WO2013084753A1

WO2013084753A1 - 二液型硬化性樹脂組成物

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Publication number: WO2013084753A1
Application number: PCT/JP2012/080636
Authority: WO
Inventors: 昇悟橋本; 理之田中
Original assignee: 株式会社スリーボンド
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2013-06-13
Also published as: CN103987734B; US9315607B2; CN103987734A; US20140371398A1; JPWO2013084753A1; JP6015667B2

Abstract

【課題】本発明では、分子内に１以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を用いた二液型硬化性樹脂組成物において可使時間の長時間化と硬化物物性の維持の両立を可能にする。従来技術では連続的に可使時間を制御する事が困難であったが、本発明では可使時間を容易に制御できるため、本発明を様々な条件で使用することが可能になる。【解決手段】（Ａ）～（Ｅ）成分を含む二液型硬化性樹脂組成物。　（Ａ）成分：分子内に１以上の（メタ）アクリル基を有する化合物　（Ｂ）成分：ハイドロパーオキサイド　（Ｃ）成分：銅化合物およびバナジウム化合物の少なくとも一種　（Ｄ）成分：分子中に２～６のチオール基を有する化合物　（Ｅ）成分：サッカリン

Description

二液型硬化性樹脂組成物

　本発明は、二液混合後の可使時間を制御することができる分子内に１以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を用いた二液型の硬化性樹脂組成物に関するものである。

　従来、特許文献１や特許文献２の様に分子内に１以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を用いた二液型の硬化性樹脂組成物が公知であり、従来より様々な技術が公知になっている。これらの技術においては、その作用効果は硬化性を早くすることであり、その作用効果は下記の特許文献以外の二液型硬化性樹脂組成物に共通したものである。硬化性を向上する目的で、アミン化合物や硫黄化合物を添加することも公知の技術である。

特開平０１－１６８７７７号公報特開２００３－１０５１５７号公報

　しかしながら、二液型の欠点として可使時間が短く、制御することが難しい点が挙げられる。また、可使時間を長くすることが出来たとしてもその硬化物の物性が低下するなどの現象が見られる。

　すなわち、分子内に１以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を用いた二液型硬化性樹脂組成物では、可使時間を制御することが困難であり、仮に可使時間を長くすることが出来た場合でも硬化物の物性が低下するため、可使時間の長時間化と硬化物物性の維持の両立が困難であった。二液混合後から反応が始まるため徐々に増粘し最終的には塗布できなくなるまで粘度が高くなる。

　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、二液型硬化性樹脂組成物に関する手法を発見し、本発明を完成するに至った。

　本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）～（Ｅ）成分を含む二液型硬化性樹脂組成物である。（Ａ）成分：分子内に１以上の（メタ）アクリル基を有する化合物、（Ｂ）成分：ハイドロパーオキサイド、（Ｃ）成分：銅化合物および／またはバナジウム化合物、（Ｄ）成分：分子中に２～６のチオール基を有する化合物、（Ｅ）成分：サッカリン
　本発明の第二の実施態様は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分を０．００１～５．０質量部含む第一の実施態様に記載の二液型硬化性樹脂組成物である。

　本発明の第三の実施形態は、（Ａ）成分の一部および（Ｂ）成分を含む製剤と、（Ａ）成分の残りおよび（Ｃ）～（Ｅ）成分を含む製剤とからなる第一または第二の実施態様のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物である。

　本発明の第四の実施態様は、（Ａ）成分がオリゴマーを含み、該オリゴマーが（メタ）アクリルモノマーを共重合させた主骨格の末端に（メタ）アクリル基が導入されてなるオリゴマーである、第一～第三の実施態様のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物。

　本発明の詳細を次に説明する。なお、本明細書で言う可使時間とは、二液型硬化性樹脂組成物の対象への塗布が可能な時間を指す。

　従来、硬化物の物性（硬度、引張強さ、伸び率、せん断接着強さ等）を高めるために硬化成分を多く配合すると、可使時間が短くなるため、作業時間が短くなるため、作業者に負担を強いていた。一方で、可使時間を長くしようとすると硬化性に問題が生じていた、つまり、硬化物の物性向上と可使時間の長時間化はトレードオフの関係にあった。

　本発明の構成とすることにより、分子内に１以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を用いた二液型硬化性樹脂組成物において可使時間の長時間化と硬化物物性の維持の両立が可能となる。

　また、従来技術では連続的に可使時間を制御する事が困難であったが、本発明では可使時間を容易に制御できるため、本発明を様々な条件で使用することが可能になる。

　本発明で使用することができる（Ａ）成分の分子内に１以上の（メタ）アクリル基を有する化合物は、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリル（系）モノマーなど、分子内に１以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であれば使用することができる。（Ａ）成分には反応性を有する（メタ）アクリル基（（メタ）アクリロイル基（－ＣＯＣＨＣＨ_２））が残っており、（メタ）アクリル基は分子の側鎖及び／又は末端のいずれに存在していても構わない。以下、（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルの総称とする。

　（メタ）アクリルオリゴマーの具体例としては、多価ポリオールに多官能イソシアネートと（メタ）アクリル基と水酸基を有する化合物を合成したいわゆるウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられる。多価ポリオールは様々な骨格を有して良く、エチレンオキサイド骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリブタジエン骨格や水添ポリブタジエン骨格など様々なものを使用することができる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ変性（メタ）アクリルオリゴマーも挙げられる。

　さらには、（メタ）アクリルオリゴマーの他の具体例としては、ビニル基を有する化合物を共重合した骨格からなり、（メタ）アクリル基を有するオリゴマーでもよい。ビニル基を有する化合物としては、（メタ）アクリルモノマーが好ましく、各種のものを用いることができる。

　（メタ）アクリルモノマーとは、アクリル基またはメタクリル基を有するモノマーの総称である。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリルオリゴマーは、前記（メタ）アクリルモノマーを適宜選択して重合して得ることができる。（メタ）アクリルモノマーとしては、好ましくは炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーを選択することが好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル等の（メタ）アクリル酸アルキルを選択することが好ましい。

　（メタ）アクリルオリゴマーとしては、主骨格が（メタ）アクリルモノマーの重合体からなり、分子内に１以上（好ましくは１～２）の（メタ）アクリル基を有することが好ましい。かような化合物であれば、（Ｂ）成分に反応性を有する（メタ）アクリル基が残っている。（メタ）アクリル基のオリゴマー中の存在位置は、分子の側鎖及び／又は末端のいずれに存在していても構わないが、ゴム弾性および柔軟性の点からは、主骨格の末端に存在することが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、（Ａ）成分がオリゴマーを含み、該オリゴマーが（メタ）アクリルモノマーを共重合させた主骨格の末端に（メタ）アクリル基が導入されてなるオリゴマーである。

　この際、重合体の末端に導入されるアクリル基の数（平均末端アクリル基数）としては、（Ｂ）成分との反応性を考慮して、１．０～２.０であることが好ましい。平均末端アクリル基数は、製造に際して、（メタ）アクリルモノマーの重合体に添加される（メタ）アクリル基を有する化合物（例えば、（メタ）アクリル酸／塩）の添加量を適宜調整することによって、容易に調整することができる。なお、該（メタ）アクリルオリゴマーは、末端アクリル基の導入数が０～２個のオリゴマーの混合物であるため、末端アクリル基の平均導入数は整数とならない場合もある。

　（メタ）アクリルモノマーを重合させた主骨格に（メタ）アクリル基が導入されてなるオリゴマーにおいて、主骨格である（メタ）アクリルモノマーの重合体に対して（メタ）アクリル基を導入する方法は、（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、塩素、臭素、または水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、との反応による方法、（２）末端にハロゲン基を有するビニル系重合体とアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン含有（メタ）アクリレート化合物との反応による方法、（３）末端に水酸基を有するビニル系重合体にジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる方法などが挙げられる。これらの方法は既に公知な方法であり、特開昭６１－１３３２０１号公報、特開平１１－８０２５０号公報、特開２０００－３８４０４号公報、特開２００１－２７１０５５号公報、特開２００２－６９１２１号公報などに記載されている。

　前記オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１００００～５００００である。重量平均分子量が１万以上であると硬化物が有する弾性が発現されやすく、耐熱試験においても硬化物に割れが発生する可能性が低い。一方、重量平均分子量が５万以下であると粘性が適度となり熱硬化性組成物を塗布する際に糸引きが発生する可能性が低い。

　（Ａ）成分として用いられうるオリゴマーは種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性及び反応制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。

　本発明では（Ａ）成分として（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。組成物の粘度を調整し作業性を向上させる目的で、オリゴマーとモノマーを混合することもできるし、モノマー単独で使用することもできる。（メタ）アクリルモノマーとは、１分子中に１の（メタ）アクリル基を有し、分子量が１０００未満の低分子量化（メタ）アクリル化合物である。好ましいアクリルモノマーとしては、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーおよび／または飽和脂環構造を有する（メタ）アクリルモノマーである。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。最も好ましくは、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／または２－ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられるがこれらに限定されるものではない。飽和脂環構造を有する（メタ）アクリルモノマーにおける飽和脂環構造として、環状脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数３～１５飽和環状炭化水素基）が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ブチルヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基、ヒドロナフチル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基などが挙げられる。飽和脂環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。最も好ましくは、イソボルニル骨格および／またはジシクロペンタニル骨格を有する（メタ）アクリルモノマーである。

　本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、ハイドロパーオキサイドである。ハイドロパーオキサイドとは式１の様な構造を有する有機過酸化物である。具体的には、ｐ－メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　（Ｒ^１は鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの誘導体基を示す。）
　鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基ならびにこれらの誘導体基における炭素数について特に制限はなく、好ましくは１～５０であり、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１２である。

　鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－メチルブチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、３－メチルペンチル、エチルブチル、ｎ－ヘプチル、２－メチルヘキシル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、３－メチルヘプチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル、ｎ－ノニル、イソノニル、１－メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ－デシル、１－メチルノニル、ｎ－ウンデシル、１，１－ジメチルノニル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシルなどが挙げられる。

　環状脂肪族炭化水素基の具体例としては、上記飽和脂環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの欄で説明したものが挙げられる。

　芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル、ナフチルなどのアリール基などが挙げられる。

　鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基の誘導体基としては、環状または芳香族炭化水素基で置換された鎖状脂肪族炭化水素基：鎖状または環状脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基などが挙げられる。

　環状脂肪族炭化水素基で置換された鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３－メチルシクロヘキシルプロピル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチルなどが挙げられる。

　芳香族炭化水素基で置換された鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンジル、１，１－ジメチル－１－フェニル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチルなどが挙げられる。

　鎖状または環状脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、４－メチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，４，５－トリメチルフェニル、２－エチルフェニル、ｎ－ブチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、イソプロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ドデシルフェニルなどが挙げられる。

　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．１～５．０質量部添加されることが好ましい。かような範囲であれば、硬化性が確保され、また保管中に反応が進むことが少なく、保存安定性がよい。

　本発明で使用することができる（Ｃ）成分は、銅化合物および／またはバナジウム化合物である。他の金属化合物では十分な反応性が得られないため、銅化合物および／またはバナジウム化合物が最適である。銅化合物の具体例としては、塩化銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バナジウム化合部の具体例としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムステアレート、バナジウムナフテート、五酸化バナジウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分は０．００１～１．０質量部添加されていることが好ましく、より好ましい（Ｃ）成分の添加量は、０．０１～０．１質量部である。かような範囲であれば、硬化性を確保することができ、また、添加量に見合った効果を得ることができる。

　本発明で使用することができる（Ｄ）成分は、分子中に２～６のチオール基を有する化合物である。理由は明確に判明していないが、本発明では（Ｄ）成分を添加することで、可使時間を長期化することができる。分子中に１のチオール基を有する化合物も知られているが、可使時間を長期化する能力が低く本発明には適さない。より好ましくは、β－メルカプトプロピオン酸の誘導体（－ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨを有する化合物）またはチオグリコール酸の誘導体（－ＯＣＯＣＨ_２ＳＨを有する化合物）である。具体的なチオール化合物としては、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。具体的な商品としては、堺化学工業株式会社製のＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、ＴＭＭＰ、淀化学株式会社製のＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分は０．００１～５．０質量部添加されることが好ましく、０．００１～２．０質量部であることがさらに好ましい。かような範囲であれば、可使時間を適度に長くすることができ、かつ、硬化性が確保され、硬化物物性も良好となる。

　本発明で使用することができる（Ｅ）成分は、式２の様なサッカリンである。（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５．０質量部添加されることが好ましく、より好ましい添加量は０．１～２．０質量部である。かような範囲であれば、十分な硬化性が確保される。

　本発明では粘度を調整する目的で、ヒュームドシリカを添加することができる。未処理の表面にはシラノールが残留しているタイプ、前記シラノールにジメチルジクロロシランなどを付加させることで表面を疎水化したタイプ、炭素数が２以上で直鎖状のアルキル基を付加したヒュームドシリカ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　また、目的に応じて酸化防止剤を添加してもよく、具体的にはフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ニトロキシド系酸化防止剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　本発明は光硬化性を付与するため、光開始剤を添加しても良い。具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、オリゴ（２－ヒドロキシー２－メチルー１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）、４－アリルアセトフェノン、カンファーキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルー１－フェニルー１－プロパノン、３－クロロキサントーン、３，９－ジクロロキサントーン、３－クロロ－８－ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２－クロロチオキサントーン、ｏ－メチルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホーメートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

　また、本発明では、他の重合促進剤を含んでいてもよい。他の重合促進剤としては、ヒドラジン系化合物、アミン化合物、トルイジン誘導体などが挙げられる。

　ヒドラジン系化合物としては、例えば、１－アセチル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２（ｐ－トリル）ヒドラジン、１－ベンゾイル－２－フェニルヒドラジン、１－（１’，１’，１’－トリフルオロ）アセチル－２－フェニルヒドラジン、１，５－ジフェニル－カルボヒドラジン、１－フォーミル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ブロモフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ニトロフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（２’－フェニルエチルヒドラジン）、エチルカルバゼート、ｐ－ニトロフェニルヒドラジン、ｐ－トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。

　アミン化合物としては、例えば、２－エチルヘキシルアミン、１，２，３，４－テトラヒドロキノン、１，２，３，４－テトラヒドロキナルジン等の複素環第二級アミン；キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第三級アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－パラ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アニシジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン；１，２，４－トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３－ベンゾチアジアゾール、３－メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。

　トルイジン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等のアニリン誘導体、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｐ－トルイジン等のトルイジン誘導体等が挙げられる。

　本発明の可使時間や硬化物物性が損なわれない程度にその特性を調整するために、各種のラジカル熱硬化剤、有機充填剤、無機充填剤、老化防止剤、可塑剤、物性調整剤、溶剤、光安定剤等の添加剤を配合してもよい。

　本発明の二液型硬化性樹脂組成物は、２つの製剤で保存され、対象に塗布する前に両者を混合することにより使用する。具体的には、上記成分（Ａ）～（Ｅ）が主たる成分であるので、これらを二つのパッケージに分ければよい。（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分は（Ｂ）成分の分解を促す成分であるため、（Ｂ）成分と（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分とは分離することが好ましい。したがって、本発明の好適な一実施形態は、二液型硬化性樹脂組成物が、（Ａ）成分の一部および（Ｂ）成分を含む製剤（Ａ剤）と、（Ａ）成分の残りおよび（Ｃ）～（Ｅ）成分を含む製剤（Ｂ剤）とからなる。

　Ａ剤およびＢ剤に含まれる（Ａ）成分の含有量は特に限定されないが、Ａ剤１００質量部に含まれる（Ａ）成分質量部：Ｂ剤１００質量部に含まれる（Ａ）成分質量部が１：０．８～１．２であることが好ましい。

　Ａ剤およびＢ剤は使用時に両者を混合して用いる。この際のＡ剤およびＢ剤の混合質量比は、通常Ａ剤：Ｂ剤＝１：０．９～１．１であることが好ましい。また、Ａ剤およびＢ剤の混合体積比は、通常Ａ剤：Ｂ剤＝１：０．９～１．１であることが好ましい。

　Ａ剤およびＢ剤の混合の後、組成物を硬化させることによって硬化物が得られる。本発明の二液型硬化性樹脂組成物は常温でも硬化させることができる。特別な硬化装置を必要とせず、作業効率性が向上するため、硬化は常温で硬化させることが好ましく、具体的には硬化を２０～４０℃で行うことが好ましい。したがって、本発明の好適な一実施形態は、上記成分（Ａ）～（Ｅ）を含む、常温硬化型の二液型硬化性樹脂組成物である。

　本発明の二液型硬化性樹脂組成物は、自動車などの電子部品、電装部品、センサー、モーター等の組立に際して、接着や固定の目的で使用する事に適している。特に、本発明は室温硬化が可能であるため、紫外線照射装置による光硬化や熱風乾燥炉による加熱硬化をしなくても良く、速硬化すると共に硬化するまでの可使時間を確保できるため、作業時間が短縮化されて作業の効率化が図れる。

　本発明はまた、上記二液型硬化性樹脂組成物を対象に硬化させて得られる硬化物も包含する。

　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

　［製造例１］
　主骨格が（メタ）アクリルモノマーの重合体からなり、分子内に少なくとも２の（メタ）アクリル基を有する化合物を以下の通り製造した。臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル－２，５－ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ－ブチルを重合し、この重合体３００ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム５．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、両末端にアクリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）（以下、重合体１という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体１を精製した。精製後の重合体１の重量平均分子量は３２３０８、分散度は１．３６、平均末端アクリル基数は２．０（即ち、末端へのアクリル基の導入率は１００％）であった。

　前記の「重量平均分子量」および「分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したものを２本（ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｋ－８０２．５；昭和電工（株）製）（ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＫ－８０４；昭和電工（株）製）直列につないで用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

　また、平均末端アクリル基数は、重合体１分子当たりの末端に導入されたアクリロイル基数の平均値であり、^１Ｈ－ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出した。

　［実施例１～２３、比較例１～１５］
　二液型硬化性樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。（以下、二液型硬化性樹脂組成物を組成物と表記する。）
（Ａ）成分：分子内に１以上の（メタ）アクリル基を有する化合物
・重合体１（製造例１により合成されたオリゴマー）
・イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製　　ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ）
（Ｂ）成分：ハイドロパーオキサイド・クメンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製　　パークミルＨ－８０）
（Ｃ）成分：銅化合物および／またはバナジウム化合物
・ナフテン酸銅（日本化学産業株式会社製　ナフテックス銅）
・塩化第二銅水和物（和光純薬株式会社製　試薬）
・バナジルアセチルアセトネート（東京化成工業株式会社製　試薬）
・五酸化バナジウム（東京化成工業株式会社製　試薬）
（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分以外の金属化合物
・ナフテン酸鉄（日本化学産業株式会社製　ナフテックス鉄）
・フタロシアニン鉄（東京化成工業株式会社製　試薬）
（Ｄ）成分：チオール基を有する化合物
・トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（堺化学工業株式会社製　ＴＥＭＰＩＣ）
・ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（堺化学工業株式会社製　　ＰＥＭＰ）
・ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（堺化学工業株式会社製　　ＤＰＭＰ）
（Ｅ）成分：サッカリン
・サッカリン（大和化成株式会社製　　試薬）
その他
・１－アセチル－２－フェニルヒドラジン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製　　試薬）
・２－エチルヘキシルアミン（純正化学株式会社製　試薬）
・Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン（株式会社三星科学研究所製　試薬）
　［Ａ剤の調整方法］
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分を秤量し、３０分間撹拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。（表３、表４の調整方法もこれに従う。）
　［Ｂ剤の調整方法］
　（Ａ）成分を秤量した後、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、その他成分を添加して３０分間撹拌した。詳細な調整量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。（表３、表４の調整方法もこれに従う。）

　［Ａ剤とＢ剤の混合方法］
　Ａ剤とＢ剤をそれぞれ調整した後、所定の混合比率（Ａ剤：Ｂ剤＝１:１（質量比））になる様にＡ剤とＢ剤を同じ容器に秤量して素早く撹拌する。（表３、表４の調整方法もこれに従う。）
　［Ａ剤とＢ剤の混合後の状態確認］
　実施例１～３および比較例１～１３に関して、上記のＡ剤とＢ剤の混合を行った後、２５℃に放置して１日、２日、３日、７日後に状態を目視にて確認し、その結果を表２にまとめた。ここで、「液状」とは粘度は高くなっているが流動性がある状態を示し、「半硬化」とは部分的に硬化物が形成されているが組成物全体として硬化していない状態を示し、「硬化」とは組成物全体が硬化している状態を示す。また、「－」は既に硬化しているためそれ以上確認していないことを示す。この結果から、実施例１および実施例３は長期の可使時間を有すると共に最終的に硬化していることが分かる。実施例２は本発明に該当するが、１日後（２４時間後）で確認したため、可使時間がどの程度か確認できいていない。

　（メタ）アクリル基を有する主剤である（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分が分解してラジカル種の発生源となり、分解を促して硬化促進させるため（Ｃ）成分が含まれている。（Ａ）～（Ｃ）成分が揃うことによって速硬化性を伴う。（Ａ）～（Ｃ）成分の組合せに対して（Ｅ）成分を添加しない比較例８および９では硬化が終了しない。一方、（Ｄ）成分を添加しない比較例１１～１３では速硬化になる。明確な理由は判明していないが、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を同時に添加した実施例１～３では硬化性と可使時間の確保を両立することができる。

　可使時間について細かく確認するため、実施例４～１８および比較例１１に関して可使時間を確認した。詳細な調製量は表３に従い、数値は全て質量部で表記する。結果も併せて表３に示す。

　［可使時間測定］
　混合方法は前記［Ａ剤とＢ剤の混合方法］に従う。Ａ剤とＢ剤混合後直ちにタイマーにて時間の測定を開始し、５分間隔で同一の組成物で剪断接着強さを測定するためのテストピースをｎ＝１で作成した。開始から最長で１２０分間テストピースを作成し続けた。被着体は幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの鉄（正式名ＳＰＣＣ，ＳＤ）同士を用いて、接着面積を２５ｍｍ×１０ｍｍとして被着体を組成物で貼り合わせてテストピースを作成した。その後、２５℃で２４時間放置する。放置しても硬化しない組成物は「未硬化」と表記する。万能試験機により最大荷重時の強度を「剪断接着強さ（ＭＰａ）」とし、被着体に対する接着力の指標とする。詳細は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に従う。撹拌直後の「剪断接着強さ」を１００％と設定して、８０％以上発現し続けた時間を「可使時間（単位：分）」とする。Ａ剤とＢ剤を混合した直後から組成物が反応して高分子化するため、時間が経過するに従って剪断接着強さが徐々に低下する傾向を示す。作業性を考慮すると可使時間は１０～１２０分がさらに好ましい。

　（Ｄ）成分の種類と添加量を変えた時に可使時間を確認した。１分子当たりのチオール基が多くなると可使時間が長くなり、添加量が多くなると可使時間が長くなる傾向が見られた。

　実施例１～１８の（Ｃ）成分のナフテックス銅の代わりに（Ｃ）成分として表４に記載の化合物を用いた実施例１９～２３および（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ’）成分を用いた比較例１４、１５に関して検証を行った。可使時間の測定は前記と同様とする。詳細な調製量は表４に従い、数値は全て質量部で表記する。可使時間に関しては前記と同様の試験とする。結果も併せて表４に記載する。

　（Ｃ）成分の種類を変更した場合、銅錯体かバナジウム錯体が適している。比較例１４と比較例１５の様に、鉄錯体では未硬化であった。

　実施例４～１８および比較例１１に対し、完全硬化後の物理特性として硬度、引張強さ、伸び率、剪断接着強さを測定した。その結果を表５にまとめた。

　［硬度測定（ショアーＡ）］組成物の厚さが６ｍｍとなるように設定した治具へ、Ａ剤とＢ剤を混合後直ちに流し込み、嫌気状態にて２５℃で２４時間放置して、シート状の硬化物を作成する。Ａ型デュロメータ（硬度計）の加圧面をシート状硬化物に対して平行に保ちながら、衝撃を伴うことなく速やかに１０Ｎの力で押しつけ、加圧面と試料とを密着させる。測定時に最大値を読み取り、最大値を「硬度（単位無し）」とし、硬化物そのものの柔らかさの指標とする。詳細はＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に従う。硬度としては、４０以上が好ましい。

　［引張強さ測定］
　組成物の厚さが２ｍｍとなるように設定した治具へ、Ａ剤とＢ剤を混合後直ちに流し込み、嫌気状態にて２５℃で２４時間放置して、シート状の硬化物を作成する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製する。テストピースの長軸とチャックの中心が一直線になる様に、テストピースの両端をチャックに固定する。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでテストピースを引張り、最大荷重を測定する。当該最大荷重時の強度を「引張強さ（ＭＰａ）」とし、硬化物そのものの強さを数値化する。詳細はＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に従う。引張強さとしては、２．０ＭＰａ以上有することが好ましい。

　［伸び率測定］
　組成物の厚さが２ｍｍとなるように設定した治具へ、Ａ剤とＢ剤を混合後直ちに流し込み、嫌気状態にて２５℃で２４時間放置して、シート状の硬化物を作成する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製し、２５ｍｍ間隔の標線をテストピースに記入する。引張剪断強さの測定と同じ容量でチャックに固定して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎによって試験片の切断に至るまで引っ張る。測定時にテストピースが伸びて標線の間隔の広がるため、テストピースが切断されるまでノギスにより標線の間隔を計測する。初期の標線間隔を基準として、伸びた割合を「伸び率（％）」とし、硬化物そのものの可撓性の指標とする。膨張収縮に追従するためには伸び率が１００％以上有することが好ましい。

　［剪断接着強さ測定］
　被着体を鉄（正式名ＳＰＣＣ，ＳＤ）同士にした時の剪断接着強さを剪断接着強さ１とし、被着体をアルミニウム（正式名Ａ１０５０Ｐ）同士にした時の剪断接着強さを剪断接着強さ２とする。それぞれの被着体は幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのものを用いて、接着面積を２５ｍｍ×１０ｍｍとしてテストピースを作成し、２５℃で２４時間放置する。万能試験機により最大荷重時の強度を「剪断接着強さ（ＭＰａ）」とし、被着体に対する接着力の指標とする。詳細は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に従う。剪断接着強さとしては、５．０ＭＰａ以上有することが好ましい。

　比較例１１は（Ｄ）成分を添加しておらず、可使時間が確保できない組成物である。比較例１１と実施例４～１８を比較すると、物理特性としては違いが見られないことから、（Ｄ）成分を添加しても硬化性に悪影響を与えることが無い。特に、硬化性が悪くなると硬化物が軟質化し、硬度の低下、引張強さ低下、伸び率の向上という影響が出やすいが、これら試験項目についても影響がでない。そのため、本発明は、物理特性を維持しつつ、可使時間を長時間化することができていると言える。

　本発明は室温硬化型であり、紫外線照射装置による光硬化や熱風乾燥炉による加熱硬化をしなくても良く、速硬化すると共に硬化するまでの可使時間を確保できるため、作業時間が短縮化されて作業の効率化が図れる。一方、従来技術では連続的に可使時間を制御する事が困難であったが、本発明では可使時間を容易に制御できるため、本発明を様々な条件で使用することが可能になる。

　本出願は、２０１１年１２月５日に出願された日本特許出願番号２０１１－２６５７５４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims

　（Ａ）～（Ｅ）成分を含む二液型硬化性樹脂組成物。
　（Ａ）成分：分子内に１以上の（メタ）アクリル基を有する化合物
　（Ｂ）成分：ハイドロパーオキサイド
　（Ｃ）成分：銅化合物およびバナジウム化合物の少なくとも一種
　（Ｄ）成分：分子中に２～６のチオール基を有する化合物
　（Ｅ）成分：サッカリン
　前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分を０．００１～５．０質量部含む、請求項１に記載の二液型硬化性樹脂組成物。
　前記（Ａ）成分の一部および前記（Ｂ）成分を含む製剤と、前記（Ａ）成分の残りおよび前記（Ｃ）～（Ｅ）成分を含む製剤とからなる、請求項１または２のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物。
　前記（Ａ）成分がオリゴマーを含み、前記オリゴマーが（メタ）アクリルモノマーを共重合させた主骨格の末端に（メタ）アクリル基が導入されてなるオリゴマーである、請求項１～３のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物。