JPS606773A - 嫌気硬化性を有する粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粘着テープ、またはグリプレグ用に適した嫌
気硬化性を有する粘着剤組成物に関するものである。

従来から、嫌気硬化性接着剤については頗る多種多様の
提案がなされているが、粘着テープ、またはプリプレグ
用粘着剤組成物に関するものは少ない。−例としては、
例えば液状オリゴアクリレ−１・に、ヒドロペルオキシ
ド、芳香族３級アミンおよび安定剤等の必要成分を加え
た粘着剤組成物が知られており、この粘着剤組成物を不
織布などに含浸させてプリプレグを製造し、バッキング
類に使用する試みはなされていた。

しかし、このプリプレグは、いわゆる粘着性を示さず、
また何よりも、組成物の硬化速度が実用的ではなく、特
に組成物層が厚くなると、硬化し彌いという問題点を有
していた。従って、バッキング類のように、十分な圧力
がかけられ、組成物層の厚みも一定にできる場合はまだ
しも、単に指圧程度の接触圧では硬化すら困難であった
。

その上、接着対象物も金属、特に鉄銅製品に限定され、
その他の材質には利用が困難な点から、現在に至るも工
業的に利用されるには至っていない。しかるに、粘着テ
ープまたはプリプレグに適用した場合、当初からの粘着
性を保持し、使用前は粘着テープ、またはプリプレグと
して用いられ、接着後には硬化して接着力を飛躍的に向
上させ、各種の材質に利用可能な粘着剤組成物が登場す
るならば、この粘着剤組成物を用いた粘着テープまたは
グリプレグの用途は頗る多岐にわたるものがあると考え
られる。

本発明者らは、上述のような観点から接着すべき対象物
を選ばず、粘着テープ、またはプリプレグ用に適した嫌
気硬化性を有する粘着剤組成物について種々検討を重ね
た結果、 （１）１分子中ＶＣ１個以上のアクリロイル基および／
またはメタクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリ
レート、 （１１）常温でゴム状のポリマー、およびθ１１）有機
ヒドロペルオキシド類 を配合してなる組成物がその目的を達成できることを見
出し、すでに提案した。しかしながら、この組成物は、
硬化に時間を要すること、並びに硬化のバラツキを生じ
易いという問題点を有し１．必ずしも満足すべきもので
はなかった。

しかるに、本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、前
記三成分にさらに有機溶媒に可溶な銅化合物を配合する
こと妃より、満足できる結果を得ることを知り、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に１個以−にのアクリ
ロイル基および／またはメタクリロイル基を有するオリ
ゴ（メタ）アクリレート、（Ｂ）常温でゴム状ノボリＶ
−１（Ｃ）有機ヒドロペルオキシド類、および（Ｄ）有
機溶媒に可溶な銅化合物を配合してなることを特徴とす
る、嫌気硬化性を有する粘着剤組成物に関する。

かかる特定の銅化合物を配合することにより、（１）粘
着剤組成物の硬化速度を速めることができる。

（１１）粘着剤組成物の膜厚の増減により生じる、硬化
性のバラツキを防止することができる、０１１）一般の
嫌気硬化性接着剤では硬化困難な、５０μ以上の粘着剤
組成物の厚みでも硬化が可能である、 ＋Ｖ＋　接着対象物を金属以外にも拡げることがｐＪ能
となる、 （ｖ）接着強度が高い、 といった効果が奏せられ、その実用性は大きい。

本発明において（Ａ）成分として使用される、１分子中
ＶＣ１個以北のアクリロイル基および／または、メタク
リロイル基を有するオリゴ゛（メタ）アクリレート〔以
下、オリゴ（メタ）アクリレートと略称する〕としては
、次の種類のものをあげることができる。

（ｉ）　ビニルエステル樹脂（エポキシ−（メタ）アク
リレート〕 エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを加熱
反応させて得られる１分子中に１個以上のアクリロイル
基および／またはメタクリロイル基を有するオリゴ（メ
タコアクリレートであり、−例としては次記のものがあ
げられる。

ＣＨ３ ＣＨｓ　ＣＨ３０ １１ エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル型の分子量の異なる同族体、ノボラックのポリグ
リシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル
、分子内二重結合を過酢酸で酸化して得られるエポキシ
樹脂が代表的なものとしてあげられる。

反応は第３級アミン、第２級、第３級アミン塩、第４級
アンモニウム等の触媒下、空気中で１５０℃以下で加熱
することにより行われる。

ビニルエステル樹脂を本発明に用いるには、必ずしもモ
ノマーの併用を必要としないが、嫌気硬化性を有する粘
着剤組成物を、例えばプリプレグ型で使用する時などで
は、モノマーを併用することもできる（　（ｉｉ）以下
のオリゴ（メタ）アクリレートについても同様である）
。

（ｉｉ）　ポリエステル−（メタ）アクリレートアクリ
ル酸またはメタクリル酸と任意の多塩基酸、多価アルコ
ールとの縮合により合成されるオリゴ（メタ〕アクリレ
ートであり、−例としては次記のものがあげられる。

縮合の際は一般に酸触媒を用い、副生ずる水分は有機溶
媒と共沸させて除去する。

ＣＩ（３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｑ ■ ＩＩ　Ｉ　ＩＩ　Ｉ ｏ　０　０ＣＨ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ ＣＨ。

以上とは別に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルによるエステル交換法によっても合成される。具体
例としては次記の構造を有するものがあげられる。

山−６ 曜 ＣＨ＝ＣＨ２ 用いる多塩基酸またはその酸無水物、多価アルコール、
多塩基酸のエステル類は特に制限を加える必要はない。

θＩＩ）ポリウレタン−（メタ）アクリレート同一分子
中にヒドロキシル基とアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を共有する不飽和アルコール、多価インシアネー
）化１１、ポリヒドロキシル化合物またはポリヒドロキ
シルポリマーを反応させて得られる、分子中ＶＣ１個以
上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を
有するオリゴアクリレートであり、具体例としては次記
のものがあげられる。

不飽和アルコールとしては、２−ヒドロキシ−エチルア
クリレート、２−ヒドロキシーグロビルアクリレート、
２−ヒドロキシーグロビルメタクリレート、２−ヒドロ
キシ−エチルメタクリレートがあげられる。

またインシアネート化合物としては、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、イソポロンジイソシアネー
ト、１゜５−ナフチレンジイソシアネート及びこれらと
多価アルコールとの部分イｑ加物〔イソシアネート基残
存タイプ〕、多価フェノールからのポリイソシアネート
があげられる。

ポリヒドロキシル化合物またはポリヒドロキシルポリマ
ーとしては、例えばヒドロキシルポリエステル、ポリエ
ーテル、側鎖ニヒドロキシル基を有するポリマー、多価
アルコール類があげられる。

（１■）スピロアセタール（メタコアクリレート０１１
）であげたものと同一の不飽和アルコール、ポリヒドロ
キシル化合物またはポリヒドロキシルポリマーにジアリ
リデンペンタコーリスリットを反応させて得られる分子
構造中にスピロアセタール構造を有するオリゴ゛（メタ
コアクリレートであり、最も簡単な構造は次式で示され
るものである。

１１１ ＯＣＨｌ　均ｃ＝ｃ−ｃ−。

　１１ ＣＨｌｏ 上述したオリゴ（メタコアクリレートは、分子量が２０
０以上であることが好ましい。分子Ｈ（が２００未満で
は揮発性があり、粘着性付与に不利なものとなる。

本発明において（Ｅ）成分として使用される、常温でゴ
ム状のポリマーとしては、ガラス転移温度が０℃以下の
ものがあげられる。

常温でゴム状のポリマーとしては、（１）アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エヂル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル
、メタクリル酸デシル、アクリロニトリル、酢酸ビニル
、グロピオン酸ビニノペブタジエン、スチレン、エチレ
ンカラえらばれた少なくとも１種の重合してゴム状を呈
するモノマーを重合させて得られるポリマー、（２）上
記モノマーの少なくとも１種と側鎖にアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を導入させるための官能基を有す
るモノマー、例えば無水マレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、２−ヒドロギシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロギシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシグロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシグロビルメタクリレ−
１・からえらばれた少なくとも１種のモノマーとを反応
させて得られるポリマー、（３）前記（２）のポリマー
の存在下に、２−ヒドロキシエチル（メクラアクリレ−
１・、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
のごとき（メタ）アクリロイル基を有するアルコール類
　グリシジル〔メタコアクリレート等のごとき（メタ）
アクリロイル基を有するエボギシ化合物、トリレンジイ
ソシアネートと２−ヒトロキシプロビルメタクリレ−１
・との４＝ｔ　加物、イソホロンジイソシアナートとヒ
ドロキシエチルアクリレ−１・とのイ」加物等のごとき
（メタコアクリロイル基とインシアナート基を有する不
飽和イソシアナート化合物を反応させて得られる側鎖に
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリマ
ーなどがあげられる。

上記（３）の側鎖眞アクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有するゴム状ポリマーとしては次記のものがあげ
られる。

（イ）構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、アク
リロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコール
を反応させて得られるものであり、具体例としては次記
のものがあげられる。

０＝ＣＣ＝Ｏ０−Ｃｏ−ＣＨ３ １１ ＨＯ０−ＣＨ２−ＣＨ２−００Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２（ロ）
構造中にカルボキシル基を有するポリマーに、アクリロ
イル基またはメタクリロイル基を有するエポキシ化合物
を反応させて得られるものであり、具体例としては次記
のものがあげられる。

直 Ｃ４，Ｈｏ ｃ＝ｏ　ｃ＝。

１ ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−００Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ＯＨ （ハ）構造中にヒドロキシル基を有するポリマーに、分
子中にインシアナート基とアクリロイル基またはメタク
リロイル基とを含む不飽和インシアナート化合物を反応
させて得られるものであり、具体例としては次記のもの
があげられる。

ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ０−ＣＨ，ＣＨ２−０−Ｃ■ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ３ 以上の側鎖にアクリロイル基および／またはメタクリロ
イル基を有するゴム状のポリマーは例えば溶液重合で基
本となるポリマーを合成し、そのままの溶液状態で側鎖
にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する反
応を行わせることによって得ることができる。

常温でゴム状のポリマーは、粘着剤組成物に粘着性を付
与させるいわば主材料である。また、常温でゴム状のポ
リマーが側鎖にアクリロイル基および／またはメタクリ
ロイル基を有することは、ポリマー自身にも嫌気硬化性
を何方することになる。

常温でゴム状のポリマーと、前述したオリゴ（メタコア
クリレートとの配合割合は要求される粘着テープやプリ
プレグ等の粘着材の形態、粘着剤組成物としての性質に
より巾広く相違する。

例えば、粘着剤組成物をバッキング利などに用いる場合
ではオリゴ　（メタコアクリレートが主要量で、常温で
ゴム状のポリマーは粘度付与剤的な形となるが、粘着剤
組成物を粘着テープに用いる場合は逆に常温でゴム状の
ポリマーが主要量となり、オリゴ（メタ）アクリレート
が粘着補助剤的な働きをする。

それらを考慮するならば、両者の実際的な混合比率は常
温でゴム状のポリマーが５係以上９５チ以下、オリゴ（
メタコアクリレートが９５係以下５％以上であることが
好ましい。

本発明において（Ｃ）成分としての有機ヒドロペルオキ
シド類は、硬化触媒として使用されるものである。有機
ヒドロペルオキシド類としては、例えばターシャリ−ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロベルメギシト、
ジイソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド、パラメン
タンヒドロペルオキシド、２．５−ジメチルベキザンー
２，５−ジヒドロペルオキシド、１．’１，３．３−テ
トラメチルブチルヒドロペルオキシド等があげられる。

ｆ機上ドロペルオキシド類の配合量は、オリゴ（メタ）
アクリレートと常温でゴム状のポリマーとの合計量の１
００重員部当り０１〜ｌＯ重量部である。０１重量部未
満では嫌気硬化を促進するのに充分でなく、１０重量部
を越えて添加しても添加風に対応する硬化促進作用は得
られない。

本発明において（Ｄ）成分として使用される銅化合物と
しては、有機溶媒に可溶のものがあげられる。

銅化合物としては、無機系および有機系のいずれも使用
可能であるが、好ましくは有機系のものである。有機系
のものとしては例えば、オクチル酸、ナフテン酸等のご
とき有機カルボン酸の銅塩、銅アセチルアセルアセトネ
ートのようなキレート化合物等があげられる。

また有機溶媒に可溶な銅化合物は、他の金属化合物と任
意に併用しても差支えない。

有機溶媒に可溶な銅化合物の配合量は、オリゴ（メタコ
アクリレートと常温でゴム状のポリマーとの合計重量に
対して、銅として０．０１ｐｐｍ以上、１重量％以下で
あることが好ましい。銅化合物の配合量が０．０１ｐｐ
ｍ　未満では効果が少なく、１重Ｊａ％より多量添加し
ても添加量に対応した効果は得られない。

本発明の嫌気硬化性を有する粘着剤組成物は、前記（Ａ
）オリゴ（メタ）アクリレート、（Ｂ）常温でゴム状の
ポリマー、（Ｃ）有機ヒドロペルオキシド類、および（
Ｄ）有機溶媒に可溶な銅化合物を任意の順序で配合する
ことによって調製される。

本発明の嫌気硬化性を有する粘着剤組成物は、粘着テー
プやプリプレグなどのごとき粘着材の粘着剤として有用
である。

粘着テープやプリプレグ等のごとき粘着材は本質的には
」二記４成分を任意の順序で配合した後常法に従って基
材に塗布、含浸することによって得られる。塗布、含浸
は所望の有機溶媒に粘着剤組成物を溶解した後有機溶媒
を除去することによって行われる。

粘着材で使用する基材としては、不織布、紙、布、多孔
質プラスチック（好ましくは連続気泡型フオーム）等の
多孔質材料、またはセロファン、ポリエチレンテレフク
レートフィルム等の非通気性フィルム等があげられる。

前者の多孔質材料の場合には、嫌気硬化性をする粘着剤
組成物は非通気性に含浸ぎれ部気硬化型バッキング材と
して使用するのに好適であり、後者の非通気性フィルム
は嫌気硬化型粘着テープとして使用するのに好適である
。

本発明の嫌気硬化性を有する粘着剤組成物には、必要に
応じて一般の嫌気硬化性接着剤に用いられている芳香族
多価フェノール類、キノン類等のごとき安定剤、更には
芳香族３級アミン類の促進剤などの添加剤を配合できる
ことは勿論である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。な
お、実施例中で「部」および「係」とあるのは特にこと
わりのない限り重量基準で表わしたものである。

実施例　１ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕攪拌機
、ガス導入孔伺温度網、還流コンデンサー、分液ロート
を付したＩＩ！四ツ目フラスコに、酢酸エチル３００，
９、アゾビスイソブヂロニトリル１ｇ、ラウリルメルカ
プタン０．２ｇを仕込み、窒素気流中温度７０℃でアク
リル酸ブチル１７０ｇ１アクリロニトリル２０ｇ、２−
ヒドロキシグロピルメタクリレート１０ｇの混合モノマ
ーを満月した。

満月終了後、還流状態に１２時間保ち、温度を６０℃に
下げヒドロキノン０．１ｇを加え、反応を終了させた。

次で２−ヒドロキシグロピルメタクリレ−１・１モルと
２．／Ｉ−トリレンジイソシアネート１モルの反応生成
物で、実質的に水酸価はゼロで、１モルのイソシアネー
ト基の残存している付加物を３０！Ｊ加え、６０℃で３
時間加熱攪拌した。

赤外分析の結果、水酸基とインシアネート基はほぼ完全
に消えていることが確認された。

更眞酢酸エチル３００ｇを加え、側鎖にメタクリロイル
基を有するゴムが微黄色、粘稠な溶液で得られた。この
ゴムのガラス転移温度は約−３０℃であった。

〔ビニルエステル樹脂の合成〕

攪拌機、温度計、還流コンデンサーを（＝Ｊ’　した１
１の三ツロフラスコに、エポキシ当量約５００のエホキ
シ樹脂を５　０　０　ｇ，メタクリル酸８６１１トリフ
ェニルホスフィン３９．　ヒドロキノン０２ｇを仕込み
、１３５℃〜１４０℃で３時間加熱、攪拌すると、酸価
は４９となったので加熱、攪拌を中止した。

生成樹脂は黄褐色水アメ状の頗る粘稠なオリゴ（メタ）
アクリレートであった。

これに酢酸エチル２１４ｇを加え均一な溶液とし、ビニ
ルエステル樹脂を得た。

〔プリプレグの製造〕

厚さ約Ｑ、　３　ｍのポリエステル繊維より製造されビ
ニルエステル樹脂　（溶１）　Ｊｏｌｔ（クメンヒドロ
ペルオキシド　２部 ジェタノールアニリン　０５部 ナフテン酸銅（８チ銅〕　１部 酢酸エチル　６０存Ｓ からなる組成物の均一溶液を塗布含浸せしめ、４０℃の
オーブン中で風乾し強い粘着性を有するプリプレグを得
た。

これを長さ１２ｍｍに切断し、１５０ｍｌｉＸ２５ｍｍ
Ｘ　２　＋＋＋ｍのトリクレン洗浄した磨＠鋼板２枚の
間に、はさんで圧着し、４０１．℃の恒温槽中に５時間
放置後、引張り剪断による接着強度を測定したところ、
恒温槽搬入前は０８〜］、、　８　Ｋ９７Ｃｍ２であっ
たのに対し、５時間放置後は７２−１２９　Ｋｇ　７ｃ
ｍ２であり、５時間放置後の接着強度は桁違いに」二昇
していた。

なお、プリプレグは空気中に４０℃で１ケ月間放置後も
粘着性を失わなかった。

一方、前記の〔プリプレグの製造〕において、ナフテン
酸銅を省略した組成物を用いて同一の実験を行なったと
ころ、剪断による接着強度は恒温槽搬入前は０．８〜ｉ
、　８　Ｋｇ　／　ｃＦｎ２．５時間数ｔｔ　後ハ５、
４−１０．９　Ｋｇ　１０ｎ２テあツタ。

実施例　２ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕攪拌機
、還流コンデンサー、ガス導入孔付温度計、満願ロート
を付した１１の四ツ目フラスコに、ベンゼン３００．９
．アゾビスイソブチロニトリルｏ、ｓｙ、ラウリルメル
カプタン０．２．９を仕込み、窒素気流下トルエンを還
流させながら、ノニ／ｌ／アクリレートｌ　６０．９．
スチレン２０．９　、無水マレイン酸２０＆の混合モノ
マーを滴加した。満月終了後、１６時間還流を続け、温
度を６０℃に下げてヒドロキノンｏ、ｏｓｇを加え反応
を中止した。

次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０．９、
ジプチル錫オキシド０６ｇを加え、更にトルエンの沸点
で６時間加熱した。

生成物の酸価（固型分換算の）は５４１で、酸無水物基
のほとんどは不飽和アルコールのモノエステルになった
ものと推定された。室温まで冷却後更にメチルエチルケ
トン３００ｇを追加し、側＠にメタクリロイル基を有す
るゴムを合成した。

このゴムのガラス転移温度は約−３０℃であった。

〔ポリエステル−メタアクリレートの合成〕攪拌機、ガ
ス導入孔付温度計、ディージ・スターク式還流装置を付
した２Ｉ！の三ツロフラスコに、無水フタル酸１４８ｇ
、メタクリル１５Ｑ３４４．９゜トリメチロールプロパ
ン２６８．９、）ルエン２４０ｇ１パラトルエンスルホ
ン酸６ｇ、ヒドロキノン０６ｇを仕込み、トルエンの沸
点下で、発生する水を共沸で除きながらトルエンを還流
させ、エステル化を進めた。酸価９１でエステル化を中
止し、温度を６０℃まで下げ、５％の重炭酸ソータ水３
ｏｏｇを加え攪拌、洗浄した。更に水洗した上、トルエ
ンを３００〜３５（ｌＩｌ＋ｌＨｇの減圧下で加温しつ
つ留去した。

トルエン約１５０ｇを留去し、最早水が出なくなった段
階で、メチルエチルケトン１５０ｇを加え均一に溶解し
てポリエステル−メタアク１ル−トを合成した。

溶剤を風乾除去した樹脂は淡黄褐色、非常に粘稠な水あ
め状であった。

〔プリプレグ、並びに粘着テープの製造〕側鎖にメタク
リロイル基を有するコ゛ム（溶液）１００部ポリエステ
ル−メタアクリレート　（溶液）５０部ターシャリ−ブ
チルヒドロペルオキシド　３部ジメチルパラトルイジン
　０３部 オクチル酸銅　（８チ銅）　０５部 メチルエチルケトン　５０部 よりなる組成物を均一に溶屏し、実施例］で使用したも
のと同様の不織布に含浸させ、５０℃の乾燥器中で風乾
した。

得られたプリプレグは強い粘着性を示した。

これを巾２５晒、長さ１２叫に切断して実施例１で用い
たものと同一の鋼板２枚の間にはさんで圧着した。引張
り剪断による接着強度を測定したところ、結果は吹の通
りであった。

接着直後　０．４−’　１．９　Ｋｙ　／　ｔｙｎ２１
夜放置後　５９〜１２８Ｋｇ／ｃｍ２接着力の向上は著
しかった。

また、前述の組成物をセロファンに０．２　ｍｍ厚にな
るようにパーコーターで塗装し、屋内で乾燥後２５Ｍ＠
巾に３ＱＱｆｌｌｊ＋ｌの長さに切断し、同様に１５０
■×２５咽×２咽の鋼板に１００闘の長さまで接着し、
・１夜放置したところ、完全に硬化し、１８０６　剥離
テストではセロファンが破断した。

一方、前記の〔プリプレグ、並びに粘着テープの製造〕
において、オクチル酸銅を省略した組成物を用いて実験
を行なったところ、剪断による接着強度は、接着直後は
０．４−１．９　Ｋｇ　／　ｃｍ２．１夜放置後は１３
．４．−５０．９　ＫＰ／ｌｌニアｎ２テあツタ。

実施例　３ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕攪拌機
、ガス導入孔付温度語、還流コンデンサー、ｉｆ　ＪＪ
Ｉ＋ロー）（＝Ｊの１７？の四ツロフラスコに、ベンゼ
ン３００３　アゾビスイソブチロニトリル０８ｇ、ラウ
リルメルカプタン０２ｇを仕込み、窒素ガス気流中、ア
クリル酸２−エチルヘキシル１００．９、酢酸ビニル９
２．９、アクリル酸８ｇの混合モノマーを、ベンゼンの
還流下で満月した。

満月終了後、１６時間還流を続け、後に６０℃に降温し
てヒドロキノン０．１＆、グリシジルメタクリレートｉ
５ｇ、Ｉ−リエチルアミン１０Ｉを加え、更に昇温させ
て内容物の還流下１０時間反応を続けた。酸価の測定で
は、酸価は実質上ゼロとなり、反応は完結したものと判
断された。

４ｏｏｍｍＨｇ程度の減圧下で、トリエチルアミンとベ
ンゼンの一部を留去させた後、更にアセトン３００ｇを
加え、ベンゼンを補充して溶剤の総量を６００ｇとした
。

側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリマーが得ら
れた。このゴムのガラス転移温度はおよそ一２０℃であ
った。

〔ウレタン−メタアクリレートの合成〕アジピン酸２モ
ル、トリメチロールグロ／ぐン３モルより合成したヒド
ロキシル価４６６のシラツブ状プレポリマー１２０９を
攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１ｅの三ツ
ロフラスコに仕込み、ベンゼン３００　ｇ、ジオクチル
錫うウレ−）、０．３ｇを加え溶解した後、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート１モルとインホロンジイソ
シアネート１モルの付加物で、実質的に水酸基は認めら
れず、イソシアネート基１モルが残存している不飽和イ
ンシアネート５０．９（ｓｏ％ベンゼン溶液１００ｇ）
と、ヒドロキノン０．０．１９を加え、６０℃まで昇温
させて３時間反応させた。赤外分析の結果インシアネー
ト基の吸収はまったく認められなくなり、反応は完結し
たものと判断されウレタン−アクリレートが得られた。

薄膜にしてベンゼンを除いた後のタレクン−メタアク１
ル−トは半固型状、粘着性を帯びていた。

〔粘着性プリプレグの製造〕

クラフト紙を３００謳×２５晒に切断の」コ、次の組成
物を含浸、風乾して、粘着性を帯びたズ１ノウレタン−
メタアクリレート　（溶液）２００ｆｆｌＳパラメンタ
ンヒト冶ペルオキシド　３部これを１２−に切断し、実
施例１と同様に２５謳巾の長さ１５０晒の鋼板にはさみ
、圧着した。

引張り剪断による接着強度は次の如くで、“銅アセチル
アセトネート添加の効果が認められた。

実施例　４ アクリル酸ブチル８５モル（係）、アクリロニトリル１
０モル（％）、アクリル酸２−エチルヘキシル５モル（
％）からなる組成のゴム状のポリマー　〔ガラス転移温
度は約−３５℃〕１００部を酢酸エチル８００部に溶解
させた後、これにオリゴアクリレートとしてエポキシ当
量１８７の液状エポキシ樹脂３７０ｇをアクリル酸１４
４ｇとトリメチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇ
、ヒドロキノン０１５ｇの存在下で酸価４，１まで反応
させて得たエポキシ−アクリレ−１−１００部、ｌ−リ
メチローールプロパントリアクリレート５部、更にクメ
ンヒドロペルオキシド５部、ジメチルパラトルイジン０
５部、バラベンゾキノン０．０２部、ナフテン酸銅〔８
％銅〕１部を混合して均一な組成物を得た。

これを厚さ０２８のポリエステル繊維を基イニツとする
不織布に含浸させ、室温で風乾して嫌気硬化性プリプレ
グを製造した。

巾２５胴、長さ１５０　ｗｎ、厚さ２１μｍの鋼板を４
Ｉ６００の研磨紙で研磨し、トリクレン洗浄した後、グ
リプレグを１２１ｍの長さに切断して、上記鋼板同志間
にはざんで接着し、室温で２日間放置した。

引張り剪断による接着強度の測定結果は次の通りであっ
た。

圧着直後　１．７−３．３　Ｋ９７’ｃｍ２２９７部置
後　６４−１０９　Ｋｇ／ｃｎｒ２即ち、粘着プリプレ
グの硬化により接着強度の著しい」二昇がみられた。

一方、前記の方法において、ナフテン酸銅ヲ省略した組
成物を用いて同様な実験を行なったところ、剪断による
接着強度は、圧着直後で１７〜３３　Ｋ９／Ｃｍ２．２
日間放置後で２６〜６９に９／ｃＴｎ２であった。

実施例　５ エチレングリコール８モル、グロビレングリフール２モ
ル、トリメチロールプロパン１モル、アジピン酸１０モ
ルよりなる混合物をエステル化して得られる、ヒドロキ
シル価５９４、酸価２４のヒドロキシルポリエステル１
００．９をトルエン４００ｇに溶解し、トリレンジイソ
シアネ−１・１５ｇを添加して６０℃に３時間攪拌した
。

次で１部１モル比のトリレンジイソシアネートと２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートのイ」加物２５ｇとポ
リビニルメチルエーテル２（ｌとを前記ポリエステル−
トリレンジイソシアネートのトルエン溶液に加え、更に
２時間反応を続け、ポリウレタン−アクリレート樹脂と
ポリビニルメチルエーテルとの混合トルエン溶液を得た
。

これにクメンヒドロペルオキシド５ｇ、ジメチルパラト
ルイジン０５ｇ、銅アセチルアセｈＷ−−ト〔銅２３チ
〕の１０％酸性プヂルリン酸エステル溶液を０５部、バ
ラベンゾキノン０．０２９を加えて粘着剤組成物を得た
。

上記粘着剤組成物を厚さ５０μのコロナ放電処理シタポ
リプロピレンフィルムにバーコーターテ５０７１厚匠塗
装し、４０〜５０℃で風乾した。

これを２５部１ｍ巾に切断し、直径１１Ｍの銅製パイプ
に巻イｑけ、１日後に剥離しようとしたところ、硬化密
着しており、剥離は粘着剤とポリプロピレンフィルム層
から生じた。

一方、前記の方法において、銅アセチルアセト＊−トの
１部％酸性ブチルリン酸エステル溶液ヲ省略した組成物
を用いて同様な実験を行なったところ、１日後も十分に
硬化せず、粘着剤層から容易に剥離した。

特許出願人　昭和高分子株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中に１個以上のアクリロイル基および／ま
   たはメタクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレ
   ート （Ｂ）　常温でゴム状のポリマー、 （Ｃ）　有機ヒドロペルオキシド類、および（Ｄ）有機
   溶媒に可溶な銅化合物 を配合してなることを特徴とする、嫌気硬化性を有する
   粘着剤組成物。