JPS62153340A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JPS62153340A
JPS62153340A JP29316285A JP29316285A JPS62153340A JP S62153340 A JPS62153340 A JP S62153340A JP 29316285 A JP29316285 A JP 29316285A JP 29316285 A JP29316285 A JP 29316285A JP S62153340 A JPS62153340 A JP S62153340A
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Eiichiro Takiyama
栄一郎 滝山
Michiaki Arai
新井 道明
Takao Arai
新井 崇夫
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水で濡れた基材表面や湿潤状態下の基材表面
への密着性および接着性にすぐれた塗料および接着剤、
特に水中の大面積施工の容易なライニング、・ぐテ、シ
ーリング等に有用な硬化性組成物に関する。
〔従来の技術〕
現在、ライニング、・ぐテ、シーリング等に利用されて
いる樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂
およびポリウレタン樹脂等があり、これらの樹脂はそれ
ぞれに特長を生かして広く活用されている。
しかし、これら既存の樹脂は、濡れた基材(例えばコン
クリート)面に塗装して良く密着させるとか、または海
岸で塗装置後に海水に浸されるといった場合などでは基
材との密着性や接着性等の哩能が満足すべきものでなく
、改良を求められているのが実情である。
水中硬化型の樹脂としては、例えばキシリレンノアミン
とダイマー酸との縮合によって得られるポリアミド樹脂
を硬化剤に用いたエポキシ樹脂も知られているが、しか
し、この樹脂は実際には水面接着はバラツキが甚しく、
信頼性に乏しい難点を有する。その上速硬化性としなけ
ればならずポットライフが20〜30分と短かく大面積
の施工には向いていない。
一般に作業現場で鉄鋼製構築物に保護ライニングする場
合などは、完全に錆を落して塗装することが困難な場合
が少なくない。従って、浮いた錆を落す程度で塗装しな
ければならない場合も多く、かような悪条件でも十分な
接着性と防錆性とが求められるケースがある。
合成樹脂エマルゾョンとセメントを混合して使用する方
法は従来から知られているが、この方法は硬化に長時間
を要すること、塗装後皮膜が未硬化の状態で水に接触し
たり、または高湿度の環境下に置かれると、皮膜が流出
または著しい硬化の遅れを生ずること、コンクリート面
のようないわば多孔質で、ある程度吸水性のある表面は
良いが、金属面のように全く吸水しない面では、硬化性
が遅く、接着性が必ずしも十分でないこと、皮膜の厚み
によってはへアークランクが発生し、皮膜の役割を果さ
なくなること、等の欠点を有する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、上述した実情に鑑みて、水で濡れた基材
表面や湿潤状態下の基材表面への密着性および接着性に
すぐれた塗料および接着剤、特にライニング、・ぐテ、
シーリング等に有用な硬化性組成物について、種々研究
した結果、側鎖二重結合型アクリルゴムを用いる本発明
の硬化性組成物が、上記のごとき悪条件下でも塗装可能
であり、かつ水で濡れた基材表面や湿潤状態下の基材表
面への密着性および接着性にすぐれ且つ水中の大面積施
工にも優れていることを見出し、本発明全完成するに至
った。
〔問題点を解決するだめの手段〕
即ち、本発明の硬化性組成物は、 (ロ) アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよび
ヒドロキシル基含有モノマーを共重合して得られる側鎖
にヒドロキシル基を有するアクリルゴムの側鎖ヒドロキ
シル基と、分子中にそれぞれ少くとも1個のイソシアナ
ート基とアクリロイル基またはメタクリロイル基(以下
、両者を(メタ)アクリロイル基という)を有する不飽
和イソシアナートのイノシアナート基とを反応させて得
られる、側鎖にウレタン結合を介して(メタ)アクリロ
イル基を有する側鎖二重結合型アクリルゴム、(B) 
 エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール類f7)フェ
ノール基とを反応して得られるフェノール変性エポキシ
樹脂又は多価フェノール化合物とモノエフキシドとの反
応生成物から成る多価アルコール成分と、α−β不飽和
多塩基酸まだはその無水物とを一成分として含み、任意
の多塩基酸を併用するか或はせずにエステル化して得ら
れる不飽和アルキッド、 (C)  重合性単量体および (D)  セメント からなることを特徴とするものである。
〔作用〕
本発明で用いられる側鎖二重結合型アクリルゴムば、ア
クリル酸エステル、アクリロニトリルおよびヒドロキシ
ル基含有モノマーを共重合して得られる側鎖にヒドロキ
シル基を有するアクリルゴムの側鎖ヒドロキシル基と、
分子中にそれぞれ少くとも1個のイソシアナート基と(
メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシアナートの
イノシアナート基とを反応させて得られるものである。
側鎖にヒドロキシル基を有するアクリルゴムのモノマー
成分として使用されるアクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸のメチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシ
ルなどのエステル類が挙げラレるが、その中でアクリル
酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステルが好適で
ある。また、ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒ
ドロキジエチルアクリレート、ヒドロキシゾロビルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、メチロールアク1ノルアミ
ド等が挙げられ、その中でヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい例で
ある。
アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびヒドロキ
シル基含有モノマーの共重合は、70〜90:5〜25
二1〜15の重量比で、好適には75〜85:10〜2
0:5〜10の重量比で実施される。
共重合反応は、アクリルゴムの製造法に従って実施可能
である。例えば前記組成範囲内の三成分の混合モノマー
をアニオン系活性剤を用いて乳化重合するか、又は有機
溶媒溶液中で共重合して、側鎖にヒドロキシル基を有す
るアクリルゴムが得られる。
本発明で用いられる不飽和イソシアナートは、分子中に
それぞれ少くとも1個のイソシアナート基と(メタ)ア
クリロイル基を有するものであり、大別して次の2種類
が挙げられる。
(イ)米国ダウ・ケミカル社から市販されているイソシ
アナートエチルメタクリレート(以下IEMという)。
CH3 CH2= C−C−0−CH2−CH2−NCO(ロ)
 ジイソシアナートと(メタ)アクリロイル基含有の不
飽和モノアルコールとの付加生成物ジイソシアナートと
して2,4−トリレンジイソシアナート、(メタ)アク
リロイル基含有の不飽和モノアルコール(以下単に不飽
和モノアルコールという)として2−ヒドロキシエチル
メタクリレートを用いて製造した不飽和イソシアナート
を示す。
OU 不飽和イソシアナートの朝造には、原則としてはジイソ
シアナート1モルに対して、不飽和モノアルコール1モ
ルを用いることになるが、2.4−トリレンジイソシア
ナートのように、2個のイソシアナート基の間に著しい
反応性の差がある場合でも、モデル的に描かれる不飽和
イソシアナートが単独で得られるわけではなく、通常次
の3種類のジイソシアナート、不飽和イソシアナート、
オリゴアクリレートの混合物が形成される。
不飽和イソシアナート オリゴアクリレート これらの成分のうちで望ましくな″いのは、遊離のツイ
ソシアナートで、これが残留しているとグル化を生ずる
か、或は異常に粘度が増大して取扱いが間離となる。
側鎖ヒドロキシル基を有するアクリルゴムと反応する場
合、ジイソシアナートの残′#量は0.1(li:量%
)以下でなければならない。
遊離のジイソシアナートを除くためには、不飽和モノア
ルコールの成分を規定のモル数よりも多くするか、或は
反応終了後減圧留去してジイソシアナートを除くことが
必要である。
また、不飽和モノアルコールは(メタ)アクリロイル基
を有しているので、高温下の減圧は(メタ)アクリロイ
ル基を重合させ、結果としてグル化するので、重合防止
剤の選定、酸素気流中での減圧といった手段が必要であ
る。
別のいわば副産物であるオリゴアクリレートは、本発明
の障害にはならない。
その存在量が定まったものであるならば、物性向上、例
えば熱変形温度の上昇にはかえって有用なものとなる。
従って、実際上容易な不飽和イソシアナートの製造方法
はジイソシアナート1モルに対して、不飽和モノアルコ
ールを1モル以上用いることであシ、最も適当なモル比
は1.2モル以上1.5モル以下である。
例えばジイソシアナート1モルに対して、不飽和モノア
ルコール1.2モル用いた場合は次の混合物が得られる
(イ)不飽和イソシアナート (ロ) オリゴアクリレート これはそのまま側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル
ゴムとの反応に利用可能である。
不飽和イソシアナートを形成するためのジイソシアナー
トは、例えば次の種類があげられる。
2.4− )リレンジイソシアナート、2.4− )リ
レンジイソシアナートと2.6− )リレンジイソシア
ナートとの混合物、パラフェニレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、1.5−ナフチレ
ンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水
素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート。
望ましいタイプは2.4− )リレンジイソシアナート
、イソホロンジイソシアナートのように2個のイソシア
ナート基の反応性に差のあるものである。
更に、ジイソシアナートとの反応に用いられる不飽和モ
ノアルコールとしては、アクリル酸、メタクリル酸にア
ルキレンモノエポキシドを反応させて得られる1分子中
K(メタ)アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する
種類のものがあげられる。好適には、ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレートが使用される。
側鎖にヒドロキシル基を有するアクリルゴムと不飽和イ
ソシアナートとの反応割合は、ヒドロキシル基1当量に
対して、イソシアナート基(即ち不飽和イソシアナー)
)0.01当量以上であるが、望ましくは0.1当量以
上1当量以下である。
イソシアナート基が0.01当量以下では、硬化性組成
物の物性、例えば接着性、硬度が十分に発揮されない。
また1当量以上のイソシアナート基の使用は反応するヒ
ドロキシル基は消失しており、生成したウレタン結合に
更にイソシアナート基が反応してアロハネート結合を形
成する結果、粘度が増大し、強いチキソトロピー性を示
すようになる。
最も望ましい範囲は、ヒドロキシル基1当量に対してイ
ソシアナート基0.1当量以上1当量以下である。
反応の際、グル化を防止するために、重合防止剤を用い
ることは必要であシ、3級アミン、有機錫化合物のよう
な反応促進剤を用いることは時間短縮に有利である。
本発明で用いられる不飽和アルキッドは、エポキシ樹脂
のエポキシ基とフェノール類のフェノ−ル基とを反応し
て得られるフェノール変性エポキシ樹脂又は多価フェノ
ール化合物とモノエポキシドとの反応生成物から成る多
価アルコール成分と、α−β不飽和多塩基酸またはその
無水物とを一成分として含み、任意の多塩基酸を併用す
るか或はせずにエステル化して得られるものである。
不飽和アルキッドは前記側鎖二重結合型アクリルゴムに
粘着性を付与すると同時に、それ自身も重合性単量体と
共重合して架橋樹脂成分となる作用を有している。
フェノール変性エポキシ樹脂の製造に用いられるエポキ
シ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル型、ノがラックポリグリシジルエーテル型、分子内二
重結合を酸化した所謂過酢酸型などがあげられ、いづれ
も相当する市販品があり、好適に使用される。その中で
、コスト、物性の点で最も望ましいものは、ビスフェノ
ールAジグリシジルエーテル型の比較的低分子量のタイ
プのものである。
フェノール類は1価のフェノール系化合物、例えばフェ
ノール、クレゾール類、キシレノール類、パラ置換アル
キルフェノール類、パラフェニルフェノール、パラクミ
ルフェノール、α−ナフトール、βナフ)7−ルなどが
あげられる。
エポキシ基とフェノール性水酸基との反応比率は、実質
的にエポキシ基1当量に対して水酸基0.5以上1轟量
以下である。
エポキシ樹脂とフェノール類の反応の際は、3級アミン
、第4級アムモニウム塩などの反応触媒の存在下150
℃付近の温度で行われる。
多価フェノール化合物とモノエポキシドとの反応も上記
と同様にして実施される。
多価フェノール化合物としてはビスフェノールAが、モ
ノエポキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド・フェ1ルグリシジルエーテ
ルが最も有用である。
以上の多価アルコール成分とエステル化するのに使用さ
れるα−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物としては、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が
あげられ、本発明の目的には十分である。
エステル化は不活性気流中200〜210℃の高温下で
実施される。
不飽和アルキッドの使用割合は、側鎖二重結合型アクリ
ルゴムの100重量部に対して10〜500重量部、望
ましくは50〜300重量部である。
本発明で使用される重合性単量体は、前記の側鎖二重結
合型アクリルゴムおよび不飽和アルキッドを溶解し、ま
た共重合して架橋成分となるものであり、硬化後の塗膜
の耐水性、接着性の向上の点から選択されたものである
が、同時に上記ゴム及び不飽和アルキッドが固体である
ためそのままでは成形硬化するのに不便であるので、そ
れを溶解して取扱いを容易にする目的で使用される。
本発明において用いられる重合性単量体としては、例え
ば次の種類が挙げられる。
(イ) メタクリル酸エステル類、例えばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸トリメチロールゾロノぐン。
(ロ) アクリル酸エステル類、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ブタンジオ
ールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート
(ハ)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。
に)単独では側鎖二重結合型アクリルゴムを溶解する力
はないが、他の溶剤例えばメチルエチルケトンに溶解し
た後重合性単量体を希釈剤として添加し、不飽和イソシ
アナートを反応させて、溶剤、モノマーに対する溶解性
を増大させた後、必要に応じてメチルエチルケトンを溜
去してモノマー溶液とする方法もある。
これに適するモノマー類としては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリロニトリル
などを加えることが出来る。
以上の諸モノマーは、何れも混合使用できることは勿論
である。本発明の重合性単量体は、前記ゴム及び不飽和
アルキッドに配合して使用されるが、前記ゴム又は不飽
和アルキッドの製造の際に溶媒として使用して配合する
のが好ましい。最も好ましい単量体としては、メチルメ
タクリレートである。
重合性単量体の使用量としては、前記ゴム及び不飽和ア
ルキッドを溶解する量以上が必要であり、個々の七ツマ
−の種類によってその量は相違するが、通常は前記ゴム
と不飽和アルキッドの合計量に対し0.3〜3倍の範囲
で好適に使用される。
本発明において使用されるセメントは、水中または湿潤
状態下、特に水中での硬化促進、硬化物の硬度発現に必
要なものである。セメントとしては、一般にポルトラン
ドセメントと呼ばれる普通に市販されている種類のもの
、またはアルミナセメントで十分であるが、白セメント
も使用することができる。
セメントの使用量は、前記ゴム、不飽和アルキッド及び
重合性単量体の合計量100重量部に対し50〜250
重量部好適には100〜160重量部である。
本発明の硬化性組成物の硬化には過酸化物が:要用され
る。過酸化物が欠ける場合には最終硬度の発現に長時間
を要し、実用性がかなり損なわれる。
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド、
シクロへキサノンノ9−オキシド、アセチルアセトンパ
ーオキシド、アセト酢酸エチル/F −オキシド等のケ
トンパーオキシド類、ラウロイルノや一オキシド、ベン
ゾイルiP−オキシド等のアシルノ?−オキシド類、ク
メンハイドロ/F−オキシド、t−ブチルハイドロパー
オキシド等の2、イドロΔ−オキシド類、t−ブチルi
P−オキシベンゾエートのような/e−オキシエステル
類のごとき有機過酸化物があげられる。
過酸化物の配合量は、前記ゴム、不飽和アルキッド及び
重合性単量体の合計量の100重量部に対して0.5〜
10重量部、好ましくは1〜5重量部である。過酸化物
の配合量が0.5重量部未満では、常温での硬化性が不
十分となり、一方、過酸化物の配合量が10重量部より
多い場合には、増量による効果が認められないばかりで
なく、コスト高と逆に硬化物の物性低下を招くという難
点を有する。
過酸化物の硬化を促進させるだめには、過酸化物と硬化
促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤としては
、例えばコバルトの有機酸塩、バナジウムのアセチルア
セトネート、ジメチルアニリン等があげられる。
硬化促進剤の配合量は、前記合計量の100重量部に対
して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量
部の範囲内が適当である。
本発明の硬化性組成物は、側鎖二重結合型アクリルゴム
、不飽和アルキッド、重合性単量体、セメントおよび必
要に応じて過酸化物、硬化促進剤を均一に混合すること
によって調製されるが、さらに必要に応じて他の充填剤
、補強材、着色剤、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエ
ステル樹脂のごときラジカル硬化型樹脂、その他の添加
剤を配合してもよい。
〔実施例〕
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 側鎖二重結合型アクリルゴム〔A〕の合成アクリル酸エ
チル80モルC%〕、アクリロニトリル15モルC%)
、2−ヒドロキシエチルアクリレート5モル(%)する
組成の混合モノマーヲアニオン系活性剤を用い乳化重合
し、塩析、水洗、乾燥して得られた側鎖にヒドロキシル
基を有するアクリルゴム200部を、メチルメタクリレ
ート300部に溶解した粘稠な溶液に、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート1モルとインホロンノイノシアナート
1.2モルとの付加物である不飽和イソシアナート35
g、ヒドロキノン0.02.9、ジブチル錫ジラウレー
ト043部加え、約70℃にて5時間、空気気流中で加
熱飛拌すると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナート
基はほとんど消失し、側鎖二重結合型アクリルゴム[A
)のメチルメタクリレート溶液が得られた。
不飽和アルキッドCB)の合成 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た11のセ・ぞラブルフラスコに、エポキシ樹脂として
旭ダウ社のDER−330を350g、3.5−キシレ
ノール232g(エポキシ基1当量に対して水酸基0.
95当量)、ベンジルジメチルアミン1.8.9を仕込
み加熱すると、110℃を越えたころより急速に発熱を
開始するので、冷却して160℃以上にならないように
する。
次いで150〜160℃で5時間反応すると、赤外線分
光分析の結果遊離のエポキシ基は完全に消滅したことが
確認された。
次いでフマル酸110Iを加え200〜210℃。
窒素ガス気流中でエステル化すると、酸価は14.1と
なったので、ヒドロキノン0.12 、!9を加え、金
属パット中に注入、固化させた。
融点約110〜115℃、暗褐色の不飽和アルキッドC
B、]が得られた。
平均分子量は4600であった。
次の配合物を混練し、パテ状の水中硬化型接着剤を得た
側鎖二重結合型アクリルゴム(A〕30不飽和アルキツ
ド〔Ba2O メチルメタクリレート30 セメント             100クメンハイ
ドロノぐ−オキシド      2ナフテン酸コバルト
(6%C0)1 接着剤は水中で1夜後には硬化した。これを水中で研磨
鋼板同志の引張りせん断による接着強さ、或はエルコメ
−ターによる塗膜の引張9強さを水中硬化3日後に測定
した所1次の結果が得られた。
引張り゛せん断による接着強さ   80〜107 k
19/cm2エルコメ−ターによる塗膜の引張シ強さ 
30〜50kg実用的には十分なものと判断された。
実施例2 側鎖二重結合型アクリルゴム[C]の合成攪拌機、還流
コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した11セ・ぐ
ラブルフラスコに、アクリル酸ブチル75(モルチ)、
アクリロニトリル15モル(チ)、2−ヒドロキシプロ
ビルメタクリレート10モル(%)の混合モノマーを3
0C19,メチルエチルケトン300.9.アゾビスイ
ンブチロニ) IJル2.5,9を仕込み、窒素ガス気
流中、60℃で10時間重合すると、重合率は98.2
%に達したので、ハイドロキノン0.1g加え中止した
次でイソシアナートエチルメタクリレート30g、ジブ
チル錫ジラウレート31.バラベンゾキノン0.3,9
を加え、更に60℃で5時間反応すると、赤外分析の結
果遊離のイソシアナート基は完全に消失したことが確認
された。
Haコンデンサーを分溜コンデンサーだ変え、当初メチ
ルエチルケトン約120CCを留出させた後、メタクリ
ル酸イソブチル30(19,メタクリル酸ソエチレノグ
リコールエステル50gK−加え、約200 #Hgの
減圧下に残存メチルエチルケトンを留去する。
ガスクロマトグラフ分析で、残ったメチルエチルケトン
が0.5(%)以下となった時点で、メタクリル酸メチ
ル1509に追加し、側鎖二重結合型アクリルゴム(C
)がモノマー溶液として得られた。
不飽和アルキッドCD]の合成 攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度[−付し
た1 1セAラブルフラスコに、ビスフェノールAプロ
ピレンオキシド付加物380g、フマル酸116gを仕
込み、180〜210℃窒素気流中でエステル化して酸
価37.1の段階で中止。
ハイドロキノン0.1.9を加え金属製バットに注入、
固化させた。
得られた不飽和アルキッドは融点約80℃、黄褐色の樹
脂であった。
次の配合物を水中にてコンクリート対コンクリートの突
合せ接着を行った。
試験片の寸法は50mmX 50mmX 750rta
で、1週間水中浸漬したものを用いた。
側鎖二重結合型アクリルゴム〔C〕   60部白セメ
ント          140過酸化ベンゾイル  
         2ジメチルノぞラトルイジン   
      0.2混線物は水中で約30分でケ゛ル化
し、1夜後には硬化していた。
コンクリート対コンクリートの接着物を3日後に水中よ
り引揚げ、曲げテストを行った所、接着箇所ではなく、
コンクリート面の破断が起った。
〔発明の効果〕
本発明の硬化性組成物は、水中で硬化し、しかも水中ま
たは湿潤状態下であっても、所望の基材表面への密着性
および接着性にすぐれ、かつ耐水性および耐薬品性等に
すぐれているので、塗料。
接着剤として有用である。特に水中の広い面積のライニ
ング、注型に好適であるので海洋構築物の水面下の保護
ライニングや排水ピットの補修などに有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(A)アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよ
    びヒドロキシル基含有モノマーを共重合して得られる側
    鎖にヒドロキシル基を有するアクリルゴムの側鎖ヒドロ
    キシル基と、分子中にそれぞれ少くとも1個のイソシア
    ナート基とアクリロイル基またはメタクリロイル基を有
    する不飽和イソシアナートのイソシアナート基とを反応
    させて得られる、側鎖にウレタン結合を介してアクリロ
    イル基またはメタクリロイル基を有する側鎖二重結合型
    アクリルゴム、 (B)エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール類のフェ
    ノール基とを反応して得られるフェノール変性エポキシ
    樹脂又は多価フェノール化合物とモノエポキシドとの反
    応生成物から成る多価アルコール成分と、α−β不飽和
    多塩基酸またはその無水物とを一成分として含み、任意
    の多塩基酸を併用するか或はせずにエステル化して得ら
    れる不飽和アルキッド、 (C)重合性単量体および (D)セメント から成る硬化性組成物。
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