JPS6011568A - 嫌気硬化性を有する粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粘着テープ、またはシリプレグ用に適した嫌
気硬化性を有する粘着剤組成物に関するものでちる。

従来から、嫌気硬化性接着剤については頗る多種多様の
提案がなさ九でいるが、粘着テープ、オたはシリプレグ
用粘着剤組成物に関するものは少い。−例としては、例
えば液状のオリゴアクリレートに、ヒドロペルオキシド
、芳香族３級アミンおよび安定剤等の必要成分を加えた
粘着剤組成物が知られておシ、この粘着剤組成物を不織
布などに含浸させてプリプレグを製造し、バッキング類
に使用する試みはなされていた。

しかし、このシリプレグは、いわゆる粘着性を示さず、
また何よりも、組成物の硬化速度が実用的ではなく、特
に組成物層が厚くなると、硬化し難いという問題点を有
していた。従って、バッキング類のように、十分な圧力
がかけられ、組成物層の厚みも一定にできる場合は寸だ
しも、単に指圧程度の接触圧では硬化すら困難でちった
。

その上、接着対象物も金属、特に鉄銅製品に限定され、
その他の材質には利用が困難な点から、現在に至るも工
業的に利用されるには至っていない。

しかるに、粘着テープまたはプリプレグに適用した場合
、当初からの粘着性を保持し、使用前は粘着テープ、捷
たはシリプレグとして用いられ、接着後には硬化して接
着力を飛躍的に向上させ、各種の材質に利用可能な粘着
剤組成物が登場するならば、この粘着剤組成物を用いた
粘着テープまたはプリプレグの用途は頗る多岐にわたる
ものがあると考えられる。

本発明者らは、上述のような観点から接着すべき対象物
を選ばず、粘着テープ、またはプリプレグ用に適した嫌
気硬化性を有する粘着剤組成物について種々検討を重ね
た結果、 （１）１分子中に１個以上のアクリロイル基および／ま
たはメタクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレ
ート、 （１１）常温でゴム状のポリマー、および（ｉｉｉ）　
有機ヒトロイルオキシド類を配合してなる組成物がその
目的を達成できることを見出し、すでに提案した。しか
しながら、この組成物は、硬化に時間を要すること、並
びに硬化のバラツキを生じ易いという問題点を有し、必
ずしも満足すべきものではなかった。

しかるに、本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、前
記三成分にさらに有機溶媒に可溶なバナジウムウキ≠＝
＝１＝化合物を配合することにより、満足できる結果を
得ることを知り、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に１個以上のアクＩＪ
　Ｏイル基および／またはメタクリロイル基含有するオ
リゴ（メタ）アクリレート、（Ｂ）常温でゴム状のポリ
マー、（Ｃ）有機ヒトロイルオキシド類、および（Ｄ）
有機溶媒に可溶なバナジウム化合物を配合してなること
を特徴とする、嫌気硬化性を有する粘着剤組成物に関す
る。

かかる特定のバナジウム化合物を配合することによシ、 （１）粘着剤組成物の硬化速度を速めることができる、 （１１）粘着剤組成物の膜厚の増減によシ生じる硬化性
のバラツキを防止することができる、６１Ｄ　一般の嫌
気硬化性接着剤では硬化困難な、５０μ以上の粘着剤組
成物の厚みでも硬化が可能である、 （ｉＪ　接着対象物を金属以外にも拡げることが可能と
なる、 （幼　接着強度が高い といった結果が奏せられ、その実用性は大きい。

本発明において、（４）成分として使用される１分子中
に１個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロ
イル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート〔以下、オ
リゴ（メタ）アクリレートと略称する〕としては、次の
種類のものをあげることができる。

（ｉ）　ビニルエステル樹脂（エポキシ−（メタ）アク
リレート） エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを加熱
反応させて得られる１分子中に１個以上のアクリロイル
基および／またはメタクリロイル基を有するオリゴ（メ
タ）アクリレートであり、−例としては次記のものがあ
げられる。

（５） ？ｌ３ＣＨ３０ １１１ ＣＨ３ＯＫ　Ｃ−ＣＨ２ ＣＨ２ エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル型の分子量の異なる同族体、ノがラックのポリグ
リ・兎エーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、
分子内二重結合を過酢酸で酸化して得られるエポキシ樹
脂が代表的なものとしてあげられる。

反応は第３級アミン、第２級、第３級アミン（６） 塩、第４級アンモニウム等の触媒下、空気中で１５０℃
以下で加熱することにより行われる。

ビニルエステル樹脂を本発明に用いるには、必ずしもモ
ノマーの併用を必要としないが、嫌気硬化性を有する粘
着剤組成物を、例えばプリプレグ型で使用する時などで
は、モノマーを併用することもできる（　（ｉｉ）以下
のオリが（メタ）アクリレートについても同様である）
。

（１１）　ポリエステル−（メタ）アクリレートアクリ
ル酸またはメタクリル酸と任意の多塩基酸、多価アルコ
ールとの縮合によシ合成されるオリゴ（メタ）アクリレ
ートであり、−例としては次記のものがあげられる。

縮合の際は一般に酸触媒を用い、副生ずる水分は有機溶
媒と共沸させて除去する。

１ ＯＨ３ ■ Ｈ２Ｃ−Ｃ−Ｃ＝０ ０００ＣＴｌ（３ ＩＩ　ＩＩ　１ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝０ ＯＨ３ 以上とは別に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルによるエステル交換法によっても合成される。具体
例としては次記の構造を有するものがあげられる。

ＯＨＯＨＯ）（１１ Ｃ＝０ 部＝ＣＨ２ 用いる多塩基酸またはその酸無水物、多価アルコール、
多塩基酸のエステル類は特に制限を加える必要はない。

ＧｉＤ　ポリウレタン−（メタ）アクリレート（９） 同一分子中にヒドロキシル基とアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を共有する不飽和アルコール、多価イン
シアネート化合物、ポリヒドロキシル化合物またはポリ
ヒドロキシルポリマーを反応させて得られる。分子中に
１個以上のアクリロイル基および／またはメタクリロイ
ル基を有するオリゴアクリレートであシ、具体例として
は次記のものがあげられる。

ＩＨ３ （１０） ＝ Ｏ ０＝Ｃ ■ 不飽和アルコールとしては、２−ヒドロキシ−エチルア
クリレート、２−ヒドロキシーグロビルアクリレート、
２−ヒドロキシーグロビルメタクリレート、２−ヒドロ
キシ−エチルメタクリレートがあげられる。

またインシアネート化合物としては、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンノイソシアネート、イソホロンジインシアネー
ト、１．５−ナフチレンジイソシアネート及びこれらと
多価アルコールとの部分付加物（インシアネート基残存
タイプ）、多価フェノールからのポリイソシアネートが
あげられる。

ポリヒドロキシル化合物またはポリヒドロキシルポリマ
ーとしては、例えばヒドロキシルぼりエステル、ポリエ
ーテル、側鎖にヒドロキシル基を有するプリマー、多価
アルコール類があげられる。

Ｇｖ）スピロアセクール（メタ）アクリレート（１１Ｄ
であげたものと同一の不飽和アルコール、ポリヒドロキ
シル化合物またはぼりヒドロキシルポリマーにジアリリ
デンインタエリスリットを反応させて得られる分子構造
中にスぎロアセクール構造を有するオリが（メタ）アク
リレートであり、最も簡単な構造は次式で示されるもの
である。

（１３） 上述したオリゴ（メタ）アクリレートは、分子量が２０
０以上であることが好捷しい。分子量が２００未満では
揮発性があシ、粘着性付与に不利なものと々る。

本発明において（Ｂ）成分として使用される、常温でゴ
ム状のポリマーとしては、ガラス転移温度が０℃以下の
ものがあげられる。

常温でゴム状のポリマーとしては、（１）アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリ酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、
メタクリル酸デシル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ブタジェン、スチレン、エチレン
カラ選ハれた少なくとも１種の重合してゴム状を呈する
七ツマ〒を重合させて得られるポリマー、（２）上記モ
ノマーの少なくとも１種と側鎖にアクリロイル基または
メタクリロイル基を導入させるための官能基を有するモ
ノマー、例えば無水マレイン酸、ア（１４） クリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシゾロビルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種のモノマ
ーとを反応させて得られるポリマー、（３）前記（２）
のポリマーの存在下に２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等のごとき（メタ）アクリロイル基を有するアルコ
ール類、グリシジル（メタ）アクリレート等のごとき（
メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物、トリレ
ンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートとの付加物、インホロンジイソシアネニトとヒド
ロキシエチルアクリレートとの付加物等のごとき（メタ
）アクリロイル基とインシアナート基を有する不飽和イ
ンシアナート化合物全反応させて得られる側鎖にアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有するポリマーなど
があげられる。

上記（３）の側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有するゴム状ポリマーとしては次記のものがあげ
られる。

（イ）構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、アク
リロイル基才たはメタクリロイル基を有するアルコール
を反応させて得られるものであシ、具体例としては次記
のものがあげられる。

０＝ＣＣ＝Ｏ０−Ｃｏ−ＣＨ３ １ Ｈｏ　０−ＣＨ２−ＣＴ（２−００Ｃ−ＣＴ（＝Ｃ）（
２（ロ）構造中にカルボキシル基を有するポリマーに、
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するエポキ
シ化合物を反応させて得られるものであり、具体例とし
ては次記のものがあげられる。

触媒 Ｃウ　構造中にヒドロキシル基を有するポリマーに、分
子中にイソシアナート基とアクリロイル基またはメタク
リロイル基とを含む不飽和イソシアナート化合物を反応
させて得られるものであシ、（１７） 梢　Ｑ 閃　］） −ＣＪ （１８） 以上の側鎖にアクリロイル基および／またはメタクリロ
イル基を有するゴム状のポリマーは例えば溶液重合で基
本となる。１５１Ｊマーを合成し、そのままの溶液状態
で側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入
する反応を行わせることによって得ることができる。

常温でゴム状のポリマーは、粘着剤組成物に粘着性を付
与させるいわば主材料である。また、常温でゴム状のポ
リマーが側鎖にアクリロイル基および／″！、りはメタ
クリロイル基を有することは、ポリマー自身にも嫌気硬
化性を付与することになる。

常温でゴム状のポリマーと、前述したオリゴ（メタ）ア
クリレートとの配合割合は要求される粘着テープやプリ
プレグ等の粘着材の形態、粘着剤組成物としての性質に
より巾広く相違する。

例えば、粘着剤組成物を７４ツキング材などに用いる場
合ではオリゴ（メタ）アクリレートが主要量で、常温で
ゴム状の前リマーは粘度付与剤的な形となるが、粘着剤
組成物を粘着テープに用いる場合は逆に常温でゴム状の
ポリマーが主要量となり、オリゴ（メタ）アクリレート
が粘着補助剤的々働きをする。

それらを考慮するならば、両者の実際的々混合比率は常
温でゴム状のポリマーが５チ以上９５チ以下、オリゴ（
メタ）アクリレートが９５チ以下５％以上であることが
奸才しい。

本発明において（Ｃ）成分としての有機ヒドロペルオキ
シド類は、硬化触媒としての使用されるものである。有
機ヒドロペルオキシド類としては、例えばターシャリ−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
、ジイソプロピルベンゼンヒドロ被ルオキシド、ノぐラ
メンタンヒドロ被ルオキシド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジヒドロ被ルオキシド、１，１，３．３−
テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等があげられる
。

有機ヒドロ４ルオキシド類の配合量は、オリゴ（メタ）
アクリレートと常温でゴム状のポリマーとの合計量の１
００重量部尚Ｉ）０．１〜１０重景部重量る。０，１重
量部未満では嫌気硬化を促進するのに充分でなく、１０
重量部を越えて添加しても添加量に対応する硬化促進作
用は得られない。

本発明においての）成分として使用されるバナジウム化
合物としては、有機溶媒に可溶のものがあげられる。

しかし、バナジウム化合物のうちでもバナジウムの有機
酸塩、例えばナフテン酸バナジウムやオクチル酸バナジ
ウム等は、溶媒に溶解した段階で空気の影響を受け、そ
の促進効果を減少させる場合もあるので、本発明におい
てはバナジウムのアセチルアセトネートのようなキレー
ト化合物を酸性アルキルリン酸エステルに溶解したタイ
プが、変化がないという点で望ましい。

有機溶媒に可溶カバナジウム化合物の配合量は、オリが
（メタ）アクリレートと常温でゴム状のポリマーとの合
計重量如対して、バナジウムとして０、０１　ｐｐｍ以
上、１重量％以下であることが好ましい。バナジウム化
合物の配合量が０．０１ｐｐｍ未満では効果が少なく、
１重量％よシ多量添加しても添加量に対応した効果は得
られない。

本発明の硬化性を有する粘着剤組成物は、前記へ）オリ
ゴ（メタ）アクリレート、（Ｂ）常温でゴム状（２１） のポリマー、（Ｃ）有機ヒドロペルオキシド類、および
■）有機溶媒に可溶なバナジウム化合物を任意の順序で
配合することによって調整される。

本発明の硬化性を有する粘着剤組成物は、粘着テープや
ブリプレグ力どのごとき粘着材の粘着剤として有用であ
る。

粘着テープやプリプレグ等のごとき粘着材は本質的には
上記４成分を任意の順序で配合した後常法に従って基材
に塗布、含浸することによって得られる。塗布、含浸は
所望の有機溶媒に粘着剤組成物を溶解した後有機溶媒を
除去することによって行われる。

粘着材で使用する基材としては、不織布、紙、布、多孔
質プラスチック（好ましくは連続気泡型フオーム）等の
多孔質材料、またはセロファン、ホリエチレンテレフタ
レートフイルム等の非通気性フィルム等があげられ。前
者の多孔質材料の場合には嫌気硬化性をする粘着剤組成
物は非通気性に含浸され嫌気硬化型バッキング材として
使用するのに好適であシ、後者の非通気性フィルムは嫌
（２２） 気硬化型粘着テープとして使用するのに好適である。

本発明の嫌気硬化性を有する粘着剤組成物には、必要に
応じて一般の嫌気硬化性接着剤に用いられている芳香族
多価フェノール類、キノン類等のごとき安定剤、更には
芳香族３級アミン類の促進剤などの添加剤を配合できる
ことは勿論である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するＯ なお、実施例中で「部」および「チ」とあるのは特にこ
とわシの々い限シ重量基準で表わしたものである。

実施例１ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕撹拌機
、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサー、分液ロート
を付した１１の四ツロフラスコに、酢酸エチル３００　
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１＆、ラウリルメルカ
プタン０．２！ｊを仕込み、窒素気流中温度７０℃でア
クリル酸ブチル１７０ｇ１アクリロニトリル２０．！９
．２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０ｇの混合
モノマーを流加した。

流加終了後、還流状態に１２時間保ち、温度を６０℃に
下げヒドロキノンＯ，１，９を加え、反応を終了させた
。

次で２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１壬ルト２
．４．−トリレンジイソシアネートの１：１モルの反応
生成物で、実質的に水酸価はゼロで、１モルのインシア
ネート基の残存している付加物を３０．？加え、６０℃
で３時間加熱撹拌した。

赤外分析の結集、水酸基とインシアネート基はほぼ完全
に消えているととが確認された。

更ニ酢酸エチル３００．！７を加え、側鎖にメタクリロ
イル基を有するゴムが微黄色、粘稠な溶液で得られた。

このゴムのガラス転移温度は約−３０℃であった。

〔ビニルエステル樹脂の合成〕

撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１１の三ツ
ロフラスコに、エポキシ光量約５００のｘｉキシ樹脂を
５００．９．メタクリル酸８６ｇ１トリフエニルホスフ
イン３Ｆ、ヒドロキノン０．２ｇを仕込み、１３５℃〜
１４０℃で３時間加熱、撹拌すると、酸価は４．９とな
ったので加熱、撹拌を中止した。

生成樹脂は黄褐色水アメ状の頗る粘稠なオリゴメタアク
リレートであった。

これに酢酸エチル２１４Ｉを加え均一な溶液とし、ビニ
ルエステル樹脂を得り。

〔シリプレグの製造〕

厚さ約０．３　ｍｍのポリエステル繊維よシ製造された
不織布を３００ｗｎ×２５ＷＩ＋に切断し、これに側鎖
にメタクリロイル基を有するゴム（溶液）　１００部ビ
ニルエステル樹脂（溶液）　４０部 クメンヒドロ硬ルオキシド　５部 ジェタノールアニリン　０．５部 バナジウムアセチルアセトネート（バナジウム２０％）
の１０チ酸性プチルホスペード溶液　０．３部酢酸エチ
ル　６０部 からなる組成物の均一溶液を塗布含浸せしめ、４０℃の
オーブン中で風乾し強い粘着性を有する（２５） シリプレグを得た。

これを長さ１２胡に切断し、１５０ｍ＋ｎＸ　２５＋ｍ
ｎ×２ｗｎのトリクレン洗浄した磨き鋼板２枚の間には
さんで圧着し、４０℃の恒温槽中に５時間放置後、引張
シ剪断による接着強度を測定したところ、恒温槽搬入前
は０．８〜１．８　ｋ！？／ｍ２５時間放ｌｉｔ後ハ１
３１〜１６５ｋｇ／ｃｍ２であシ、５時間放置後の接着
強度は桁違いに上昇していた。

なお、プリプレグは空気中に４０℃で１ケ月間放置後も
粘着性を失わなかった。

一方、前記の〔プリプレグの製造〕において、バナジウ
ムアセチルアセトネートを省略した組成物を用いて同一
実験を行なったところ、剪断による接着強度は恒温槽搬
入前は０．８〜１．６　ｋｇ／ｃｒｒ？、５時間放置後
は５．４〜１０．９　ｋｇ／ｃｍ２であっｋ。

実施例２ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕撹拌機
、還流コンデンサー、ガス導入孔付温度計、流加ロート
を付した１１の四ツロフラスコに、（２６） ベンゼン３００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．８
．！７．ラウリルメルカプタン０．２．？を仕込み、窒
素気流下トルエンを還流させながら、ノニルアクリレー
ト１６０ｇ、スチレン２０ｇ、無水マレイン酸２０．９
の混合モノマーを滴加した。流加終了後、１６時間還流
を続け、温度を６０℃に下げてヒ・ドロキノンｏ、ｏｓ
９を加え反応を中止した。

次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、ジ
ブチル錫オキシド０．６ｇを加え、更にトルエンの沸点
で６時間加熱した。

生成物の酸価（固型分換算の）は５４．１で、酸無水物
基のほとんどは不飽和アルコールのモノエステルになっ
たものと推定された。室温まで冷却後戻にメチルエチル
ケトン３００ｇ追加し、側鎖にメタクリロイル基を有す
るゴムを合成した。このゴムのガラス転移温度は約−３
０℃であった。

〔ホリエステルーメタアクリレートの合成〕撹拌機、ガ
ス導入孔付温度計、ディーン・スターク式還流装置を付
した２１の三ツロフラスコに、無水フタル酸１４８Ｆ、
メタクリル酸３４４ｇ、トリメチロールプロパン２６８
ｇ、トルエン２４０１１パラトルエンスルホン酸６．７
．　ヒドロキノン０．６ｇを仕込み、トルエンの沸点下
で、発生する水を共沸で除きながらトルエンを還流させ
、エステル化を進めた。酸価９．１でエステル化を中止
し、温度を６０℃寸で下げ、５係の重炭酸ソーダ水３０
０Ｉを加え撹拌、洗浄した。更に水洗した上、トルエン
を３００〜３５０　ｍＴ（、！７の減圧下で加温しつつ
留去した。

トルエン約１５０．！７を留去し、最早水が出なくなっ
た段階で、メチルエチルケトン１．５０ｇを加え均一に
溶解してポリエステル−メタアクリレ−１・を合成した
。

溶剤を風乾除去した樹脂は淡黄褐色、非常に粘稠な水あ
め状であった。

〔シリプレグ、並びに粘着テープの製造〕側鎖にメタク
リロイル基を有するゴム（溶液）　１００部ポリエステ
ル−メタアクリレート（溶液）　５０部ターシャリ−ブ
チルヒドロ被ルオキシド　３部ジメチルパラトルイジン
　０．３部 バナジウムアセチルアセトネート（バナジウム２０％）
の１０％酸性ブチルリン酸エステル　０．５部メチルエ
チルケトン　５０部 よシなる組成物を均一に溶解し、実施例１で使用したも
のと同様の不織布に含浸させ、５０℃の乾燥器中で風乾
した。

得られたシリプレグは強い粘着性を示した。これを巾２
５咽、長さ１２叫に切断して実施例１で用いたものと同
一の鋼板２枚の間にはさんで圧着した。引張シ剪断によ
る接着強度を測定したところ、結果は次の通シであった
。

接着直後　０．４〜１．．９　ｋ１７／ｃｍ２１１７部
後　５９〜１２８ｋｇ／Ｃｒｎ２接着力の向上は著しか
った。

また、前述の組成物をセロファンに０．２調厚になるよ
うにパーコーターで塗装し、屋内で乾燥後、２５閣巾に
３００篇の長さに切断し、同様に１５０ｔａｎ　Ｘ　２
５　ｔａｎ　Ｘ　２　ｗｎの鋼板に１００調の長さまで
接着し、１夜放置したところ、完全に硬化し、１８０゜
剥離テストではセロファンが破断した。

（２９） 一方、前記の〔シリプレグ、並びに粘着テープの製造〕
において、バナジウムアセチルアセトネートを省略した
組成物を用いて同様の実験を行なったところ、剪断によ
る接着強度は接着直後は０、４〜１．．９　ｋｆ１７ｃ
ｍ２．１夜放置後は１−　’３．４〜５０．９ｋｇ／ｃ
ｒｎ２であった。

実施例δ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕撹拌機
、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサー、Ｍ加ロート
付の１１の四ツロフラスコに、ベンゼン３００ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリルｏ、ｓｇ、ラウリルメルカプタ
ンｏ、２ｇを仕込み、窒素ガス気流中、アクリル酸２−
エチルヘキシル１００ｇ、酢酸ビニル９２１１アクリル
酸８ｇの混合モノマーを、ベンゼンの還流下で滴加した
。

流加終了後、１６時間還流を続け、後に６０℃に降温し
てヒドロキノンｏ、ｉｇ、グリシジルメタクリレート１
５ｇ、トリエチルアミン１０５’を加え、更に昇温させ
て内容物の還流下１０時間反応を続けた。酸価の測定で
は、酸価は実質上ゼロと（３０） なシ、反応は完結したものと判断された。

４００　ｍＨ，９程度の減圧下で、トリエチルアミンと
ベンゼンの一部を留去させた後、更にアセトン３００ｇ
を加え、ベンゼンを補充して溶剤の総量を６００ｇとし
た。

側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリマーが得ら
れた。このゴムのガラス転移温度はおよそ一２０℃であ
った。

〔ウレタン−メタアクリレートの合成〕アシヒン酸２モ
ル、トリメチロールプロパン３モルより合成したヒドロ
キシル価４６６のシラッゾ状プレポリマー１２０Ｉを撹
拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１１の三ツロ
フラスコに仕込み、ベンゼン３００　、！１７．ジオク
チル錫ラウレー　）　０．３　ｇを加え溶解した後、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート１モルとインホロ
ンジイソシアネート１モルの付加物で、実質的に水酸基
は認められず、インシアネート基１モルが残存している
不飽和インシアネート５０＃（５０％ベンゼン溶液１０
０．９）とヒドロキノン０．０１５’を加え、６０℃ま
で昇温させて３時間反応させた。赤外分析の結果インシ
アネート基の吸収はまったく認められなくなシ、反応は
完結したものと判断されウレタン−アクリレートが得ら
れた。薄膜にしてベンゼンを除いた後のウレタンーメク
アクリレートは半固型状、粘着性を帯びていた。

〔粘着性シリプレグの製造〕

クラフト紙を３００　ｍｍ　Ｘ　２５　ｗｎに切断の上
、次の組成物を含浸、風乾して、粘着性を帯びたシリプ
レグを得た： 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム（溶液）　１００
部ウレタン−メタアクリレート（溶液）　２００部パラ
メンタンヒドロ被ルオキシド　３部バナジウムアセチル
アセトネート（バナジウム２０’％）の１０係酸性エチ
ルホスペード溶液　０．１部これを１２調に切断し、実
施例１と同様に２５霧中の長さ１５０ｍの鋼板にはさみ
、圧着した。

引張シ剪断による接着強度は次の如くで、バナジウムア
セチルアセトネート添加の効果は著しかった０ 実施例４ アクリル酸ブチル８５モル（１）、アクリロニ）　ＩＪ
ル１０モル（イ）、アクリル酸２−エチルヘキシル５モ
ル（４）からなる組成のゴム状ポリマー（ガラス転移温
度は約−３５℃）１００部を酢酸エチル８００部に溶解
させた後、これにオリゴアクリレートとしてエポキシ当
量１８７の液状エポキシ樹脂３７０Ｉをアクリル酸１４
４Ｉとトリメチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇ
、ヒドロキノン０．１５１の存在下で酸価４．１まで反
応させて得た工２キシーアクリレート１００部、トリメ
チロールゾロ（３３） パントリアクリレート５部、更にクメンヒドロペルオキ
シド５部、ジメチルパラトルイジン０．５　部、ｉ＋ラ
ペンゾキノン０，０２部、バナジウムアセチルアセトネ
ート（バナジウム２０係）の酸性プチルホスペード溶液
０．７部を混合して均一な組成物を得た。

これを厚さ０．２　ｍｍのポリエステル繊維を基材とす
る不織布に含浸させ、室温で風乾して嫌気硬化性シリプ
レグを製造した。

巾２５諭、長さ１５０ｍ＋ｎ、厚さ２調の鋼板を≠６０
０の研磨紙で研磨し、トリクレン洗浄し念後、プリプレ
グを１２■の長さに切断して、上記鋼板同志間にはさん
で接着し、室温で２日間放置した。

引張り剪断による接着強度の測定結集は次の通りであっ
た。

圧着直後　１．７〜３．３　ｋ！９／１−ｒｎ２２日間
放置後　１１３〜１６９に９／ｅｒｒ？即ち、粘着シリ
プレグの硬化によシ接着強度の著しい上昇がみられた。

一方、前記の方法において、バナジウムアセチ（３４） ルアセトネートを省略した組成物を用いて同様な実験を
行なったところ、剪断による接着強度は、圧着直後Ｔ　
１．、７〜３．３ｋｇ／ｃｒｎ２．２日間放置後で２６
〜６９　ｋ！？／ｉであった。

実施例５ エチレングリコール８モル、プロピレングリコール２モ
ル、トリメチロールゾロ１９７１モル、アジピン酸１０
モルよりなる混合物をエステル化して得られる、ヒドロ
キシル価５９．４、酸価２．４　（７）ヒドロキシルポ
リエステル１００ｇをトルエン４００ｇに溶解し、トリ
レンジイソシアネート１５　ｇを添加して６０℃に３時
間撹拌した。

次で１：１モル比のトリレンジイソシアネートと２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートの付加物２５　ｇとポ
リビニルメチルエーテル２０１：を前記ポリエステル−
トリレンジイソシアネートのトルエン溶液に加え、更に
２時間反応を続け、Ｉリウレタンーアクリレート樹脂と
ポリビニルメチルエーテルとの混合トルエン溶液が得ら
れた。

これにクメンヒドロペルオキシド５ｙ１ジメチルノやラ
トルイジン０．５ｇ、バナジウムアセチルアＩを加え粘
着剤組成物を得た。

上記粘着剤組成物を厚さ５０μのコロナ放電処理したポ
リプロピレンフィルムにバーコーターテ５０μ厚に塗装
し、４０〜５０℃で風乾した。

これを２５　ｍｍ　ｒｌ］に切断し、直径１．１ｆｉの
銅製・母イブに巻付け、１日後に剥離しようとしたとと
ろ、硬化密着しており、剥離は接着剤とポリプロピレン
フィルム層から生じた。

一方、前記の方法において、バナジウムアセチ／Ｌ、　
７　セ）　ネートの１０係酸性プチルホスペード溶液を
省略した組成物を用いて同様な実験を行なったところ、
１日後も十分に硬化せず、粘着剤層から容易に剥離した
。

特許出願人　昭和高分子株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 囚　１分子中に１個以上のアクリロイル基およＷまたは
   メタクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
   、 （Ｂ）　常温でゴム状のポリマー、 （Ｃ）有機ヒドロペルオキシド類、および（Ｄ）　有機
   溶媒に可溶なバナジウム化合物を配合してなることを特
   徴とする、嫌気硬化性を有する粘着剤組成物。