의 일부분 또는 전량을 대체하는 대체물로서 복합체의 첨가는, 그로부터 형성된 생성물에 있어서, 놀랍게도 기존의 혐기성 경화성 조성물로부터 관찰된 것에 비해서, 적어도 견줄만한 경화 속도 및 물리적 특성을 제공한다. 따라서, 이 물질은 접착제에 많은 장점을 제공하며, 그러한 장점으로서는 악취 및 안전성 관련 문제점 감소, 생체이용률 감소, 우수한 제제 안정성 및 혐기성 경화성 조성물에서의 좋은 용해성을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 비제한적인 실시양태에서, 본 발명은 과산화수소 및 하기 화학식 I에서 표시하는 하나 이상의 화합물을 포함한 복합체를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pat00009
상기 식에서, X는
Figure pat00010
, -C(R3)3, -C≡C(R3), -O(R3), -N(R3)2, 또는 -S(R3)이며; R1, R2, 및 R3는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 그리고 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되거나, R2 및 R3는 임의적으로 함께 지환족 고리를 형성한다.
"알킬"은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 사슬 내에 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 사슬 내에 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자, 또는 사슬 내에 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 기를 의미한다. 분지쇄는 직쇄 알킬 사슬에 하나 이상의 저급 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필이 결합된 것을 뜻한다. "저급 알킬"이라 함은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 사슬내에 탄소 원자 수가 약 1 내지 약 6개인 기를 의미한다. 알킬기는 치환되지 않거나, 임의로 동일하거나 상이한 것일 수 있는 하나 이상의 치환기에 의해 치환되며, 각 치환기는 할로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 시아노, 히드록시, 알콕시, 알킬티오, 아미노, -NH(알킬), -NH(시클로알킬), -N(알킬)2, 카르복시 및 -C(O)O-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 알킬기는 산소, 황, 페닐렌, 술피닐, 술포닐, 카르보닐, N-Rb, 또는 C=O-ORb로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택한 원자 또는 기가 임의로 삽입될 수 있고, 상기 Rb는 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 아실, 또는 아르알킬일 수 있다. 적합한 알킬기의 비제한적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸, 및 디아세톤을 들 수 있다.
"알케닐"은 하나 이상의 이중결합을 가지는 1가, 비분지쇄, 또는 분지쇄 탄화수소 사슬을 의미한다. 알케닐기의 이중결합은 다른 불포화 기에 비공액 또는 공액될 수 있다. 적합한 알케닐기는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐, 2-에틸헥세닐, 2-프로필-2-부테닐, 4-(2-메틸-3-부텐)-펜테닐과 같은 (C2-C8) 알케닐기를 들 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다. 알케닐기는 비치환되거나 하나 또는 두개의 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 알케닐기는 산소, 황, 페닐렌, 술피닐, 술포닐, 카르보닐, N-Rb, 또는 C=O-ORb로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 원자 또는 기가 임의로 삽입될 수 있고, 상기 Rb는 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 아실, 또는 아르알킬일 수 있다.
"알키닐"은 하나 이상의 삼중결합을 가지는 1가, 비분지쇄, 또는 분지쇄 탄화수소 사슬을 의미한다. 알키닐기의 삼중결은 다른 불포화 기에 비공액 또는 공액될 수 있다. 적합한 알키닐기는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 페틸프로피닐, 4-메틸-1-부티닐, 4-프로필-2-펜티닐, 및 4-부틸-2-헥시닐과 같은 (C2-C8) 알키닐 기를 들 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다. 알키닐기는 비치환되거나 하나 또는 두개의 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 알키닐기는 산소, 황, 페닐렌, 술피닐, 술포닐, 카르보닐, N-Rb, 또는 C=O-ORb로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 원자 또는 기가 임의로 삽입될 수 있고, 상기 Rb는 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 아실, 또는 아르알킬일 수 있다.
"아르알킬"은 이하에서 정의하는 바와 같은 아릴기가 위에서 정의하는 바와 같은 알킬기의 수소 원자를 치환한 라디칼을 의미한다.
"아릴"은 탄소 원자 수가 약 6개 내지 약 14개인, 바람직하게는 탄소 원자수가 약 6개 내지 약 10개인 방향족 모노시클릭 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 의미한다. 아릴기는 임의적으로 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"에 의해 치환될 수 있으며, 이러한 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 본 명세서에 정의된 바와 같다. 적합한 아릴기의 비제한적인 예로서는 페닐과 나프틸을 들 수 있다.
"헤테로아릴"은 고리 원자 수가 약 5개 내지 약 14개인, 바람직하게는 약 5개 내지 약 10개인 방향족 모노시클릭 또는 멀티시클릭 고리 시스템을 의미하며, 여기서 고리 원자 중 하나 이상은 탄소 이외의 원소, 예를 들면 질소, 산소 또는 황, 단독 또는 혼합이다. 유용한 헤테로아릴의 비제한적인 예로서는 고리 원자 수가 약 5개 내지 약 6개인 것들을 들 수 있다. "헤테로아릴"은 임의적으로 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"에 의해서 치환될 수 있으며, 이러한 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고 본 명세서에 정의한 바와 같다. 헤테로아릴 어근이름 앞에 아자, 옥사 또는 티아라는 접두어를 붙인 것은 각각 질소, 산소 또는 황 원자 중 적어도 하나가 고리 원자로서 존재한다는 것을 의미한다. 헤테로아릴의 질소 원자는 임의적으로 상응하는 N-옥시드로 산화될 수 있다. 적합한 헤테로아릴의 비제한적인 예로서는, 피리딜, 피라지닐, 푸라닐, 티에닐, 피리미디닐, 피리돈(N-치환 피리돈 포함), 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 옥시인돌릴, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 이미다조[2,1-b]티아졸릴, 벤조푸라자닐, 인돌릴, 아자인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티에닐, 퀴놀리닐, 이미다졸릴, 티에노피리딜, 퀴나졸리닐, 티에노피리미딜, 피롤로피리딜, 이미다조피리딜, 이소퀴놀리닐, 벤조아자인돌릴, 1,2,4-트리아지닐, 벤조티아졸릴 등을 들 수 있다. 또한, "헤테로아릴"이라는 용어는 예컨대 테트라히드로이소퀴놀릴, 테트라히드로퀴놀릴 등과 같이 부분 포화된 헤테로아릴 잔기도 언급한 것이다.
"헤테로아릴알킬"은 화학식 -RaRf의 라디칼을 의미하며, 상기 Ra는 위에서 정의한 바와 같은 알킬이고 Rf는 위에서 정의한 바와 같은 헤테로아릴 라디칼이다. 헤테로아릴알킬 라디칼의 헤테로아릴 부분은 위에서 정의한 바와 같은 헤테로아릴기로 임의적으로 치환될 수 있다. 헤테로아릴알킬 라디칼의 알킬 부분은 위에서 정의한 바와 같은 알킬기로 임의적으로 치환될 수 있다.
"시클로알킬"은 고리 탄소 원자 수가 3 내지 20, 바람직하게는 고리 탄소 원자 수가 3 내지 10인 하나 이상의 고리를 형성하는 불포화 또는 포화 탄화수소를 의미한다. 시클로알킬기 내의 고리들는 방향족이 아니다. 시클로알킬기는 치환되지 않거나 또는 치환될 수 있고 시클로알케닐기를 포함한다.
"헤테로시클릴"는 N, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나, 두개 또는 세개의 헤테로원자(들)를 함유하는 4 내지 7 원 비-방향족 시클릭기를 의미한다. 헤테로시클릴기는 임의적으로 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"에 의해서 치환될 수 있으며, 이러한 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고 본 명세서에 정의한 바와 같다. 예시로는 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 테트라하이드로푸라닐, 디옥솔라닐, 테트라히드로티에닐, 디옥사닐, 및 디티아닐을 들 수 있다.
"지환식"은 지방족이고 시클릭이며 포화 또는 불포화 될 수 있으나 방향족은 아닌 하나 이상의 탄소 고리를 함유하는 기를 의미한다. 헤테로시클릴기는 임의적으로 하나 이상의 "고리 시스템 치환기"에 의해서 치환될 수 있으며, 이러한 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고 본 명세서에 정의한 바와 같다. 지환족 고리의 비제한적인 예로는 시클로프로판, 시클로부탄, 및 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 폴리시클릭 시클로알칸, 및 노르보르넨 및 노르보르나디엔과 같은 바이시클릭 알칸을 들 수 있다.
"고리 시스템 치환기"는 방향족 또는 비방향족 고리 시스템에 결합한 치환기를 의미하며, 예를 들면 고리 시스템상의 이용가능한 수소 원자를 대체한다. 고리 시스템 치환기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 알킬아릴, 헤테로아르알킬, 헤테로아릴알케닐, 헤테로아릴알키닐, 알킬헤테로아릴, 히드록시, 히드록시알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 할로, 니트로, 시아노, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아르알콕시카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 헤테로아릴술포닐, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 아르알킬티오, 헤테로아르알킬티오, 시클로알킬, 헤테로시클릴, -C(=N-CN)-NH2, -C(=NH)-NH2, -C(=NH)-NH(알킬), Y1Y2N-, Y1Y2N-알킬-, Y1Y2NC(O)-, Y1Y2NSO2- 및-SO2NY1Y2 (식중 Y1과 Y2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, "고리 시스템 치환기"는 고리 시스템상의 2개의 인접한 탄소 원자상의 2개의 이용 가능한 수소 원자(각 탄소 원자당 하나의 H)를 동시에 대체하는 단일 잔기도 의미할 수 있다.
몇몇 비제한적인 실시양태에서, 화학식 Ⅰ의 화합물은 하기 화학식 Ⅱ에 따른 우레아 화합물일 수 있다.
<화학식 Ⅱ>
Figure pat00011
상기 화학식 Ⅱ에서, R1, R2, 및 각 R3는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다. 몇몇 비제한적인 실시양태에서, R2 및 하나의 R3는 임의적으로 함께 지환족 고리를 형성할 수 있다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, 각 R1, R2 및 각 R3는 수소 및 C1-C3 알킬과 같은 저급(C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 Ⅱ의 화합물의 비제한적인 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00012
몇몇 비제한적인 실시양태에서, 화학식 Ⅰ의 화합물은 하기 화학식 Ⅲ에 의한 아크릴릭 아미드 화합물일 수 있다.
<화학식 Ⅲ>
Figure pat00013
상기 화학식 Ⅲ에서, R1, R2 및 R3는 각각 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 Ⅲ의 화합물의 비제한적인 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00014
몇몇 비제한적인 실시양태에서, 화학식 Ⅰ의 화합물은 하기 화학식 Ⅳ에 따른 피롤리디논 화합물일 수 있다.
<화학식 Ⅳ>
Figure pat00015
상기 화학식 Ⅳ에서, R1은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클릴, 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 비제한적인 실시양태에서, R1은 C1-C12 알킬과 같은 알킬이다.
화학식 Ⅳ의 화합물의 비제한적인 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00016
본 발명의 복합체는 당업자에게 알려진 기존의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 복합체 생성의 공통적인 방법은 복합체 화합물(화학식 I의 화합물)을 과산화수소 용액에 첨가하고, 적합한 조건 하에 복합체가 결정화할 수 있게 해줌으로써 수용액으로부터 복합체를 결정화하는 것을 들 수 있다. (예를 들어, 문헌[Lu, Hughes and Giguere (J. Am. Chem. Soc, 1941, v. 63 pgs. 1507-1513)]을 참조하라). 과산화수소 복합체를 제조하는 비수성 방법 역시 알려져 있으며, 미국 특허 제 5,770,739호(린)에 기재되어 있다.
몇몇 비제한적인 실시양태에서, 과산화수소는 복합체의 전체 당량 기준으로 약 0.33 내지 약 2.0 당량, 예를 들면 약 0.66 내지 약 1.5 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 복합체는 하나 이상의 가속화제, 안정제, 및 환원제와 같은 혐기성 경화 성분과 조합되어 혐기성 경화 시스템을 형성할 수 있다.
유용한 경화 성분의 비제한적인 예는 다음을 포함한다.
(i) 하기 화학식의 아릴아민:
Figure pat00017
상기 식에서, R1'은 임의 치환된 아릴 라디칼, 더욱 특히 임의적으로 알킬-치환 페닐 라디칼이고, R2'는 R1'과 같은 의미를 가지거나 또는 임의적으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이며, R3'는 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이지만, 질소에 대한 알파-위치에 한 개 이상의 수소 원자를 함유하고, R1' 내지 R3' 중 어느 두개가 함께 모노 또는 폴리-시클릭 고리 구조를 형성할 수 있고, 이는 임의적으로 융합된 고리구조일 수 있으며, 이는 다시 치환될 수 있다;
(ii) 하기 화학식을 갖는 화합물:
Figure pat00018
상기 식에서, R4'는 C1-C4 알킬기로 치환된 페닐이고 R5'는 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐, 아미노 및 하기 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00019
(여기서 R7'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기에서 선택된다);
(iii) 술포닐 히드라진; 또는
(iv) 히드로피리딘.
특정한 비제한적인 예로는 사카린, N,N-디에틸-p-톨루이딘 ("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘 ("DM-o-T")과 같은 톨루이딘, 아세틸 페닐히드라진 ("APH"), 및 말레산을 들 수 있다. (미국 특허 제 3,218,305호 (크리블), 4,180,640호 (멜로디), 4,287,330호 (리치) 및 4,321,349호 (리치)를 참조하라.) 추가적으로 유용한 가속화제는 미국 특허 6,958,368 (클레막지크)에서 기술된 것과 같은 술핀이미드 및 그의 산소 및 황 유도체; 페닐글리신 및 그의 유도체, 미국 특허 제 7,411,025호 (메사나)에 개시된 것과 같은 1,4-아미노벤조일 화합물 및 페닐 피라졸리논; 미국 특허 제 7,411,005호 (메사나)에 개시된 술폰이미드 유도체 및 술폰아미드 유도체; 미국 특허 제 6,583,289호 (맥카들)에 기술된 트리티아디아자 펜탈렌; 미국 특허 제 6,835,782호 (모리타)에 따라 제조될 수 있는 숙신산 무수물 및 페닐 히드라진("SPH")의 반응 생성물; 및 미국 특허 제 6,835,762호 (클레막지크)에 개시된 분자 내의 유기산 관능기와 함께 -C(=O)-NH-NH- 연결을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 혐기성 경화 시스템은 당업자에게 알려진 기존의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 경화 시스템의 성분들을 성분들이 경화 시스템 내에서 수행해야 하는 역할 및 기능과 일치하는 임의의 편리한 순서대로 함께 혼합할 수 있다. 공지된 장치를 사용하는 기존의 혼합 기법을 사용할 수 있다.
몇몇 비제한적인 실시양태에서, 본 발명은 혐기성 경화성 조성물을 제공한다. 일반적으로, 혐기성 경화성 조성물은 혐기성 경화-유도 조성물과 함께 (메트)아크릴레이트 성분에 기초한다. 몇몇 비제한적인 실시양태에서, 본 발명의 혐기성 경화성 조성물은 위에서 기술한 혐기성 경화 시스템과 함께, (메트)아크릴레이트 성분에 기초한다.
본 발명의 혐기성 경화성 조성물에서 (메트)아크릴레이트 성분으로 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 광범위한 물질, 예를 들면 식 H2C=CGCO2R8으로 표시되는 물질들로부터 선택될 수 있으며, 상기 G는 수소, 할로겐 또는 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 알킬기일 수 있고, R8은 탄소 원자 수가 1 내지 약 16개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴, 아르알킬, 또는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이러한 기들은 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트, 술폰 등으로 임의적으로 치환 또는 삽입될 수 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 추가적인 (메트)아크릴레이트 단량체는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트와 같은 디-또는 트리-관능성 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 ("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 ("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 에톡실화된 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 ("EBIPMA")와 같은 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 및 에톡실화된 비스페놀-A (메트)아릴레이트와 같은 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 또 다른 (메트)아크릴레이트 단량체는 실리콘 (메트)아크릴레이트 잔기("SiMA")를 포함하며, 그 예로는 본원에 참고로 포함된 문헌 미국 특허 5,605,999 (츄)에 교시되고, 특허 청구된 것을 들 수 있다.
다른 적합한 단량체는 하기 화학식의 폴리아크릴레이트 에스테르를 들 수 있다.
Figure pat00020
상기 식에서, R4는 수소, 할로겐, 및 탄소 원자 수가 1 내지 약 4인 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고; q는 1 이상인 정수이며, 바람직하게 1 내지 약 4 의 정수이며; 그리고 X는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하고 q+1의 총 결합 용량을 갖는 유기 라디칼이다. X내의 탄소 원자의 수의 상한치에 대해서는, 실질적으로 모든 값의 사용 가능한 단량체가 존재한다. 그러나 실시적인 문제로 일반적인 상한치는 탄소 원자 수 약 50개이고, 바람직하게는 30개, 그리고 가장 바람직하게는 약 20개이다.
예를 들어, X는 하기 화학식으로 표시되는 유기 라디칼일 수 있다.
Figure pat00021
상기 식에서, Y1 과 Y2는 각각 유기 라디칼, 바람직하게는 2 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기이며, Z는 유기 라디칼, 바람직하게는 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기이다.
다른 유용한 단량체 부류는 프랑스 특허 제 1,581,361호에 개시된 것과 같은 디- 또는 트리-알킬올아민(예를 들어, 에탄올아민 또는 프로판올아민)과 아크릴산의 반응 생성물이다.
유용한 아크릴산 에스테르 올리고머의 비제한적인 예는 하기 화학식을 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pat00022
상기 R5는 수소, 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 저급 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 히드록시 알킬, 및
Figure pat00023
로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼을 나타내고, 상기 R4는 수소, 할로겐, 그리고 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 저급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고; R6은 수소, 히드록실, 및
Figure pat00024
로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고, m은 1 이상과 같은 정수, 예를 들어 1 내지 약 15 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 약 8의 정수; n은 1 이상의 정수, 예를 들어 1 내지 약 40 이상의 정수, 바람직하게는 약 2와 약 10 사이의 정수; 그리고 p는 0 또는 1이다.
상기 화학식에 해당하는 아크릴산 에스테르 올리고머의 대표적인 예로서는, 디-, 트리- 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 디(펜타메틸렌글리콜)디메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디(클로로아크릴레이트); 디글리세롤 디아크릴레이트; 디글리세롤 테트라메타크릴레이트; 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 들 수 있다.
앞에 설명한 디아크릴레이트 및 다른 폴리아크릴레이트 에스테르, 및 특히 폴리아크릴레이트 에스테르가 바람직할 수 있지만, 일관능성 아크릴레이트 에스테르(하나의 아크릴레이트기를 함유하는 에스테르)를 사용할 수도 있다. 일관능성 아크릴레이트 에스테르로 처리할 때는, 비교적 극성인 알코올 잔기를 갖는 에스테르를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이와 같은 물질은 저분자량 알킬 에스테르보다 휘발성이 더 적고, 보다 중요한 것은, 극성 기가 경화 도중 및 경화 이후에 분자간 인력을 제공하는 경향이 있으므로, 보다 바람직한 경화 특성뿐만 아니라 보다 내구성이 좋은 실란트 또는 접착제를 제조할 수 있다는 점이다. 가장 바람직하게는, 극성 기가 불안정한 수소, 헤테로시클릭 고리, 히드록시, 아미노, 시아노 및 할로 극성 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 범주 내에 포함되는 화합물의 대표적인 예로서는 시클로헥실 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트("HPMA"), t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 및 클로로에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또 다른 유용한 부류의 단량체는 관능성 치환체에 활성 수소 원자를 함유하는 일관능성으로 치환된 알킬 또는 아릴 아크릴레이트 에스테르의 반응에 의해 제조된다. 이러한 일관능성 아크릴레이트 말단의 물질을 적합한 비율로 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 이소시아네이트 기를 전부 우레탄 또는 우레이도 기로 전환시킨다. 일관능성 알킬 및 아릴 아크릴레이트 에스테르는 그것의 아크릴레이트가 아닌 부분 상에 히드록시 또는 아미노 관능기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 사용하는데 적합한 아크릴레이트 에스테르는 다음 화학식으로 표시된다:
Figure pat00025
상기 식에서, X는 -O- 및
Figure pat00026
로 이루어진 군으로부터 선택되고, R9는 수소 및 탄소 원자 수가 1 내지 7개인 저급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R7은 수소, 염소 및 메틸과 에틸 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; R8은 탄소 원자 수가 1 내지 8개인 저급 알킬렌, 페닐렌 및 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 유기 라디칼이다. 이와 같은 기들은 폴리이소시아네이트와 적절하게 반응할 때 하기 식으로 표시되는 단량체를 생성한다:
Figure pat00027
상기 식에서, n은 2 내지 약 6의 정수이고; B는 치환 및 비치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬, 알카릴 또는 헤테로시클릭 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 유기 라디칼이고; R7, R8 및 X는 앞에서 정의한 바와 같은 의미를 갖는다.
상기 단량체 생성물을 제조하는데 사용하기에 적합한 히드록시- 및 아민-함유 물질은 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 아미노프로필 메타크릴레이트, 히드록시헥실 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 히드록시옥틸 메타크릴레이트 등과 같은 물질을 들 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
바람직한 유기 폴리이소시아네이트는 보다 고급 알케닐 디이소시아네이트, 시클로알케닐 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있으며, 이들은 탄소 원자 수가 8개 이상, 바람직하게는 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하며, 그 예로는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 두렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트를 들 수 있다.
물론, 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체 및 다른 단량체 종류의 조합도 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서, 과산화수소 및 화학식 I로 표현되는 하나 이상의 화합물의 복합체는 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위 내에서 사용되며, 약 1 내지 약 5 중량%가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에서, (메트)아크릴레이트 성분은 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들어 약 60 내지 약90 중량%를 차지한다.
최근에, 추가의 성분들은 종래의 혐기성 경화성 조성물에서 경화성 조성물 또는 그것의 반응 생성물의 물리적 성질을 변경시키기 위하여 포함되어 왔다. 이 성분들이 혐기성 경화성 조성물에 첨가의 측면에서 기재지만, 그들은 본원에서 기재된 혐기성 경화 시스템의 한 부분이라고 여겨질 수 있고, 당업자는 이해할 것이다.
예를 들어, 1종 이상의 말레이미드 성분, 내열성을 부여하는 보조 반응물, 고온 조건에서 반응성인 희석제 성분, 모노- 또는 폴리-히드록시알칸, 중합체 가소제, 및 킬레이트제(본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 6,391,993호 참조)를 포함시켜서 제제의 물리적 성질 및/또는 경화 양상 및/또는 경화된 접착제의 강도 또는 온도 저항성을 개질할 수 있다.
말레이미드, 보조 반응물질, 반응성 희석제, 가소제 및/또는 모노- 또는 폴리-히드록시알칸을 사용할 경우, 이들은 혐기성 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
안정화제 및 억제제 (예를 들어 히드로퀴논 및 테트라히드로퀴논을 포함하는 페놀, 및 나프타퀴논 및 안트라퀴논과 같은 퀴논)을 사용해서 과산화물의 조기 분해 및 본 발명의 조성물의 중합을 조절하고 방지할 수 있으며, 킬레이트제 (예: 에틸렌디아민 테트라아세트산("EDTA")의 테트라나트륨염 및 베타 케토 에스테르)를 사용하여 본 발명으로부터 미량의 금속 오염물질을 포획할 수 있다. 킬레이트제를 사용할 경우에, 킬레이트제는 일반적으로 혐기성 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
금속 촉매 용액 또는 이의 프리믹스(pre-mix)를 약 0.03 내지 약 0.1 중량%의 양으로 사용한다. 다른 첨가제, 예를 들면 증점제, 비반응성 가소제, 충전제, 인성부여제 (예를 들어 엘라스토머 및 고무) 및 잘 알려진 기타 첨가제도, 당업자가 바람직하다고 생각된다면, 본 발명의 조성물에 혼입시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 혐기성 경화성 조성물을 제조하고 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물의 성분들을 성분들이 조성물에서 수행해야 하는 역할 및 기능과 일치하는 임의의 편리한 순서대로 함께 혼합할 수 있다. 공지된 장치를 사용하는 기존의 혼합 기법을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 다양한 기재에 도포하여 본원에서 기술한 소정의 이점과 장점을 얻을 수 있다. 예를 들면, 적절한 기재는 스틸(steel), 황동, 구리, 알루미늄, 아연, 유리 및 기타 금속과 합금, 세라믹 및 열경화성 수지로부터 제작된 것일 수 있다. 적절한 프라이머는 경화도를 향상시키기 위해 선택된 기재 표면에 도포될 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제 5,811,473호(라모스)를 참조하라. 본원에 개시된 조성물의 특별히 바람직한 사용은 나사풀림방지제(threadlocker)로서, 예를 들어 너트를 볼트에 고정시키는 것이다. 이는 조성물을 볼트의 나사산에 도포하고, 너트와 짝짓고, 경화되게 함으로서 달성될 수 있다.
경화는 특정 조성물, 용도 및 용도 형상, 경화 온도에 따라 넓은 범위의 시간에 걸쳐서 달성될 수 있다. 혐기성 조성물에서 경화 속도는 전형적으로 수 분(매우 빠른)에서 수 일(매우 느린)까지 차이가 난다.
중합 가능한 조성물의 경화는 조성물을 예를 들면 가열 등을 들 수 있지만 이에 제한되는 것은 아닌 경화 조건으로 처리하여 조성물의 반응성 기들이 반응에 이르게 하여 중합반응과 고형 중합물의 형성을 일으키게 함으로써 달성할 수 있다. 중합 가능한 조성물을 경화 조건으로 처리할 경우에, 대부분의 반응성 기들의 중합 반응과 후속반응이 일어난 후에, 남아있는 미반응된 반응성 기들의 반응속도는 점차 느려지게 된다. 몇몇 비제한적인 실시양태에서, 중합 가능한 조성물은 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건으로 처리할 수 있다. "적어도 부분적으로 경화"라는 용어는 중합 가능한 조성물을 경화 조건으로 처리하여, 조성물의 반응성 기의 적어도 일부분의 상기 반응이 일어나서, 고형 중합물을 형성함을 의미한다. 몇몇 비제한적인 실시양태에서, 중합 가능한 조성물은 실질적으로 완전한 경화를 달성하도록 경화 조건으로 처리할 수 있으며, 여기서 경화 조건에의 추가 노출은 강도 또는 경도와 같은 중합체 특성에 유의한 향상은 나타나지 않는다.
추가적으로, 본 발명은 위에서 기술한 (메트)아크릴레이트 성분 및 혐기성 경화 시스템을 함께 혼합하는 단계를 포함하는 혐기성 경화성 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본원에서 기술한 혐기성 경화성 조성물로부터 제조된 물품을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 혐기성 접착제 조성물을 사용하여 둘 이상의 기재를 접합하는 방법을 제공하며, 이는 적절한 기재 표면에 조성물을 적용하는 단계 및 조성물이 경화하기에 충분한 시간 동안 혐기성 환경에 조성물을 노출하는 단계들을 포함한다.
본 발명의 상기 내용에 비추었을 때, 본 발명을 실용할 기회는 광범위함이 분명하다. 하기 예시들은 단지 예시적 목적으로 제공되며, 여기서 설명하는 어떤 방식으로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
[실시예]
실시예 1
혐기성 경화성 조성물에서 알킬 히드로과산화물, 및 특히 큐멘 히드로과산화물에 대한 잠재적 대체물로서의 우레아-과산화수소 복합체를 평가하기 위한 조사를 수행하였다.
우레아-과산화수소 복합체 ("UHP"), 아세틸 페닐히드라진 ("APH"), 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("TRIEGMA")를 함유하는 시범 시스템의 초기 연구는 큐멘 히드로과산화물 ("CHP"), APH, 및 TRIEGMA의 상동 시스템과 비교하였을 때 비슷한 벌크 중합 시간을 보여주었다.
혐기성 경화 시스템에서 CHP의 대체물로서의 UHP의 적합성의 직접 비교는 표 1의 조성물을 배합함으로써 수행하였다. UHP는 배합하기 쉽고, 단량체에 용해되기 쉽다. 게다가, UHP는 본질적으로 무취이다.
Figure pat00028
결합 강도 시험은 시험방법 ASTM D1002-05에 따라 수행하였다. 추가로, 제제의 82℃ 안정성은 접착제 제제가 82℃에서 3시간 이상 액체로 유지될 경우 제제가 허용 가능한 저장 수명을 가지는 것으로 판단하는 평가에 따라 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에서 보여준다. 더 열등한 82℃ 안정성은 특히 더 높은 농도의 UHP에서 보인다(조성물 1-2). 조성물 1-2는 그러나 몇일 후에 준비되었다.
Figure pat00029
SWAI = 슬랫월(Slatwall) 알루미늄 인서트(insert)
GBMS = 그릿(grit) 폭발된 연강
실시예 2
혐기성 경화성 조성물에서 알킬 히드로과산화물에 대한 잠재적 대체물로서의 특정 치환된-우레아 과산화수소 복합체를 평가하기 위한 조사를 수행하였다.
표 3의 화합물은 플라스틱 병에서 수작업으로 함께 혼합되었고 기본 아크릴레이트 조성물을 형성하였다. 그로부터 제조된 기본 아크릴레이트 조성물은 1시간 동안 초음파 처리를 하여, 사카린에 용해시켰다.
Figure pat00030
N, N' 디메틸 우레아 및 과산화수소 복합체 ("디메틸 UHP") 및 테트라메틸 우레아 및 과산화수소 복합체 ("테트라메틸 UHP")는 도 3의 합성 반응에 따라 제조하였다.
개개의 샘플 조성물은 표 4의 배합비에 따라 제조하였다. 각 샘플 조성물은 동일한 양의 표 3의 기본 아크릴레이트 조성물 및 상이한 과산화물-기재 개시제를 함유했다. 샘플은 개개의 30 ml 병에서 성분들을 수작업으로 혼합하여 제조되었다. 우레아 및 과산화수소 복합체 ("UHP")로 된 제제, 조성물 2-2을 처음에는 고상인 UHP를 용해하기 위하여 혼합 후 45분 동안 초음파 처리하였다. 디메틸 UHP 및 테트라메틸 UHP는 UHP와 비교할 때 비-극성 아크릴 단량체에서의 용해도가 유의하게 향상됨이 관찰되었다.
Figure pat00031
CHP = 큐멘 히드로과산화물
UHP = 우레아 과산화수소 복합체
디메틸 UHP = N, N' 디메틸우레아 및 과산화수소 복합체
테트라메틸 UHP = 테트라메틸우레아 및 과산화수소 복합체
브레이크루즈(breakloose) 접착 테스트를 ASTM D5649에 따라 수행하였다. 브레이크루즈(breakloose) 토오크는 안착된 조립체에서 축방향 하중을 감소 또는 제거하는데 필요한 초기 토오크이다. 20개의 너트와 볼트 표본을 시험하는 각각의 접착제 제제에 대하여 조립하였다. 접착제를 볼트에 도포하였고, 너트를 스틸 칼라(steel collar)를 스페이서로 사용하여 볼트상에 조였다. 분리 접착 테스트를 위해서, 표본을 조립한 후 15분, 30분, 1 시간 및 24 시간 동안 상온으로 유지시켰다(각각 5개의 표본). 각 접착제 제제의 5개의 표본에 대하여 각각 상온(25℃) 및 45-50% 상대 습도 하에 15분 후, 30분 후, 1시간 후 및 24 시간 후에 분리 강도(인치-lbf)를 기록하였다. 이 평가에 대한 데이터를 하기 표 5에 기재하였다.
표 5에서 볼 수 있듯이, UHP, 디메틸 UHP, 및 테트라메틸 UHP를 각각 함유하는 조성물 2-2, 2-3, 및 2-4의 일정량이 첨가된, 시험한 너트/볼트 표본은 기존의 과산화물-기재 경화제인 큐멘 히드로과산화물을 함유하는 조성물 2-1의 분리 강도 값과 비교하였을 때 놀랍게도 견줄만한 분리 강도를 보였다. 또한 조성물 2-2, 2-3, 및 2-4는 CHP와 같은 알킬 히드로과산화물과 통상적으로 관련된 악취를 풍기지 않았다.
Figure pat00032
*시험 결과 값들은 너무 흩어져 있어서 의미있는 표준편차 계산을 할 수 없었다.
실시예 3
혐기성 경화성 조성물에서 알킬 히드로과산화물 경화제에 대한 잠재적 대체물로서 N-메틸 피롤리디논 및 과산화수소의 복합체를 평가하기 위한 조사를 수행하였다.
표 6의 화합물은 플라스틱 점적병에서 수작업으로 함께 혼합되어, 기본 아크릴레이트 조성물을 형성하였다.
Figure pat00033
N-메틸 피롤리디논 및 H2O2 복합체는 하기와 같이 제조되었다. N-메틸 피롤리디논 ("NMP") 9.9 g (100 mmol) 및 50% 과산화수소 수용액 (125 mmol) 8.75 g 을 50 mL 에를렌마이어 플라스크에서 합했다. 용액을 교반기/열판에서 약 60℃로 가열했다. 60℃ 에서 교반 후, 용액을 125 mL 결정화 접시에 붓고, 물을 상온에서 72시간 동안 증발할 수 있게 했다. 이 공정으로 NMP/H2O2 복합체 14.7 g을 수득하였다. 이 복합체를 1H NMR (도 1에 도시) 및 FT-IR (도 2에 도시)로 분석하였다. 복합체는 본질적으로 무취였다.
개개의 샘플 조성물은 표 7의 배합비에 따라 제조하였다. 각 샘플 조성물은 동일한 양의 표 6의 기본 아크릴레이트 조성물 및 상이한 과산화물-기재 경화제를 함유했다. 샘플들은 작은 점적병에서 수작업으로 성분들을 혼합하여 제조하였다.
Figure pat00034
CHP = 큐멘 히드로과산화물
NMP/H2O2 = N-메틸 피롤리디논 및 과산화수소의 복합체
조성물을 2일 동안 상온에서 숙성시켰다. 브레이크루즈(breakloose) 접착제 시험은 위에서 논의한 방법으로 ASTM D5649에 따라 수행되었다. 각 접착제 조성물의 5개 표본에 대하여 각각 상온(25℃) 및 45-50% 상대습도 하에 15분 후, 30분 후, 1시간 후 및 24시간 후에 분리 및 프리베일 토오크 강도 (인치-lbf)를 기록하였다. 이 평가에 대한 데이터를 하기 표 8에 기재하였다.
표 8에서 볼 수 있듯이, NMP/H2O2를 함유하는 조성물 3-3 및 3-4의 일정량이 첨가된, 시험한 너트/볼트 표본 기존의 과산화물-기재 경화제인 큐멘 히드로과산화물을 함유하는 조성물 3-1 및 3-2의 분리 강도 값과 비교하였을 때 놀랍게도 견줄만한 분리 강도를 보였다.
Figure pat00035
실시예 4
혐기성 경화성 조성물에서 알킬 히드로과산화물 경화제에 대한 잠재적 대체물로서 N-도데실 피롤리디논 및 과산화수소의 복합체를 평가하기 위한 조사를 수행하였다.
표 9의 화합물을 플라스틱 점적병에서 수작업으로 혼합하여 기본 아크릴레이트 조성물을 형성하였다. 기본 아크릴레이트 조성물 결과물을 2시간 동안 초음파처리를 하여 고상 성분을 용해시켰다.
Figure pat00036
N-도데실 피롤리디논 및 과산화수소의 복합체는 다음으로부터 제조되었다. N-도데실 피롤리디논 12.7 g (50 mmol) 및 50% 과산화수소 수용액 (100 mmol) 6.8g을 50mL 엘렌마이어 플라스크에서 합했다. 용액을 교반기/열판에 약 60℃로 교반하면서 가열했다. 반응 혼합물은 가열하는 동안 혼탁하게 유지되었다. 60℃에서 5분 동안 교반 후, 용액을 결정화 접시에 부었다. 두 상이 뚜렷했다. 물을 상온에서 72시간 동안 증발할 수 있게 했다. 이 공정으로 N-도데실 피롤리디논/H2O2 복합체 15.3 g을 수득하였다. 복합체는 본질적으로 무취였다.
개개의 샘플 조성물은 표 10의 배합비에 따라 제조하였다. 각 샘플 조성물은 동일한 양의 표 9의 기본 아크릴레이트 조성물 및 상이한 과산화물-기재 경화제를 함유했다. 샘플들은 작은 점적병에서 수작업으로 성분들을 혼합하여 제조하였다.
CHP = 큐멘 히드로과산화물
도데실 Pyrr/H2O2 = 도데실 피롤리디논 및 과산화수소의 복합체
브레이크루즈 접착제 시험은 위에서 논의한 방법으로 ASTM D5649에 따라 수행되었다. 각 접착제 조성물의 5개 표본에 대하여 각각 상온(25℃) 및 45-50% 상대습도 하에 15분 후, 30분 후, 1시간 후 및 24시간 후에 분리 및 프리베일 토오크 강도 (인치-lbf)를 기록하였다. 이 평가에 대한 데이터를 하기 표 11에 기재하였다.
Figure pat00038
시험 결과 값들은 너무 흩어져 있어서 의미있는 표준편차 계산을 할 수 없었다.
실시예 5
혐기성 경화성 조성물에서 알킬 히드로과산화물 경화제에 대한 잠재적 대체물로서 N-디아세톤 아크릴아미드 및 과산화수소의 복합체를 평가하기 위한 조사를 수행하였다.
N-디아세톤 아크릴아미드 및 과산화수소의 복합체를 합성하였고, 이 복합체가 비-극성 아크릴 단량체 중에서 우레아 및 과산화수소("UHP", 위에서 논의한)의 복합체보다 용해도가 유의하게 향상됨이 밝혀졌다. N-디아세톤 아크릴아미드/H2O2 복합체는 본질적으로 무취였다.
N-디아세톤 아크릴아미드/H2O2 복합체는 혐기성 나사풀림방지 접착제 모델에서 과산화물 경화제로 사용되었고, 혐기성 접착제에서 표준 과산화물인 큐멘 히드로과산화물과 마찬가지로 잘 작용하는 것으로 밝혀졌다. 이 개념은 또한 N,N-디알킬 아크릴아미드와도 작용할 것이라고 생각된다.

Claims (1)

  1. 혐기성 접착제의 경화 시스템에서의 과산화수소 복합체의 용도.
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