JPH0136513B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は嫌気硬化性を有する粘着テープの製造
方法に関するものである。

従来の粘着テープは硬化性を持たず、使用前は
粘着性を示して粘着テープとして使用でき、使用
後は可及的速やかに硬化して、粘着テープの欠点
である接着強度を飛躍的に硬化させるタイプは存
在していない。

しかし、そのような使用後に硬化可能な粘着テ
ープが出現するならば、その応用は頗る広い範囲
に亘るであろうことは確かである。

本発明者らはそのような観点から、使用前は粘
着性を保持しながら、使用される条件ではその粘
着剤自体が硬化し、飛躍的に接着強度を高め、構
造接着剤的な働きをする接着剤の探求を続け、結
果として基本的には嫌気硬化的な機能を有するゴ
ムを使用することにより目的を達成できることを
見出し、本発明を完成することができた。

即ち、本発明の構成としては、次の３種類の併
用が必要である。

(1) 側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を１個以上含むゴム（従つてガラス転移温度
が０℃以下である）。

これは粘着テープの主剤であり、系に粘着性を
付与させるいわば主材料である。

アクリロイル基、またはメタクリロイル基の存
在はゴムに嫌気硬化性を付与するために必須のも
のとなる。

嫌気性接着剤としては、今までにも数多くのも
のが知られている。例えば多価アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応させたビニルエステル樹
脂、更にはポリエステル―アクリレート等が代表
的である。

しかし、これら既存のオリゴアクリレートは、
液状の接着剤として用いるのであれば兎も角、接
着テープの主材として用いることはその物性から
みて不可能である。

粘着剤には粘着剤に適したポリマーを選定しな
ければならず、従来は粘着剤で嫌気硬化性を併せ
持つタイプは知られていなかつた。

(2) アクリロイル基またはメタクリロイル基を分
子中に１個以上含むオリゴアクリレート類。

このタイプの使用は、(1)のポリマーの粘着性を
高めると同時に、接着剤の嫌気硬化の速度を著し
く増大させるために有用である。

(1)の側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有するゴムの単独使用でも嫌気硬化とする
ことは可能である。

しかし、この場合には硬化に著しく時間を要す
ることから、実用性を高めるためには、これらオ
リゴアクリレートの併用は必要である。

オリゴアクリレートの併用はまた(1)のポリマー
の粘着性発現のためにも有用で、必要に応じて巾
広い粘着性を系に付与させることが可能となる。

(3) ヒドロペルオキシド類 これは一般式Ｒ―Ｏ―OHで表わされ、ここに
但し、Ｒは芳香族基、脂肪族基、脂環式基の各種
構造で示される有機ヒドロペルオキシド類の使用
が粘着系を硬化させるために必要である。

他の有機ペルオキシド類は単に硬化といつた面
のみみれば使用可能であるが、嫌気硬化性を示
し、空気に触れている面では長時間安定に保存さ
れるといつた面からは、ヒドロペルオキシド類が
好適である。

以上の必須成分の外に、粘着硬化を実現するた
めに、いわば十分条件ともいえる添加剤がある。
それらには例えば 促進剤としての芳香族第３級アミン、 安定剤としてのキノン類、多価フエノール化合
物類である。

本発明に使用されるゴム〔成分Ａ〕（ガラス転
移温度が０℃以下のゴム状ポリマー）を形成する
原料モノマーとしては次の種類のものがあげら
れ、これらの１種以上を選定し、所要の重合操作
によりポリマーとする。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル、ア
クリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
２―エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタ
クリル酸デシル、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、スチレ
ン、更に、これらモノマーと共重合させて、側鎖
にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入せ
るための官能基を有するモノマーには、例えば無
水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２―
ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピル
アクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、などがあげられる。

本発明に用いる嫌気硬化型ゴム〔成分Ａ〕は大
別すると次の構造に分類される。

(イ) 構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
るアルコールを反応させる： (ロ) 構造中にカルボキシル基を有するポリマー
に、アクリロイル基またはメタクリロイル基を
有するエポキシ化合物を反応させる： (ハ) 構造中にヒドロキシル基を有するポリマーに
分子中にイソシアナート基と、アクリロイル基
またはメタクリロイル基とを含む不飽和イソシ
アナート化合物を反応させる： 以上の側鎖にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有するゴム（ガラス転移温度０℃以下）
は例えば溶液重合で基本となるポリマーを合成
し、そのままの溶液状態で側鎖にアクリロイル基
またはメタクリロイル基を導入する反応を行わせ
ることが可能である。

次で本発明に利用可能の分子量が200以上で、
１分子中に１個以上のアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を含むオリゴアクリレート〔成分
Ｂ〕としては次の種類のものをあげることができ
る。分子量が200より低いと揮発性があり、粘着
性付与に不利なものとなる。

(i) ビニルエステル樹脂（エポキシ―アクリレー
ト） エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸
とを加熱反応して得られる１分子中に１個以上の
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する
オリゴアクリレート： エポキシ樹脂としてはビスフエノールＡジグリ
シジルエーテル型の分子量の異なる同族体、ノボ
ラツクのポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポ
リグリシジルエステル、分子内二重結合を過酢酸
で酸化して得られるエポキシ樹脂が代表的であ
る。

反応は第３級アミン、第２級、第３級アミン
塩、第４級アンモニウム等の触媒下、空気中で
150℃以下で加熱することにより行われる。

本発明に用いるには、必ずしもモノマーの併用
を必要としないが、嫌気硬化粘着剤を、例えばプ
リプレグ型で使用する時などでは、モノマーを併
用することもできる（(ii)以下のオリゴアクリレー
トについても同様である）。

(ii) ポリエステル―アクリレート アクリル酸またはメタクリル酸と任意の多塩基
酸、多価アルコールとの縮合により合成されるオ
リゴアクリレート。

縮合の際は一般に酸触媒を用い、副生する水分
は有機溶媒と共沸させて除去する。

以上とは別に、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルによりエステル交換法によつても合
成される： 用いる多塩基酸またはその酸無水物、多価アル
コール、多塩基酸のエステル類に特に制限を加え
る必要はない。

(iii) ポリウレタン―アクリレート 同一分子中にヒドロキシル基とアクリロイル基
またはメタクリロイル基を共有する不飽和アルコ
ール、多価イソシアネート化合物、ポリヒドロキ
シル化合物またはポリマーを反応させ、分子中に
１個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有するオリゴアクリレート： 不飽和アルコールには、２―ヒドロキシ―エチ
ルアクリレート、２―ヒドロキシ―プロピルアク
リレート、２―ヒドロキシ―プロピルメタクリレ
ート、２―ヒドロキシ―エチルメタクリレートが
ある。

またイソシアネートの市販品には、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、１，５―ナフチレンジイ
ソシアネート及びこれらと多価アルコールとの部
分付加物（イソシアネート基残存タイプ）、多価
フエノールからのポリイソシアネートがあげら
れ、本発明の目的には十分である。

ポリヒドロキシル化合物またはポリマーには例
えばヒドロキシルポリエステル、ポリエーテル、
側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、多価ア
ルコール類があげられる。

(iv) スピロアセタール―アクリレート (iii)であげたものと同一の不飽和アルコール、ポ
リヒドロキシル化合物またはポリマーにジアリリ
デンペンタエリスリツトを反応させ、分子構造中
にスピロアセタール構造を有するオリゴアクリレ
ート（最も簡単な構造は次式）： 側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基
を有するゴムと、前述したオリゴアクリレートと
の配合割合は要求される粘着材の形態、接着剤と
しての性質により巾広く相違する。

例えば、パツキング材的な用い方ではオリゴア
クリレートが主要量で、ゴムは粘度付与剤的な形
となるが、粘着テープにあつては逆にゴムが主要
量となり、オリゴアクリレートが粘着補助剤的な
働きをする。

それらを考慮するならば、両者の実際的な混合
比率はゴムが５％以上95％、オリゴアクリレート
が95％以下５％以上といつたことになる。

本発明の第３成分に硬化触媒として有機ヒドロ
ペルオキシド類〔成分Ｃ〕が必要である。

それらの例には、例えばターシヤリーブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パ
ラメンタンヒドロペルオキシド、２，５―ジメチ
ルヘキサン２，５―ジヒドロペルオキシド、１，
１，３，３―テトラメチルブチルヒドロペルオキ
シドがあげられる。ヒドロペルオキシドの配合量
は成分Ａと成分Ｂとの合計量の100重量部当り0.1
〜10重量部である。0.1重量部未満では嫌気硬化
を促進するのに充分でなく、10重量部を越えて添
加しても添加量に対応する硬化促進作用は得られ
ない。

本発明の粘着材は本質的には上記３成分を任意
の順序で配合した後常法に従つて基材に塗布、含
浸することによつて得られる。塗布、含浸は所望
の溶剤に溶解した後溶剤は除去することによつて
行われる。

本発明の粘着材で使用する基材は不織布、紙、
布、多孔質プラスチツク（好ましくは連続気泡型
フオーム）等の多孔質材料、またはセロフアン、
ポリエチレンテレフタレートフイルム等の非通気
性フイルム基材である。前者の多孔質基材の場合
には粘着剤は非通気性に含浸され嫌気硬化型パツ
キン材として使用するのに好適であり、後者のフ
イルムは嫌気硬化型粘着テープとして使用するの
に好適である。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。

実施例 １ 側鎖に不飽和結合を有するゴムＡの合成 撹拌機、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサ
ー、分液ロート、を付した１四ツ口フラスコ
に、酢酸エチル300ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル１ｇ、ラウリルメルカプタン0.2ｇを仕込み、
窒素気流中温度70℃でアクリル酸ブチル170ｇ、
アクリロニトリル20ｇ、２―ヒドロキシプロピル
メタクリレート10ｇの混合モノマーを滴加する。

滴加終了後、還流状態に12時間保つ。温度を60
℃に下げヒドロキノン0.1ｇを加え、反応を終了
させた。

次で２―ヒドロキシプロピルメタクリレート１
モルと２，４―トリレンジイソシアネートの１：
１モルの反応生成物で、実質的に水酸価はゼロ
で、１モルのイソシアネート基の残存している付
加物（）を30ｇを加え、60℃で３時間加熱撹拌
する。

赤外分析の結果、水酸基とイソシアネート基は
ほぼ完全に消えていることが確認された。

更に酢酸エチル300ｇを加え、側鎖に不飽和結
合を有するゴムＡが微黄色、粘稠な溶液で得られ
た。このガラス転移温度は約−30℃であつた。

ビニルエステル樹脂Ｂの合成 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ当量約500のエポ
キシ樹脂を500ｇ、メタクリル酸86ｇ、トリフエ
ニルホスフイン３ｇ、ヒドロキノン0.2ｇを仕込
み、135℃〜140℃に３時間加熱、撹拌すると、酸
価は4.9となつたので加熱、撹拌を中止する。

生成樹脂は黄褐色水アメ状の頗る粘稠なオリゴ
アクリレートである。

これに酢酸エチル214ｇを加え均一な溶液とし、
ビニルエステル樹脂Ｂを得る。

プリプレグの製号 厚さ約0.3mmのポリエステル繊維より製造され
た不織布を300mm×25mmに切断し、これに 側鎖不飽和ゴムＡ（溶液） 100部 ビニルエステル樹脂Ｂ（溶液） 40部 クメンヒドロペルオキシド ２部 ジエタノールアニリン 0.5部 酢酸エチル 60部 なる組成物の均一溶液を塗布含浸せしめ、40℃の
オープン中で風乾し強い粘着性のプリプレグとし
た。

これを長さ12mmに切断し、150mm×25mm×２mm
のトリクレン洗浄した磨き鋼板に、プリプレグを
はさんで圧着し、そのまま室温（15〜22℃）で１
夜放置した。引張剪断による接着強度は、 粘着性プリプレグの接着直後 0.8〜1.8Kg／cm² １夜放置後 94〜158Kg／cm² と桁違いに上昇していた。

尚プリプレグは空気中40℃１ケ月放置後も粘着
性を失わなかつた。

実施例 ２ 側鎖不飽和結合ゴムＣの合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入孔付温度
計、滴加ロートを付した１四ツ口フラスコに、
ベンゼン300ｇ、アゾビスイツブチロニトリル0.8
ｇ、ラウリルメルカプタン0.2ｇを仕込み、窒素
気流下トルエンを還流させながら、ノニルアクリ
レート160ｇ、スチレン20ｇ、無水マレイン酸20
ｇの混合溶媒を滴加する。滴加終了後、16時間還
流を続け、温度を60℃に下げてヒドロキノン0.08
ｇを加え反応を中止する。

次いで２―ヒドロキシエチルメタクリレート30
ｇ、ジブチル錫オキシド0.6ｇを加え、更にトル
エンの沸点で６時間加熱する。

酸価（固型分換算の）54.1で、酸無水物基のほ
とんどは不飽和アルコールのモノエステルになつ
たものと推定された。室温に冷却後更にメチルエ
チルケトン300ｇ追加し、側鎖不飽和結合ゴムＣ
を合成した。このもののガラス転移温度は約−30
℃であつた。

ポリエステルアクリレートＤの合成 撹拌機、ガス導入孔付温度計、デイーン・スタ
ーク式還流装置を付した２の三ツ口フラスコ
に、無水フタル酸148ｇ、メタクリル酸344ｇ、ト
リメチロールプロパン268ｇ、トルエン240ｇ、パ
ラトルエンスルホン酸６ｇ、ヒドロキノン0.6ｇ
を仕込み、トルエンの沸点下で、発生する水を共
沸で除きながらトルエンを還流させ、エステル化
を進める。酸価9.1でエステル化を中止し、温度
を60℃まで下げ、５％の重炭酸ソーダ水300ｇを
加え撹拌、洗浄する。更に水洗した上、トルエン
を300〜350mmHgの減圧下で加温しつつ留去する。

トルエン約150ｇを留去し、最早水が出なくな
つた段階で、メチルエチルケトン150ｇを加え均
一に溶解してポリエステル―アクリレートＤを合
成した。

溶剤を風乾除去した樹脂は淡黄褐色、非常に粘
稠な水あめ状である。

プリプレグ、並びに粘着テープの製造 側鎖不飽和結合ゴムＣ（溶液） 100部 ポリエステルアクリレートＤ（溶液） 50部 ターシヤリーブチルヒドロペルオキシド ３部 ジメチルパラトルイジン 0.3部 メチルエチルケトン 50部 の組成物を均一に溶解し、実施例１で使用したも
のと同様の不織布に含浸させ、50℃の乾燥器中で
風乾した。

得られたプリプレグは強い粘着性を示した。こ
れを実施例１で用いた同じ鋼板を用い、巾25mm長
さ12mmにプリプレグを切断して圧着した。

結果は次の通りであつた。

接着直後 3.7〜5.4Kg／cm² １夜放置後 77〜161Kg／cm² 接着力の向上は著しかつた。

また、前述の組成物をセロフアンに0.2mm厚に
なるようにパーコーターで塗装し、屋内で乾燥
後、25mm巾に300mmの長さに切断し、同様に150mm
×25mm×２mmの鋼板に100mmの長さまで接着し、
１夜放置したところ、完全に硬化し、180℃の剥
離テストではセロフアンが破断した。

実施例 ３ 側鎖不飽和結合ゴムＥの合成 撹拌機、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサ
ー、滴加ロート付の１四ツ口フラスコに、ベン
ゼン300ｇ、アゾビスイソブチロニトリル0.8ｇ、
ラウリルメルカプタン0.2ｇを仕込み、窒素ガス
気流中、アクリル酸２―エチルヘキシル100ｇ、
酢酸ビニル92ｇ、アクリル酸８ｇの混合モノマー
を、ベンゼンの還流下で滴加する。

滴加終了後、16時間還流を続け、後に60℃に降
温してヒドロキノン0.1ｇ、グリシジルメタクリ
レート15ｇ、トリエチルアミン10ｇを加え、更に
昇温させて内容物の還流下10時間反応を続ける。
酸価の測定では、実質上ゼロとなり、反応は完結
したものと判断された。

400mmHg程度の減圧下で、トリエチルアミンと
ベンゼンの一部を留去させた後、更にアセトン
300ｇを加え、ベンゼンを補充して溶剤の総量を
600ｇとした。

側鎖に不飽和結合を有するゴム状ポリマーＥが
得られた。このもののガラス転移温度はおよそ−
20℃であつた。

ウレタン―アクリレートＦの合成 アジピン酸２モル、トリメチロールプロパン３
モルより合成したヒドロキシル価466のシラツプ
状プレポリマー120ｇを撹拌機、温度計、還流コ
ンデンサーを付した１三ツ口フラスコに仕込
み、ベンゼン300ｇ、ジオクチル錫ラウレート0.3
ｇを加え溶解した後、２―ヒドロキシプロピルメ
タクリレート１モルとイソホロンジイソシアネー
ト１モルの付加物で、実質的に水酸基は認められ
ず、イソシアネート基１モルが残存している不飽
和イソシアネート50ｇ（50％ベンゼン溶液100ｇ）
ヒドロキノンを加え、60℃まで昇温させて３時間
反応させる。赤外分析の結果イソシアネート基の
吸収はまつたく認められなくなり、反応は完結し
たものと判断されウレタン―アクリレートＦが得
られた。薄膜にしてベンゼンを除いた後のウレタ
ン―アクリルレートは半固型状、粘着性を帯びて
いた。

粘着性プリプレグの製造 クラフト紙を300mm×25mmに切断の上、次の配
合物を含浸、風乾して、粘着性を帯びたプリプレ
グとした： 側鎖不飽和結合ゴムＥ（溶液） 100部 ウレタン―アクリレートＦ（溶液） 200部 パラメンタンヒドロペルオキシド ３部 これを12mmに切断し、実施例１と同様に25mm巾
の長さ150mmの鋼板にはさみ、圧着した。

引張り剪断による接着強度は次の如くで、やは
り嫌気硬化により飛躍的な強度の向上が認められ
た。

圧着直後 0.9〜1.4Kg／cm² 24時間放置後 59〜124Kg／cm² 48時間放置後 94〜151Kg／cm² 120℃２時間加熱後 124〜188Kg／cm² 尚、室温での１ケ月放置後のサンプルを同様に
測定した時のデータは次のようであつて、経日変
化はほとんどないものとみられた。

圧着直後 0.7〜1.6Kg／cm² 48時間放置後 74〜109Kg／cm² 120℃２時間加熱後 114〜176Kg／cm²

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 側鎖にアクリロイル基またはメタクリロ
   イル基を有するゴム状ポリマーと、 (B) アクリロイル基またはメタクリロイル基を１
   分子中に１個以上有する分子量200以上のオリ
   ゴアクリレートと、 (C) 有機ヒドロペルオキシドとの３者の配合物を
   非通気性基材に塗装するか、或は多孔質基材に
   非通気性に含浸してなる嫌気硬化性を有する粘
   着材。