JPH01135882A - 嫌気硬化性を有する粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加熱硬化が可能な粘着テープまたはプリプレグ
用に適した嫌気硬化性を有する粘着剤組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来から、嫌気硬化性接着剤については顧る多種多様の
提案がなされているが、粘着テープ、またはシリプレグ
用粘着剤組成物に関するものは少ない。−例としては、
例えば液状オリゴアクリレートに、ヒドロポルオキシド
、芳香族３級アミンおよび安定剤等の必要成分を加えた
粘着剤組成物が知られておシ、この粘着剤組成物を不織
布などに含浸させてプリプレグを製造し、ノクツキング
類に使用する試みはなされていた。

しかし、このプリプレグは、いわゆる粘着性を示さず、
また何よりも、組成物の硬化速度が実用的ではなく、特
に組成物層が厚くなると、硬化し難いという問題点を有
していた。従って、バッキング類のように、十分な圧力
がかけられ、組成物層の厚みも一定にできる場合はまだ
しも、単に指圧程度の接触圧では硬化すら困難であった
。

その上、接着対象物も金属、特に鉄、銅製品に限定され
、その他の材質には利用が困難な点から、現在に至るも
工業的に利用されるには至っていない。しかるに、粘着
テープまたはプリプレグに適用した場合、当初からの粘
着性を保持し、使用前は粘着テープ、またはプリプレグ
として用いられ、・接着後には硬化して接着力を飛躍的
に向上させ、各種の材質に利用可能な粘着剤組成物が登
場するならば、この粘着剤組成物を用いた粘着テープま
たはシリプレグの用途は頗る多岐にわたるものがあると
考えられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

その一つに加熱硬化、即ち所望の温度に加熱することに
より急速に硬化し、著しく接着強度を増大する粘着剤が
あげられる。

然し、この種接着剤を製造する上での問題点は、次の点
である。即ち一般に粘着剤製造時に有機溶剤を用い、こ
れに所要の原料を溶解して製造するが、この粘着剤をテ
ープ又は紙に塗布して粘着テープを得るためには、当然
のことながら、高温で有機溶媒を揮散させなければなら
ないが、この際ラジカル硬化型の触媒の併用は粘着剤を
硬化させてしまうことである。

熱硬化型の粘着剤を得るだめには、製造時にかかる加熱
に対しては安定で、しかも接着終了後の加熱に対しては
速やかだ硬化が完了しなければならない、といった顔る
矛盾した要求を満足させなければならないことになる。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、上述のような観点から接着すべき対象物を選ばず、粘
着テープ、またはプリプレグ用に適した嫌気硬化性を有
する粘着剤組成物について種々検討を重ねた結果、 （１）１分子中に１個以上のアクリロイル基および／ま
たはメタクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレ
ート、 （２）常温でゴム状のポリマー、および（３）有機ヒド
ロペルオキシド類 を配合してなる組成物がその目的を達成できることを見
出し、すでに提案した（特開昭５９−１９９７８４号）
しかしながら、この組成物は、硬化に時間を要すること
、並びに硬化のバラツキを生じ易いという問題点を有し
、必ずしも満足すべきものではなかった。

特に加熱硬化といった点からは、硬化速度が遅く、実用
的には不十分であった。

従って、本発明者らは、粘着テープ製造時の加熱に対し
ては安定で、即ち空気の存在下では加熱しても硬化しな
いが、接着された使用時の空気の遮断された状態では速
やかに硬化接着する嫌気硬化性組成物だついて検討を重
ねた結果、意外にも、前記成分（１）　（２）について
はそのままでよいが、第３成分の有機ヒドロペルオキシ
ド類に代えて有機・ぐ−オキシエステル系のタイプを用
いることにより目的を達成できることを見出し、本発明
を完成することができた。

本発明で使用される・や−オキシエステル系としては、
テープ製造時の温度によっても相違するが、一つの目安
として、沸点５０〜８０℃の溶剤にあっては１０時間の
半減期温度が６０℃以上のタイプが適している。

低沸点溶剤、例えばメチレンクロライドのような溶剤を
用いる場合は、半減期温度が更に低い有機１’−オキシ
エステル類を用いることもできる。

有機パーオキシエステルの使用量は、前記（１）。

（２）成分の合計ｆ、　１００重量部に対して０．１〜
１０重量部が必要であり、特に好適な範囲は１〜５部で
ある。

本発明において、（１）成分として使用される、１分子
中に１個以上のアクリロイル基および／またはメタクリ
ロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート〔以下、
オリゴ（メタ）アクリレートと略称する〕としては、次
の種類のものをあげることができる。

（ｉ）　　ビニルエステル樹脂（エポキシ−（メタ）ア
クリレート） エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを加熱
反応させて得られる１分子中に１個以上のアクリロイル
基および／またはメタクリロイル基を有するオリ；″（
メタ）アクリレートであり、−例としては欠配のものが
あげられる。

ＣＨ２ エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル型の分子量の異なる同族体、ノがラックの、３５
１Ｊグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエ
ステル、分子内二重結合を過酢酸で酸化して得られるエ
ポキシ樹脂が代表的なものとしてあげられる。

反応は第３級アミン、第２級、第３級アミン塩、第４級
アンモニウム等の触媒下、空気中で１５０℃以下で加熱
することによシ行なわれる。

ビニルエステル樹脂を本発明に用いるには、必ずしもモ
ノマーの併用を必要としないが、嫌気硬化性を有する粘
着剤組成物を、例えばプリプレグ型で使用する時などで
は、七ツマ−を併用することもできる（　（ｉｆ）以下
のオリゴ（メタ）アクリレートについても同様である）
。

（ｉｉ）　　！リエステルー（メタ）アクリレートアク
リル酸またはメタクリル酸と任意の多塩基酸、多価アル
コールとの結合によシ合成されるオリゴ（メタ）アクリ
レートであり、−例としては次記のものがあげられる。

縮合の際は一般に酸触媒を用い、副生ずる水分は有機溶
媒と共沸させて除去する。

ＣＨ５ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝０ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝０ ＣＨ６ 以上とは別に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルによるエステル交換法によっても合成される。具体
例としては次記の構造を有するものがあげられる。

Ｃ二重 「 ＣＨ＝ＣＨ２ 用いる多塩基酸ま次はその酸無水物、多価アルコール、
多塩基酸のエステル類は特に制限を加える必要はない。

（ｉｉＤ　　ポリウレタン−（メタ）アクリレート同一
分子中にヒドロキシル基とアクリロイル基またはメタク
リロイル基を共有する不飽和アルコール、多価インシア
ネート化合物、ポリヒドロキシル化合物またはポリヒド
ロキシルポリマーヲ反応させて得られる、分子中に１個
以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基
を有するオリゴアクリレートであシ、具体例としては次
記のものがあげられる。

ＣＯ 不飽和アルコールとしては、２−ヒドロキシ−エチルア
クリレート、２−ヒドロキシーグロビルアクリレート、
２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシ−エチルメタクリレートがあげられる。

またイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、ｌ・５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれら
と多価アルコールとの部分付加物（イソシアネート基残
存タイｆ）、多価フエ、ノールからのポリインシアネー
トがあげられる。

ポリヒドロキシル化合物またはポリヒドロキシルポリマ
ーとしては、例えばヒドロキシルポリエステル、ポリエ
ーテル、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、多価
アルコール類があげられる。

上述したオリゴ（メタ）アクリレートは、分子量が２０
０以上５０００以下であることが好ましい。分子量が２
００未満では揮発性があシ、粘着性付与に不利なものと
なる。

本発明において（２）成分として使用されるポリマーと
しては、ガラス転移温度が３５℃以下のもの特に好適に
はガラス転移温度が０℃以下の常温でゴム状のポリマー
があげられる。

ポリマーとしては（ａ）アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デ
シル、アクリロニトリル、酢酸ビニルプロピオン酸ビニ
ル、ブタジェン、スチレン、エチレンから選ばれた少な
くとも１種の重合してゴム状を呈するモノマーを重合さ
せて得られるポリマー、（ｂ）上記モノマーの少なくと
も１種と側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基
を導入させるための官能基を有するモノマー、例えば無
水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートから選ばれた少なくと
も１種のモノマーとを反応させて得られるポリマー、（
ｃ）前記（ｂ）のポリマーの存在下に２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート等のごとき（メタ）アクリロイル基
を有するアルコール類、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等のご゛とき（メタ）アクリロイル基を有するエポキ
シ化合物、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートとの付加物、インホロンジイソ
シアネートとヒト、ロキシエチルアクリレートとの付加
物等のごとき（メタ）アクリロイル基とインシアナート
基を有する不飽和イソシアナート化合物を反応させて得
られる側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基を
有するポリマーなどがあげられる。

上記（ｃ）の側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有するゴム状ポリマーとしては次記のものがあげ
られる。

（イ）構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、アク
リロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコール
を反応させて得られるものであシ、具体例としては次記
のものがあげられる。

（ロ）構造中にカルボキシル基を有するポリマーに、ア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有するエポキシ
化合物を反応させて得られるものであり、具体例として
は次記のものがあげられる。

４Ｈ９ Ｈ （ハ）構造中にヒドロキシル基を有するポリマーに、分
子中にインシアナート基とアクリロイル基またはメタク
リロイル基とを含む不飽和インシアナート化合物を反応
させて得られるものであシ、具体例としては次記のもの
があげられる。

Ｈ２ 以上の側鎖にアクリロイル基および／またはメタクリロ
イル基を有するゴム状のポリマーは例えば溶液重合で基
本となるポリマーを合成し、そのままの溶液状態で側鎖
にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する反
応を行わせることによって得ることができる。

常温でゴム状のポリマーは、粘着剤組成物に粘着性を付
与させるいわば主材料である。また、常温でゴム状のポ
リマーが側鎖にアクリロイル基および／またはメタクリ
ロイル基を有することは、ポリマー自身にも嫌気硬化性
を付与することになる。

常温でゴム状のポリマーと、前述したオリゴ（メタ）ア
クリレートとの配合割合は要求される粘着テープやグリ
プレグ等の粘着材の形態、粘着剤組成物としての性質に
よシ巾広く相違する。

例えば、粘着剤組成物を・ぐツキング材などた用いる場
合ではオリゴ（メタ）アクリレートが主要量で、常温で
ゴム状の／　ＩＪママ−粘度付与剤的な形となるが、粘
着剤組成物を粘着テープに用いる場合は逆に常温でゴム
状のポリマーが主要量となシ、オリゴ（メタ）アクリレ
ートが粘着補助剤的な働きをする。

それらを考慮するならば、両者の実際的な混合比率は常
温でゴム状のポリマーが５％以上９５％以下、オリゴ（
メタ）アクリレートが９５％以下５％以上であることが
好ましい。

本発、明における（３）成分としての有機・ぐ−オキシ
エステル類の例としては、例えば次の種類があげられる
。

ｔ−プチルノｅ−オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘ
キサネート、ｔ−ブチルパーオキシ３．５．５−　）　
リｔｆルヘキサネート、ｔ−プチルノ母−オキシラウレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブ
チルジン４’−オキシフタレート、２，５−ジメチル−
２，５ジ（ペンゾイルノや−オキシ）ヘキサン、〉ミル
パーオキシオクトエート。

特に、シクロヘキサン酢酸エチル、メチルエチルケトン
、といった−数的に用いられる溶剤を使用する場合には
、ｔ−ブチルツク−オキシベンゾエートが便利であるの
で、以下これを中心に説明する。

本発明の硬化性を有する粘着剤組成物は、粘着テープや
プリプレグなどのごとき粘着材の粘着剤として有用であ
る。

粘着テープやプリプレグ等のごとき粘着材は本質的には
上記３成分を任意の順序で配合した後、常法に従って基
材に塗布、含浸することによって得られる。塗布、含浸
は所望の有機溶媒に粘着剤組成物を溶解した後有機溶媒
を除去することによって行われる。

粘着材で使用する基材としては、不織布、紙、布、多孔
質プラスチック（好ましくは９連続気泡型フオーム）等
の多孔質材料、またはセロファン１、［ＩＪエチレンテ
レフタレートフィルム等の非通気性フィルム等があげら
れる。前者の多孔質材料の場合には、嫌気硬化性を有す
る粘着剤組成物は非通気性に含浸され嫌気硬化型・９ツ
キング材として使用するのに好適であり、後者の非通気
性フィルムは嫌気硬化型粘着テープとして使用するのに
好適である。

本発明の嫌気硬化性を有する粘着剤組成物には、必要に
応じて一般の嫌気硬化性接着剤に用いられている芳香族
多価フェノール類、キノン類等のごとき安定剤、更には
芳香族３級アミン類の促進剤などの添加剤を配合できる
ことは勿論である。

以下１、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例中で「部」および「％」とあるのは特にこ
とわりのない限り重量基準で表わしたものである。

実施例１ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕攪拌機
、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサー、分液ロート
を付した１ノの四ツロフラスコに、酢酸エチル３００，
９、アゾビスイソブチロニトリルＩ１１ラウリルメルカ
プタン０．２！ｊを仕込み、窒素気流中温度７０℃でア
クリル酸ブチル１７０ｇ、アクリロニトリル２０ｇ、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０．ｌｉ’の混
合モノマーを滴加した。

滴加終了後、還流状態に１２時間保ち、温度を６０℃に
下げヒドロキノン０．１ｇを加え、反応を終了させた。

次で２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．３モル
と２．４−）リレンジイソシアネートの１モルの反応生
成物で、実質的に水酸価はゼロで、０．７モルのイソシ
アネート基の残存している付加物を４５．９加え、６０
℃で３時間加熱攪拌した。

赤外分析の結果、インシアネート基はほぼ完全に消えて
いることが確認された。

更に酢酸エチル３００１１を加え、側鎖にメタクリロイ
ル基を有するゴムが微黄色、粘稠な溶液で得られた。こ
のゴムガラス転移温度は約−３０℃であった。

〔ビニルエステル樹脂の合成〕

攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１ｊの三ツ
ロフラスコに、エポキシ尚量的５００のエポキシ樹脂（
エピコート≠１００１）を５００！ｉ、メタクリル酸８
６．９．）リフェニルホスフィン３Ｉ、ヒドロキノン０
．２ｇを仕込み、１３５℃〜１４０℃で３時間加熱、攪
拌すると、酸価は４．９となったので加熱、攪拌を中止
した。

生成樹脂は黄褐色水アメ状の顕る粘稠なオリゴメタアク
リレートであった。

これに酢酸エチル２１４Ｉを加え均一な溶液とし、ヒ、
ニルエステル樹脂を得た。

〔シリプレグの製造〕

厚さ約０．３％のポリエステル繊維より製造された不織
布を３００Ｘ２５％に切断し、これに、ビニルエステル
樹脂溶液　　　　　　　　　　５０部タージャリーフチ
ル／−ｅ−ベンゾエート　　　　　２部ベンゾキノン　
　　　　　　　　２００１１１１Ｋｌ酢酸エチル　　　
　　　　　　　６０部からなる組成物の均一溶液を塗布
、含浸せしめ、８０℃のオーブン中で風乾し、強い粘着
性を有するプリプレグを得た。

これを長さ１２％に切断り、　１５　ｏｘｘ　２５％’
×２％の１．１．１　）リクロロエタンで洗浄した磨き
鋼板２枚の間にはさんで圧着し、１２０℃の恒温槽中で
５分加温した。

室温に迄冷却し、引張シせん断による接着強度を測定し
たところ、 恒温槽搬入前は１．１〜２．１　ｋｇ７ｃｍ２．５分間
加熱硬化後５８〜１１４　ｋｙ／ｃｍ２、の接着強度を
示し、接着強度は桁違いに上昇していた。

ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートに替えて、次のツク
−オキサイド、即ち ペンゾイルノや−オキシド、ラウロイルパーオキシド、
メチルエチルケトン・や−オキシド、シクロへキサノン
７や一オキシド、 を夫々同量使用した場合では、８０℃の風乾中にいづれ
もグル化し、実用性がなかった。

また、クメンヒドロパーオキシドを同量用いた混合゛で
は、グリプレグの製造は可能であるが、１２０℃、５分
間の加熱では硬化せず、接着強度の上昇がみられなかっ
た。

ｔ−ブチル・ぐ−オキシベンゾエートを使用した前記配
合で製造したグリプレグは、室温で１ケ月保存しても異
常が認められなかった。

実施例２ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕攪拌機
、還流コンデンサー、ガス導入孔付温度計、滴、加ロー
トを付した１１の四ツロフラスコに、トルエン３００ｇ
、゛アゾビスイソブチロニトリルｏ、ｓＩＩ、ラウリル
メルカプタン０．２．９を仕込み、窒素気流下トルエン
を還流させながら、ノニルアクリレート１６０ｇ、スチ
レン２０ｆ！、無水マレイン酸２０＆の混合モノマーを
滴加した。滴加終了後、１６時間還流を続け、温度を６
０℃に下げてヒドロキノンｏ、　ｏ　ｓ　、ｐを加え反
応を中止した。

次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０１　　
）リフェニルホスフイン０．６．９を加え、８０℃で１
６時間加熱した。

赤外分析の結果から、酸無水物基の約７０％は２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートと開環付加したものと推定
された。

室温まで冷却後更にメチルエチルケトン３００ｇを追加
し、側鎖にメタクリロイル基を有するゴムを合成した。

このゴムのガラス転移温度は約−３０℃であった。

〔ポリエステル−メタアクリレートの合成〕攪拌機、ガ
ス導入孔付温度計、ディーン・スターク式還流装置を付
した２１の三ツロフラスコに、無水フタル酸１４８ｇ、
メタクリル酸３４４Ｉ、トリメチロールプロパン２６８
Ｉ１１　）ルエン２４０ｆｌ、ノ４ラドルエンスルホン
酸６．！９、ヒドロキノン０．６Ｉを仕込み、トルエン
の沸点下で、発生する水を共沸で除きながらトルエンを
還流させ、エステル化を進めた。酸価９．１でエステル
化を中止し、温度を６０℃まで下げ、５％の重炭酸ソー
ダ水３００Ｉを加え攪拌、洗浄した。更に水洗した上、
トルエンを３００〜３５０ｗｎＨｇの減圧下で加温しつ
つ留去した。

トルエン約１５０！ｉを留去し、最早水が出なくなった
段階で、メチルエチルケトン１５０ｇを加え均一に溶解
してポリエステル−メタアクリレートを合成した。

溶剤を風乾除去した樹脂は淡黄褐色、非常に粘稠な水ア
メ状であった。

〔グリプレグ、並びに粘着テープ°の製造〕メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　　　　５０部よシなる組成
物を均一に溶解し、実施例１で使用したものと同様の不
織布に含浸させ、１００℃の乾燥炉で風乾した。

得られたプリプレグは強い粘着性を示した。

これを巾２５％、長さ１２％に切断して実施例１で用い
たものと同一の鋼板２枚の間にはさんで圧着した。

これを１３５℃の加熱炉に３分間放置した所、次の結果
が得られた。

接着直後　　　　　　　２．９〜３．８　ｋｇ／ｃｍ２
加熱処理したテストピース　　７９〜１１１　ｋｇ／ｃ
ｍ”実施例３ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕攪拌機
、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサー、滴加ロート
付のｌｌの四ツロフラスコに、ベンゼン３００Ｉｉ、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８１、ラウリルメルカプ
タン０．２１を仕込み、窒素ガス気流中、アクリル酸２
−エチルヘキシル１００＃、酢酸ビニル９２ｇ、アクリ
ル酸８１の混合モノマーを、ベンゼンの還流下で滴加し
た。

滴加終了後、１６時間還流を続け、後に６０℃に降温し
てヒドロキノン０．１．９、グリシジルメタクリレ−）
１５，９．）リエチルアミン１０＆を加え、更に昇温さ
せて内容物の還流下１０時間反応を続けた。酸価の測定
では、酸価は実質上ゼロとなり、反応は完結したものと
判断された。

４００　ｍＨｇ程度の減圧下で、トリエチルアミンとベ
ンゼンの一部を留去させた後、更にアセトン３００Ｉｉ
を加え、ベンゼンを補充して溶剤の総量を６００．９と
した。

側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリマーが得ら
れた。このゴムのガラス転移温度はおよそ一２０℃であ
った。

〔ウレタン−メタアクリレートの合成〕アシヒン酸２モ
ル、トリメチロールゾロツク７３モルヨシ合成したヒド
ロキシル価４６６のシラツブ状プーレーリマ−１２０ｔ
ｉを攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１１の
三ツロフラスコに仕込み、ベンゼン３００．９、ジオク
チル錫うウレ−）　０．３．９を加え溶解した後、２−
ヒドロキシプロビルメタクリレート１モルとイソホロン
ジイソシアネート１モルの付加物で、実質的に水酸基は
認められず、イソシアネート基１モルが残存している不
飽和イソシアネー）５０．９（５０％ベンゼン溶液１０
０ｇ）とヒドロキノン０．０３＆を加え、６０℃まで昇
温させて３時間反応させた。赤外分析の結果イソシアネ
ート基の吸収はまっ友く認められなくなシ、反応は完結
したものと判断されウレタン−メタアクリレートが得ら
れた。薄膜にしてベンゼンを除いた後のウレタン−メタ
アクリレートは半固型状、粘着性を帯びていた。

〔粘着性プリプレグの製造〕

クラフト紙を３００＋＋ｍＸ２５＋ｍに切断の上、次の
組成物を含浸、６０℃に風乾して、粘着性を帯びたプリ
プレグを得た メチルノクラベンゾキノン　　　　　　　　　　２００
ｐＦｌこのプリプレグは空気の存在下の室温では１ケ月
以上安定であった。

これを１２％に切断し、実施例１と同様に２５Ｘ巾の長
さ１５０％の鋼板にはさみ、圧着した。

８０℃の恒温槽に１５分放置した結果は次に示されるよ
うであった。

接着直後　　　　０．９〜１．４　ｋｇ／ｃｍ２加熱処
理後　　１３９〜１４８ｔｈ／ｃｍ２実施例４ アクリル酸ブチル８５モル（％）、アクリロニトリル１
０モル（％）、アクリル酸２−エチルヘキシル５モル（
％）からなる組成のゴム状ポリマー（ガラス転移温度約
−３５℃）１００部を酢酸エチル８００部に溶解させた
後、これにオリゴアクリレートとしてエポキシ当量１８
７の液状エポキシ樹脂（工、ピコ−トナ８２７）３７０
．９をアクリル酸１４４　ｔｔ　、！：　）　＋７メチ
ルペンジルアンモニウムクロライドＩＩ、ヒドロキノン
０．１５Ｊの存在下で酸価４．１まで反応させて得たエ
ポキシ−アクリレート１００部、トリメチロールプロノ
ぐノドリアクリレート５部、 これを厚さ０．２Ｘのポリエステル繊維を基材とする不
織布に含浸させ、１００℃の恒温槽中で風乾し、嫌気硬
化性プリプレグを製造し友。プリプレグは強い粘着性を
示した。

巾２５％、長さ１５０Ｘ、厚さ２％の鋼板を＋６００の
研摩紙で研磨し、１，１，１．　）リクロロエタン洗浄
した後、プリプレグを１２％の長さに切断して上記鋼板
同志にはさんで接着した。

１２０℃の恒温槽中に１０分放置した後の接着強度は次
に示すようであった。

圧着直後　　　１．５〜２．７　ｋｙ／ｃｍ２加熱処理
後　　４９〜８１　ｋｇ７ｃｍ２実施例５ エチレングリコール８モル、プロピレングリコール２モ
ル、トリメチロールプロパン１モル、アジピン酸１０モ
ルよりなる混合物をエステル化して得られる、ヒドロキ
シル基５９．４、酸価２，４のヒドロキシルホリエステ
ル１００．９を）ルエン４００Ｊに溶解し、トリレンジ
イソシアネート１５Ｊを添加して６０℃に３時間攪拌し
た。

次で１：１モル比のトリレンジイソシアネートと２−ヒ
ドロキシグロビルメタクリレートの付加物２５．９とポ
リビニルメチルエーテル（ガラス転移温度−３１℃）２
０１とを前記ポリエステル−トリレンジイソシアネート
のトルエン溶液に加え、更に２時間反応を続け、ポリウ
レタン−アクリレート樹脂とポリビニルメチルエーテル
との混合物のトルエン溶液を得た。

これにｔ−ブチルＡ−オクトエ−）　５　ｇ　、　／４
ラペンゾキノン０．０２．９を加えて接着剤組成物を得
た。

上記組成物を厚さ７５μのポリエチレンテレフタレート
フィルムに、５０μ厚になるようにバーコーターで塗装
し、６０℃の恒温槽で風乾した。

これを２５％巾に切断し、直径１１％の鋼製パイプに巻
付け６０℃に１夜放置した。

１日後に剥離しようとしたところ、硬化密着しておシ剥
離はポリエチレンテレフタレートフィルムと硬化粘着剤
の界面層から生じ、一部フイルムが破損した。

一方、ｔ−ブチルパーオクトエートを加えない場合は、
硬化しておらず、容易に巻き戻すことができた。

〔発明の効果〕

本発明の粘着剤組成物は、嫌気硬化性である即ち空気の
存在下では加熱しても硬化しないが、接着時の空気の遮
断された状態では速やかに硬化するという特性があるの
で、当初大気下で粘着剤として用いた後空気遮断下で加
熱して強固な接着を得ることが可能となり、そのような
用途に用いられる粘着テープまたはプレグリグの粘着剤
として極めて有用である。

特許出願人　　昭和高分子株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に１個以上のアクリロイル基および／ま
   たはメタクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレ
   ート５〜９５重量％、及び
2. （２）ガラス転移温度が３５℃以下のポリマー９５〜５
   重量％からなる樹脂分１００重量部に対し、
3. （３）有機パーオキシエステル類０．１〜１０重量部、
   を併用することよりなる嫌気硬化性を有する粘着剤組成
   物。