JPS62158711A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水で濡れた基材表面や湿潤状態下の基材表面
への密着性および接着性にすぐれた塗料および接着剤、
特に水中の大面積施工の容易なライニング、／クチ、シ
ーリング等に有用な硬化性組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、ライニング、ノ母テ、シーリング等に利用すして
いる樹脂としては、工４キシ樹脂、ビニルエステル樹脂
およびプリウレタン樹脂等があり、これらの樹脂はそれ
ぞれに特長を生かして広く活用されている。

しかし、これら既存の樹脂は、濡れた基材（例えばコン
クリート）面に塗装して良く密着させるとか、または海
岸で塗装置後に海水に浸されるといった場合などでは基
材との密着性や接着性等の性能が満足すべきものでなく
、改良を求められているのが実情である。

水中硬化型の樹脂としては、例えばキシリレンジアミン
とダイマー酸との縮合によって得られるポリアミド樹脂
を硬化剤に用いたエポキシ樹脂も知られているが、しか
し、この樹脂は実際には水面接着はバラツキが甚しく、
信頼性に乏しい難点を有する。その上水中硬化とするた
めには硬化を達めなければならず、速硬化性のためポッ
トライフが２０〜３０分と短かく大面積の施工には向い
ていない。

一般に作業現場で鉄鋼製構築物に保護ライニングする場
合などは、完全に錆を落して塗装することが困難な場合
が少なくない。従って、浮いた錆を落す程度で塗装しな
ければならない場合も多“く、かような悪条件でも十分
な接着性と防錆性とが求められるケースがある。

合成樹脂エマルジョンとセメントを混合して使用する方
法は従来から知られているが、この方法は硬化に長時間
を要すること、塗装径皮膜が未硬化の状態で水に接触し
たり、または高湿度の環境下に置かれると、皮膜が流出
または著しい硬化の遅れを生ずること、コンクリート面
のようないわば多孔質で、ある程度吸水性のある表面は
良いが、金属面のように全く吸水しない面では、硬化性
が遅く、接着性が必ずしも十分でないこと、皮膜の厚み
によってはへアークラックが発生し、皮膜の役割を果さ
なくなること、等の欠点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上述した実情に鑑みて、水で濡れた基材
表面や湿潤状態下の基材表面への密着性および接着性に
すぐれた塗料および接着剤、特にライニング、ノクテ、
シーリング等に有用な硬化性組成物について、種々研究
した結果、側鎖二重結合型アクリルゴムを用いる本発明
の硬化性組成物が、上記のごとき悪条件下でも塗装可能
であシ、かつ水で濡れた基材表面や湿潤状態下の基材表
面への密着性および接着性にすぐれ且つ水中の大面積施
工にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至
った。

〔問題点を解決するだめの手段〕

即ち、本発明の硬化性組成物は、 （４）アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびヒ
ドロキシル基含有モノマーを共重合して得られる側鎖に
ヒドロキシル基を有するアクリルゴムの側鎖ヒドロキシ
ル基と、分子中にそれぞれ少くとも１個のイソシアナー
ト基とアクリロイル基またはメタクリロイル基（以下、
両者を（メタ）アクリロイル基という）を有する不飽和
イソシアナートのイソシアナート基とを反応させて得ら
れる、側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイ
ル基を有する側鎖二重結合型アクリルゴム、（Ｂ）　　
重合性単量体および （Ｃ）　　セメント からなることを特徴とするものである。

〔作　用〕

本発明で用いられる側鎖二重結合型アクリルゴムは、ア
クリル酸エステル、アクリロニトリルおよびヒドロキシ
ル基含有モノマーを共重合して得られる側鎖にヒドロキ
シル基を有するアクリルゴムの側鎖ヒドロキシル基と、
分子中にそれぞれ少くとも１個のイソシアナート基と（
メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシアナートの
イソシアナート基とを反応させて得られるものである。

側鎖にヒドロキシル基を有するアクリルゴムのモノマー
成分として使用されるアクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシ
ルなどのエステル類が挙げられるが、その中でアクリル
酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステルが好適で
ある。また、ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、メチロールアクリルアミド等
が挙げられ、その中でヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい例である
。

アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびヒドロキ
シル基含有モノマーの共重合は、７０〜９０：５〜２５
：１〜１５の重量比で、好適には７５〜８５：１０〜２
０：５〜１０の重量比で実施される。

共重合反応は、アクリルゴムの製造法に従って実施可能
である。例えば前記組成範囲内の三成分の混合上ツマ−
をアニオン系活性剤を用いて乳化重合するか又は有機溶
媒中で共重合して、側鎖にヒドロキシル基を有するアク
リルゴムが得られる。

本発明で用いられる不飽和イソシアナートは、分子中に
それぞれ少くとも１個のイソシアナート基と（メタ）ア
クリロイル基を有するものであシ、大別して次の２種類
が挙げられる。

（イ）米国ダウ・ケミカル社から市販されているイソシ
アナートエチルメタクリレート（以下ＩＥＭという）。

ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｃ１２−ＣＨ２−ＮＣＯ（ロ）　
・ツイソシアナートと（メタ）アクリロイル基含有の不
飽和モノアルコールとの付加生成物ジイソシアナートと
して２．４−　）リレンジイソシアナート、（メタ）ア
クリロイル基含有の不飽和モノアルコール（以下単に不
飽和モノアルコールという）として２−とドロキシエチ
ルメタクリレートを用いて製造した不飽和イソシアナー
トを示すＯ 不飽和イソシアナートの製造には、原則としてはジイソ
シアナート１モルに対して、不飽和モノアルコール１モ
ルを用いることになるが、２．４−トリレンジイソシア
ナートのように、２個のイソシアナート基の間に著しい
反応性の差がある場合でも、モデル的に描かれる不飽和
イソシアナートが単独で得られるわけではなく、通常次
の３極類のジイソシアナート、不飽和イソシアナート、
オリゴアクリレートの混合物が形成される。

Ｃ０ 不飽和イソシアナート これらの成分のうちで望ましくないのは、遊離のジイソ
シアナートで、これが残留しているとダル化を生ずるか
、或は異常に粘度が増大して取扱いが困難となる。

側鎖ヒドロキシル基を有するアクリルゴムと反応する場
合、ジイソシアナートの残存量は０．１（重量％）以下
でなければならない。

遊離のジイソシアナートを除くためには、不飽和モノア
ルコールの成分を規定のモル数よシも多くするか、或は
反応終了後減圧溜去してツイソシアナートを除くことが
必要である。

まだ、不飽和モノアルコールは（メタ）アクリロイル基
を有しているので、高温下の減圧は（メタ）アクリロイ
ル基を重合させ、結果としてダル化するので、重合防止
剤の選定、酸素気流中での減圧といった手段が必要であ
る。

別のいわば副産物であるオリゴアクリレートは、本発明
の障害にはならない。

その存在量が定まったものであるならば、物性向上、例
えば熱変形温度の上昇にはかえって有用なものとなる。

従って、実際上容易な不飽和イソシアナートの製造方法
はジイソシアナート１モルに対して、不飽和モノアルコ
ールを１モル以上用いることであシ、最も適当なモル比
は１．２モル以上１．５モル以下である。

例えば・ジイソシアナート１モルに対して、不飽和モノ
アルコール１．２モル用いた場合は次の混合物が得られ
る。

（イ）不飽和イソシアナート （ロ）　オリゴアクリレート これはそのまま側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル
ゴムとの反応に利用可能である。

不飽和イソシアナートを形成するためのジイソシアナー
トは、例えば次の種類があげられる。

２．４−　）リレンツイソシアナート、２．４−　）リ
レンジイソシアナートと２，６−　）リレンジイソシア
ナートとの混合物、パラフェニレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、１．５−ナフチレ
ンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水
素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、インホロンジイソシアナート。

望ましいタイプは２．４−　トリレンジイソシアナート
、インホロンジイソシアナートのように２個のイソシア
ナート基の反応性に差のあるものである。

更に、ジイソシアナートとの反応に用いられる不飽和モ
ノアルコールとしては、アクリル酸、メタクリル酸にア
ルキレンモノエポキシドを反応させて得られる１分子中
に（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する
種類のものがあげられる。好適には、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートが使用される。

側鎖にヒドロキシル基を有するアクリルゴムと不飽和イ
ソシアナートとの反応割合は、ヒドロキシル基１当量に
対して、イソシアナート基（即ち不飽和インシアナー）
）０．０１当量以上であるが、望ましくは０．１当量以
上１当量以下である。

イソシアナート基が０．０１当量以下では、硬化性組成
物の物性、例えば接着性、硬度が十分に発揮されない。

また１当量以上のイソシアナート基の使用は反応するヒ
ドロキシル基は消失しており、生成したウレタン結合に
更にイソシアナート基が反応してアロハネート結合を形
成する結果、粘度が増大し、強いチキントロピー性を示
すようになる。

最も望ましい範囲は、ヒドロキシル基１当量に対してイ
ソシアナート基０．１当量以上１当量以下である。

反応の際、ｒル化を防止するために、重合防止剤を用い
ることは必要であり、３級アミン、有機錫化合物のよう
な反応促進剤を用いることは時間短縮に有利である。

本発明で使用される重合性単量体は、前記の側鎖二重結
合型アクリルゴムを溶解するものであシ硬化後の塗膜の
耐水性、接着性の向上の点から選択されたものであるが
、同時に上記ゴムが固体であるためそのままでは成形硬
化するのに不便であるので、それを溶解して取扱いを容
易にする目的で使用される。

本発明において用いられる重合性単量体としては、例え
ば次の種類が挙げられる。

（イ）　メタクリル酸エステル類、例えばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸トリメチロールプロパン。

（ロ）アクリル酸エステル類、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ブタンジオー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート。

（ハ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。

に）単独では側鎖二重結合型アクリルゴムを溶解する力
はないが、他の溶剤例えばメチルエチルケトンに溶解し
た後重合性単量体を希釈剤として添加し、不飽和イソシ
アナートを反応させて、溶剤、モノマーに対する溶解性
を増大させた後、必要に応じてメチルエチルケトンを溜
去してモノマー溶液とする方法もある。

これに適するモノマー類としては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリロニトリル
などを加えることが出来る。

以上の諸モノマーは、何れも混合使用できることは勿論
である。本発明の重合性単量体は、前記ゴムに配合して
使用されるが、前記ゴムの製造の際に溶媒として使用し
て配合するのが好ましい。

最も好ましい単量体はメチルメタクリレートである。

重合性単量体の使用量としては、前記ゴムを溶解する景
以上が必要であり、個々のモノマーの種類によってその
量は相違するが、通常は前記ゴムに対し０．３〜３倍の
範囲で好適に使用される。

本発明において使用されるセメントは、水中または湿潤
状態下、特に水中での硬化促進、硬化物の硬度発現に必
要なものである。セメントとしては、一般にポルトラン
ドセメントと呼ばれる普通に市販されている種類のもの
、またはアルミナセメントで十分であるが、白セメント
も使用することができる。

セメントの使用量は、前記ゴム及び重合性単量体の合計
量１００重量部に対し５０〜２５０重量部、好適には１
００〜１６０重量部である。

本発明の硬化性組成物の硬化には過酸化物が使用される
。過酸化物が欠ける場合には最終硬度の発現に長時間を
要し、実用性がかなシ損なわれる。

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド、
シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンツク
−オキシド、アセト酢酸エチルｔ９−オキシド等のケト
ンパーオキシド類、ラウロイルノ＃−、ｉキシド、ベン
ゾイルパーオキシド等のアシルパーオキシド類、クメン
ハイドロパーオキシド、ｔ−プチルハイドロノや一オキ
シｒ等のハイドロノや一オキシド類、ターシャリ−ブチ
ルパーオキジペンゾコートのようなノ４−オキシエステ
ル類のごとき有機過酸化物があげられる。

過酸化物の配合量は、前記ゴム及び重合性単量体の合計
量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましく
は１〜５重量部である。過酸化物の配合量が０．５重量
部未満では、常温での硬化性が不十分となり、一方、過
酸化物の配合量が１０重量部よシ多い場合には、増量に
よる効果が認められないばか９でなく、コスト高と逆に
硬化物の物性低下を招くという難点を有する。

過酸化物の、硬化を促進させるためには、過酸化物と硬
化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤として
は、例えばコバルトの有機酸塩、バナジウムのアセチル
、アセトネート、ジメチルアニリン等があげられる。

硬化促進剤の配合量は、前記ゴム及び重合性単量体の合
計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部の範囲内が適当である。

本発明の硬化性組成物は、側鎖二重結合型アクリルゴム
、重合性単量体、セメント、および必要に応じて過酸化
物、硬化促進剤を均一に混合することによって調製され
るが、さらに必要に応じて他の充填剤、補強材、着色剤
、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂のごと
きラジカル硬化型樹脂、その他の添加剤を配合してもよ
い。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 側鎖二重結合型アクリルゴム（５）の合成アクリル酸ブ
チル７５モル（支））、アクリロニトリル２０モル（％
）、２−ヒドロキシエチルアクリレート５モル←）なる
組成の混合モノマーをアニオン系活性剤を用い乳化重合
し、塩析、水洗、乾燥して得うれた側鎖にヒドロキシル
基を有するアクリルゴム２００部を、メチルメタクリレ
ート３００部に溶解した粘稠な溶液に、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１モルとインホロンジイソシアナート
１．２モルとの付加物である不飽和イソシアナート３５
ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇ、ジプチル錫ジラウレート
０．３部加え、約７０℃にて５時間、空気気流中で加熱
攪拌すると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基
はほとんど消失し、側鎖二重結合型アクリルコゝム（４
）のメチルメタクリレート溶液が得られた。

性能試験 次の配合で接着剤を製造した。

側鎖二重結合型アクリルゴム（４）　　　５０部アルミ
ナセメント　　　　　　　　　　６０部ノぐラメンタン
ハイドロノや−オキシド　　　　２部ツメチルアニリン
　　　　　　　　　０．２部ナフテン酸コバルト（６％
Ｃｏ）　　　　　１部水中では硬化が完了するには約２
日を要した。

水中で、鋼板上に約２＋ｍ＋＋厚になるようにノクテづ
けし、１週間硬化後にエルコメ−ターによる接着テスト
を行った所４０〜６０ｋｇの接着強度を示し、頗る良好
に接着していることが確認された。

実施例２ 側鎖二重結合型アクリルゴム（Ｂ）の製造攪拌機、濁流
コンデンサー、温度計、ガス導入管を付しだ１１七ノ４
ラブルフラスコに、アクリル酸エチル８０モル（％）、
アクリロニトリル１５モル（％）、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５モル←）の混合モノマーを３００ｇ
、アセトン２００（９、アゾビスインブチロニトリル３
ｇを仕込み、窒素気流中アセトンの沸点で１０時間重合
した。

重合率は９８←）に達した。

ハイドロキノン０．１９加え重合を中止し、温度を６０
℃に下げ、乾燥空気に切替え米国ダウ・ケミカル社のイ
ソシアナートエチルメタクリレート２０１１ジプチル錫
ジラウレートＩＩを加え同温度で３時間反応すると、赤
外分析の結果、イソシアナート基は完全に消失したもの
と判断された。

メチルメタクリレート２００ｇ加え、減圧下（中２００
　ｍｍＨｇ）でアセトンを消去し、２回にわたってメチ
ルメタクリレート計５００Ｊを加えた。。

終点は屈折率の測定から、メチルメタクリレートのそれ
に一致した所で中止した。

七ツマー置換後、総重量の測定から、固型分２９０ｐ、
メチルメタクリレート５８０．９の側鎖二重結合型アク
リルゴム（Ｂ）（メチルメタクリレート溶液）が粘度約
１３０ポイズで得られた。

次の配合物を混練し、パテ状の材料を製造した。

側鎖二重結合型アクリルゴム（Ｂ）　　　　１００部（
メチルメタクリレート溶液） ポルトランドセメント　　　　　　　１５０部クメりハ
イドロノぐ−オキシド　　　　　　３部ナフテン酸コバ
ルト　　　　　　　　　　１部パテは室温で約１２時間
安定であったが、水中では約２時間後に流動性を失った
。

鋼板対鋼板を水中硬化させた場合の引張りせん断による
接着強度は１０３〜１４１ｋｇ／ｃｎｌ、厚さ約２酎の
鋼板上の塗膜を水中硬化させた時のエルコメータによる
引張り接着テストでは５０〜７０ｋｇを示し、頗る良好
な接着性を示した。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性組成物は、水中で硬化し、しかも水中ま
たは湿潤状態下であっても、所望の基材表面への密着性
および接着性にすぐれ、かつ耐水性および耐薬品性等に
すぐれているので、塗料、接着剤として有用である。特
に、水中の広い面積のライニング、注型に好適であるの
で、海洋構築物の水面下の保護ライニングや排水ビット
の補修などに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよ
   びヒドロキシル基含有モノマーを共重合して得られる側
   鎖にヒドロキシル基を有するアクリルゴムの側鎖ヒドロ
   キシル基と、分子中にそれぞれ少くとも１個のイソシア
   ナート基とアクリロイル基またはメタクリロイル基を有
   する不飽和イソシアナートのイソシアナート基とを反応
   させて得られる、側鎖にウレタン結合を介してアクリロ
   イル基またはメタクルロイル基を有する側鎖二重結合型
   アクリルゴム、 （Ｂ）重合性単量体および （Ｃ）セメント からなる硬化性組成物。