CN114667304A - 单组分(1k)可厌氧固化组合物 - Google Patents

单组分(1k)可厌氧固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN114667304A
CN114667304A CN202080079429.8A CN202080079429A CN114667304A CN 114667304 A CN114667304 A CN 114667304A CN 202080079429 A CN202080079429 A CN 202080079429A CN 114667304 A CN114667304 A CN 114667304A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
acrylate
weight
component composition
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080079429.8A
Other languages
English (en)
Inventor
K·特里维迪
N·古勒
J·P·沙阿
P·坎达盖尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN114667304A publication Critical patent/CN114667304A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J101/00—Adhesives based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09J101/08—Cellulose derivatives
    • C09J101/10—Esters of organic acids
    • C09J101/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种单组分(1K)可厌氧固化组合物，其中基于所述组合物的重量，所述单组分(1K)可厌氧固化组合物包含：从15重量％至35重量％的a1)至少一种由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：H2C＝CGCO2R1(I)，其中：G为氢、卤素或C1‑C4烷基基团，并且R1选自C1‑C30烷基、C3‑C30环烷基、C2‑C20烯基和C2‑C12炔基；从5重量％至25重量％的a2)至少一种由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：H2C＝CQCO2R2(II)，其中：Q可以为氢、卤素或C1‑C4烷基基团，并且R2可以选自C6‑C18芳基、烷芳基和芳烷基；从35重量％至75重量％的a3)至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物；从0.1重量％至10重量％的b)至少一种固化引发剂；从0.1重量％至5重量％的c)至少一种固化促进剂；从1重量％至5重量％的d)至少一种纤维素混合酯，所述至少一种纤维素混合酯的全部所述酯基选自C1‑C6酯基；以及从1重量％至5重量％的e)热解法二氧化硅。

Description

单组分(1K)可厌氧固化组合物
技术领域
本发明涉及一种单组分(1K)可厌氧固化组合物，所述单组分(1K)可厌氧固化组合物包含多种(甲基)丙烯酸酯官能化合物、厌氧固化诱导组合物、以及热解法二氧化硅和纤维素混合酯的组合。
背景技术
结构厌氧粘合剂已发现可用于大量应用中，其中汽车行业是一个重要的实例。常常对厌氧粘合剂组合物中存在的可固化单体进行定制，以提供当前(at hand)应用所需的强度和韧性。此外，粘合剂组合物的单体和另外的组分对于固化速率、强度以及固化产物的耐化学性和耐热性而言也是决定性的。另外，作为此类组合物的配制物的指导性背景参考文献，可以提及R.D.Rich,Handbook of Adhesive Technology中的Anaerobic Adhesives,29,467-79,Marcel Dekker,Inc.,New York(1994)。
当向基材表面施用结构粘合剂或密封剂时，所施用组合物的任何显著的重力诱导的向下流动(流挂)——在其固化时——显然会造成不均匀的厚度。该问题已经在本领域中通过尤其是施用较高粘度组合物而得到缓解；并且事实上，在需要该组合物填充基材表面上的小尺寸空隙、腔和疵点的情况下或者在使用该组合物形成连续的表面-对-表面粘合的情况下，这可能不是有害的。然而，高粘度粘合剂或密封剂组合物可能不适用于其中组件内的一些定向流动或伸长对于形成有效粘合是必要的结构应用。
US2006/0047046(Haas)描述了一种厌氧粘合剂组合物，所述厌氧粘合剂组合物包含：在隔绝氧气时可固化的单体(特别是丙烯酸酯或乙烯基醚)；过氧聚合引发剂；以及触变胶(thixotrope)，所述触变胶赋予如在0.5转/分钟和10转/分钟的旋转速率下所测量的8.2:1至11:1的未固化状态下的触变粘度比。基于所述组合物的重量，所述触变胶可以由从3重量％至50重量％的无机颗粒或者从3重量％至36重量％的有机化合物构成。
某些作者已经提出使用特定的助粘剂来抑制在厌氧组合物固化时在粘合剂粘合的形成过程中的流挂。
美国专利号6,596,808(Newberth III等人)公开了一种厌氧粘合剂组合物，所述厌氧粘合剂组合物的反应产物在室温固化的第一个小时内表现出的粘合强度占其24小时室温粘合强度的至少75％，所述组合物包含：a)可厌氧固化的(甲基)丙烯酸酯单体；b)用于所述(甲基)丙烯酸酯单体的固化体系；以及c)具有式HO-[M]-R的助粘剂添加剂，其中M包含金属络合物或双金属络合物，并且R包含甲基丙烯酰基基团。
认为本领域需要开发在施用时不表现出显著流挂的低粘度的可厌氧固化组合物。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种单组分(1K)组合物，其中基于所述组合物的重量，所述单组分(1K)组合物包含：
从15重量％至35重量％——优选地，从15重量％至30重量％——的a1)至少一种由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
H2C＝CGCO2R1 (I)
其中：G为氢、卤素或C1-C4烷基基团；并且
R1选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C20烯基和C2-C12炔基；
从5重量％至25重量％——优选地，从5重量％至20重量％——的a2)至少一种由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
H2C＝CQCO2R2 (II)
其中：Q可以为氢、卤素或C1-C4烷基基团；并且
R2可以选自C6-C18芳基、烷芳基和芳烷基；
从35重量％至75重量％——优选地，从40重量％至60重量％——的a3)至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物；
从0.1重量％至10重量％——优选地，从0.1重量％至5重量％——的b)至少一种固化引发剂；
从0.1重量％至5重量％的c)至少一种固化促进剂；
从1重量％至5重量％的d)至少一种纤维素混合酯，所述至少一种纤维素混合酯的全部所述酯基选自C1-C6酯基；以及
从1重量％至5重量％的e)热解法二氧化硅。
已经发现根据本发明的组合物表现出有利的抗流挂性质。所述组合物应当被配制成基本上不含溶剂，但保持如在20℃和50％相对湿度(RH)下所测量的从3000mPa.s或者从5000mPa.s至20000mPa.s的粘度：即使在以该粘度施用至基材时，可能也不会观察到所述组合物从基材表面的有害滴落。不希望受理论的束缚，认为纤维素混合酯与热解法二氧化硅添加剂之间的氢键键合有助于这些积极的流变效应。
根据本发明的优选实施方案，所述至少一种纤维素混合酯的全部酯基选自C1-C4酯基。与该考虑事项无关或者除了该考虑事项之外，优选的是：如通过差示扫描量热法(DSC)所测量的，所述至少一种纤维素混合酯具有从40℃至120℃——优选地，从60℃至120℃——的玻璃化转变温度(Tg)。
期望地，本发明组合物中的热解法二氧化硅的特征在于下列中的至少一项：i)从1微米至10微米的平均颗粒尺寸；ii)从100m2/g至250m2/g的比表面积；以及iii)从25g/l至75g/l的振实密度。与该考虑事项无关或者除了该考虑事项之外，优选的是组合物中热解法二氧化硅与所述纤维素酯的重量比在从3:1至1:3——例如，从3:1至1:2或者从2:1到1:2——的范围内。
根据本发明的第二方面，提供一种由本文上文和所附权利要求中所限定的单组分(1K)组合物获得的固化产物。
本发明还提供本文上文和所附权利要求中所限定的固化产物用作结构粘合剂的用途。更具体地，该固化产物可以用作用于粘合车辆组件中存在的金属-对-金属部件、金属-对-复合材料部件和复合材料-对-复合材料部件的结构粘合剂。
具体实施方式
定义
如本文所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个(种)(a和an)”和“所述或该(the)”包含复数指代对象。
如本文所使用的，术语“包括(comprising、comprises和comprised of)”与“包含(including和includes)”或“含有(containing和contains)”同义，并且是包含性的或开放式的，而且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。
如本文所使用的，术语“由……组成”排除未指定的任何要素、成分、成员或方法步骤。
在本文中使用时，术语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制成：指定的要素、成分、成员或方法步骤，以及那些不实质上影响所要求保护的发明的一个或多个基本的新特性的补充要素、成分、成员或方法步骤。
当以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上限值和下限值的形式表示量、浓度、尺寸和其它参数时，应当理解的是通过将任何上限值或优选上限值与任何下限值或优选下限值组合可获得的任何范围也被具体地公开(无论所获得的范围在上下文中是否被明确提及)。
此外，根据标准理解，表示为“从0”的重量范围具体地包含0重量％：由所述范围限定的成分可以存在于组合物中或者可以不存在于组合物中。
词语“优选的(preferred)”、“优选地(preferably)”、“期望地(desirably)”和“特别地(particularly)”在本文中常常用于指代本公开的在某些情况下可以提供特定益处的实施方案。然而，对一个或多个可优选的、优选的、期望的或特别的实施方案的列举并不意味着其它实施方案是不可用的，并且不旨在将那些其它实施方案排除在本公开的范围之外。
如本申请整篇中所使用的，词语“可以”是在许可意义上——这意味着具有可能性——而非在强制意义上使用的。
如本文所使用的，室温为23℃±2℃。如本文所使用的，“环境条件”意为其中组合物所位于的或者其中涂覆层或所述涂覆层的基材所位于的环境的温度和压力。
如本文所使用的，单独的或者作为另外基团的一部分的“C1-Cn烷基”基团指含有1个至n个碳原子且为烷烃的基团的单价基团，并且包括直链有机基团和支化有机基团。因此，“C1-C30烷基”基团指含有1个至30个碳原子且为烷烃的基团的单价基团，并且包含直链有机基团和支化有机基团。烷基基团的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；正庚基；以及2-乙基己基。在本发明中，此类烷基基团可以任选地被间断(interrupt)。独立地或附加地，此类烷基基团可以是未被取代的或者可以被一个或多个取代基(如卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚硫酰基、硫烷基、硫氧基(sulfoxy)、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺、羰基、羧基和羟基)取代。通常，应当注意优选含有1个至18个碳原子的烷基基团(C1-C18烷基)，例如，含有从1个至12个碳原子的烷基基团(C1-C12烷基)或者含有从1个至6个碳原子的烷基基团(C1-C6烷基)。
作为被取代的烷基基团的具体实例，可以提及“C1-C6羟基烷基”基团，其意为其中C1-C6烷基基团的氢原子中的至少一个被-OH基团替代的上文所定义的C1-C6烷基基团。
术语“C3-C30环烷基”被理解成意为具有从3个至30个碳原子的饱和的单环、双环或三环烃基。通常，应当注意优选含有3个至18个碳原子的环烷基基团(C3-C18环烷基)。环烷基基团的实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；金刚烷；以及降冰片烷。在本发明中，此类环烷基基团可以任选地被间断。独立地或附加地，此类环烷基基团可以是未被取代的或者可以被一个或多个取代基(如卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚硫酰基、硫烷基、硫氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺、羰基、羧基和羟基)取代。
如本文所使用的，单独使用或作为较大部分中的一部分——如在“芳烷基基团”中——使用的“C6-C18芳基”基团指任选被取代的单环、双环和三环体系，其中单环体系是芳族的，或者双环或三环体系中的至少一个环是芳族的。双环和三环体系包括苯并稠合的2-3元碳环。示例性芳基基团包括：苯基；茚基；萘基、四氢萘基、四氢茚基；四氢蒽基；以及蒽基。另外，可以注意优选苯基基团。
如本文所使用的，“C2-C20烯基”指具有从2个至20个碳原子和至少一个烯属不饱和(ethylenic unsaturation)单元的烃基。烯基基团可以是直链的、支化的或环状的。如本领域普通技术人员所理解的，术语“烯基”还包括具有“顺式”和“反式”构型或替代性地“E”和“Z”构型的基团。然而，通常应当注意优选含有从2个至10个(C2-10)或者从2个至8个(C2-8)碳原子的未被取代的烯基基团。所述C2-C12烯基基团的实例包括但不限于：—CH＝CH2；—CH＝CHCH3；—CH2CH＝CH2；—C(＝CH2)(CH3)；—CH＝CHCH2CH3；—CH2CH＝CHCH3；—CH2CH2CH＝CH2；—CH＝C(CH3)2；—CH2C(＝CH2)(CH3)；—C(＝CH2)CH2CH3；—C(CH3)＝CHCH3；—C(CH3)CH＝CH2；—CH＝CHCH2CH2CH3；—CH2CH＝CHCH2CH3；—CH2CH2CH＝CHCH3；—CH2CH2CH2CH＝CH2；—C(＝CH2)CH2CH2CH3；—C(CH3)＝CHCH2CH3；—CH(CH3)CH＝CHCH；—CH(CH3)CH2CH＝CH2；—CH2CH＝C(CH3)2；1-环戊-1-烯基；1-环戊-2-烯基；1-环戊-3-烯基；1-环己-1-烯基；1-环己-2-烯基；以及1-环己-3-烯基。在本发明中，此类烯基基团可以任选地被间断。独立地或附加地，此类烯基基团可以是未被取代的或者可以被一个或多个取代基(如卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚硫酰基、硫烷基、硫氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺、羰基、羧基和羟基)取代。
如本文所使用的，术语“C2-C12炔基”指具有从2个至12个碳原子和至少一个碳-碳三键的不饱和的直链或支化烃。炔基基团可以是直链的或支化的，并且可以任选地被取代。示例性炔基基团包括乙炔基、丙-1-炔-1-基和丁-1-炔-1-基。在本发明中，此类炔基可以任选地被间断。独立地或附加地，此类炔基基团可以是未被取代的或者可以被一个或多个取代基(如卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚硫酰基、硫烷基、硫氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺、羰基、羧基和羟基)取代。
如本文所使用的，“烷基芳基”指被烷基取代的芳基基团，并且“被取代的烷基芳基”指还具有如上所述的一个或多个取代基的烷基芳基基团。
如本文所使用的，术语“杂”指含有一个或多个杂原子(如N、O、Si和S)的基团或部分。因此，例如，“杂环”指具有例如N、O、Si或S作为环结构的一部分的环状基团。“杂烷基”部分和“杂环烷基”部分分别是含有N、O、Si或S作为其结构的一部分的如本文上文所定义的烷基基团和环烷基基团。
如本文所使用的，短语“任选地被间断”指这样一种上文所定义的基团，所述基团是未被间断的或者所述基团在相邻碳原子之间被氧(O)、硫(S)或杂基N(R”)间断，其中R”为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基。
如本文所使用的，“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
术语“固化促进剂”在本文中旨在包括为用于本文公开的(甲基)丙烯酸酯官能化合物[a1)至a3)]以及如果适用的话用于存在于组合物中的其它烯属不饱和单体的固化促进剂(或固化剂)的任何材料。该促进剂可以是催化型或反应型。
如本领域已知的，“纤维素”是容易获得的天然存在的包含通过氧键连接以形成长分子链的脱水葡萄糖结构单元的聚合物。术语“改性纤维素”适用于通过适当的基团取代纤维素主链上的羟基基团形成的聚合物。具体地，本文中的“纤维素酯”指由部分或全部酯化的脱水葡萄糖环的α(1-4)序列组成的改性纤维素，其中酯化经由所述脱水葡萄糖环的游离羟基官能团与线性或支化羧酸或羧酸衍生物(如酰基氯或酸酐)的反应来获得。此外，“纤维素混合酯”指具有超过一种酯类型的纤维素酯。
纤维素酯通常通过在将纤维素三酯于酸性含水介质中水解至所需取代度(DS)之前首先将纤维素转化成纤维素三酯来制备，其中取代度这个术语意为通过电位滴定测量的每脱水葡萄糖单体单元的平均取代基数量。混合或均相纤维素酯聚合物的合成的指导性参考文献是：Trost和Fleming Comprehensive Organic Synthesis,Volume 6(1991)中的Mulzer等人，Synthesis of Esters,Activated Esters and Lactones,Section 2.2。
如本文所使用的，术语“二氧化硅”指无定形二氧化硅(SiO2)。如本文所使用的，术语“热解法二氧化硅”与“热解法硅石”同义，并且指在火焰中或者在足以分解有机材料的高温下形成的二氧化硅。
本说明书中提及的分子量可以用凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准进行测量，例如根据ASTM 3536进行。
除非另有规定，否则本文所描述的涂覆组合物的粘度通过使用布氏粘度计(型号RVT)在20℃和50％相对湿度(RH)的标准条件下进行测量。该粘度计通过使用从5000mPa.s至50000mPa.s变化的已知粘度的硅油进行校准。将一组附接至该粘度计的RV转子用于校准。涂覆组合物的测量通过使用6号转子以每分钟20转的速度进行1分钟直至粘度计平衡。然后，对与平衡读数对应的粘度通过使用所述校准进行计算。
在提及时，聚合物或共聚物的经计算的玻璃化转变温度(“Tg”)是可以通过使用Fox方程(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,Volume 1,Issue No.3,第123页(1956))计算的那个温度。某些均聚物的玻璃化转变温度可以在出版的文献中(如在“Polymer Handbook”，由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers中)找到。
实际的玻璃化转变温度(Tg)可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。使用DSC来测定Tg是本领域中公知的，并且由B.Cassel和M.P.DiVito在“Use of DSC To Obtain AccurateThermodynamic and Kinetic Data”，American Laboratory，1994年1月，第14-19页中以及由B.Wunderlich在Thermal Analysis,Academic Press,Inc.,1990中描述。在当前专利申请中具体测量的玻璃化转变温度(Tg)已经根据德国标准化学会(Deutsches Institut fürNormung，DIN)11357的方法进行测量。
如本文所使用的，“无水”意为相关组合物包含少于0.25重量％的水。例如，组合物可以含有少于0.1重量％的水或者完全不含水。术语“基本上不含溶剂”应当被类似地解释为意为相关组合物包含少于0.25重量％的溶剂。
a1)脂肪族和脂环族(甲基)丙烯酸酯单体
基于所述组合物的重量，本发明的组合物必须包含从15重量％至35重量％——优选地，从15重量％至30重量％——的a1)至少一种由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
H2C＝CGCO2R1 (I)
其中：G为氢、卤素或C1-C4烷基基团；并且
R1选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C20烯基和C2-C12炔基。
期望地，一种或多种所述单体a1)的特征在于：R1选自C1-C18烷基和C3-C18环烷基。这种优选的表述明确地旨在包括其中R1为C1-C6羟基烷基的实施方案。
根据式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体a1)的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸十二烷基酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯；乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯；乙二醇单十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯；以及(甲基)丙烯酸全氟辛酯。
a2)芳族(甲基)丙烯酸酯单体
基于所述组合物的重量，本发明的组合物必须包含从5重量％至25重量％——优选地，从5重量％至20重量％——的a2)至少一种由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
H2C＝CQCO2R2 (II)
其中：Q可以为氢、卤素或C1-C4烷基基团；并且
R2可以选自C6-C18芳基、烷芳基和芳烷基。
可以单独或组合使用的示例性的根据式(II)的(甲基)丙烯酸酯单体a2)包括但不限于：(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸苯氧乙酯；苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧丙酯；以及苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
a3)(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物
基于所述组合物的重量，本发明的组合物包含从35重量％至75重量％——优选地，从40重量％至60重量％——的a3)至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物。所述低聚物可以具有连接至低聚物主链的一个或多个丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团，所述(甲基)丙烯酸酯官能团可以在低聚物的末端位置处且/或可以沿着低聚物主链分布。
优选地，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物：i)具有每分子两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团；和/或ii)具有从300道尔顿至1000道尔顿的重均分子量(Mw)。
可以单独或组合使用的此类低聚物的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物，如(甲基)丙烯酸酯官能化的聚酯氨基甲酸酯和(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚氨基甲酸酯；(甲基)丙烯酸酯官能化的聚环氧化物树脂；(甲基)丙烯酸酯官能化的聚丁二烯；(甲基)丙烯酸类多元醇(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；聚酰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物；以及聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物。此类(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物及其制备方法尤其公开于：美国专利号4,574,138；美国专利号4,439,600；美国专利号4,380,613；美国专利号4,309,526；美国专利号4,295,909；美国专利号4,018,851；美国专利号3,676,398；美国专利号3,770,602；美国专利号4,072,529；美国专利号4,511,732；美国专利号3,700,643；美国专利号4,133,723；美国专利号4,188,455；美国专利号4,206,025；美国专利号5,002,976。
在某些实施方案中，组分a3)可以包含至少一种符合式(III)的(甲基)丙烯酸酯或者由至少一种符合式(III)的(甲基)丙烯酸酯组成：
Figure BDA0003644986460000101
其中：R4可以选自氢、C1-C4烷基和
Figure BDA0003644986460000102
R5可以选自氢、卤素和C1-C4烷基；
R6可以选自氢、羟基和
Figure BDA0003644986460000103
m为≥1——优选地从1至8——的整数；
v为0或1；并且
n是整数，且n≥3，优选地为从3至30。
在此类式(III)的聚醚(甲基)丙烯酸酯中，可以特别提及具有下列结构的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯：
Figure BDA0003644986460000104
其中：n≥3，优选地为从3至30，更优选地为从3至20。
因此，具体实例包括但不限于：PEG 200 DMA(n≈4)；PEG 400 DMA(n≈9)；PEG 600DMA(n≈14)；以及PEG 800 DMA(n≈19)，其中指定的数字(例如，400)表示分子中二醇部分的重均分子量。
本发明不排除存在不符合a1)、a2)和a3)的限定的另外的烯键式不饱和单体。然而，此类另外的单体的添加应当受到以下条件约束：基于组合物的总重量，烯键式不饱和单体的总量不应当超过95重量％。期望地，基于组合物的总重量，烯键式不饱和单体的总量不应当超过90重量％。
不意欲限制本发明，此类另外的烯键式不饱和单体可以包括：有机硅(甲基)丙烯酸酯单体，如美国专利号5,605,999(Chu)所教导和要求保护的那些有机硅(甲基)丙烯酸酯单体；含有3个至5个碳原子的α,β-烯键式不饱和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；巴豆酸的C1-C18烷基酯；含有从4个至6个碳原子的α,β-烯键式不饱和二羧酸以及那些酸的酸酐、单酯和二酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物；乙烯基醚，如乙烯基乙基醚；乙烯基酮，如乙烯基乙基酮；芳族或杂环脂肪族乙烯基化合物；烷烃多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；氧烷烃多元醇(oxyalkane polyol)的聚(甲基)丙烯酸酯，如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及双酚-A二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)。
其它烯键式不饱和可聚合单体的代表性实例包括但不限于：富马酸酐、马来酸酐和衣康酸酐，与C1-C4醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇)的单酯和二酯。乙烯基单体的代表性实例包括但不限于诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚(如乙烯基乙基醚)、以及乙烯基乙基酮的化合物。芳族或杂环脂肪族乙烯基化合物的代表性实例包括但不限于诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和2-乙烯基吡咯烷酮的化合物。
b)引发剂
本发明的组合物包含至少一种固化引发剂。基于组合物的总重量，所述组合物一般应当包含从0.1重量％至10重量％——例如，从0.1重量％至5重量％——的b)所述至少一种固化引发剂。
虽然某些过氧化物——如二烷基过氧化物——已经尤其在美国专利号3,419,512(Lees)和美国专利号3,479,246(Stapleton)中作为有用的引发剂公开并且事实上可以用于本文中，但氢过氧化物代表用于本发明的一类优选引发剂。此外，虽然可以使用过氧化氢本身，但最期望的聚合引发剂是有机氢过氧化物。为了完整起见，氢过氧化物的定义内包括原位分解或水解以形成有机氢过氧化物的材料(如有机过氧化物或有机过酸酯)：此类过氧化物和过酸酯的实例分别为环己基过氧化物和羟基环己基过氧化物以及过苯甲酸叔丁酯。
在本发明的优选实施方案中，引发剂包含至少一种由下式表示的氢过氧化物化合物或者由至少一种由下式表示的氢过氧化物化合物组成：
RpOOH
其中：Rp为含有不多于18个碳原子的烃基，并且
优选地，其中：Rp为C1-C12烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基基团。
作为可以单独或组合使用的示例性引发剂，可以提及：氢过氧化枯烯(CHP)；对薄荷烷过氧化氢；叔丁基过氧化氢(TBH)；过苯甲酸叔丁酯；叔戊基过氧化氢；1,2,3,4-四甲基丁基过氧化氢；过氧化苯甲酰；过氧化二苯甲酰；1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯；过氧化二乙酰；4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯；对氯苯甲酰过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；过氧化二异丙苯；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧己-3-炔；4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷。
c)促进剂
本发明的组合物包含至少一种固化促进剂。基于组合物的总重量，所述组合物一般应当包含从0.1重量％至5重量％——例如，从0.1重量％至3重量％——的所述至少一种固化促进剂。
不意欲限制本发明，可以单独地或组合地用于本文中的促进剂包括：糖精；甲苯胺，如N,N-二乙基-对甲苯胺(DE-p-T)和N,N-二甲基-邻甲苯胺(DM-o-T)；乙酰苯肼(APH)；3-羧基丙烯酰基苯肼(CAPH)；甲基-3-羧基丙烯酰基苯肼(MCAPH)；3-羧基丙酰基苯肼(CPPH)；亚甲基-3-羧基丙酰基苯肼(MCPPH)；苯基甘氨酸及其衍生物，如美国专利号6,897,277(Klemarczyk)中所公开的；马来酸；醌类，如萘醌和蒽醌；硫代己内酰胺；硫脲，特别是烷基硫脲；以及亚氨磺酰和磺酰胺，如美国专利号6,958,368(Klemarczyk)中所公开的。
关于适合的固化促进剂的另外的指导性参考文献包括：美国专利号3,218,305(Krieble)；美国专利号4,180,640(Melody)；美国专利号4,287,330(Rich)；美国专利号4,321,349(Rich)；美国专利号3,970,505(Hauser)；以及美国专利号6,835,762(Klemarczyk)。
d)纤维素酯
基于组合物的重量，本发明的组合物包含从1重量％至5重量％的至少一种纤维素混合酯，其中所述至少一种纤维素混合酯的全部所述酯基选自C1-C6酯基，特别是C1-C4酯基。因此，示例性纤维素混合酯可以选自：乙酸甲酸纤维素；乙酸丙酸纤维素；以及乙酸丁酸纤维素。可以提及特别优选乙酸丁酸纤维素。
与上述对组成酯基的优选无关或者除了上述对组成酯基的优选之外，如通过差示扫描量热法(DSC)所测量的，纤维素混合酯应当具有从40℃至160℃——优选地，从80℃至160℃——的玻璃化转变温度(Tg)。
与上述优选无关或者除了上述优选之外，纤维素混合酯应当具有下列性质：
从0.1至0.5的每脱水葡萄糖结构单元的残余羟基官能度；
如在25℃在丙酮和乙醇(20％纤维素酯、72％丙酮、8％乙醇)的混合溶液中所测量的，小于10泊的粘度；以及
从10000至50000的重均分子量(Mw)。
适合的可商购获得的纤维素混合酯包括：从Eastman Chemical Company可获得的CAB-551-0.2；从Rotuba Extruders,Inc可获得的Rotuba CAB B900；由Merck目录号419036可获得的乙酸丁酸纤维素(Mn≈12000g/mol)。
e)热解法二氧化硅
基于组合物的重量，本发明的组合物包含从1重量％至5重量％的热解法二氧化硅。值得注意的是，组合物中热解法二氧化硅与所述纤维素酯的重量比一般应当在从5:1至1:5的范围内。特别地，在热解法二氧化硅与纤维素酯的重量比为从3:1至1:3——例如，从3:1至1:2——的情况下，已经实现对本发明的配制物的流变学的有效控制。
所使用的热解法二氧化硅的特征应当在于下列中的至少一项：i)小于15微米的通过动态光散射测定的平均颗粒尺寸；ii)从20m2/g至400m2/g的通过布伦纳-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)测定的比表面积；以及iii)从20g/l至100g/l的根据ASTMB527-15 Standard Test Method for Tap Density of Metal Powders and Compounds测定的振实密度。更特别地，热解法二氧化硅的特征应当在于下列中的至少一项：i)从1微米至10微米的平均颗粒尺寸；ii)从100m2/g至250m2/g的比表面积；以及iii)从25g/l至75g/l的振实密度。另外，为了完整起见，应当注意的是这些条件i)至iii)不是相互排斥的，并且热解法二氧化硅可以满足所述条件中的一项、两项或期望的三项。
f)添加剂和辅助成分
在本发明中获得的所述组合物通常还包含可以赋予这些组合物改进的性质的助剂和添加剂。此类助剂和添加剂中包括：增塑剂；増补性稳定剂，包括UV稳定剂；螯合剂；抗氧化剂；偶联剂；助粘剂；流变助剂；填料；增韧剂；反应性稀释剂；干燥剂；杀菌剂；阻燃剂；腐蚀抑制剂；荧光标记物；颜料；和/或非反应性稀释剂。
此类助剂和添加剂可以根据需要以这样的组合和比例使用，只要其不会对组合物的本质和基本特性产生不利影响。虽然在一些情况下可能存在例外，但这些助剂和添加剂总计不应当超过总组合物的50重量％，并且优选地不应当超过组合物的20重量％。
另外，应当注意的是，金属催化剂通常是单部分厌氧配制物中不期望的添加剂，并且事实上所述配制物可以包含螯合剂以使污染金属沉淀。因此，基于组合物的重量，优选本发明的组合物包含量为从0.001重量％至2.0重量％的螯合剂。可以提及乙二胺四乙酸或其盐和1-羟基乙烷1,1-二膦酸(依替膦酸)或其盐作为示例性螯合剂。
用于本发明目的的“增塑剂”是降低组合物粘度并且因此促进其可加工性的物质。在本文中，基于组合物的总重量，增塑剂可以占不多于10重量％或不多于5重量％，并且所述增塑剂优选地选自：聚二甲基硅氧烷(PDMS)；二氨基甲酸酯；单官能、线性或支化C4-C16醇的醚，如Cetiol OE(从Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf可获得)；枞酸酯、丁酸酯、硫代丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯和柠檬酸酯；基于硝酸纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯；脂肪酸酯；二羧酸酯；带有OH基团的或环氧化的脂肪酸的酯；乙醇酸酯；苯甲酸酯；磷酸酯；磺酸酯；偏苯三酸酯；环氧化增塑剂；聚醚增塑剂，如封端的聚乙二醇或聚丙二醇；聚苯乙烯；烃类增塑剂；氯化石蜡；及它们的混合物。应当注意的是，苯二甲酸酯原则上可以用作增塑剂，但由于其毒理学可能性，这些不是优选的。优选地，增塑剂包含一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者由一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成。
作为适合的助粘剂，可以提及：(甲基)丙烯酸；Ebecryl 168，从RadcureCorporation可商购获得的甲基丙烯酸酯化的酸性助粘剂；Ebecryl 170，从RadcureCorporation可商购获得的丙烯酸酯化的酸性助粘剂；β-羧基丙烯酸酯；Sartomer CN 704，从Sartomer Corporation可获得的丙烯酸酯化的聚酯助粘剂；以及CD9050，从SartomerCorporation可获得的单官能酸酯CD 9052；CD 9052，从Sartomer Corporation可商购获得的三官能酸酯；2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯(HEMA琥珀酸酯)；以及二丙烯酸锌(zincdiacrylate)。
本发明的那些组合物可以任选地含有增韧橡胶，所述增韧橡胶期望地以橡胶-改性环氧树脂的形式、以核-壳颗粒的形式或它们的组合存在。增韧橡胶应当具有不高于-25℃的玻璃化转变温度(Tg)：优选地，增韧橡胶的至少一部分应当具有-40℃或更低——更优选地-50℃或更低，甚至更优选地-70℃或更低——的玻璃化转变温度(Tg)。
与组合物中必需存在的纤维素混合酯和热解法二氧化硅的存在无关，设想根据本发明的组合物可以附加地含有填料。此处适合的是例如白垩、石灰粉、沉淀硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙、石英、燧石、云母、玻璃粉和其它经研磨的矿物质。也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯屑、纤维素、棉、纸浆、棉、木屑、切碎的禾杆、谷壳、经研磨的胡桃壳和其它切碎的纤维。也可以添加短纤维，如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、凯夫拉纤维、聚乙烯纤维、聚乙烯粉末和颗粒状聚四氟乙烯。
也适合作为填料的是具有矿物壳或塑料壳的空心球。这些可以是例如以商品名Glass
Figure BDA0003644986460000161
可商购获得的空心玻璃球。可以使用基于塑料的空心球(如
Figure BDA0003644986460000162
或
Figure BDA0003644986460000163
)，并且对其在EP 0 520 426 B1中进行了描述：其由无机或有机物质制成，并且各自具有1mm或更小——优选地，500微米或更小——的直径。
对于许多应用而言，赋予组合物触变性的填料可以是优选的：此类填料也被描述为流变助剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀塑料(如PVC)。
基于组合物的总重量，存在于本发明组合物中的填料的总量优选为从1重量％至15重量％，并且更优选为从1重量％至10重量％。可固化组合物的期望的粘度通常决定所添加的填料的总量，注意到可厌氧固化组合物应当具有从3000mPas至20000mPas——优选地，从5000mPas至15000mPas——的粘度。
在需要降低根据本发明的粘合剂或密封剂组合物的粘度以用于特定应用的情况下，这可以通过使用一种或多种反应性稀释剂来最好地实现。不排除在本发明的组合物中存在非反应性稀释剂和溶剂作为调节粘度的手段，但这不是优选的。事实上，本发明的组合物的特征应当在于基本上不含溶剂。
单组分(1K)组合物的示例说明性实施方案
在本发明的示例性实施方案中，基于组合物的重量，单组分(1K)组合物包含：
从15重量％至30重量％的a1)至少一种由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
H2C＝CGCO2R1 (I)
其中：G为氢、卤素或C1-C4烷基基团；并且
R1选自C1-C18烷基和C3-C18环烷基；
从5重量％至20重量％的a2)至少一种由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
H2C＝CQCO2R2 (II)
其中：Q可以为氢、卤素或C1-C4烷基基团；并且
R2可以选自C6-C18芳基、烷芳基和芳烷基；
从40重量％至60重量％的a3)至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物；
其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物选自：(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物；(甲基)丙烯酸酯官能化的聚环氧化物树脂；(甲基)丙烯酸酯官能化的聚丁二烯；(甲基)丙烯酸类多元醇(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；聚酰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物；以及聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物；并且
其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的特征在于具有：i)每分子两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团；以及ii)从300道尔顿至1000道尔顿的重均分子量(Mw)；
从0.1重量％至5重量％的b)至少一种固化引发剂；
从0.1重量％至5重量％的c)至少一种固化促进剂；
从1重量％至5重量％的d)至少一种纤维素混合酯，所述至少一种纤维素混合酯的全部所述酯基选自C1-C4酯基，其中如通过差示扫描量热法(DSC)所测量的，所述纤维素混合酯具有从80℃至160℃的玻璃化转变温度(Tg)；以及
从1重量％至5重量％的e)热解法二氧化硅，需要注意的是热解法二氧化硅与所述纤维素酯d)的重量比在从3:1至1:3的范围内，
其中所述组合物的特征在于其基本上不含溶剂，并且如在20℃和50％相对湿度(RH)下所测定的，具有从3000mPa.s至20000mPa.s的粘度。
方法和施用
为了形成组合物，将上述部分放在一起，并且混合。如本领域已知的，为了形成单组分(1K)可固化组合物，将组合物的成分放在一起，并且在抑制或防止反应性组分反应的条件下均匀混合：如本领域技术人员容易理解的，这可能包括混合条件，所述混合条件限制或防止暴露于湿气或辐射或者限制或防止构成的潜在催化剂的活化。因此，通常优选的是：不手动混合固化成分，而是将它们在不具有有意光辐射的情况下在无水条件下以预定量通过机器——例如，静态混合器或动态混合器——混合。
根据本发明的最宽泛的方法方面，将上述组合物施用至基材，并且然后原位固化。在施用组合物之前，通常建议对相关表面进行预处理以从所述相关表面去除异物：如果适用的话，该步骤可以促进所述组合物对所述相关表面的随后粘附。此类处理在本领域中是已知的，并且可以以单阶段或多阶段方式进行，其中所述单阶段或多阶段方式由例如使用下列中的一种或多种构成：用适合于基材的酸和任选存在的氧化剂进行蚀刻处理；超声处理；等离子处理，包括化学等离子处理、电晕处理、大气等离子处理和火焰等离子处理；浸入水性碱性脱脂浴中；用水性清洁乳液处理；用清洁溶剂(如四氯化碳或三氯乙烯)处理；以及水冲洗(优选地，用去离子水或软化水)。在使用水性碱性脱脂浴的那些情况下，应当期望地通过用去离子水或软化水冲洗基材表面来去除任何残留在表面上的脱脂剂。
在一些实施方案中，可以通过向优选经预处理的基材施用底漆来促进本发明的涂覆组合物对优选经预处理的基材的粘附。事实上，底漆组合物对于确保粘合剂组合物在非活性基材(如塑料、陶瓷、木材、不锈钢、锌和镉)上的固定和/或有效固化时间而言可能是必要的。虽然本领域技术人员能够选择适当的底漆，但选择底漆的指导性参考文献包括但不限于：美国专利号3,855,040；美国专利号4,731,146；美国专利号4,990,281；美国专利号5,811,473；GB 2502554；以及美国专利号6,852,193。
然后，将组合物通过常规施用方法施用至基材的优选经预处理的、任选经涂底漆的(primed)表面，其中所述常规使用方法例如有：刷涂；使用例如其中组合物不含溶剂的4-施用辊设备或者用于含溶剂组合物的2-施用辊设备进行的辊涂；刮刀施用；印刷方法；以及喷涂方法，包括但不限于空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂和高容量低压力喷涂。对于涂料、粘合剂和密封剂施用，推荐将组合物施用至从10μm至500μm的湿膜厚度。该范围内的较薄层的施用更经济，并且降低了有害厚固化区的可能性。然而，在施用较薄涂覆层或层时必须严格控制，以避免形成不连续的固化膜。
本发明组合物的固化通常在从-10℃至120℃——优选地从0℃至100℃，特别是从20℃至100℃——范围内的温度下发生。适合的温度取决于存在的具体化合物和所需的固化速率，并且可以由本领域技术人员使用简单的初步测试(如果必要的话)在个别情况下确定。当然，在从10℃至35℃或从20℃至30℃的温度下固化是特别有利的，因为不需要将混合物从通常的主要环境温度进行显著加热或冷却。然而，在适用的情况下，可以将组合物的温度通过使用常规手段(包括微波感应)升高至混合温度和/或施用温度以上。
下列实施例对本发明进行了示例说明，并且不意欲以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例中采用下列化合物和材料：
HEMA： 从TCI America可获得的甲基丙烯酸2-羟乙酯。
SR 833NS： 从Sartomer Americas可获得的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
Sartomer SR 339： 从Sartomer Americas可获得的丙烯酸2-苯氧基乙酯。
Sartomer SR 340： 从Sartomer Americas可获得的甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯。
PEG DMA 200： 从Polysciences Inc.可获得的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，Mw＝200(n＝4)。
Flex III Bulk： 芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
Premix-1(PM-1)： 1,4-萘醌。
Premix-2(PM-2)： 乙二胺四乙酸(EDTA)四钠盐。
Premix-3(PM-3)： 从TCI America可获得的羟基乙烷二膦酸。
Premix-4(PM-4)： PM-1和PM-2的混合物(稳定剂)。
Ebecryl 168： 从Allnex Netherlands BV可获得的甲基丙烯酸酯改性的酸性助粘剂。
Premix-5(PM-5)： 甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯。
溶剂红24： 从Epsilon Pigments可获得的1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯基)二氮烯基]苯基]二氮烯基]萘-2-醇(CAS号85-83-6)，双(偶氮)类有机颜料。
CAB-551-0.2： 从Eastman Chemical Company可获得的乙酸丁酸纤维素。
Aerosil R 200： 从Evonik Industries可获得的热解法二氧化硅。
通过根据本文下表1混合成分来制备单组分组合物。
表1
Figure BDA0003644986460000201
Figure BDA0003644986460000211
通过下列来测定拉伸强度：首先使组合物的样品在室温固化24小时成为薄片材，然后在66℃(150℉)再固化24小时，然后最后在88℃(190℉)固化4小时。然后，使用ASTM模具“D”切割出固化组合物密封剂的哑铃形样品，并且测定该哑铃形样品的尺寸。然后，将该样品放置在具有夹紧装置的常规Dillon拉伸测试装置中，所述夹紧装置在样品的较宽端部部分处夹持样品；并且将该样品以每分钟10英寸的十字头速度拉伸直至破裂。拉伸强度是破裂时的力除以样品的狭窄部分的初始横截面积。
通过与拉伸强度的程序相同的程序测定伸长率。通过下列来计算伸长率(以百分比表示)：从样品破裂时的长度中减去样品的初始长度，乘以100，除以初始长度，并且然后(如果必要的话)将结果乘以校正因子，其中所述校正因子补偿可能已经从夹持样品每端的夹紧装置中拉出的任何材料。通过测量夹紧装置之间的距离来测定初始长度和最终破裂长度。因此，被伸长的样品不仅包含狭窄的中心部分，还包含样品的一些较宽的端部。
表2
性质 比较例1 实施例1 实施例2
伸长率(％) 25 132 212
粘度(mPa.s) 13500 11400 9300
鉴于前述说明和实施例，对于本领域技术人员而言显然可以在不脱离权利要求的范围的情况下对其进行等同修改。

Claims (17)

1.单组分(1K)可厌氧固化组合物，其中基于所述组合物的重量，所述单组分(1K)可厌氧固化组合物包含：
从15重量％至35重量％的a1)至少一种由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
H2C＝CGCO2R1 (I)
其中：G为氢、卤素或C1-C4烷基基团；并且
R1选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C20烯基和C2-C12炔基；
从5重量％至25重量％的a2)至少一种由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
H2C＝CQCO2R2 (II)
其中：Q可以为氢、卤素或C1-C4烷基基团；并且
R2可以选自C6-C18芳基、烷芳基和芳烷基；
从35重量％至75重量％的a3)至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物；
从0.1重量％至10重量％的b)至少一种固化引发剂；
从0.1重量％至5重量％的c)至少一种固化促进剂；
从1重量％至5重量％的d)至少一种纤维素混合酯，所述至少一种纤维素混合酯的全部所述酯基选自C1-C6酯基；以及
从1重量％至5重量％的e)热解法二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的单组分组合物，其中式(I)中的R1选自C1-C18烷基和C3-C18环烷基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的单组分组合物，其中基于所述组合物的重量，所述单组分组合物包含从15重量％至30重量％的a1)所述至少一种由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的单组分组合物，其中所述至少一种由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯单体选自：(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸苯氧乙酯；苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧丙酯；以及苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的单组分组合物，其中基于所述组合物的重量，所述单组分组合物包含从5重量％至20重量％的a2)所述至少一种由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的单组分组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的特征在于具有：i)每分子两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团；和/或ii)从300道尔顿至1000道尔顿的重均分子量(Mw)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的单组分组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物选自：(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物；(甲基)丙烯酸酯官能化的聚环氧化物树脂；(甲基)丙烯酸酯官能化的聚丁二烯；(甲基)丙烯酸类多元醇(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；聚酰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物；以及聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物。
8.根据权利要求7所述的单组分组合物，所述单组分组合物包含至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的单组分组合物，其中基于所述组合物的重量，所述单组分组合物包含从40重量％至60重量％的a3)所述至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的单组分组合物，其中至少一种固化引发剂选自：氢过氧化枯烯(CHP)；对薄荷烷过氧化氢；叔丁基过氧化氢(TBH)；过苯甲酸叔丁酯；叔戊基过氧化氢；1,2,3,4-四甲基丁基过氧化氢；过氧化苯甲酰；过氧化二苯甲酰；1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯；过氧化二乙酰；4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯；对氯苯甲酰过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；过氧化二异丙苯；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧己-3-炔；以及4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的单组分组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述单组分组合物包含从0.1重量％至5重量％的b)所述至少一种固化引发剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的单组分组合物，其中所述至少一种纤维素混合酯的全部所述酯基选自C1-C4酯基。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的单组分组合物，其中如通过差示扫描量热法(DSC)所测量的，所述至少一种纤维素混合酯具有从80℃至160℃的玻璃化转变温度(Tg)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的单组分组合物，其中所述热解法二氧化硅的特征在于下列中的至少一项：i)从1微米至10微米的平均颗粒尺寸；ii)从100m2/g至250m2/g的比表面积；以及iii)从25g/l至75g/l的振实密度。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的单组分组合物，其中所述热解法二氧化硅与所述纤维素酯的重量比在从3:1至1:3的范围内。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的单组分组合物，其中所述组合物：
i)基本上不含溶剂；并且
ii)如在20℃和50％相对湿度(RH)下所测定的，具有从3000mPa.s至20000mPa.s的粘度。
17.由权利要求1至16中任一项所限定的单组分(1K)组合物获得的固化产物。
CN202080079429.8A 2019-11-18 2020-11-04 单组分(1k)可厌氧固化组合物 Pending CN114667304A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN201941046835 2019-11-18
IN201941046835 2019-11-18
PCT/EP2020/080902 WO2021099114A1 (en) 2019-11-18 2020-11-04 One component (1k) anaerobic curable composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114667304A true CN114667304A (zh) 2022-06-24

Family

ID=73138817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080079429.8A Pending CN114667304A (zh) 2019-11-18 2020-11-04 单组分(1k)可厌氧固化组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220275259A1 (zh)
EP (1) EP4061864B1 (zh)
CN (1) CN114667304A (zh)
WO (1) WO2021099114A1 (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980627A (en) * 1975-04-17 1976-09-14 Felt Products Mfg. Co. Anaerobic sealant composition and method of preparation
US4812495A (en) * 1987-10-19 1989-03-14 Eastman Kodak Company Anaerobic adhesive compositions
US5180792A (en) * 1990-02-21 1993-01-19 Koei Chemical Co., Ltd. Amine-cured epoxy resin with phenoxyethyl (meth) acrylates
KR20060026771A (ko) * 2004-09-21 2006-03-24 주식회사 엘지화학 자외선 경화형 수지 조성물
CN102119149A (zh) * 2008-05-07 2011-07-06 汉高公司 用于厌氧可固化组合物的固化促进剂
CN102405210A (zh) * 2009-01-07 2012-04-04 汉高公司 过氧化氢配合物和它们在厌氧粘合剂的固化体系中的用途
CN102549058A (zh) * 2009-05-01 2012-07-04 汉高公司 用于厌氧性可固化组合物的固化促进剂
GB201417897D0 (en) * 2014-10-09 2014-11-26 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobic curable compositions
CN106459319A (zh) * 2014-05-06 2017-02-22 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 可光固化密封剂组合物、其制备和其用途
WO2019122042A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-27 Henkel IP & Holding GmbH Impregnation sealant for electronic components

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3218305A (en) 1963-12-26 1965-11-16 Loctite Corp Accelerated anaerobic compositions and method of using same
US3419512A (en) 1965-12-23 1968-12-31 Borden Inc Anaerobic curing composition
US3479246A (en) 1967-08-08 1969-11-18 John R Stapleton Catalyzed room temperature curing shelf stable sealant compositions
US3770602A (en) 1968-11-25 1973-11-06 Ppg Industries Inc Radiation crosslinkable polymers prepared by reacting a polyepoxy compound with an acrylic anhydride of a monocarboxylic acid
US3676398A (en) 1968-11-25 1972-07-11 Ppg Industries Inc Polymerizable crosslinkable esters of polyepoxy compounds
US3700643A (en) 1970-09-02 1972-10-24 Union Carbide Corp Radiation-curable acrylate-capped polycaprolactone compositions
US3855040A (en) 1972-07-03 1974-12-17 Loctite Corp Anaerobic compositions
US3970505A (en) 1973-01-15 1976-07-20 Loctite Corporation Anaerobic compositions and surface activator therefor
US4295909A (en) 1975-02-03 1981-10-20 Loctite Corporation Curable polybutadiene-based resins having improved properties
US4018851A (en) 1975-03-12 1977-04-19 Loctite Corporation Curable poly(alkylene) ether polyol-based grafted resins having improved properties
US4309526A (en) 1975-03-12 1982-01-05 Loctite Corporation Unsaturated curable poly(alkylene)ether polyol-based resins having improved properties
US4287330A (en) 1975-05-23 1981-09-01 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US4321349A (en) 1975-05-23 1982-03-23 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US4072529A (en) 1975-08-20 1978-02-07 The Dow Chemical Company Gelled photopolymer composition and methods of making them
IE43811B1 (en) 1976-11-08 1981-06-03 Loctite Ltd Curable acrylate ester compositions containing hydrazine acelerators and acid co-accelerators
NL186910C (nl) 1977-09-05 1991-04-02 Ucb Sa Door straling hardbare acrylpolyesters, werkwijze ter bereiding daarvan en door straling hardbare mengsels.
US4188455A (en) 1978-01-03 1980-02-12 Lord Corporation Actinic radiation-curable formulations containing at least one unsaturated polyether-esterurethane oligomer
US4133723A (en) 1978-01-03 1979-01-09 Lord Corporation Actinic radiation-curable formulations from the reaction product of organic isocyanate, poly(alkylene oxide) polyol and an unsaturated addition-polymerizable monomeric compound having a single isocyanate-reactive hydrogen group
US4380613A (en) 1981-07-02 1983-04-19 Loctite Corporation Gasketing and sealing composition
US4511732A (en) 1982-03-15 1985-04-16 Celanese Corporation Low viscosity UV curable polyacrylates
US4574138A (en) 1984-01-09 1986-03-04 Moran Jr James P Rapid cure acrylic monomer systems containing elemental aluminum metal
US4439600A (en) 1983-06-03 1984-03-27 Loctite Corporation Cure to elastomers compositions
US4990281A (en) 1985-08-30 1991-02-05 Loctite Corporation Adhesion promoting primer activator for an anaerobic compositions
US4731146A (en) 1985-08-30 1988-03-15 Loctite Corporation Adhesion promoting primer activator for anaerobic compositions
US5002976A (en) 1989-02-23 1991-03-26 Radcure Specialties, Inc. Radiation curable acrylate polyesters
JPH051225A (ja) 1991-06-25 1993-01-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
US5605999A (en) 1995-06-05 1997-02-25 Loctite Corporation Anaerobically curable silicones
US5811473A (en) 1996-04-02 1998-09-22 Loctite Corporation Primer activator composition for anaerobic adhesives
IE20000440A1 (en) 2000-05-31 2003-04-02 Loctite R & D Ltd Semi-Solid one- or two-part compositions
US6596808B1 (en) 2001-06-15 2003-07-22 Henkel Loctite Corporation Structural anaerobic adhesive compositions with improved cure speed and strength
US6958368B1 (en) 2002-05-31 2005-10-25 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US6835762B1 (en) 2002-05-31 2004-12-28 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US6897277B1 (en) 2003-12-22 2005-05-24 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US20060047046A1 (en) 2004-08-30 2006-03-02 Illinois Tool Works, Inc. Thixotropic anaerobic adhesive
US8034851B1 (en) * 2008-11-25 2011-10-11 Henkel Corporation Anaerobic cure systems for an anaerobic curable compositions, and anaerobic curable compositions containing same
GB2502554B (en) 2012-05-30 2016-02-03 Henkel Ireland Ltd Primers

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980627A (en) * 1975-04-17 1976-09-14 Felt Products Mfg. Co. Anaerobic sealant composition and method of preparation
US4812495A (en) * 1987-10-19 1989-03-14 Eastman Kodak Company Anaerobic adhesive compositions
US5180792A (en) * 1990-02-21 1993-01-19 Koei Chemical Co., Ltd. Amine-cured epoxy resin with phenoxyethyl (meth) acrylates
KR20060026771A (ko) * 2004-09-21 2006-03-24 주식회사 엘지화학 자외선 경화형 수지 조성물
CN102119149A (zh) * 2008-05-07 2011-07-06 汉高公司 用于厌氧可固化组合物的固化促进剂
CN102405210A (zh) * 2009-01-07 2012-04-04 汉高公司 过氧化氢配合物和它们在厌氧粘合剂的固化体系中的用途
CN102549058A (zh) * 2009-05-01 2012-07-04 汉高公司 用于厌氧性可固化组合物的固化促进剂
CN106459319A (zh) * 2014-05-06 2017-02-22 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 可光固化密封剂组合物、其制备和其用途
GB201417897D0 (en) * 2014-10-09 2014-11-26 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobic curable compositions
WO2019122042A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-27 Henkel IP & Holding GmbH Impregnation sealant for electronic components
CN111542556A (zh) * 2017-12-19 2020-08-14 汉高知识产权控股有限责任公司 用于电子部件的浸渍密封剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP4061864A1 (en) 2022-09-28
EP4061864B1 (en) 2023-10-18
WO2021099114A1 (en) 2021-05-27
US20220275259A1 (en) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2015080120A1 (ja) 光硬化型粘着剤組成物、粘着シート、および積層体
WO2009150727A1 (ja) 硬化性組成物
JP2009084372A (ja) 電子線硬化性樹脂組成物、積層体、及び、粘着シート又は粘着フィルム
KR20170129741A (ko) 감압 접착제
WO2009011819A2 (en) Thermally resistant anaerobically curable compositions
CN115279853A (zh) 底漆引发的可固化结构粘合剂膜的热脱粘
US4299942A (en) Adhesive composition
JP2003096140A (ja) 複合フィルムおよび粘着シート
EP4061864B1 (en) One component (1k) anaerobic curable composition
JP2002309184A (ja) ２剤型アクリル系接着剤組成物
JP7234212B2 (ja) 硬化性（メタ）アクリレート組成物
JP4832658B2 (ja) 粘着性の柔軟なアクリル系樹脂
CN116507680B (zh) 可自由基聚合的交联剂、可固化组合物和由其得到的粘合剂
JPH09157618A (ja) アクリル系粘着剤組成物
JP2008266591A (ja) 表面保護フィルムロールおよびその連続製造方法
JP2003336025A (ja) アクリル系のホットメルト型粘着剤樹脂組成物及びそれを用いる粘着シート
EP3830204B1 (en) Anaerobically curable compositions containing alpha-methylene-lactones
CN116635452A (zh) 可自由基聚合的交联剂、可固化组合物和由其得到的粘合剂
WO2013054895A1 (ja) 樹脂組成物、金属基盤用プライマー、および積層体とその製造方法
JP2002030124A (ja) 光硬化型樹脂組成物及び塗料
JPS59227915A (ja) 硬化性液状樹脂組成物およびこれを主成分とする光学繊維被覆材料
EP4183807A1 (en) Copolymer and hot melt compositions comprising said copolymer
CN114729090A (zh) 双组分(2k)可固化组合物
JP2006008834A (ja) 粘着剤用樹脂組成物水性分散体及び粘着剤組成物
JP2006008833A (ja) 粘着剤用樹脂組成物水性分散体及び粘着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination