JPS6118591B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粘着テープ、またはプリプレグ用に
適した嫌気硬化性を有する粘着剤組成物に関する
ものである。 従来から、嫌気硬化性接着剤については頗る多
種多様の提案がなされているが、粘着テープ、ま
たはプリプレグ用粘着剤組成物に関するものは少
ない。一例としては、例えば液状オリゴアクリレ
ートに、ヒドロペルオキシド、芳香族３級アミン
および安定剤等の必要成分を加えた粘着剤組成物
が知られており、この粘着剤組成物を不織布など
に含浸させてプリプレグを製造し、パツキング類
に使用する試みはなされていた。 しかし、このプリプレグは、いわゆる粘着性を
示さず、また何よりも、組成物の硬化速度が実用
的ではなく、特に組成物層が厚くなると、硬化し
難いという問題点を有していた。従つて、パツキ
ング類のように、十分な圧力がかけられ、組成物
層の厚みも一定にできる場合はまだしも、単に指
圧程度の接触圧では硬化すら困難であつた。 その上、接着対象物も金属、特に鉄銅製品に限
定され、その他の材質には利用が困難な点から、
現在に至るも工業的に利用されるには至つていな
い。しかるに、粘着テープまたはプリプレグに適
用した場合、当初からの粘着性を保持し、使用前
は粘着テープ、またはプリプレグとして用いら
れ、接着後には硬化して接着力を飛躍的に向上さ
せ、各種の材質に利用可能な粘着剤組成物が登場
するならば、この粘着剤組成物を用いた粘着テー
プまたはプリプレグの用途は頗る多岐にわたるも
のがあると考えられる。 本発明者らは、上述のような観点から接着すべ
き対象物を選ばず、粘着テープ、またはプリプレ
グ用に適した嫌気硬化性を有する粘着剤組成物に
ついて種々検討を重ねた結果、 (i) １分子中に１個以上のアクリロイル基およ
び／／またはメタクリロイル基を有するオリゴ
（メタ）アクリレート、 (ii) 常温でゴム状のポリマー、および (iii) 有機ヒドロペルオキシド類 を配合してなる組成物がその目的を達成できるこ
とを見出し、すでに提案した。しかしながら、こ
の組成物は、硬化に時間を要すること、並びに硬
化のバラツキを生じ易いという問題点を有し、必
ずしも満足すべきものではなかつた。 しかるに、本発明者らは、さらに研究を重ねた
結果、前記三成分にさらに有機溶媒に可溶な銅化
合物を配合することにより、満足できる結果を得
ることを知り、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、(A)１分子中に１個以上のアク
リロイル基および／またはメタクリロイル基を有
するオリゴ（メタ）アクリレート、(B)常温でゴム
状のポリマー、(C)有機ヒドロペルオキシド類、お
よび(D)有機溶媒に可溶な銅化合物を配合してなる
ことを特徴とする、嫌気硬化性を有する粘着剤組
成物に関する。 かかる特定の銅化合物を配合することにより、 (i) 粘着剤組成物の硬化速度を速めることができ
る。 (ii) 粘着剤組成物の膜厚の増減により生じる、硬
化性のバラツキを防止することができる、 (iii) 一般の嫌気硬化性接着剤では硬化困難な、50
μ以上の粘着剤組成物の厚みでも硬化が可能で
ある、 (iv) 接着対象物を金属以外にも拡げることが可能
となる、 (v) 接着強度が高い、 といつた効果が奏せられ、その実用性は大きい。 本発明において(A)成分として使用される、１分
子中に１個以上のアクリロイル基および／また
は、メタクリロイル基を有するオリゴ（メタ）ア
クリレート〔以下、オリゴ（メタ）アクリレート
と略称する〕としては、次の種類のものをあげる
ことができる。 (i) ビニルエステル樹脂（エポキシー（メタ）ア
クリレート） エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸
とを加熱反応させて得られる１分子中に１個以上
のアクリロイル基および／またはメタクリロイル
基を有するオリゴ（メタ）アクリレートであり、
一例としては次記のものがあげられる。 エポキシ樹脂としてはビスフエノールＡジグリ
シジルエーテル型の分子量の異なる同族体、ノボ
ラツクのポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポ
リグリシジルエステル、分子内二重結合を過酢酸
で酸化して得られるエポキシ樹脂が代表的なもの
としてあげられる。 反応は第３級アミン、第２級、第３級アミン
塩、第４級アンモニウム等の触媒下、空気中で
150℃以下で加熱することにより行われる。 ビニルエステル樹脂を本発明に用いるには、必
ずしもモノマーの併用を必要としないが、嫌気硬
化性を有する粘着剤組成物を、例えばプリプレグ
型で使用する時などは、モノマーを併用すること
もできる（(ii)以下のオリゴ（メタ）アクリレート
についても同様である）。 (ii) ポリエステルー（メタ）アクリレート アクリル酸またはメタクリル酸と任意の多塩基
酸、多価アルコールとの縮合により合成されるオ
リゴ（メタ）アクリレートであり、一例としては
次記のものがあげられる。 縮合の際は一般に酸触媒を用い、副生する水分
は有機溶媒と共沸させて除去する。 以上とは別に、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルによるエステル交換法によつても合
成される。具体例としては次記の構造を有するも
のがあげられる。 用いる多塩基酸またはその酸無水物、多価アル
コール、多塩基酸のエステル類は特に制限を加え
る必要はない。 (iii) ポリウレタン―（メタ）アクリレート 同一分子中にヒドロキシル基とアクリロイル基
またはメタクリロイル基を共有する不飽和アルコ
ール、多価イソシアネート化合物、ポリヒドロキ
シル化合物またはポリヒドロキシルポリマーを反
応させて得られる、分子中に１個以上のアクリロ
イル基および／またはメタクリロイル基を有する
オリゴアクリレートであり、具体例としては次記
のものがあげられる。 不飽和アルコールとしては、２―ヒドロキシー
エチルアクリレート、２―ヒドロキシープロピル
アクリレート、２―ヒドロキシープロピルメタク
リレート、２―ヒドロキシーエチルメタクリレー
トがあげられる。 またイソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１，５―ナフチレンジ
イソシアネート及びこれらと多価アルコールとの
部分付加物（イソシアネート基残存タイプ）、多
価フエノールからのポリイソシアネートがあげら
れる。 ポリヒドロキシル化合物またはポリヒドロキシ
ルポリマーとしては、例えばヒドロキシルポリエ
ステル、ポリエーテル、側鎖にヒドロキシル基を
有するポリマー、多価アルコール類があげられ
る。 (iv) スピロアセタール（メタ）アクリレート (iii)であげたものと同一の不飽和アルコール、ポ
リヒドロキシル化合物またはポリヒドロキシルポ
リマーにジアリリデンペンタエリスリツトを反応
させて得られる分子構造中にスピロアセタール構
造を有するオリゴ（メタ）アクリレートであり、
最も簡単な構造は次式で示されるものである。 上述したオリゴ（メタ）アクリレートは、分子
量が200以上であることが好ましい。分子量が200
未満では揮発性があり、粘着性付与に不利なもの
となる。 本発明において(B)成分として使用される、常温
でゴム状のポリマーとしては、ガラス転移温度が
０℃以下のものがあげられる。 常温でゴム状のポリマーとしては、(1)アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アクリル酸
ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２―エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸
デシル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ブタジエン、スチレン、エチレン
からえらばれた少なくとも１種の重合してゴム状
を呈するモノマーを重合させて得られるポリマ
ー、(2)上記モノマーの少なくとも１種と側鎖にア
クリロイル基またはメタクリロイル基を導入させ
るための官能基を有するモノマー、例えば無水マ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２―ヒド
ロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルアク
リレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレー
トからえらばれた少なくとも１種のモノマーとを
反応させて得られるポリマー、(3)前記(2)のポリマ
ーの存在下に２―ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート等のごとき（メタ）アクリロイル基を有
するアルコール類、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等のごとき（メタ）アクリロイル基を有する
エポキシ化合物、トリレンジイソシアネートと２
―ヒドロキシプロピルメタクリレートとの付加
物、イソホロンジイソシアナートとヒドロキシエ
チルアクリレートとの付加物等のごとき（メタ）
アクリロイル基とイソシアナート基を有する不飽
和イソシアナート化合物を反応させて得られる側
鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有
するポリマーなどがあげられる。 上記(3)の側鎖にアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を有するゴム状ポリマーとしては次記の
ものがあげられる。 (イ) 構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
るアルコールを反応させて得られるものであ
り、具体例としては次記のものがあげられる。 (ロ) 構造中にカルボキシル基を有するポリマー
に、アクリロイル基またはメタクリロイル基を
有するエポキシ化合物を反応させて得られるも
のであり、具体例としては次記のものがあげら
れる。 (ハ) 構造中にヒドロキシル基を有するポリマー
に、分子中にイソシアナート基とアクリロイル
基またはメタクリロイル基とを含む不飽和イソ
シアナート化合物を反応させて得られるもので
あり、具体例としては次記のものがあげられ
る。 以上の側鎖にアクリロイル基および／またはメ
タクリロイル基を有するゴム状のポリマーは例え
ば溶液重合で基本となるポリマーを合成し、その
ままの溶液状態で側鎖にアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を導入する反応を行わせることに
よつて得ることができる。 常温でゴム状のポリマーは、粘着剤組成物に粘
着性を付与させるいわば主材料である。また、常
温でゴム状のポリマーが側鎖にアクリロイル基お
よび／またはメタクリロイル基を有することは、
ポリマー自身にも嫌気硬化性を付与することにな
る。 常温でゴム状のポリマーと、前述したオリゴ
（メタ）アクリレートとの配合割合は要求される
粘着テープやプリプレグ等の粘着材の形態、粘着
剤組成物としての性質により巾広く相違する。 例えば、粘着剤組成物をパツキング材などに用
いる場合ではオリゴ（メタ）アクリレートが主要
量で、常温でゴム状のポリマーは粘度付与剤的な
形となるが、粘着剤組成物を粘着テープに用いる
場合は逆に常温でゴム状のポリマーが主要量とな
り、オリゴ（メタ）アクリレートが粘着補助剤的
な働きをする。 それらを考慮するならば、両者の実際的な混合
比率は常温でゴム状のポリマーが５％以上95％以
下、オリゴ（メタ）アクリレートが95％以下５％
以上であることが好ましい。 本発明において(C)成分としての有機ヒドロペル
オキシド類は、硬化触媒として使用されるもので
ある。有機ヒドロペルオキシド類としては、例え
ばターシヤリーブチルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼン
ヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオ
キシド、２，５―ジメチルヘキサン―２，５―ジ
ヒドロペルオキシド、１，１，３，３―テトラメ
チルブチルヒドロペルオキシド等があげられる。
有機ヒドロペルオキシド類の配合量は、オリゴ
（メタ）アクリレートと常温でゴム状のポリマー
との合計量の100重量部当り0.1〜10重量部であ
る。0.1重量部未満では嫌気硬化を促進するのに
充分でなく、10重量部を越えて添加しても添加量
に対応する硬化促進作用は得られない。 本発明において(D)成分として使用される銅化合
物としては、有機溶媒に可溶のものがあげられ
る。銅化合物としては、無機系および有機系のい
ずれも使用可能であるが、好ましくは有機系のも
のである。有機系のものとしては例えば、オクチ
ル酸、ナフテン酸等のごとき有機カルボン酸の銅
塩、銅アセチルアセルアセトネートのようなキレ
ート化合物等があげられる。 また有機溶媒に可溶な銅化合物は、他の金属化
合物と任意に併用しても差支えない。 有機溶媒に可溶な銅化合物の配合量は、オリゴ
（メタ）アクリレートと常温でゴム状のポリマー
との合計重量に対して、銅として0.01ppm以上、
１重量％以下であることが好ましい。銅化合物の
配合量が0.01ppm未満では効果が少なく、１重量
％より多量添加しても添加量に対応した効果は得
られない。 本発明の嫌気硬化性を有する粘着剤組成物は、
前記(A)オリゴ（メタ）アクリレート、(B)常温でゴ
ム状のポリマー、(C)有機ヒドロペルオキシド類、
および(D)有機溶媒に可溶な銅化合物を任意の順序
で配合することによつて調製される。 本発明の嫌気硬化性を有する粘着剤組成物は、
粘着テープやプリプレグなどのごとき粘着材の粘
着剤として有用である。 粘着テープやプリプレグ等のごとき粘着材は本
質的には上記４成分を任意の順序で配合した後常
法に従つて基材に塗布、含浸することによつて得
られる。塗布、含浸は所望の有機溶媒に粘着剤組
成物を溶解した後有機溶媒を除去することによつ
て行われる。 粘着材で使用する基材としては、不織布、紙、
布、多孔質プラスチツク（好ましくは連続気泡型
フオーム）等の多孔質材料、またはセロフアン、
ポリエチレンテレフタレートフイルム等の非通気
性フイルム等があげられる。前者の多孔質材料の
場合には、嫌気硬化性をする粘着剤組成物は非通
気性に含浸され嫌気硬化型パツキング材として使
用するのに好適であり、後者の非通気性フイルム
は嫌気硬化型粘着テープとして使用するのに好適
である。 本発明の嫌気硬化性を有する粘着剤組成物に
は、必要に応じて一般の嫌気硬化性接着剤に用い
られている芳香族多価フエノール類、キノン類等
のごとき安定剤、更には芳香族３級アミン類の促
進剤などの添加剤を配合できることは勿論であ
る。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。なお、実施例中で「部」および「％」とあ
るのは特にことわりのない限り重量基準で表わし
たものである。 実施例 １ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕 撹拌機、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサ
ー、分液ロートを付した1l四ツ口フラスコに、酢
酸エチル300g、アゾビスイソブチロニトリル
1g、ラウリルメルカプタン0.2gを仕込み、窒素気
流中温度70℃でアクリル酸ブチル170g、アクリ
ロニトリル20g、２―ヒドロキシプロピルメタク
リレート10gの混合モノマーを滴加した。 滴加終了後、還流状態に12時間保ち、温度を60
℃に下げヒドロキノン0.1gを加え、反応を終了さ
せた。 次で２―ヒドロキシプロピルメタクリレート１
モルと２，４―トリレンジイソシアネートの１：
１モルの反応生成物で、実質的に水酸価はゼロ
で、１モルのイソシアネート基の残存している付
加物を30g加え、60℃で３時間加熱撹拌した。 赤外分析の結果、水酸基とイソシアネート基は
ほぼ完全に消えていることが確認された。 更に酢酸エチル300gを加え、側鎖にメタクリ
ロイル基を有するゴムが微黄色、粘稠な溶液で得
られた。このゴムのガラス転移温度は約−30℃で
あつた。 〔ビニルエステル樹脂の合成〕 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した1l
の三ツ口フラスコに、エポキシ当量約500のエポ
キシ樹脂を500g、メタクリル酸86g、トリフエニ
ルホスフイン3g、ヒドロキノン0.2gを仕込み、
135℃〜140℃で３時間加熱、撹拌すると、酸価は
4.9となつたので加熱、撹拌を中止した。 生成樹脂は黄褐色水アメ状の頗る粘稠なオリゴ
（メタ）アクリレートであつた。 これに酢酸エチル214gを加え均一な溶液と
し、ビニルエステル樹脂を得た。 〔プリプレグの製造〕 厚さ約0.3mmのポリエステル繊維より製造され
た不織布を300mm×25mmに切断し、これに 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム（溶液） 100部 ビニルエステル樹脂 （溶液） 40部 クメンヒドロペルオキシド ２部 ジエタノールアニリン 0.5部 ナフテン酸銅（８％銅） １部 酢酸エチル 60部 からなる組成物の均一溶液を塗布含浸せしめ、40
℃のオーブン中で風乾し強い粘着性を有するプリ
プレグを得た。 これを長さ12mmに切断し、150mm×25mm×２mm
のトリクレン洗浄した摩き鋼板２枚の間に、はさ
んで圧着し、40℃の恒温槽中に５時間放置後、引
張り剪断による接着強度を測定したところ、恒温
槽搬入前は0.8〜1.8Kg／cm²であつたのに対し、５
時間放置後は72〜129Kg／cm²であり、５時間放置
後の接着強度は桁違いに上昇していた。 なお、プリプレグは空気中に40℃で１ケ月間放
置後も粘着性を失わなかつた。 一方、前記の〔プリプレグの製造〕において、
ナフテン酸銅を省略した組成物を用いて同一の実
験を行なつたところ、剪断による接着強度は恒温
槽搬入前は0.8〜1.8Kg／cm²、５時間放置後は5.4〜
10.9Kg／cm²であつた。 実施例 ２ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入孔付温度
計、滴加ロートを付した1lの四ツ口フラスコに、
ベンゼン300g、アゾビスイソプチロニトリル
0.8g、ラウリルメルカプタン0.2gを仕込み、窒素
気流下トルエンを還流させながら、ノニルアクリ
レート160g、スチレン20g、無水マレイン酸20g
の混合モノマーを滴加した。滴加終了後、16時間
還流を続け、温度を60℃に下げてヒドロキノン
0.08gを加え反応を中止した。 次いで２―ヒドロキシエチルメタクリレート
30g、ジブチル錫オキシド0.6gを加え、更にトル
エンの沸点で６時間加熱した。 生成物の酸価（固型分換算の）は54.1で、酸無
水物基のほそんどは不飽和アルコールのモノエス
テルになつたものと推定された。室温まで冷却後
更にメチルエチルケトン300gを追加し、側鎖に
メタクリロイル基を有するゴムを合成した。この
ゴムのガラス転移温度は約−30℃であつた。 〔ポリエステル―メタアクリレートの合成〕 撹拌機、ガス導入孔付温度計、デイーン・スタ
ーク式還流装置を付した2lの三ツ口フラスコに、
無水フタル酸148g、メタクリル酸344g、トリメ
チロールプロパン268g、トルエン240g、パラト
ルエンスルホン酸6g、ヒドロキノン0.6gを仕込
み、トルエンの沸点下で、発生する水を共沸で除
きながらトルエンを還流させ、エステル化を進め
た。酸価9.1でエステル化を中止し、温度を60℃
まで下げ、５％の重炭酸ソーダ水300gを加え撹
拌、洗浄した。更に水洗した上、トルエンを300
〜350mmHgの減圧下で加温しつつ留去した。 トルエン約150gを留去し、最早水が出なくな
つた段階で、メチルエチルケトン150gを加え均
一に溶解してポリエステル―メタアクリレートを
合成した。 溶剤を風乾除去した樹脂は淡黄褐色、非常に粘
稠な水あめ状であつた。 〔プリプレグ、並びに粘着テープの製造〕 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム（溶液） 100部 ポリエステル―メタアクリレート（溶液） 50部 ターシヤリーブチルヒドロペルオキシド ３部 ジメチルパラトルイジン 0.3部 オクチル酸銅（８％銅） 0.5部 メチルエチルケトン 50部 よりなる組成物を均一に溶解し、実施例１で使用
したものと同様の不織布に含浸させ、50℃の乾燥
器中で風乾した。 得られたプリプレグは強い粘着性を示した。こ
れを巾25mm、長さ12mmに切断して実施例１で用い
たものと同一の鋼板２枚の間にはさんで圧着し
た。引張り剪断による接着強度を測定したとこ
ろ、結果は次の通りであつた。 接着直後 0.4〜1.9Kg／cm² １夜放置後 59〜128Kg／cm² 接着力の向上は著しかつた。 また、前述の組成物をセロフアンに0.2mm厚に
なるようにパーコーターで塗装し、屋内で乾燥後
25mm巾に300mmの長さに切断し、同様に150mm×25
mm×２mmの鋼板に100mmの長さまで接着し、１夜
放置したところ、完全に硬化し、180゜剥離テス
トではセロフアンが破断した。 一方、前記の〔プリプレグ、並びに粘着テープ
の製造〕において、オクチル酸銅を省略した組成
物を用いて実験を行なつたところ、剪断による接
着強度は、接着直後は0.4〜1.9Kg／cm²、１夜放置
後は13.4〜50.9Kg／cm²であつた。 実施例 ３ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕 撹拌機、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサ
ー、滴加ロート付の1lの四ツ口フラスコに、ベン
ゼン300g、アゾビスイソブチロニトリル0.8g、ラ
ウリルメルカプタン0.2gを仕込み、窒素ガス気流
中、アクリル酸２―エチルヘキシル100g、酢酸
ビニル92g、アクリル酸8gの混合モノマーを、ベ
ンゼンの還流下で滴加した。 滴加終了後、16時間還流を続け、後に60℃に降
温してヒドロキノン0.1g、グリシジルメタクリレ
ート15g、トリエチルアミン10gを加え、更に昇
温させて内容物の還流下10時間反応を続けた。酸
価の測定では、酸価は実質上ゼロとなり、反応は
完結したものと判断された。 400mmHg程度の減圧下で、トリエチルアミンと
ベンゼンの一部を留去させた後、更にアセトン
300gを加え、ベンゼンを補充して溶剤の総量を
600gとした。 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリマ
ーが得られた。このゴムのガラス転移温度はおよ
そ−20℃であつた。 〔ウレタン―メタアクリレートの合成〕 アジピン酸２モル、トリメチロールプロパン３
モルより合成したヒドロキシル価466のシラツプ
状プレポリマー120gを撹拌機、温度計、還流コ
ンデンサーを付した1lの三ツ口フラスコに仕込
み、ベンゼン300g、ジオクチル錫ラウレート0.3g
を加え溶解した後、２―ヒドロキシプロピルメタ
クリレート１モルとイソホロンジイソシアネート
１モルの付加物で、実質的に水酸基は認められ
ず、イソシアネート基１モルが残存している不飽
和イソシアネート50g（50％ベンゼン溶液100g）
と、ヒドロキノン0.01gを加え、60℃まで昇温さ
せて３時間反応させた。赤外分析の結果イソシア
ネート基の吸収はまつたく認められなくなり、反
応は完結したものと判断されウレタン―アクリレ
ートが得られた。薄膜にしてベンゼンを除いた後
のウレタン―メタアクリレートは半固型状、粘着
性を帯びていた。 〔粘着性プリプレグの製造〕 クラフト紙を300mm×25mmに切断の上、次の組
成物を含浸、風乾して、粘着性を帯びたプリプレ
グを得た： 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム（溶液） 100部 ウレタン―メタアクリレート （溶液）
200部 パラメンタンヒドロペルオキシド ３部 銅アセチルアセトネート（銅23％）の10 ％酸性ブチルホスヘート溶液 １部 これを12mmに切断し、実施例１と同様に25mm巾
の長さ150mmの鋼板にはさみ、圧着した。引張り
剪断による接着強度は次の如くで、銅アセチルア
セトネート添加の効果が認められた。

【表】 実施例 ４ アクリル酸ブチル85モル（％）、アクリロニト
リル10モル（％）、アクリル酸２―エチルヘキシ
ル５モル（％）からなる組成のゴム状のポリマー
（ガラス転移温度は約−35℃）100部を酢酸エチル
800部に溶解させた後、これにオリゴアクリレー
トとしてエポキシ当量187の液状エポキシ樹脂
370gをアクリル酸144gとトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド1g、ヒドロキノン0.15gの
存在下で酸価４，１まで反応させて得たエポキシ
―アクリレート100部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート５部、更にクメンヒドロベルオ
キシド５部、ジメチルパラトルイジン0.5部、パ
ラベンゾキノン0.02部、ナフテン酸銅（８％銅）
１部を混合して均一な組成物を得た。 これを厚さ0.2mmのポリエステル繊維を基材と
する不織布に含浸させ、室温で風乾して嫌気硬化
性プリプレグを製造した。 巾25mm、長さ150mm、厚さ２mmの鋼板を＃600の
研磨紙で研磨し、トリクレン洗浄した後、プリプ
レグを12mmの長さに切断して、上記鋼板同志間に
はさんで接着し、室温で２日間放置した。 引張り剪断による接着強度の測定結果は次の通
りであつた。 圧着直後 1.7〜3.3Kg／cm² ２日間放置後 64〜109Kg／cm² 即ち粘着プリプレグの硬化により接着強度の著
しい上昇がみられた。 一方、前記の方法において、ナフテン酸銅を省
略した組成物を用いて同様な実験を行なつたとこ
ろ、剪断による接着強度は、圧着直後で1.7〜3.3
Kg／cm²、２日間放置後で26〜69Kg／cm²であつた。 実施例 ５ エチレングリコール８モル、プロピレングリコ
ール２モル、トリメチロールプロパン１モル、ア
ジピン酸10モルよりなる混合物をエステル化して
得られる、ヒドロキシル価59.4、酸価2.4のヒド
ロキシルポリエステル100gをトルエン400gに溶
解し、トリレンジイソシアネート15gを添加して
60℃に３時間撹拌した。 次で１：１モル比のトリレンジイソシアネート
と２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの付加
物25gとポリビニルメチルエーテル20gとを前記
ポリエステル―トリレンジイソシアネートのトル
エン溶液に加え、更に２時間反応を続け、ポリウ
レタン―アクリレート樹脂とポリビニルメチルエ
ーテルとの混合トルエン溶液を得た。 これにクメンヒドロペルオキシド5g、ジメチ
ルパラトルイジン0.5g、銅アセチルアセトネート
（銅23％）の10％酸性ブチルリン酸エステル溶液
を0.5部、パラベンゾキノン0.02gを加えて粘着剤
組成物を得た。 上記粘着剤組成物を厚さ50μのコロナ放電処理
したポリプロピレンフイルムにバーコーターで50
μ厚に塗装し、40〜50℃で風乾した。 これを25mm巾に切断し、直径11mmの銅製パイプ
に巻付け、１日後に剥離しようとしたところ、硬
化密着しており、剥離は粘着剤とポリプロピレン
フイルム層から生じた。 一方、前記の方法において、銅アセチルアセト
ネートの10％酸性ブチルリン酸エステル溶液を省
略した組成物を用いて同様な実験を行なつたとこ
ろ、１日後も十分に硬化せず、粘着剤層から容易
に剥離した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に１個以上のアクリロイル基お
   よび／またはメタクリロイル基を有するオリゴ
   （メタ）アクリレート (B) 常温でゴム状のポリマー、 (C) 有機ヒドロペルオキシド類、および (D) 有機溶媒に可溶な銅化合物 を配合してなることを特徴とする、嫌気硬化性を
   有する粘着剤組成物。