JPH0446977A - アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二液型アクリル系接着剤組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］ 常温で短時間で硬化するアクリル系接着剤の要求は省力
化、省資源、省エネルギーの観点より、年々増大する傾
向にある。従来、常温速硬化型アクリル系接着剤として
よく知られているものに、瞬間接着剤、嫌気性接着剤、
二液型アクリル系接着剤等がある。

瞬間接着剤は優れた作業性を有しているが、−般に剥離
強度、衝撃強度が低く、耐熱性、耐湿性に劣るため、使
用範囲が著しく限定される。

嫌気性接着剤は接着する材料間で接着剤を圧着して空気
を遮断することにより硬化する接着剤であるため、ハミ
出し部分など空気に接触する部分は硬化しない、したが
って、ハミ出し部分は光照射により硬化させることがで
きたとしても光照射ができない多孔質な被着体内部や被
着体間のクリアランスが大きい場合、十分に硬化せず、
接着不良を生じる。

二液型アクリル系接着剤は一般に第二世代のアクリル接
着剤（ＳＧＡ）と呼ばれ、二液性であるが、各液の正確
な計量を必要とせず、極めてラフな計量、混合（時には
二液の接触のみ）で常温で数分ないし数十分で硬化する
という優れた作業性を有し、しかも高い剥離強度、衝撃
強度を有し、ノ１ミ出し部分の硬化も良好であるため広
く用いられるようになってきた。しかしながら、省力化
、省資源、省エネルギーの観点より、このようなアクリ
ル系接着剤の常温で数分ないし数十分の硬化時間を、更
に短縮する要求が増えている。

このような要求に対応して硬化の速い接着剤が開発され
ている。たとえば、米国特許第４３４８５０３号明細書
に開示された接着剤はウレタンアクリレート、アクリル
酸エステルモノマー、芳香族パーエステル、有機酸、遷
移金属からなり、４５秒のセットタイムで硬化している
。また、特開昭６０−１９９０８５号公報に開示された
接着剤は特定のウレタンアクリレート、（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマー、パーオキシエステル、パーオキ
シエステルとレドックス系を形成する化合物からなる促
進剤からなり、やはり１分以内の速いセットタイムで硬
化している。また、特開昭５５−６５２７７号公報に開
示された接着剤組成物はクロロスルホン化ポリエチレン
と特定のアクリル系モノマーを特定比率で配合し、クメ
ンハイドロパーオキシド、アルデヒド−アミン縮合物、
遷移金属の酸化性有機化合物からなり、５〜１０秒の硬
化時間で硬化することが開示されている。しかしながら
、これら接着剤はいずれも速硬化性を有しているものの
、被着体がアルミニウム、ステンレス、クロメートメツ
キ等の場合には密着性が充分とはいい難く、使用できる
範囲は限られている。

また、アクリル系接着剤のアルミニウム、ステンレス、
クロメートメツキ等への密着性を上げるには酸性リン酸
化合物を使用することが知られている（特開昭５８−１
４７４７７号公報、米国特許第４７３１１４６号明細書
）。しかしながら、酸性リン酸化合物はアクリル系接着
剤に配合すると硬化速度を遅延させることが知られてお
り（米国特許第４７３１１４６号明細書）、特開昭６２
−１７７００６号公報には約３０秒程度で固着する光硬
化性二液型組成物が開示され、使用できるアクリル系化
合物として酸性リン酸エステル単量体が記載されている
もののその単量体を用いた組成物の性能は明示されてい
ない。

サッカリンは嫌気性接着剤に硬化促進剤として使用され
ることが知られており、特開昭５１−１３２２３４号公
報、特開昭６１−１０１５７９号公報には嫌気性接着剤
に酸性リン酸化合物を使用して界面の密着性を向上させ
ている例も見られるが、嫌気性接着剤には前述の欠点が
ある。

特開昭６１−２３３０７３号公報には特定の構造のモノ
マーを使用した二液型アクリル系接着剤にサッカリンを
使用した例が示されており、接着改善剤として重合可能
なリン酸エステル類が記載されているが、サッカリンと
重合可能なリン酸エステル類を含む組成物の性能は示さ
れていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は速硬化で金属密着性良好な二液型アクリル系接
着剤組成物を提供することを目的とする。

［問題を解決するための手段］ 本発明者は鋭意検討の結果、（メタ）アクリル酸および
そのエステルから選ばれるアクリル系化合物および特定
の化合物を含有する組成物が接着剤として優れた速硬化
性、金属密着性を有することを見いだし、本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は ａ）　（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選ば
れるアクリル系化合物 ｂ）パーオキシエステルから選ばれる重合開始剤 Ｃ）サッカリン を含有する第一液と、 ｄ）　アミンとアルデヒドの反応縮合物ｅ）銅の塩 を含有する第二液よりなり、少なくとも第一液に下記一
般式（Ｉ） （ＲＯ）−Ｐ　（ＯＨ）３−−　　　（１）〔ここでＲ
はアルキル基、アルコキシアルキル基またはＣＨｚ＝Ｃ
Ｒ＋　−Ｃ０（ＯＲ１）、−（コ、：テＲＩはＨまたは
ＣＨｔ−５Ｒ２は−ＣＺＨ４Ｃ３Ｈ＆−１ＣＨｚ　ＣＨ
Ｃ４Ｈ８Ｃ６Ｈ１！−またはＣＨ，＋ ＣｚＨａ　　０ＣＣｓＨ＋ｏ−を表し、■は１〜１ｏの
整数である。）を表し、ｎは１または２である。］で示
される酸性リン酸化合物を含むことを特徴とするアクリ
ル系接着剤組成物である。

本発明のアクリル系接着剤組成物の第一液で使用するａ
成分の（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選ば
れるアクリル系化合物はラジカル重合可能であればいか
なるものでも良く、その例を示せばつぎの通りである。

■　一般式 ％式％（［） で表される単量体。

ここで、Ａは（メタ）アクリロイル基、ＣＨ，＝ＣＨＣ
００ＣＨｚ　　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚ−またはＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＲ）ＣＨｚ−を表し、
Ｒ８はＨ−または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフ
ルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンタニル基、ジ
シクロペンテニル基、（メタ）アクリロイル基を表す。

このような単量体は具体的には（メタ）アクリル酸、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシ
クロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニ
ル、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル基
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

■　一般式 ％式％（） で表される単量体。

式中、ＡおよびＲ３は各々前記一般式（ＩＩ）のＡおよ
びＲ３と同しである。Ｒ４は−ＣｚＨａ−２Ｃ３Ｈ６Ｃ
Ｈｚ　ＣＨＣ４ＨＩＩ　　　　Ｃ６Ｈ１□−を表し、Ｐ
はＣＨ３ １〜２５の整数を表す。

このような単量体としては、具体的には、２ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−
ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。

■　一般式 で表される単量体。

式中、Ａは前記一般式（Ｉｆ）の八と、またＲ４は前記
一般式（Ｉ［ｌ）のＲ４と各々同しである。Ｒ１はＨま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑは０〜８の整
数を表す。

このような単量体としては、具体的には、２．２ビス（
４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２．２−ヒス
（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−メタクリ口キシジエトキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキシプロポキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（４メタクリロキ
シテトラエトキシフエニル）プロパンなどが挙げられる
。

■　前記■、■および■で述べた単量体に含まれない多
価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル 二のような単量体としては、具体的には、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

■　（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプ
レポリマー。

このような単量体としては、具体的には、水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルと有機ポリイソシアネー
トおよび多価アルコールを反応することにより得られる
。ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの
具体例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル
、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシブチルなどが挙げられる。また、有
機ポリイソシアネートの具体例としは、トルエンジイソ
シアネート、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなどが挙げられる。

多価アルコールの具体例としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる
。

以上■、■、■、■および■で述べた単量体は１種また
は２種以上を組合せて使用することができるが、好まし
いものとしてＣ成分を構成する単量体の少なくとも１種
が■で述べた（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウ
レタンプレポリマーであることが望ましい。

本発明で用いるｂ成分であるパーオキシエステルから選
ばれる重合開始剤の具体例としては、ターシャリ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ターシャリ−ブチルパーオ
キシアセテート、ターシャリ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシャリ−ブチルパーオキシフタレートな
どが挙げられるが、それらの中でもターシャリ−ブチル
パーオキシベンゾエートが最も好ましい。

第一液に含有されるａ、ｂ成分の好ましい配合割合はＣ
成分１００重量部に対して、ｂ成分は０．１〜１０重量
部、特に好ましくは１〜７重量部である。

本発明でＣ成分として用いるサッカリンは０−スルホ安
息香酸イミド、その塩またはこれらの両方を含むもので
あって、サッカリンの量は０−スルホ安息香酸イミドと
して表わす。

Ｃ成分のサッカリンの添加量は第一液中のＣ成分１００
重量部に対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．１
〜２重量部が望ましい。サッカリンの量が０．０５重量
部未満では硬化促進の効果が少なく、２重量部を超える
と接着強度の低下が見られる。

第一液には更に光重合開始剤を添加することができる。

使用される光重合開始剤には特に制限はなく、通常使用
されているものを用いることがでキ、何重ば、ベンジル
、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジ
ルジメチルケタールおよびこれらの誘導体などが挙げら
れ、これらの２種以上を組合せて用いることも可能であ
る。

光重合開始剤の添加量は、第一液中のＣ成分１００重量
部に対して０．０５〜７重量部、特に０．５〜５重量部
が好ましい。

次に第二液に含有されるＣ成分およびＣ成分について説
明する。

本発明で用いるＣ成分のアミンとアルデヒドの反応縮合
物は、例えば、酢酸、プロピオン酸のようなカルボン酸
あるいはリン酸、硫酸のような無機酸の共存下にアミン
１モルに対して、少なくとも１モル、好ましくは１．５
〜３モルのアルデヒドを４０〜７０°Ｃで反応させるこ
とにより得られるものが挙げられる。該縮合物を得るの
に用いられるアミンとしてはエチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン等の第１級脂肪族アミン類、アニリ
ン、ナフチルアミン等の第１級芳香族アミン類等が、ま
たアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の脂
肪族アルデヒド類が各々例示される。

ｅ成分の銅の塩は有機または無機の塩であり、例えば、
酢酸銅、ナフテン酸銅、オクテン酸銅、アセチルアセト
ン銅錯体、塩化第二銅などが挙げられる。

ｄ成分およびｅ成分を含有する第二液を得るにはこれら
を揮発性有機溶剤に溶解または希釈して使用する方法が
ｄ成分、ｅ成分を均一に混合することができ、使用する
際の作業性にも優れている。

上記の揮発性有機溶剤としては、例えば、塩化メチレン
、トリクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノールなどが
挙げられ、揮発性有機溶剤は１種または２種以上を組み
合わせて使用することができる。

ｄ成分の第二液における濃度は１重量％以上、特に１０
重量％以上であることが望ましい。

ｅ成分の配合量は、第二液における銅分換算濃度で１０
〜１１００００ｐｐ、特に５０〜１０００ｐｐ−である
ことが望ましい。

本発明のアクリル系接着剤組成物は第一液と第二液から
なる二液型のアクリル系接着剤組成物であり、少なくと
も第一液に下記一般式（Ｉ）〔ここでＲはアルキル基、
アルコキシアルキル基またはＣＨｚ＝ＣＲ＋　　　Ｃ０
（Ｏｌｈ）−（ここでＲ，はＨ−またはＣＨ３−１Ｒｚ
は−ＣＪａ　　　　Ｃ５Ｈｂ−ＣＨｚ　ＣＨＣ４Ｈ１ｌ
　　　　ＣｂＨｌｚ−またはＣＩ。

ＣｚＨ４０ＣＣｓＨ＋ｏ−を表し、■は１〜１０の整数
である。）を表し、ｎは１または２である。〕で示され
る酸性リン酸化合物を含有させる。該化合物の具体例と
しては、ブチルアシッドフォスフェート、２−エチルへ
キシルアシッドフォスフェート、ブトキシエチルアシッ
ドフォスフェート、アシッドホスホオキシエチル（メタ
）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ
）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル）フォスフェートなどが挙げられる。これら酸
性リン酸化合物は１種または２種以上を組み合わせて使
用することもできる。

酸性リン酸化合物は必らず第一液に含をさせることが必
要である。但し、第一液に含有させた場合第二液にも含
有させてもよい。

酸性リン酸化合物の配合量は第一液のみに配合する場合
、第一液中のａ成分１００重量部に対して０．０５〜１
０重量部、特に０．５〜７重量部が好ましい。

また、該化合物を第一液と第二液の両方に配合する場合
、第一液については第一液中のａ成分１００重量部に対
して０．０５〜１０重量部、特に０．５〜７重量部配合
することが好ましく、また第二液については第二液中の
該化合物の濃度が０．０５〜１０重量％、特に０．５〜
７重量％となるように配合することが好ましい。

本発明の接着剤組成物には各種添加剤を必要に応じて含
有させることができる。粘度および流動特性調整のため
に、増粘剤やチキソ性付与剤を添加することができる。

増粘剤としてはニトリルブタジェンゴム、クロロスルホ
ン化ポリエチレンなどの各種合成ゴム、メタクリル酸メ
チル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、線状
ポリウレタンなどの各種熱可塑性高分子が挙げられる。

また、チキソ性付与剤としては微粉末シリカ、微粉末疎
水性シリカなどが挙げられる。

また、本発明のアクリル系接着剤組成物は先に述べたよ
うに第一液に光重合開始剤を添加してはみだし部に紫外
線を当てて光硬化させることが可能であり、紫外線を当
てられないはみ出し部分を硬化させるためにパラフィン
なども添加することができる。

更に、貯蔵安定性を改良する目的で各種重合禁止剤、酸
化防止剤などの既に知られている添加剤を添加すること
も可能である。また、目的によっては可塑側、充填剤、
着色剤等も添加することが可能である。

本発明のアクリル系接着剤組成物は第一液と第二液を接
触させることにより、速やかに短時間で硬化する。

本発明のアクリル系接着剤組成物を使用する場合、硬化
速度が速いため、第一液を一方の被着体に塗布し、第二
液を他方の被着体に塗布し、第二液が揮発性溶剤を含有
する場合はこれを揮発させた後、各被着体の塗布面同士
を合せて接着する方法が望ましい、この方法で第一液と
第二液の接触が行われなかったはみだし部などが生じる
場合、第一液に光重合開始剤を添加してはみだし部に紫
外線照射して硬化させることもできる。

［実施例コ 以下、本発明のアクリル系接着剤組成物を実施例により
更に説明する。

実施例１〜２および比較例１〜２ Ｃ成分、ｂ成分、Ｃ成分および各種酸性リン酸化合物を
第１表に示す割合で混合し、更に増粘のためにＭＢＳを
加え、第一液とした。

一方、Ｃ成分としてツクセラー８（商品名：入内新興化
学工業（株）製；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン）、Ｃ
成分としてナフテン酸銅（銅濃度５％）および溶剤を第
１表に示す割合で混合し、第二液とした。

実施例、比較例の接着剤組成物の固着時間を下記の方法
で測定し、結果を第１表に示した。

固着時間の測定 ２枚の剪断強度測定用の鉄試験片（ｓｓ−４１、サンデ
ィング処理、１００　Ｘ　２５　Ｘ　１．６ｍ）のうち
１枚の片面に第一液を塗布し、第二液を他の１枚の試験
片の片面に塗布し、第二液の揮発性溶剤を揮散させた後
、各被着体の塗布面同士を合せて接着し、４ｋｇの荷重
をかけても取れなくなるまでの時間を固着時間とした。

実施例３および比較例３ Ｃ成分、ｂ成分、Ｃ成分、酸性リン化合物および１ｌｌ
ＢＳを第２表に示す割合で混合し、第一液とした。また
、Ｃ成分、Ｃ成分および溶剤を第２表の割合で混合し、
第二液とした。実施例、比較例の接着剤組成物の特性を
次の方法で測定し、結果を第２表に示した。

引張剪断強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−１００２に準じて被着体として２ＩＩＩ
ｌ厚のアルミニウム試験片（Ａ−５０５２、サンディン
グ処理）を接着し、インストロン１１２３形引張り試験
機（引張り速度１０■／分）で測定した。

Ｔ型剥離強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−１８７６に準じて被着体として０．３Ｉ
ＩＩ１１厚の鉄試験片（ｓｐｃｃ、サンディング処理）
を接着し、インストロン１１２３形引張り試験機（引張
り速度５０閣／分）で測定した。

衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−９５０に準じて鉄製被着体（サンディン
グ処理、４４Ｘ２５Ｘ１９閣および２５Ｘ２５Ｘ９■）
を接着し、アイゾツト衝撃試験機を用いて測定した。

実施例４および比較例４ 実施例１で得た第一液１００重量部に光重合開始剤とし
てベンジルジメチルケタールを１重量部添加し、溶解し
て第一液を調製した。２枚の引張り剪断強度測定用の鉄
試験片のうち１枚の片面に実施例１で得た第二液をはみ
出さないように塗布し、もう１枚の試験片の片面に上記
の光重合開始剤を加えた第一液を塗布し、各試験片の塗
布面同士を合わせ、第一液がはみ出すように接着した。

このはみ出し部分に紫外線（■東芝製トスキュアー・４
００、ランプ出力８０Ｗ／ｃｓ＋、照射距離１５Ｃ１１
）を１０秒間照射するとはみ出し部分は硬化し、硬化物
の表面は指で触れてみてもタンクは完全になくなってい
た。

上記と同様な方法で得た試料で、はみ出し部分に紫外線
を照射しなかった場合、はみ出し部分は１日後も表面に
タックが残るか、または未硬化の状態であった。

第 表 （＊２）　　第１表の（本２）に同じ （本３）　第１表の（本３）に同じ （本４）　　根上工業像呻製：芳香族ポリエステル変性
型ウレタンプレポリマー［発明の効果］ 本発明の接着剤組成物は常温の硬化反応が極めて速（、
かつ金属類、クロメート処理面をはじめとする広範囲の
被着体に対する接着性に優れるため、生産ラインの短縮
、合理化が可能となり、その産業上の有益性は極めて大
きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）（メタ）アクリル酸およびそのエステルから
   選ばれるアクリル系化合物 ｂ）パーオキシエステルから選ばれる重合開始剤 ｃ）サッカリン を含有する第一液と、 ｄ）アミンとアルデヒドの反応縮合物 ｅ）銅の塩 を含有する第二液よりなり、少なくとも第一液に下記一
   般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでＲはアルキル基、アルコキシアルキル基または
   ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１−ＣＯ（ＯＲ＿２）＿ｍ−（ここで
   Ｒ＿１はＨ−またはＣＨ＿３−、Ｒ＿２は−Ｃ＿２Ｈ＿
   ４−、−Ｃ＿３Ｈ＿６−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、−Ｃ＿４Ｈ＿５−、−Ｃ＿６Ｈ＿１＿２−また
   は▲数式、化学式、表等があります▼を表し、ｍは１〜
   １０の整数 である。）を表し、ｎは１または２である。〕で示され
   る酸性リン酸化合物を含むことを特徴とするアクリル系
   接着剤組成物。
2. （２）第一液に光重合開始剤を含むことを特徴とする請
   求項１記載のアクリル系接着剤組成物。