JPS59199784A - 嫌気硬化性を有する粘着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 テープまたはパツキン材に関するものである。

従来の粘着テープは硬化性はなく、従って使用前は粘着
性を示し使用後は可及的速やかに硬化して従来の粘着テ
ープの欠点である接着強度を飛躍的に増大させるタイプ
の粘着テープは存在していない。

しかし、そのような使用後に硬化可能な粘着テープが出
現するならば、その応用は頗る広い範囲に亘るであろう
ことは確かである。

本発明者らは上述のような観点から使用前は粘着性を保
持しながら、使用状態ではその粘着剤自体が硬化して飛
躍的に接着強度を高め、構造接着剤的な働きをする接着
剤の探求を続け、結果としてゴムにオリゴアクリレート
を配合することによシ目的を達成できることを見出し、
本発明を完成した。

即ち、本発明の構成としては、次の３種類の成分が必要
である。

（Ａ）　　ゴム状ポリマー（すなわちガラス転移温度は
０℃以下である）：これは粘着テープの主剤であり、系
に粘着性を付与させるいわば主材料である。

７Ｂ）　　アクリロイル基またはメタクリロイル基を分
子中に１個以上含むオリゴアクリレート類：この成分は
（１）のポリマーの粘着性を高めると同時に、接着剤に
嫌気硬化性を付与させるために必要である。オリゴアク
リレートの配合はまた（Ａ）のポリマーの粘着性発現の
ためにも有用で、必要に応じて巾広い粘着性を系に付与
させることが可能となる。

（０）　　一般式Ｒ−０−ＯＨで表わされるヒドロペル
オキシド類：前記一般式中のＲは芳香族豚脂肪族基、脂
環式基の各種構造の基から選ばれる。有機ヒドロペルオ
キシド類は粘着系を硬化させるために必要である。

他の有機ペルオキシド類は、単に硬化といった面のみみ
れば使用可能であるが、空気に触れる面では長期間安定
に保持されるといった嫌気性硬化の面からはヒドロペル
オキシド類が好適である。

以上の必須成分の外に、粘着硬化を実現するために、い
わば十分条件ともいえる添加剤があ３級アミン、安定剤
としてのキノン類、多価フェノール化合物類である。

本発明に使用されるガラス転移温度がＯ”Ｃ以下のゴム
状ポリマー（Ａ）は原料キノマーとして次の種類の７種
以上を選定し所要の重合操作によりポリマーとすること
によシ得られたものであるニ アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−一エチルヘキシル、アクリル酸ノニル
、アクリル酸デシル、メタ、クリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸コーエ
チルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシ
ル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ブタジェン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸
、λ−ヒドロキシエチルアクリレート、コーヒドロキシ
グロビルアクリレート、−一ヒドロキシエチルメタクリ
レート、−一ヒドロキシグロビルメタクリレート等。

次で本発明に利用可能な分子量が１００以上で、７分子
中に７個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を
含むオリゴアクリレート（Ｂ）としては次の種類のもの
をあげることができる。

分子量が２００未満であると揮発性があり、粘着性付与
に不利なものとなる。

（＋）　　エポキシ−ビニルエステル樹脂（エポキシ−
アクリレート）： エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを加熱
反応して得られる、／分子中に１個以上のアクリロイル
基またはメタクリロイル基を有するオリゴアクリレート
、例えば下記式によシ得られるエポキシ−アクリレ−＋
コＯＨ，＝ａ−ｃｏｏ′Ｈ Ｈ エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル型の分子量の異なる同族体、ノボラックのポリグ
リシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル
、分子内二重結合を過酢酸で酸化して得られるエポキシ
樹脂が代表的である。反応は第３級アミン、第一級アミ
ン塩、第３級アミン塩、第ｙ級アンモニウム等の触媒下
、空気中／ｊｔＯ”Ｃ以下で加熱することにより行われ
る。

これらのビニルエステル樹脂は本発明に用いるには必ず
しも七ツマ−の併用を必要としないが、嫌気硬化粘着剤
を例えばプリプレグ型で使用する時などではモノマーを
併用することもできる（このモノマーの併用は以下に述
べる（１１）以下のビニルエステル樹脂も同様である）
。

（１１）　　ポリエステル−アクリレート：アクリル酸
またはメタクリル酸と任意の多塩基酸、多価アルコール
との縮合にょシ合成されるオリゴアクリレート。縮合の
際は一般に酸触媒を用い、副生ずる水分は有機溶媒と共
沸させて除去する。例えば下記により縮合する： Ｈ３ 以上とは別に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルによるエステル交換法によっても合成される。

１ Ｑ＝（１−ＣＨ＝ＣＨ２ ０：Ｃｌ−０Ｈ＝ＯＨ。

使用する多塩基酸″！たけその酸無水物、多価アルコー
ル、多塩基酸のエステル類は特に制限を加える必要はな
いｄ （ｌｉｌ）　　ポリウレタン−アクリレート：同一分子
中にヒドロキシル基とアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を共有する不飽和アルコール、多価イソシアネー
ト化合物、ポリヒドロキシル化合物！！、たけポリマー
を反応させ、分子中に７個以上のアクリロイル基または
メタクリロイル基を有するオリゴアクリレート。

不飽和アルコールには、λ−ヒト四キシーエチルアクリ
レート、−一ヒドロキシープ四ピルアクリレート、コー
ヒドロキシープロビルメタクリレート、コーヒドロキシ
ーエチルメタクリレートがある。

またインシアネートの市販品には、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
、／、、１−ナフチレンジイソシアネート、及びこれら
と多価アルコールとの部分付加物（インシアネート基残
存タイプ）、多価フェノールがらのポリイソシアネート
があげられ、本発明の目的には十分である。

ホＩＪ　ヒ）”　ｏキシル化合物またはポリマーには、
例えばヒドロキシルポリエステル、ポリエーテル、側鎖
にヒドロキシル基を有するポリマー、多価アルコール類
があげられる。

（ＩＶ）　　スピロアセタール−アクリレート：（＋＋
＋）であげたものと同一″の不飽和アルコール、ポリヒ
ドロキシル化合物またはポリマーにジアリリデンペンタ
エリスリットを反応させ、分子構造中にスピロアセター
ル構造を有するオリゴアクリレート　（最も簡単な構造
は次埒。

Ｉ　　１ 　０Ｈｓ ゴムと前述したオリゴアクリレートとの配合割合は要求
される形態、接着剤としての性質に上り巾広く相違する
。

例えばバッキング材的な用い方ではオリゴアクリレート
が主要量を占め、ゴムは粘度付与剤的な形態となるが、
粘着テープにあっては逆にゴムが主ｖ〕ｔを占め、オリ
ゴアクリレートが粘着補助剤的な働きをする。

それらを考慮するならば、両者の実際的な混合比はゴム
が１００重量部に対してオリゴアクリレートが１０重量
部以上３００重量部以下である。１０重量部未満では粘
着性の付与が不充分であり、３００重量部を越えると液
状を呈し、べたべたしていて粘着テープまたは粘着パツ
キン材の領域外のものとなる。

本発明の第３成分の嫌気性硬化剤としての有機ヒドロペ
ルオキシド類の例には、例えばターシャリープチルヒド
ロペ化オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒド
ロペルオキシド、２．５−ジメチルヘキサンーー、５−
ジヒドロペルオキシド、／、／、３．３−テトラメチル
ブチルヒドロペルオキシド、があげられる。ヒドロペル
オキシドの配合量は成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量
のｉｏｏ重量部当シ０．１〜７０重量部である。０．１
重量部未満では嫌気硬化を促進するのに充分でなく、７
０重量部を越えて添加しても添加量に対応する硬化促進
作用は得られなへ本発明の粘着材は本質的には上記３成
分を任意の順序で配合した後常法に従って基材に塗布、
含浸することによって得られる。塗布、含浸は所望の溶
剤に溶解した後溶剤を除去することによって行われる。

本発明の粘着材で使用する基材は不織布、紙、布、多孔
質プラスチック（好ましくは連続気泡型フオーム）等の
多孔質材料、またはセロファン、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム等の非通気性フィルム基材である。前者
の多孔質基材の場合には粘着剤は非通気性に含浸され、
嫌気硬化壓パツキン材として使用するのに好適でアリ、
後者のフィルムは粘着テープとして使用　　　１するの
に好適である。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例１ アクリル酸ブチル５５モル（（６）、アクリロニトリル
１０モル（（６）、アクリル酸−一エチルヘキシル５モ
ル（鉤からなる組成の粘着性ポリマーｉｏ。

部、と、酢酸エテル３００部に溶解させた後、オリゴア
クリレートとしてエポキシ当量／ざ７の液状エポキシ樹
脂３’１０ｇをアクリル酸／ダダｇとトリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド／　ｇ、ヒドロキノンｏ、ｔ
ｓ、！ｉ［の存在下で酸価ｌ、ｌまで反応させて得たエ
ポキシ−アクリレ−）　（Ｂ）　７００部と、トリメチ
日−ルプロパントリアクリレートＳ部、更にクメンヒド
ロペルオキシド５部、ジメチルパラトル４９７０１５部
、バラベンゾキノン０．０２部とを混合して均一な溶液
となる。

これを厚さＯｏ−間のポリエステル繊維を基材とする不
織布に含浸させ、室温で風乾して嫌気硬化プリプレグ（
１）を裸遺した。

巾、２ｓｒｎｍ、長さ／！ｒＯｍｍ、厚さ２關の鋼板を
＋ｔｏｏの研磨紙で研磨し、トリクレン洗浄した後、プ
リプレグ（１）をｌコ朋の長さに切断して、上記鋼板同
志間にはさんで接着し、室温で一日間放１位した。

引張り剪断による接着強度の測定結果は次のようであっ
た。

圧着直後　　　　７．９〜．２．ｊｋｇハ♂−口径　　
　　　　３ダ〜デｉ　ｋｇ　／♂即ち、粘着プリプレグ
の硬化により接着強度の著しい上昇がみられた。

実施例コ エチレングリコール３モル、プロピレングリコールコモ
ル、トリメチロールプロパンｌ−１１−ル、アジピン酸
７０モルの混合物をエステル化して得られる、ヒドロキ
シル価ｊ−？、ｌＩ、酸価コ、ｌのヒドロキシルポリエ
ステル／　００　ｇヲ）ルエン４Ｉｏｏｇに溶解し、ト
リレンジイソシアネートｔ　ｓｇを添加して６０℃に３
時間攪拌する。

次で７７１モル比のトリレンジイソシアネートとλ−ヒ
ドロキシグロビルメタクリレートの付加物、２５ｇとポ
リビニルメチルエーテル〔成分（Ａ）〕　−〇ｇとを前
記ポリエステル−トリレンジイソシアネートのトルエン
溶液に加え、更に一時間反応を続け、ポリウレタン−ア
クリレート樹脂〔成分（Ｂ）〕のトルエン溶液が得らす
る。

これにクメンヒドロペルオキシド５１１ジメチルパラト
ルイジンθ−’　９　、ナフテン酸ジルコニウム（ｂ　
％　ｚｒ）　ｏ、ｓ　ｇ　、　バラベンゾキノンＯ１０
，２ｇを加えて粘着樹脂液を造る。

上記粘着１Ｍ脂液を厚さＳＯμのコロナ放電処理したポ
リプロピレンフィルムにバーコーターで５０μ厚に塗装
し、グ０〜Ｓθ℃で風乾する。

これをコｊ關ｌ〕に切断し、直径／／朋の銅製パイプに
巻付け、３日後に剥離しようとした所、硬化警着してお
シ、剥離は接着剤とポリプロピレンフィルム層から生じ
た。

特許出願人　　昭和高分子株式会社 ６３７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　本質的にゴム状ポリマーが１００重量部に対
   して、 （Ｂ）　　アクリロイル基又はメタクリロイル基を１分
   子中に１個以上有する分子量−００以上のオリゴアクリ
   レートがｌ０重量部以上３００重量部以下、 （０）　　有機ヒドロペルオキシドを（Ａ）　＋　（Ｂ
   ）の合計ｉｏθ重量部に対してθ、／重量部以上ｉｏ重
   量部以下、 の配合物を非通気性基材に塗装するか或は多孔質基材に
   非通気性に含浸してなる嫌気硬化性を有する粘着材。