JP7234212B2 - 硬化性（メタ）アクリレート組成物 - Google Patents

硬化性（メタ）アクリレート組成物 Download PDF

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Description

本発明は、硬化して不粘着性の形態を提供する組成物に関する。興味深いのは、比較的大きな結合ギャップを越えて硬化できる組成物である。活性表面と非活性表面の両方で接着を達成することが望ましい。
（関連技術の説明）
嫌気性硬化性組成物は、当技術分野でよく知られている。酸素（空気）は、嫌気性硬化性組成物に安定効果をもたらす。空気に曝された接着剤の硬化を阻害する。空気が排除されると、組成物は硬化する。このような嫌気性硬化性組成物は、ねじロック、フランジなどのぴったり合った金属部品間の結合の形成など、幅広い用途でよく知られている。
発生する問題は、一般に、嫌気性組成物が表面活性化されることである。これは、組成物を活性化するために、表面がそのようなものでなければならないことを意味する。すべての表面がこのようにアクティブとは限らず、パッシブである。したがって、そのような組成物は、パッシブ基板を接着するのに有用ではない。
さらに、空気を排除する必要があるため、組成物はぴったり合った表面の間に閉じ込める必要がある。大量の組成物が存在する場合、硬化を誘発するのに十分に空気を排除することがより困難になる。したがって、体積全体にわたって硬化（「ＣＴＶ」）を達成することは困難である。
そのような場合、たとえ硬化が誘発されたとしても、組成物の全体積にわたって硬化が不十分であり、組成物を粘着性にすることがある。部分的な硬化は望ましくない。
これらの理由により、タックフリー表面、ＣＴＶ、およびアクティブおよびパッシブ基板上の望ましい結合強度に対する市場のニーズに対処する硬化性（接着剤）組成物を提供することが望ましい。上記のように、硬化して不粘着性の形態を提供する組成物を提供することが望ましい。比較的大きな結合ギャップを越えて硬化できる組成物を提供することが望ましい。活性表面と非活性表面の両方で結合を達成することが望ましい。良好な結合強度を達成することがさらに望ましい。さらに、不揮発性である組成物を提供することが望ましい。そのような望ましい特性のすべて、またはいくつかの部分的な組み合わせを達成するいずれかの組成物が有用であることは理解されよう。
一態様において、本発明は、
（ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分、
（ｉｉ）過酸化物および
（ｉｉｉ）フェノール脂質を含むパートＡおよび
（ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分および
（ｉｉ）遷移金属成分を含むパートＢである、パートＡおよびパートＢを含む２パート硬化性組成物を提供する。
本発明の組成物は、硬化して不粘着性の形態を提供することができる。本発明の組成物は、比較的大きな結合ギャップを越えて硬化することができる。本発明の組成物は、硬化して、活性表面と不活性表面の両方で結合を達成することができる。本発明の組成物は、硬化すると良好な結合強度を達成する。本発明の組成物は不揮発性である。
本発明の組成物は、以下の基材、軟鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネートおよびＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）プラスチックで機能することが示されている。
本発明の組成物は、粘着性のない表面を提供し、体積全体にわたって硬化し、アクティブおよびパッシブ金属のようなアクティブおよびパッシブ基材の両方で望ましい結合強度を提供することが示されている。
フェノール脂質は、以下の構造：
Figure 0007234212000001
 （式中、
Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族であり、Ｏ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で任意に置換され、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシの少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素またはヒドロキシルであってもよく、Ｒ２は、水素、カルボキシル基またはエステルであってもよい。）
を有する１以上の部分を含むポリオールを含むことができる。
フェノール脂質は、以下の構造：
Figure 0007234212000002
 （式中、
Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族基であり、任意に、Ｒは、Ｃ１５脂肪族基などのＣ１２～Ｃ２０脂肪族基である。）
を有する１以上の部分を含むことができる。
ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール、またはそれらの組み合わせを含むことができる。ポリエステルポリオールは、ポリエステルジオールを含み得る。
ポリオールは、ジオールを含み得る。
フェノール脂質は、カシューナッツシェル液系ポリオールを含み得る。フェノール脂質は、カシューナッツシェル液系ポリオールを含むことができ、例えば、カシューナッツシェル液系ポリオールは、カシューナッツシェル液系ポリエーテルポリオール、カシューナッツシェル液系ポリエステルポリオール、カシューナッツシェル液系マンニッヒポリオール、カシューナッツシェル液系ポリエステルジオールまたはこれらの組み合わせであってもよい。
フェノール脂質は、以下の構造：
Figure 0007234212000003
 （式中、
Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族であり、任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換され、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシの少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素またはヒドロキシルであってもよく、Ｒ２は、水素、カルボキシル基またはエステルであってもよい。）
を有する１以上の部分を含むカシューナッツシェル液系ポリオールを含んでもよい。
例えば、フェノール脂質は、以下の構造：
Figure 0007234212000004
 （式中、
Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族であり、任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換され、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシの少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素またはヒドロキシルであってもよく、Ｒ２は、水素、カルボキシル基またはエステルであってもよい。）
を有する１以上の部分を含むカシューナッツシェル液系ポリオールを含むことができる。
フェノール脂質は、以下の構造：
Figure 0007234212000005
 （式中、
Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族基であり、任意に、Ｒは、Ｃ１５脂肪族基などのＣ１２～Ｃ２０脂肪族基である。）
を有する１以上の部分を含むカシューナッツシェル液系ポリオールを含むことができる。
必要に応じて、フェノール脂質は、式：
Figure 0007234212000006
 （式中、
Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族であり、任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換され、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシの少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素またはヒドロキシルであってもよく、Ｒ２は、水素、カルボキシル基またはエステルであってもよく、Ｒ３は水素である。）
で表される化合物を、芳香族または脂肪族カルボン酸、場合により多塩基性カルボン酸と反応させることによって形成されるカシューナッツシェル液系ポリオールを含むことができる。
フェノール脂質は、
Figure 0007234212000007
Figure 0007234212000008
 および
Figure 0007234212000009
 の１以上から選択される化合物を、脂肪族または芳香族カルボン酸、適切には多塩基性カルボン酸と反応させることにより形成されるカシューナッツシェル液系ポリオールを含み得る。
適切には、フェノール脂質は、カシューナッツシェル液系ポリエステルジオールを含み得る。
適切には、フェノール脂質は、以下の構造：
Figure 0007234212000010
 （式中、
Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族であり、任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換され、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシの少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素またはヒドロキシルであってもよく、Ｒ２は、水素、カルボキシル基またはエステルであってもよい。）
を有する１以上の部分を含むカシューナッツシェル液系ポリエステルジオールを含むことができる。
例えば、フェノール脂質は、以下の構造：
Figure 0007234212000011
 （式中、
Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族であり、任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換され、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシの少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素またはヒドロキシルであってもよく、Ｒ２は、水素、カルボキシル基またはエステルであってもよい。）
を有する１以上の部分を含むカシューナッツシェル液系ポリエステルジオールを含むことができる。
フェノール脂質は、以下の構造：
Figure 0007234212000012
 （式中、
Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族基であり、任意に、Ｒは、Ｃ１５脂肪族基などのＣ１２～Ｃ２０脂肪族基である。）
を有する１以上の部分を含むカシューナッツシェル液系ポリエステルジオールを含んでもよい。
フェノール脂質は、レゾルシノール脂質を含み得る。
フェノール脂質は、例えばフェノール脂質二量体など、最大１０個の繰り返しフェノール脂質単位を有するオリゴマーを含み得る。
フェノール脂質は、フェノール環に結合した少なくとも１つのＣ５～Ｃ３０側鎖を有するフェノール環を含み得る。
望ましくは、フェノール脂質成分は、環に結合した少なくとも１つのＣ１０～Ｃ２０側鎖を有するフェノール環を含む。
フェノール脂質成分は、環に結合した少なくとも１つのＣ１５側鎖を有するフェノール環を含み得る。
適切には、フェノール脂質成分は、カシューナッツシェルオイルに由来する。
望ましくは、側鎖はアリル基で終結する。
任意に、側鎖は少なくとも２つの二重結合を含む。少なくとも２つの二重結合は共役され得る。
脂質成分は、式：
Figure 0007234212000013
 （式中、
Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族であり、任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換され、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシの少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素またはヒドロキシルであってもよく、Ｒ２は、水素、カルボキシル基またはエステルであってもよく、Ｒ３は水素、Ｃ１～Ｃ２０脂肪族であり、任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換され、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシの少なくとも１つで置換されてもよい。）
で表すことができる。フェノール脂質は、単量体またはオリゴマーであり得る。
本発明の硬化性組成物は、カルドールまたはカルドールの最大１０個の繰り返し単位を有するオリゴマー、例えばカルドール：
Figure 0007234212000014
 の二量体を含むフェノール脂質成分を有することができる。
本発明の硬化性組成物は、カルダノールまたはカルダノールの最大１０個の繰り返し単位を有するオリゴマー、例えばカルダノール：
Figure 0007234212000015
 の二量体を含むフェノール脂質成分を有することができる。
本発明の硬化性組成物は、アナルカルジン酸またはアナルカルジン酸の最大１０個の繰り返し単位を有するオリゴマー、例えば、アナルカルジン酸：
Figure 0007234212000016
 の二量体を含むフェノール脂質成分を有し得る。
フェノール脂質は、
Figure 0007234212000017
 （式中、
ｎは０～１０であり、Ｒは、Ｈまたは任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換されてもよいＣ１０～Ｃ３０脂肪族であり、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシ基の少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ３０脂肪族、Ｃ６～Ｃ３０芳香族またはＣ７～Ｃ３０アルカリールであってもよく、それぞれのＲ２が、任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換されてもよく、それぞれのＲ２が、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシ基の少なくとも１つで置換されてもよい。）
を含んでもよい。
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ３０アルキルであってよく、例えばＲ２は、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ７Ｈ１４－、－Ｃ８Ｈ１６－、－Ｃ９Ｈ１８－および－Ｃ１０Ｈ２０－からなる群から選択されてよい。
Ｒ２は、Ｃ６～Ｃ３０アリールであってよく、例えばＲ２は、フェニル、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシトール、ナフチル、およびナフトールからなる群から選択されてよい。
Ｒ２は、Ｃ７～Ｃ３０アルカリールであってよく、例えばＲ２は、１つ以上のＣ１～Ｃ２０脂肪族基で置換されたフェニル基であることができ、例えばＲ２は、
Figure 0007234212000018
 からなる群から選択されてもよい。
適切には、Ｒ２は、
Figure 0007234212000019
 からなる群から選択されてもよい。
適切には、ｎは０または１または２または３である。
本発明の硬化性組成物において、フェノール脂質成分は、フェノール脂質ジオールを含み得る。
本発明の硬化性組成物において、フェノール脂質成分は、カルダノールグリシジルエーテル、例えば、以下の構造：
Figure 0007234212000020
 を有するカルダノールグリシジルエーテルを含み得る。
本発明の硬化性組成物において、フェノール脂質成分は、
Figure 0007234212000021
 （式中、
ｎは０～１０であり、Ｒは、Ｈまたは任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換されてもよいＣ１０～Ｃ３０脂肪族であり、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシ基の少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素であり、Ｒ３は、水素、ヒドロキシ、グリシドキシ基、Ｃ１～Ｃ２０脂肪族からなる群から選択される。）
を含み得る。
適切には、ｎは０または１または２または３である。
本発明の硬化性組成物において、フェノール脂質は、
Figure 0007234212000022
 （式中、
ｎは０～１０であり、ｍは０～１８であり、たとえば、ｍは１、２、３、４、５、６、８、１０、１２、または１４であってもよく、Ｒは、Ｈ、または任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換されてもよいＣ１０～Ｃ３０脂肪族であり、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシ基の少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素である。）
を含んでもよい。
適切には、ｎは０または１または２または３である。
本発明の硬化性組成物では、フェノール脂質は、
Figure 0007234212000023
 （式中、
ｎは０～１０であり、Ｒは、Ｈまたは任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換されてもよいＣ１０～Ｃ３０脂肪族であり、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシ基の少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素であり、Ｘは、任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換されてもよいＣ５～Ｃ２０脂肪族であり、Ｘは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシ基の少なくとも１つで置換されてもよい。）
を含んでもよい。
適切には、ｎは０または１または２または３である。
フェノール脂質は、組成物の総重量に基づいて、約１２～約２５％、例えば約１５～約２０重量％などの約１０～約３０％の量で存在し得る。
適切には、遷移金属成分は、遷移金属成分がコバルト（例えば、コバルト（ＩＩ）形態）であるコバルト化合物であり、任意で、遷移金属成分は、ポリマー結合コバルト、ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト塩、およびそれらの任意の組み合わせを含む。
遷移金属成分は、組成物の総重量に基づいて、約０．１～約５重量％、例えば約０．２～約４重量％、例えば約０．５～約２重量％の量で存在し得る。
望ましくは、硬化性（メタ）アクリレート成分は、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソプロピリデングリセロールメタクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される。
適切には、硬化性（メタ）アクリレート成分は、組成物の総重量に基づいて、約２０％～約８０重量％、例えば、約３０％～約６０％、約３５重量％～約５０重量％を含む量で存在する。
本発明の硬化性組成物は、組成物の総重量に基づいて、約２０～約４０％、例えば約２４～約３６％、例えば約２８～約３２重量％の量の増粘剤成分をさらに含んでもよい。場合により、増粘剤成分は、プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート、ヒュームドシリカおよびそれらの組み合わせから選択される。
本発明の硬化性組成物は、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）の四ナトリウム塩などのキレート剤をさらに含んでもよく、場合により、キレート剤は、組成物の全重量に基づいて、重量で約０．００１％～約４％、例えば約０．１％～約３％、例えば約１％～約２％の量で存在する。
本発明の硬化性組成物は、ブチル化ヒドロキシトルエンナフタキノンおよびそれらの組み合わせからなる群から任意に選択される安定剤成分をさらに含み得る。安定剤成分は、組成物の総重量に基づいて、約０．５～約５重量％、例えば約１～約４．５重量％、例えば約１～約２．５重量％の量で存在し得る。
適切には、フェノール系液体は、カシューナッツシェル液系ポリオール、特に、ポリエステルジオールなどのカシューナッツシェル液系ポリエステルポリオールを含む。
カシューナッツシェル液系ポリオールは、カシューナッツシェル液系ポリエーテルポリオール、カシューナッツシェル液系ポリエステルポリオール、およびカシューナッツシェル液系マンニッヒポリオールを含むことができる。適切なカシューナッツシェル液系ポリオールには、Ｋｅｔｔｅｒｉｎｇ ＯＨのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｉｎｉｃａｌ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＰｏｌｙｃａｒｄ（商標）ポリオール（例えば、Ｐｏｌｙｃａｒｄ（商標）ＸＦＮ－５０、Ｐｏｌｙｃａｒｄ（商標）ＸＦＮ－５３、およびＰｏｌｙｃａｒｄ（商標）４２５Ｍ）、Ｍｏｎｍｏｕｔｈ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ ＮＪのＣａｒｄｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．の例えば、ＧＸ－９２０１、ＧＸ ９２０３、ＮＸ－９００１、ＮＸ－９００１ＬＶ、ＮＸ－９００４、ＮＸ－５２８５、ＧＸ－９００５、ＧＸ－９００６、ＧＸ－９００７、ＧＸ－９１０１、ＧＸ－９１０２、ＧＸ－９１０３、ＧＸ－９１０４、およびＲｏｇｅｒｓ ＡＲのＢｉｏＢａｓｅｄ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＡｇｒｏｌ Ｐｌａｔｉｎｕｍなどが含まれるが、これらに限定されない。
カシューナッツシェル液系ポリエステルジオールは、以下の構造：
Figure 0007234212000024
 （式中、
Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族であり、任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換され、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシの少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素またはヒドロキシルであってもよく、Ｒ２は、水素、カルボキシル基またはエステルであってもよい。）
を有する１以上の部分を含み得る。
例えば、カシューナッツシェル液系ポリエステルジオールは、以下の構造：
Figure 0007234212000025
 （式中、
Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族基であり、任意に、Ｒは、Ｃ１５脂肪族基などのＣ１２～Ｃ２０脂肪族基である。）
を有する１以上の部分を含み得る。
カシューナッツシェル液系ポリエステルジオールは、約１２００～約２０００、例えば約１５００～約１８００の数平均分子量を有し得る。カシューナッツシェル液系ポリエステルジオールは、約２２００～約３０００、例えば約２４００～約２８００の重量平均分子量を有し得る。
カシューナッツシェル液系ポリエステルジオールは、２５℃で、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って決定される、約９５０～約５２００、例えば、約１８００～約５２００、または約２２００～約５２００、または約１８００～３５００の粘度を有し得る。カシューナッツシェル液系ポリエステルジオールは、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４に従って決定される、約６５～約１１５、例えば約８０～約１１５、または約６５～約８０のヒドロキシル価を有し得る。
フェノール脂質は、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅから入手可能な市販の材料ＧＸ－９２０３またはＮＸ－９２０３であり得る。
本発明は、２パート（メタ）アクリレート配合物中のフェノール脂質を提供する。
（メタ）アクリレート成分は、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ１（式中、Ｇは、水素、または１～約４個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、そしてＲ１は、１～約１６個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルカリール基、アラルキル基、又はアリール基から選択されてよく、それらのいずれも、任意選択で、場合によりシラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホン等で置換又は中断されていてもよい）によって表されるものなど、１以上の幅広い物質から選択され得る。例には、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが含まれる。
本明細書における使用に好適な追加の（メタ）アクリレートとしては、多官能性（メタ）アクリレート、例えば、二官能性又は三官能性（メタ）アクリレート、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、ジ－（ペンタメチレングリコール）ジメタアクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタアクリレート、テトラメチレンジメタアクリレート、エチレンジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、並びにビスフェノール－Ａモノ及びジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）、並びにビスフェノール－Ｆモノ及びジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレートが挙げられるがこれに限定されない。
本明細書において使用され得るさらに他の（メタ）アクリレートには、シリコーン（メタ）アクリレート（「ＳｉＭＡ」）、例えば、米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）（参照によって本明細書に組み込まれる）によって教示及び特許請求されているものが挙げられる。
もちろん、これらの（メタ）アクリレートの組み合わせも使用できる。しかし、望ましくは、（メタ）アクリレート成分は、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの１以上から選択される。
（メタ）アクリレート成分は、組成物の総重量に基づき、約１０重量％～約９０重量％、例えば、約２０重量％～約８０重量％、例えば、約３０重量％～約６０重量％、約３５重量～約５０重量％を含み得る。
ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）、及びｔ－ブチルペルベンゾエートを含めた、フリーラジカル重合の多くの周知の開始剤を本発明の硬化性組成物に組み込むことができる。他のフリーラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物、過酸化ジアセチル、４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）吉草酸ブチル、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサ－３－イン、４－メチル－２，２－ジ－ｔ－ブチルペルオキシペンタンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
また、早過ぎる過酸化物の分解及び本発明の組成物の重合を制御及び防止するために安定剤及び阻害剤（ヒドロキノンおよびキノンを含めたフェノール類など）を用いてもよく、それら由来の微量の金属混入物を捕捉するためにキレート剤［例えば、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）の四ナトリウム塩］を用いてもよい。使用される場合、キレート剤は、通常、組成物の総重量に基づいて約０．００１重量％～約４重量％、例えば約０．１重量％～約３重量％、例えば約１重量％～約２重量％の量で組成物中に存在し得る。
適切な阻害剤には、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、１，４－ナフトキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールおよびそれらの組み合わせが含まれる。
本発明の組成物は、増粘剤、充填剤、顔料、安定剤などの従来の添加剤をさらに含んでもよく、これらの添加剤は、本発明の接着剤組成物の効果的な硬化を妨害しない。
本発明の組成物は、樹脂を含む非反応性種を含むことができることが理解される。そのような成分は、（嫌気性）硬化反応には関与しない。それらは非反応性である。しかし、そのような成分は、他の成分の硬化中にその中に組み込まれた硬化生成物の一部になってもよい。そのような非反応性種の例には、ヒュームドシリカ、ポリエチレン、ＰＴＦＥ、マイカ、ポリアミドワックス、二酸化チタン、硫酸バリウムが含まれる。
本発明の実施形態は、添付の図面を参照して、例としてのみ説明される。
図１は、さまざまな基材上の２パートアクリレート配合物におけるフェノール脂質（ＧＸ９２０３）の引張強度評価である。
図２は、フェノール脂質含有量が変化する場合の２パートアクリレート配合物の引張強度の評価である。
図３は、異なるモノマーを使用する２パートアクリレート配合物の引張強度の評価である。
図４は、種々の充填剤／増粘剤含有量を有する２パートアクリレート配合物の引張強度の評価である。
図５は、種々のレベルのシリカに対するグリットブラスト軟鋼（ＧＢＭＳ）のギャップ全体の引張強度を示す。
（詳細な説明）
本発明は、粘着性のない表面、体積全体にわたっての硬化、およびアクティブおよびパッシブ金属の強度を提供することができる硬化性組成物に対する市場のニーズに対処する。本発明は、軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、ＰＶＣ、ＰＭＭＡおよびポリカーボネートプラスチックで実証された。
（定義）
特に指定のない限り、本明細書で使用される化学用語は通常の意味を有する。当業者がよく知っているように、波状の結合は、結合部分、例えば、Ｒｚ－Ｘ－Ｒｙ（式中、Ｘは、
Figure 0007234212000026
 である。）によって表される化合物を示し、以下の化合物
Figure 0007234212000027
 を示す。
「グリシドキシ」という用語は、以下の式：
Figure 0007234212000028
 を有する基として理解するべきである。
「部分」という用語は、分子内のサブユニットまたはサブ構造として理解するべきである。
マンニッヒポリオールという用語は、β－アミノカルボニル官能基を含むポリオールとして理解するべきである。
「液体」という用語は、室温で液体を意味すると理解するべきである。
以下の実施例では、便宜上、重量パーセント（％ｗｔ）は、組成物の総重量に基づくのではなく、成分が存在する組成物の部分の重量に基づいて表される。組成物の総重量に基づく重量パーセントが参照される場合、これは、混合された部分の総重量に基づいており、混合比を考慮に入れている。したがって、組成物の総重量に基づく重量パーセントは、混合された部分の総重量全体に対する各成分の重量パーセントを表す。
配合物の概要を表１および２に示す。
Figure 0007234212000029
Figure 0007234212000030
組成物は、表１および表２の原材料を適度な加熱（４５℃）で混合／溶解して、組成物のそれぞれの部分を形成することにより調製される。次に、パートＡおよびパートＢの組成物を、塗布直前にパートＡの２部とパートＢの１部の比率で混合する。
混合された接着剤は、重ねせん断である被着体の片側に適用され（例：金属またはプラスチックの重ねせん断）、アセンブリはクランプされて接着体間の接触を維持する。クランプされたアセンブリを２４時間硬化させ、引張強度破壊力をＡＳＴＭ Ｄ１００２－０５に従ってＩｎｓｔｒｏｎマシンで測定する。
種々の基材を用いた例１の組成物の試験結果を図１に示す。アクティブおよび非アクティブな金属表面の硬化強度結果は、基材の独立性を示し、これは、プラスチック基材（ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＶＣ）の強度結果によってさらに強調される。
例２
２パートアクリレート配合物におけるＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＧＸ９２０３フェノール脂質の含有量の変化：
Figure 0007234212000031
Figure 0007234212000032
Figure 0007234212000033
混合接着剤は、被着体（金属またはプラスチックの重ねせん断）の片側に塗布され、アセンブリは、被着体間の接触を維持するためにクランプされる。クランプされたアセンブリを２４時間硬化させ、引張強度の破断力をＡＳＴＭ Ｄ１００２－０５に従ってＩｎｓｔｒｏｎで測定する。図２は、２パートアクリレート配合物中のフェノール脂質（ＧＸ－９２０３）の％ｗｔ含有量が、アクティブと非アクティブ基材の両方の引張強度に重要な役割を果たすことを示す。
例３：
モノマータイプの変化
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＧＸ９２０３フェノール脂質を使用した２パートアクリレート配合物のモノマータイプの変化
Figure 0007234212000034
Figure 0007234212000035
Figure 0007234212000036
図３は、モノマー源に基づく引張強度の変化を示し、ジメタクリレートモノマー（ＰＥＧＭＡ）の使用は、ＨＰＭＡおよびＩＰＧＭＡのようなモノメタクリレートよりも優れている。
例４
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＧＸ９２０３フェノール脂質を使用した２パートアクリレート配合物でのプロポキシル化ビスフェノールＡフマレートのシリカによる置き換え
Figure 0007234212000037
Figure 0007234212000038
Figure 0007234212000039
図４は、充填剤／増粘剤の含有量と引張強度の関係を示し、プロポキシル化ビスフェノールＡフマレートを疎水性シリカに置き換えると、引張強度に影響を与えずに接着剤の「粘性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）」を向上させることができる。
図５は、さまざまなレベルのシリカに対するグリットブラスト軟鋼（ＧＢＭＳ）のギャップ全体の引張強度を示す。
本明細書で本発明に関して使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語および「有する（ｈａｖｉｎｇ）／含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、記載された特徴、整数、ステップまたは成分の存在を特定するために使用されるが、１以上の他の特徴、整数、ステップ、成分またはそれらの基の存在または追加を排除するものではない。
明確にするため別個の実施形態の文脈で記載されている本発明の特定の特徴は単一の実施形態に組み合わせて提供することもできることは明らかである。逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で記載されている本発明の種々の特徴は、別個にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供することもできる。

Claims (53)

  1. （ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分、
    （ｉｉ）過酸化物および
    （ｉｉｉ）フェノール脂質を含むパートＡおよび
    （ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分および
    （ｉｉ）遷移金属成分を含むパートＢである、パートＡおよびパートＢを含む２パート硬化性組成物であって、
    フェノール脂質が、以下の構造：
    Figure 0007234212000040
     （式中、
    Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族であり、Ｏ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で任意に置換され、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシの少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素またはヒドロキシルであってもよく、Ｒ２は、水素、カルボキシル基またはエステルであってもよい。）
    を有する１以上の部分を含むポリオールを含む硬化性組成物。
  2. フェノール脂質が、以下の構造：
    Figure 0007234212000041
     （式中、
    Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族基であり、任意に、Ｒは、Ｃ１５脂肪族基などのＣ１２～Ｃ２０脂肪族基である。）
    を有する１以上の部分を含むポリオールを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. （ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分、
    （ｉｉ）過酸化物および
    （ｉｉｉ）フェノール脂質を含むパートＡおよび
    （ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分および
    （ｉｉ）遷移金属成分を含むパートＢである、パートＡおよびパートＢを含む２パート硬化性組成物であって、
    フェノール脂質がカシューナッツシェル液系ポリオールを含む硬化性組成物。
  4. カシューナッツシェル液系ポリオールが、カシューナッツシェル液系ポリエーテルポリオール、カシューナッツシェル液系ポリエステルポリオール、カシューナッツシェル液系マンニッヒポリオール、カシューナッツシェル液系ポリエステルジオールおよび／またはこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. （ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分、
    （ｉｉ）過酸化物および
    （ｉｉｉ）フェノール脂質を含むパートＡおよび
    （ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分および
    （ｉｉ）遷移金属成分を含むパートＢである、パートＡおよびパートＢを含む２パート硬化性組成物であって、
    フェノール脂質が、以下の構造：
    Figure 0007234212000042
     （式中、
    Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族であり、任意にＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で置換され、Ｒは、任意にヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコイル、Ｃ１～Ｃ６エーテル、オキソ、エポキシまたはグリシドキシの少なくとも１つで置換されてもよく、Ｒ１は、水素またはヒドロキシルであってもよく、Ｒ２は、水素、カルボキシル基またはエステルであってもよい。）
    を有する１以上の部分を含むカシューナッツシェル液系ポリエステルジオールを含む硬化性組成物。
  6. ポリエステルジオールが、以下の構造：
    Figure 0007234212000043
     （式中、
    Ｒは、Ｃ１０～Ｃ３０脂肪族基であり、任意に、Ｒは、Ｃ１５脂肪族基などのＣ１２～Ｃ２０脂肪族基である。）
    を有する１以上の部分を含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. フェノール脂質が、レゾルシノール脂質を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. フェノール脂質が、最大１０個の繰り返しフェノール脂質単位を有するオリゴマーを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. フェノール脂質が、フェノール脂質二量体を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  10. フェノール脂質が、環に結合した少なくとも１つのＣ５～Ｃ３０側鎖を有するフェノール環を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  11. フェノール脂質成分が、環に結合した少なくとも１つのＣ１０～Ｃ２０側鎖を有するフェノール環を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  12. フェノール脂質成分が、環に結合した少なくとも１つのＣ１５側鎖を有するフェノール環を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  13. フェノール脂質成分が、カシューナッツシェルオイルに由来する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  14. 側鎖がアリル基で終結する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  15. 側鎖が少なくとも２つの二重結合を含む、請求項１０～１２または１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  16. 少なくとも２つの二重結合が共役している、請求項１５に記載の硬化性組成物。
  17. フェノール脂質成分が、カルドールまたはカルドール：
    Figure 0007234212000044
     の最大１０個の繰り返し単位を有するオリゴマーを含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  18. フェノール脂質成分がカルドール：
    Figure 0007234212000045
     の二量体を含む、請求項１７に記載の硬化性組成物。
  19. フェノール脂質成分が、カルダノールまたはカルダノール：
    Figure 0007234212000046
     の最大１０個の繰り返し単位を有するオリゴマーを含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  20. フェノール脂質成分が、カルダノール
    Figure 0007234212000047
     の二量体を含む、請求項１９に記載の硬化性組成物。
  21. フェノール脂質が、アナルカルジン酸またはアナルカルジン酸：
    Figure 0007234212000048
     の最大１０個の繰り返し単位を有するオリゴマーを含む、請求項１～２０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  22. フェノール脂質がアナルカルジン酸：
    Figure 0007234212000049
     の二量体を含む、請求項２１に記載の硬化性組成物。
  23. フェノール脂質成分がフェノール脂質ジオールを含む、請求項１～２２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  24. フェノール脂質成分が、カルダノールグリシジルエーテルを含む、請求項１～２３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  25. カルダノールグリシジルエーテルが以下の構造：
    Figure 0007234212000050
     を有する、請求項２４に記載の硬化性組成物。
  26. フェノール脂質が、組成物の総重量に基づいて、１０～３０重量％の量で存在する、請求項１～２５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  27. フェノール脂質が、組成物の総重量に基づいて、１２～２５重量％の量で存在する、請求項１～２６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  28. フェノール脂質が、組成物の総重量に基づいて、１５～２０重量％の量で存在する、請求項１～２７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  29. 遷移金属成分中の遷移金属が、コバルトであり、遷移金属成分が、コバルト化合物である、請求項１～２８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  30. 遷移金属成分中の遷移金属が、コバルト（ＩＩ）形態のコバルトである、請求項１～２９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  31. 遷移金属成分が、ポリマー結合コバルト、コバルト塩、ナフテン酸コバルト、およびそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１～３０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  32. 遷移金属成分が、ネオデカン酸コバルトを含む、請求項１～３１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  33. 遷移金属成分が、組成物の総重量に基づいて、０．１～５重量％の量で存在する、請求項１～３２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  34. 遷移金属成分が、組成物の総重量に基づいて、０．２～４重量％の量で存在する、請求項１～３３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  35. 遷移金属成分が、組成物の総重量に基づいて、０．５～２重量％の量で存在する、請求項１～３４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  36. 硬化性（メタ）アクリレート成分が、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソプロピリデングリセロールメタクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項１～３５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  37. 硬化性（メタ）アクリレート成分が、組成物の総重量に基づいて、２０重量％～８０重量％の量で存在する、請求項１～３６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  38. 硬化性（メタ）アクリレート成分が、組成物の総重量に基づいて、３０～６０重量％の量で存在する、請求項１～３７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  39. 硬化性（メタ）アクリレート成分が、組成物の総重量に基づいて、３５％～５０重量％の量で存在する、請求項１～３８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  40. 組成物の総重量に基づいて、２０～４０重量％の量の増粘剤成分をさらに含む、請求項１～３９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  41. 増粘剤成分が、組成物の総重量に基づいて、２４～３６重量％の量で存在する、請求項４０に記載の硬化性組成物。
  42. 増粘剤成分が、組成物の総重量に基づいて、２８～３２重量％の量で存在する、請求項４０または請求項４１に記載の硬化性組成物。
  43. 増粘剤成分が、プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート、ヒュームドシリカおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項４０～４２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  44. キレート剤をさらに含む、請求項１～４３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  45. キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）の四ナトリウム塩である、請求項４４に記載の硬化性組成物。
  46. キレート剤が、組成物の総重量に基づいて、０．００１重量％～４重量％の量で存在する、請求項４４または請求項４５に記載の硬化性組成物。
  47. キレート剤が、組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～３重量％の量で存在する、請求項４４～４６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  48. キレート剤が、組成物の総重量に基づいて、１重量％～２重量％の量で存在する、請求項４４～４７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  49. 安定剤成分をさらに含む、請求項１～４８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  50. 安定剤成分が、ブチル化ヒドロキシトルエンナフタキノンからなる群から選択される、請求項４９に記載の硬化性組成物。
  51. 安定剤成分が、組成物の総重量に基づいて、０．５～５重量％の量で存在する、請求項４９または５０に記載の硬化性組成物。
  52. 安定剤成分が、組成物の総重量に基づいて、１～４．５重量％の量で存在する、請求項４９～５１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  53. 安定剤成分が、組成物の総重量に基づいて、１～２．５重量％の量で存在する、請求項４９～５２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。



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