JPS59199785A - 嫌気硬化性を有する粘着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 造方法に関するものである。

従来の粘着テープは硬化性を持たず、使用前は粘着性を
示して粘着テープとして使用でき、使用後は可及的速や
かに硬化して、粘着テープの欠点である接着強度を飛躍
的に硬化させるタイプは存在していない。

しかし、そのような使用後に硬化可能な粘着テープがｆ
ｆｌ３ｇするならば、その応用は頗る広い範囲に亘るで
あろうことは確かである。

本発明者らはそのような観点から、使用前は粘着性を保
持しながら、使用される条件ではその粘着剤自体が硬化
し、飛躍的に接着強度を高め、構造接着剤的な働きをす
る接着剤の探求を続け、結果として基本的には嫌気硬化
的な機能を有するゴムを使用することにより目的を達成
できることを見出し、本発明を完成することができた。

即ち、本発明の構成としては、次の３種類の併用が必要
である。

（１）　　側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を１個以上含むゴム（従ってガラス転移温度が０℃以
下である）。

これは粘着テープの主剤であり、系に粘着性を付与させ
るいわば主材料である。

アクリロイル基、またはメタクリロイル基の存在はゴム
に嫌気硬化性を付与するために必須のものとなる。

嫌気性接着剤としては、今までにも数多くのものが知ら
れている。例えば多価アルコールの（メタ）アクリル酸
エステル、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたビニルエステル樹脂、更にはポリエステル−アクリ
レート等が代表的である。

しかし、これら既存のオリゴアクリレートは、液状の接
着剤として用いるのであれば兎も角、接着テープの主材
として用いることはその物性からみて不可能である。

粘着剤には粘着剤に適したポリマーを選定しなければな
らず、従来は粘着剤で嫌気硬化性を併せ持つタイプは知
られていなかった。

１２）　　アクリロイル基またはメタクリロイル基を分
子中に７個以上含むオリゴアクリレート類。

このタイプの使用は、（１）のポリマーの粘着性を高め
ると同時に、接着剤の嫌気硬化の速度を著しく増大させ
るため番こ有用である。

ロイル基を有するゴムの単独使用でも嫌気硬化とするこ
とは可能である。

しかし、この場合には硬化に著しく時間を要することか
ら、実用性を高めるためには、これらオリゴアクリレー
トの併用は必要である。

オリゴアクリレートの併用はまた＋１＋のポリマーの粘
着性発現のためにも有用で、必要に応じて巾広い粘着性
を系に付与させることが可能となる。

（３）　　ヒドロペルオキシド類 これは一般式　Ｒ−０−ＯＨで表わされ、ここに但し、
Ｒは芳香族基、脂肪族基、脂環式基の各種構造で示され
る有機ヒドロペルオキシド類の使用が粘着系を硬化させ
るために必要である。

他の有機ペルオキシド類は単に硬化といった面のみみれ
ば使用可能であるが、嫌気硬化　　　１性を示し、空気
に触れている面では長時間安定に保存されるといった面
からは、ヒドロペルオキシド類が好適である。

以上の必須成分の外に、粘着硬化を実現するために、い
わば十分条件ともいえる添加剤がある。それらには例え
ば 促進剤としての芳香族第３級アミン、 安定剤としてのキノン類、多価フェノール化合物類であ
る。

本発明に使用されるゴム〔成分（４）〕（ガラス転移温
度が０℃以下のゴム状ポリマー）を形成する原料モノマ
ーとしては次の種類のものがあげられ、これらの１種以
上を選宇し、所要の重合操作によりポリマーとする。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸コーエチルヘキシル、アクリル酸ノニル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸−一エチルヘキシル、メタク
リル酸ノニル、メタクリル酸デシル、アクリロニトリル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジェン、スチ
レン、更に、これらモノマーと共重合させて、側鎖にア
クリロイル基又はメタクリロイル基を導入させるための
官能基を有するモノマーには、例えば無水マレイン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、ａ−ヒドロキシエチルアク
リレート、λ−ヒドロキシエチルメタクリレート、コー
ヒドｏ＊７プロビルアクリレー）１．２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、などがあげられる。

本発明に用いる嫌気硬化型ゴム〔成分（Ａ）　）は大別
すると次の構造に分類される。

（イ）　構造中Ｇこ酸無水物構造を有するポリマーに、
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコ
ールを反応させる： Ｏ＝ＣＣ＝Ｏ０−Ｃｏ−ＣＨ。

１ １１０　０−ＣＨ，−ＣＨ２−００Ｃ！−ＣＨ：ＣＦ（
２−（ロ）構造中にカルボキシル基を有するポリマーに
、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するエポ
キシ化合物を反応さぜる：Ｃ，Ｈ９ 部課 Ｈ （ハ）　構造中にヒドロキンル基を有するポリマーに分
子中にインシアナート基と、アクリロイル基またはメタ
クリロイル基とを含む不飽和インシアナート化合物を反
応させる： Ｃ’Ｈ，＝Ｏ−ＣＨ。

以上の側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基を
有するゴム（ガラス転移温度が□℃以下）は例えば溶液
重合で基本となるポリマーを合成し、そのままの溶液状
態で側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導
入する反応を行わせることが可能である。

次で本発明に利用可能の分子量がＪＯＯ以上で、１分子
中に１個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基
を含むオリゴアクリレート〔成分（Ｂ）〕としては次の
種類のものをあげることができる。分子量が、２０θよ
り低いと揮発性があり、粘着性付与に不利なものとなる
。

（１）　　ビニルエステル樹脂（エポキシ−アクリレー
ト） エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを加熱
反応して得られる７分子中に１個以上のアクリロイル基
またはメタクリロイル基を有するオリゴアクリレート： エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル型の分子量の異なる同族体、ノボラックのポリグ
リシジルエーテル、多塩基酸のポリグリフジルエステル
、分子内二重結合を過酢酸で酸化して得られるエポキシ
樹脂が代表的である。

反応は第３級アミン、第一級、第３級アミン塩、第９級
アンモニウム等の触媒下、空気中でｉｓｏ℃以下で加熱
することにより行われる。

本発明に用いるには、必ずしもモノマーの併用を必要と
しないが、嫌気硬化粘着剤を、例えばプリプレグ型で使
用する時などでは、モノマーを併用することもできる（
　（０）以下のオリゴアクリレートについても同様であ
る）。

（１１）　　ポリエステル−アクリレートアクリル酸ま
たはメタクリル酸と任意の多塩基酸、多価アルコールと
の縮合により合成されるオリゴアクリレート。

縮合の際は一般に酸触媒を用い、副生ずる水分は有機溶
媒と共沸させて除去する。

０ １ ？“・ 扉 ＣＢ。

以上とは別に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルによるエステル交換法によっても合成される： ？ Ｃ＝Ｑ Ｃ）］、＝ＣＨ２ 用いる多塩基酸またはその酸無水物、多価アルコール、
多塩基酸のエステル類に特に制限を加える必要はない。

（ｌｌ＋）　　ポリウレクンーアクリレート同一分子中
にヒト日キシル基とアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を共有する不飽ｌｆｊ　７　／ｌ／−ｙ−ル、多価
インシア坏−ト化合物、ポリヒドロキシル化合物または
ポリマーを反応させ、分子中に７個以上のアクリロイル
基またはメタクリロイル基を有するオリゴアクリレート
： ＯＮＣＯ 不飽和アルコールには、コーヒドロキシーエチルアクリ
レート、コーヒドロキシープロビルアクリレート、ユー
ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、−一ヒドロキシ
ーエチルメタクリレートがある。

またインシアネートの市販品には、トリレンジインシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、／＋Ｓ−ｊフチレンジイソシアネート及びこれらと多
価アルコールとの部分付加物（イソシアネート基残存タ
イプ）、多価フェノールからのポリイソシアネートがあ
げられ、本発明の目的には十分である。

ポリヒドロキシル化合物またはポリマーには例えばヒド
ロキシルポリエステル、ポリエーテル、側鎖にヒト日キ
シル基を有するポリマー、多価アルコール類があげられ
る。

Ｑｖ）　　スピロアセクール−アクリレート（ｉｌ＋）
であげたものと同一の不飽和アルコール、ポリヒドロキ
シル化合物またはポリマーにジアリリデンペンタエリス
リットを反応させ、分子構造中にスピロアセタール構造
を有するオリゴアクリレート（最も簡単な構造は次式）
＝しＵ、Ｖ イ則鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
るゴムと、前述したオリゴアクリレートとの配合割合は
要求される粘着材の形態、接着剤としての性質により巾
広（相違する。

例えば、バッキング材的な用い方ではオリゴアクリレー
トが主要量で、ゴムは粘度付与剤的な形となるが、粘着
テープにあっては逆にゴムが主要量となり、オリゴアク
リレートが粘着補助剤的な働きをする。

それらを考慮するならば、両者の実際的な混合比率はゴ
ムが５％以上９５％、オリゴアクリレートが９５％以下
Ｓ％以上といったこペルオキシド類〔成分（Ｃ）〕が必
要である。

それらの例には、例えばターシャリ−ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロベルオキシド、パラメンタンヒドロペル
オキシド１．２．５−シメチルヘキザンコ、Ｓ−ジヒド
ロペルオキシド、／、　／、３．３−ｙ−トラメチルブ
チルヒドロペルオキシドがあげられる。ヒドロペルオキ
シドの配合坦は成分（５）と成分（Ｂ）との合計量の７
００重量部当り０．７〜１０重量部である。

０゜１重量部未満では嫌気硬化を促進するのに充分でた
（、１０重量部を越えて添加しても添加量に対応する硬
化促進作用は得られない。

本発明の粘着材は本質的には上記３成分を任意の順序で
配合した後常法に従って基材に塗布、含浸することによ
って得られる。塗布、含浸は所望の溶剤に溶解した後溶
剤は除去すること４こよって行われる。

本発明の粘着材で使用する基材は不織布、紙、布、多孔
質プラスチック（好ましくは連続気泡型フオーム）等の
多孔質材料、またはセロファン、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム等の非通気性フィルム基材である。前者
の多孔質基材の場合には粘着剤は非通気性に含浸され嫌
気硬化型パツキン拐として使用するのＧご好適であり、
後者のフィルムは嫌気硬化型粘着テープとして使用する
のに好適である。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例１ 側鎖に不飽和結合を有するゴム（４）の合成攪拌機、ガ
ス導入孔付温度計、還流コンデンサー、分液ロート、を
付した／ｌ四ツロフラスコに、酢酸エチル３０θｇ１ア
ゾビスインブチロニトリル／ｌ、ラウリルメルカプタン
Ｏ０λｇを仕込み、窒素気流中温度７０℃でアクリル酸
ブチル／り０ｇ、アクリロニトリル２０７７．２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート１０１７の混合モノマー
を滴加する。

滴加終了後、還流状態に７２時間保つ。温度を６ｇ℃に
下げヒドロキノン０．７ｇを加え、反応を終了させた。

次でユーヒドロキシプロピルメタクリレート７モルと、
２．４１−トリレンジイソシアネートの／：１モルの反
応生成物で、実質的に水酸価はゼロで、１モルのイソシ
アネート基の残存している付加物（Ｔ）を３０ｇ加え、
６０℃で３時間加熱攪拌する。

赤外分析の結果、水酸基とインシアネート基はほぼ完全
に消えていることが確認された。

更に酢酸エチル、ｉｏｏｇを加え、側鎖に不飽和結合を
有するゴム囚が微黄色、粘稠な溶液で得られた。このガ
ラス転移温度は約−３０℃であった。

ビニルエステル樹脂（Ｂ）の合成 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した／ｌ三ツロ
フラスコに、エポキシ当量約ｓｏθのエポキシ樹脂をｓ
ｏｏｇ、メタクリル酸ｇ６Ｉ、トリフェニルホスフィン
３ｇ、ヒドロキノンｏ、ｘＦｌを仕込み、／３３°Ｃ−
／１Ｉ−０℃に３時間加熱、攪拌すると、酸価はＬｑと
なったので加熱、攪拌を中止する。

生成樹脂は黄褐色水アメ状の頗る粘稠なオリゴアクリレ
ートである。

これに酢酸エチル、２／’１７７を加え均一な溶液とし
、ビニルエステル樹脂ＣＢ）を得るプリプレグの製造 厚さ約θ、、３　ｍｍ　のポリエステル繊維より製造さ
れた不織布を３００　Ｂｍ　Ｘ　、２！；　ｍｍに切断
し、これに 側鎖不飽和ゴム（〜（溶液）　　　　１００部ビニルエ
ステル樹脂（Ｂ）　（溶液）　　　　　　ｔｌｏ部クヌ
クメンヒドロペルオキシド　　　　コ部ジェタノールア
ニリン　　　　　　　０．５部酢酸エチル　　　　　　
　　Ａｏ部 なる組成物の均一溶液を塗布含浸せしめ、弘θ’Ｃ（１
）オーブン中で風乾し強い粘着性のプリプレグとした。

これを長さ／　２　ｍｍ　に切断し、／３０ｍｍｘ２！
ｒｎｍＸ、２ｍｏｎのトリクレン洗浄した磨き鋼板に、
プリプレグをはさんで圧着し、そのまま室温（ｌ！ｉ〜
−コ℃〕で／夜装置した。引張剪断による接着強度は、 粘着性プリプレグの接着直後　０　、　ｇ　％　／　、
　ｇ　ｋｇ／ｃｒｎ’ｌ夜放置後　　　　　　９ｑ〜７
５ｇｋｇ／Ａｍ２と桁違いに上昇していた。

尚プリプレグは空気中ダθ℃／ケ月放置後も粘沼性を失
わなかった。

実施例− ＩＩＩ　鈴不飽和結合ゴムＦＣ）の合成攪拌機、還流コ
ンデンサー、カス導入孔付温度計、滴加ロートを付した
／ｌ四ツ目フラスコに、ベンゼン３００１７．アゾビス
インブチロニトリルｏ、ｇ　ｇ　、うらリルメルカブタ
ンｏ、、２ｇを仕込み、窒素気流下トルエンを還流させ
ながら、ノニルアクリレ−）／Ａθｇ１スチレン、２０
１７゜無水マレイン酸、２０ｇの混合溶媒を滴加する。

滴加終了後、７６時間還流を続け、湿度を６０’ＣＧこ
下げてヒドロキノンθ、θｇｇを加え反応を中止する。

次いでコーヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、ジ
ブチル錫オキシドｏ、ｔ　ＩＩを加え、更にトルエンの
沸点で６時間加熱する。

酸価（固型分換算の）　ｓ　ｔａ、／で、酸無水物基の
ほとんどは不飽和アルコールのモノエステルになったも
のと推定された。室温に冷却後更にメチルエチルケトン
３００ｇ追加し、側鎖不飽和結合ゴム（Ｃ）を合成した
つこのもののガラス転移温度は約−３０℃であった。

ポリエステルアクリレート（Ｄ）の合成攪拌機、カス導
入孔付温度計、ディーン・スターク式還流装置を付した
。２１の三ツロフラスコに、無水７タル酸／　ｌ１ｇ　
Ｅｌ、メタクリル酸３４ｑ９、トリメチロールプロパン
ｊＡｇ９、トルエンλ１１０ｇ、パラトルエンスルホン
酸６ｇ１ヒドロキノンｏ、ｔ　ｇを仕込み、トルエンの
沸点下で、発生する水を共沸で除きながらトルエンを還
流させ、エステル化を進める。酸価９、／でエステル化
を中止し、温度をＡＯ℃まで下げ、５％の重炭酸ソーダ
水ａｏｏｊｉを加え攪拌、洗浄する。更に水洗した上、
トルエンを３ＯＯ〜３！；ＯｍｍＨ＆の減圧下で加温し
つつ留去する。

トルエン約７５０９を留失し、最早水が出なくなった段
階で、メチルエチルケトン７３０７７を加え均一に溶解
してポリエステル−アクリレート（Ｄ）を合成した。

溶剤を風乾除去した樹脂は淡黄褐色、非常に粘稠な水あ
め状である。

プリプレグ、並びに粘着テープの製造 側鎖不飽和結合ゴム（Ｃ）（溶液）　　　７００部ポリ
エステルアクリレ−）（Ｄ）（溶液）　　　　　５０部
ターシャリ−ブチルヒドロペルオキシド　　　　　　３
部ジメチルパＳ）ルイジン　　　　　　０．３部メチル
エチルケトン　　　　　　　　ｓｏ部の組成物を均一に
溶解し、実施例１で使用したものと同様の不織布に含浸
させ、ＳＯ℃の乾燥器中で風乾した。

得られたプリプレグは強い粘着性を示した。

これを実施例／で用いた同じ鋼板を用い、巾、２３　ｍ
ｍ長さ／　２　ｍｍにプリプレグを切断して圧着した。

結果は次の通りであった。

接着直後　　　　　３．７〜Ｓ　、ＩＩ　ｋｇ／ｃｍ２
／夜放置後　　　　７７〜／　Ａ　／　ｋｇ７ｍ２接着
力の向上は著しかった。

また、前述の組成物をセロファンに０．、ｌ　ｍｍ厚に
なるようにパーコーターで塗装し、屋内で乾燥後１．２
　ｓ　ｍｍ　　巾に３００ｍｍの長さに切断し、同様に
７３０ｍｍＸ、２　！；ｍｍＸ−１ｍｍの鋼板に７００
ｍｍ　の長さまで接着し、／夜装置したところ、完全に
硬化し、／８；０”ＩＱ剥離テストではセロファンが破
断した。

実施例３ １ｉ１！ｌ鎖不飽和結合ゴム（匂の合成撹拌機、ガス導
入仕付温度計、還流コンデンサー、滴加ロート付の／ｌ
四ツロフラスコに、ベンゼン３００ｆｌ、アゾビスイソ
ブチロニトリルｏ、ｇ９、ラウリルメルカプタンθ、−
２を仕込ミ、空素ガス気流中、アクリル１″Ｒ，２−エ
チルヘギシル１００９、酢酸ビニル？、２，９．アクリ
ル酸ｇｇの混合モノマーを、ベンゼンの還流下で滴加す
る。

滴加終了後、７６時間Ｍ流を続け、後に１０℃に降温し
てヒドロキノンθ、７ｇ、グリシジルメタクリレートｉ
！；１７、トリエチルアミン１０ｙを加え、更に昇温さ
せて内容物の還流下１０時間反応を続ける。酸価の測定
では、実質上ゼロとなり、反応は完結したものと判断さ
れた。

グθθｍｍ　Ｈｆｉ程度の減圧下で、トリエチルアミン
とベンゼンの一部を留去させた後、更にアセトン３ｏｏ
ｆｌを加え、ベンゼンを補充して溶剤の総ｈｔを６０θ
９とした。

側鎖に不飽和結合を有するゴム状ポリマー（Ｅ）が得ら
れた。このもののガラス転移温度はおよそ−コＯ℃であ
った。

ウレタン−アクリレート（Ｆ）の合成 アジピン酸コモル、トリメチロールプロパン３モルより
合成したヒドロキシル価り６６のシラツブ状プレポリマ
ー７２〇ｇを（ｌ’Ｍ、温度計、還流コンデンサーを付
した／ｌ三ツロフラスコに仕込み、ベンゼン３００ｇ、
ジオクチル錫うウレー）　０．３　ｇを加え溶解した後
、−−ヒドロギシブロビルメタクリレート１モルとイソ
ホロンジイソシアネート１モルの付加物で、実質的に水
酸基は認められず、イソシアネート基ＡＯ’Ｃまで昇温
させて３時間反応させる。赤外分析の結果イソシアネー
ト基の吸収はまったく認められなくなり、反応は完結し
たものと判断されウレタン−アクリレート（蜀が得られ
た。薄膜にしてベンゼンを除いた後のウレタン−アクリ
レートは半固型状、粘着性を帯びていた。

粘着性プリプレグの製造 クラフト紙を３００　ｍｍ　Ｘ　、２３　ｍｍに切断の
上、次の配合物を含浸、風乾して、粘着性を帯びたプリ
プレグとした： 側鎖不飽和結合ゴム（Ｅ）（溶液）　　７００部ウレタ
ン−アクリレ−）（Ｆ）（溶液）　　　　　　、２θ　
０部パラメンタンヒドロペルオキシド　　　　　　　　
　３部これを／　、２　ｍｍ　に切断し、実施例／と同
様に−ｓ　ｍｍ　巾の長さ／　！　Ｏｍｍ　の鋼板には
さみ、圧着した。

引張り剪断による接着強度は次の如くで、やはり嫌気硬
化により飛躍的な強度の向上が認められた。

圧着直後　　　　　　　０．９〜八グ１（〆ｍ２２’１
時間放置後　　　　！ｒ　９〜／　２　’Ｉ　ｋｌｌ／
ｃｍ２ｑｇ時間放置後　　　　７り〜／　！；／　ｋｇ
／ｃｍ２／ｌＯ″ｃ２時間加熱後　　　　／　２　’ｌ
　〜／　ｇ　ｇ　’に９部ｃｍ２尚、室温での／夕月放
置後のサンプルを同様に測定した時のデータは次のよう
であって、経日変化はほとんどないものとみられた。

圧着直後　　　　　　　θ、７〜／　、　ＡｋｇＡｆｆ
１２ｐｇ時間放置後　　　　クグ〜／θデＷｃｍ’／、
２０℃一時間加熱後　　　　／　／　’Ｉ　〜／　？　
６ｋｇＡｍ２特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　本質的に側鎖にアクリロイル基またはメタク
   リロイル基を有するゴム状ポリマーと、ＣＢ）　　アク
   リロイル基またはメタクリロイル基を／分子中に７個以
   上有する分子量、２ｏｏ以上のオリゴアクリレートと、 （Ｃ）　　有機ヒドロペルオキシドとの３者の配合物を
   非通気性基材に塗装するか、或は多孔質基鈑シ 材に非通気性に含浸者々る嫌気硬化性を有する粘着材。