JP2014221870A - Uv硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐候性が要求される部位、用途に使用されるUV硬化性組成物のUV硬化性を低下させること無く、優れた耐候性を付与出来るUV硬化性組成物を提供する。【解決手段】オキサミド構造を有するUV吸収剤(A)および1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端のみに有する(メタ)アクリル系重合体(B)を含むUV硬化性組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、UV硬化性組成物に関する。
UV硬化性組成物は、コーティング剤、接着剤、シール剤、造形材、レジスト材、半導体用テープ、電気・電子端末の表示部分の貼合等に使用されている。上記、用途のうち屋外で使用される用途、光源使用するディスプレイ用途では、硬化物の耐候性を確保するために、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加する場合がある。しかし、同添加剤は、耐候性付与のため、太陽光、電灯のUV領域のエネルギーを吸収することから、UV硬化性組成物を硬化させる際に、阻害要因となることが多く、そのためUV照射量、エネルギー強度をアップする等の対応が必要となり、硬化物の力学物性(伸び、強度、接着強度)、粘着性、色調、透明性等の必要性能を低下させる上、硬化性組成物を塗布する対象基材の熱変形、モジュール等では性能低下を引き起こす課題があった。一方、UV硬化性に影響を与えないUV吸収剤、光安定剤を選択した場合、耐候性が十分確保出来ない等、硬化性の耐候性のバランスを取れる記載は未だ示されていない(特許文献1〜3)。また、放射線硬化性アクリレートオリゴマーを含有する接着剤組成物においてオキサニリド型UV吸収剤含有が可能なことの記載(特許文献4)、UV硬化性アクリレートオリゴマーを含有するコーティング組成物においてオキサニリドタイプUV吸収剤添加ができるとの記載(特許文献5)、多官能性アクリレート誘導体、光開始剤、充填材、UV吸収剤としてオキサニリド誘導体を含有する硬化性組成物の記載(特許文献6)、放射線硬化性バインダー、ナノ粒子、光安定剤(オキサルアニリド系UV吸収剤)等を含有する透明被覆剤の記載(特許文献7)、オキサニリド化合物と光開始剤を含む感光性重合体基材に用いる記載(特許文献8)があるが、バインダー成分(架橋性成分)として、1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端のみに有する(メタ)アクリル系重合体を記載したものは無かった。
本発明は、硬化性を阻害しないUV吸収剤を含むUV硬化性組成物を提供することを目的とする。
発明者らは、鋭意検討した結果、オキサミド構造を有する特定のUV吸収剤(A)および1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端に有する化合物(B)を含む硬化性組成物により、上記課題を解決するに至った。
すなわち、オキサミド構造を有するUV吸収剤(A)および1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端のみに有する(メタ)アクリル系重合体(B)を含むUV硬化性組成物に関する。
すなわち、オキサミド構造を有するUV吸収剤(A)および1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端のみに有する(メタ)アクリル系重合体(B)を含むUV硬化性組成物に関する。
オキサミド構造がオキサニリド構造であることが好ましい。
オキサニリド構造を有するUV吸収剤(A)が、ヒドロキシ基、オキシアルキル基、アルキルから選択される基の少なくとも1個が芳香族環に結合していることが好ましい。
UV吸収剤(A)が、(メタ)アクリル系重合体(B)100重量部に対して0.01重量部〜30重量部含有することが好ましい。
光重合開始剤(C)を含有することが好ましい。
光重合開始剤(C)を含有することが好ましい。
(B)成分の重合性の炭素−炭素二重結合が、一般式(1)
−OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される基であることが好ましい。
−OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される基であることが好ましい。
(B)成分の分子量分布が1.8未満であることが好ましい。
(B)成分の主鎖がリビング重合法により製造されたものであることが好ましい。
上記に記載のUV硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
本発明は、耐候性が要求される部位、用途に使用されるUV硬化性組成物のUV硬化性を低下させること無く、優れた耐候性を付与出来るUV硬化性組成物を提供する。
硬化性組成物
本発明は、耐候性が要求される部位、用途に使用されるUV硬化性組成物のUV硬化性を低下させること無く、優れた耐候性を付与出来るUV硬化性組成物であり、オキサミド構造を有するUV吸収剤(A)および1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端のみに有する(メタ)アクリル系重合体(B)を含むUV硬化性組成物に関する。
本発明は、耐候性が要求される部位、用途に使用されるUV硬化性組成物のUV硬化性を低下させること無く、優れた耐候性を付与出来るUV硬化性組成物であり、オキサミド構造を有するUV吸収剤(A)および1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端のみに有する(メタ)アクリル系重合体(B)を含むUV硬化性組成物に関する。
<<(A)成分>>
オキサミド構造を有するUV吸収剤であり、耐候性付与とUV硬化性能低下防止の両立という点で、オキサニリド構造を有することが好ましく、ヒドロキシ基、オキシアルキル基、アルキルから選択される基の少なくとも1個が芳香族環に結合しているオキサニリド構造を有することがより好ましい。
オキサミド構造を有するUV吸収剤であり、耐候性付与とUV硬化性能低下防止の両立という点で、オキサニリド構造を有することが好ましく、ヒドロキシ基、オキシアルキル基、アルキルから選択される基の少なくとも1個が芳香族環に結合しているオキサニリド構造を有することがより好ましい。
オキサミド構造を有するUV吸収剤としては、オキサミド、オキサニリド、N,N‘−ビス(2−クロロエチル)オキサミド、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミド、N,N‘−ビス(ジメトキシ)オキサミド、N、N’−ジメトキシオキサミド酸、メルシカム、ルービニック酸、オキサニリド等が挙げられる。
ヒドロキシ基、オキシアルキル基、アルキルから選択される基の少なくとも1個が芳香族環に結合しているオキサニリド構造を有するUV吸収剤としては、2−エチル−2−‘ヒドロシキ−オキサニリド、2,2‘−ジヒドロキシキシオキサニリド、4,4’−ジヒドロキシオキサニリド、2,2‘−ヒドロキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2−ヒドロキシ−2−エチルオキサニリド、2−ヒドロキシ−5−t−ブチル−2‘−エチルオサキニリド、2−ヒドロキシ−2’エチル−5,4‘−t−ブチル−オサキニリド、2−エトキシ−2‘−エトキシオキサニリド、4,4’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、2,2‘−ジオクチルオキシ−5,5‘−ジ−t-ブチルオキニリド、2,2−ジドデシルオキシー5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2−エチルオキサニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2‘−エチルオサキニリド、2−エトキシ−2’エチル−5,4‘−t−ブチル−オキサニリド等が挙げられる。
UV吸収剤(A)成分の使用量は、(B)成分100重量部に対して0.01〜30重量部の範囲であることが好ましく、0.1〜10重量部の範囲であることがより好ましい。0.01重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、30重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
<<(B)成分>>
(メタ)アクリル系重合体(B)の主鎖は、(メタ)アクリル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、アクリル系重合体(A)を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。
(メタ)アクリル系重合体(B)の主鎖は、(メタ)アクリル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、アクリル系重合体(A)を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。
(メタ)アクリル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、3−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ビス(トリフルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。
なかでも、生成物の物性等から、(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸アルキルエステルモノマーがさらに好ましい。
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが50モル%以上含まれていることが好ましい。
本発明における(メタ)アクリル系重合体(B)の分子量分布(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比)には、特に限定はないが、好ましくは1.8未満、より好ましくは1.7以下、さらに好ましくは1.6以下、特に好ましくは1.5以下、特別に好ましくは1.4以下、最も好ましくは1.3以下である。
なお、本発明におけるGPC測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
本発明における(メタ)アクリル系重合体(B)の数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500〜1,000,000の範囲であることが好ましく、3,000〜100,000がより好ましく、5,000〜80,000がさらに好ましく、8,000〜50,000がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、一方、高くなりすぎると、取り扱いが困難になる傾向がある。
本発明における(メタ)アクリル系重合体(B)は、UVによって、硬化するものであり、官能基として末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有する。末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有することにより、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれ、ゴムとしての性質を有することになる。
重合性の炭素−炭素二重結合としては、一般式(1)
−OC(O)C(R1)=CH2 (1)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される基であることが好ましい。
−OC(O)C(R1)=CH2 (1)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される基であることが好ましい。
一般式(1)中のR1の具体例としては、水素原子;メチル基、エチル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。これらの中では、水素原子またはメチル基が原料の入手性から好ましく、さらに重合反応性の高さから、水素原子がより好ましい。
本発明で使用する(メタ)アクリル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」とリビング重合の一種である「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開2005−232419号公報や、特開2006−291073号公報などの記載を参照できる。
本発明における(メタ)アクリル系重合体の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開2005−232419号公報段落[0040]〜[0064]記載の化合物が挙げられる。
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、上述したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第7族、8族、9族、10族、又は11族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2’−ビピリジル若しくはその誘導体、1,10−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開2005−232419号公報段落[0067]記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、2種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体CO2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
重合温度は、限定はされないが、0〜200℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。
重合温度は、限定はされないが、0〜200℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。
<重合性の炭素−炭素二重結合導入法((B)成分の合成方法)>
(B)成分の末端に有する重合性の炭素−炭素二重結合は、特に限定されないが、一般式(1)
−OC(O)C(R1)=CH2 (1)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(B)成分の末端に有する重合性の炭素−炭素二重結合は、特に限定されないが、一般式(1)
−OC(O)C(R1)=CH2 (1)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(メタ)アクリル系重合体への重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開2004−203932号公報段落[0080]〜[0091]記載の方法が挙げられるが、以下の方法が好ましい。
(導入方法1)
一般式(2)のビニル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式(3)の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換する方法。
−CR1R2X (2)
(式中、R1、R2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Xは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。)
M+−OC(O)C(R)=CH2 (3)
(式中、Rは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。M+はアルカリ金属、または4級アンモニウムイオンを表す。)
一般式(2)のビニル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式(3)の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換する方法。
−CR1R2X (2)
(式中、R1、R2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Xは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。)
M+−OC(O)C(R)=CH2 (3)
(式中、Rは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。M+はアルカリ金属、または4級アンモニウムイオンを表す。)
一般式(2)で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
一般式(3)で表される化合物としては特に限定されないが、Rの具体例としては、例えば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C6H5、−CH2OH、−CN、等が挙げられ、好ましくは−H、−CH3である。M+はオキシアニオンの対カチオンであり、M+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および4級アンモニウムイオンが挙げられる。4級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
一般式(3)のオキシアニオンの使用量は、一般式(2)のハロゲン基に対して、好ましくは1〜5当量、更に好ましくは1.0〜1.2当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に0〜150℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜100℃で行う。
(導入方法2)
末端に水酸基を有するビニル重合体に一般式(4)で示される化合物を反応させる方法。XC(O)C(R)=CH2 (4)
(式中、Rは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。Xは塩素、臭素、または水酸基を表す。)
末端に水酸基を有するビニル重合体に一般式(4)で示される化合物を反応させる方法。XC(O)C(R)=CH2 (4)
(式中、Rは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。Xは塩素、臭素、または水酸基を表す。)
(導入方法3)
末端に水酸基を有するビニル重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と下記一般式(5)で示される化合物とを反応させる方法。
HO−R’−OC(O)C(R)=CH2 (5)
(式中、Rは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。R’は炭素数2〜20の2価の有機基を表す。)
末端に水酸基を有するビニル重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と下記一般式(5)で示される化合物とを反応させる方法。
HO−R’−OC(O)C(R)=CH2 (5)
(式中、Rは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。R’は炭素数2〜20の2価の有機基を表す。)
これらの方法の中でも、制御が容易である点から、(導入方法1)が最も好ましい。
<<光重合開始剤(C)>>
本発明の硬化性組成物には、特に限定されないが、速く硬化させたり、充分な性状の硬化物を得たりするために光重合開始剤(C)を使用するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物には、特に限定されないが、速く硬化させたり、充分な性状の硬化物を得たりするために光重合開始剤(C)を使用するのが好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤が特に好ましい。
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ジベンゾイル、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物(例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等)、フェニルケトン誘導体(例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が好ましい。
光アニオン開始剤としては、例えば、1,10−ジアミノデカン、4,4’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。
近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、650〜1500nmの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平3−111402号公報、特開平5−194619号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましくホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
これらの光重合開始剤は、単独、又は2種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
光重合開始剤を使用する場合、その添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、(B)成分100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましい。
<<配合剤>>
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
<重合性のモノマー及び/又はオリゴマー(D)>
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で(B)成分以外のモノマー及び/又はオリゴマー(D)を添加することができる。ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で(B)成分以外のモノマー及び/又はオリゴマー(D)を添加することができる。ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
前記ラジカル重合性の基としては、(メタ)アクリル基等の(メタ)アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する(メタ)アクリロイル系基を有するものが好ましい。
前記アニオン重合性の基としては、(メタ)アクリル基等の(メタ)アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する(メタ)アクリロイル系基を有するものが好ましい。
前記モノマーの具体例としては、特開2006−265488号公報段落[0123]〜[0131]記載のものが挙げられる。
前記オリゴマーとしては、特開2006−265488号公報段落[0132]記載のものが挙げられる。
上記のうち、(メタ)アクリロイル系基を有する、モノマー及び/又はオリゴマーが好ましい。また、(メタ)アクリロイル系基を有するモノマー及び/又はオリゴマーの数平均分子量は、5000以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が1000以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
重合性のモノマー及び/又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、基材接着性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、(B)成分100重量部(以下、単に部ともいう)に対して、1〜200部が好ましく、5〜100部がより好ましい。
<充填材>
充填材としては、特に限定されないが特開2005−232419号公報段落[0158]記載の充填材が挙げられる。これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積(BET吸着法による)が50m2/g以上、通常50〜400m2/g、好ましくは100〜300m2/g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
充填材としては、特に限定されないが特開2005−232419号公報段落[0158]記載の充填材が挙げられる。これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積(BET吸着法による)が50m2/g以上、通常50〜400m2/g、好ましくは100〜300m2/g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果はより大きくなる。
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の硬化性組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の貯蔵安定性効果がより向上すると考えられる。
前記の表面処理剤としては、公知のものを使用でき、例えば、特開2005−232419号公報段落[0161]記載の表面処理剤が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、0.1〜20重量%の範囲で処理するのが好ましく、1〜5重量%の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が0.1重量%未満の場合には、作業性の改善効果が充分でないことがあり、20重量%を越えると、硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。一方、重質炭酸カルシウムを配合物の増量、コストダウン等を目的として添加することがある特開2005−232419号公報段落[0163]記載のものを使用することができる。
上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。充填材を用いる場合の添加量は、(B)成分100重量部に対して、充填材を5〜1000重量部の範囲で使用するのが好ましく、20〜500重量部の範囲で使用するのがより好ましく、40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、1000重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。
<微小中空粒子>
物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。このような微小中空粒子(以下において、「バルーン」と称することがある。)には、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」(CMC)に記載されているように、直径が1mm以下、好ましくは500μm以下、更に好ましくは200μm以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体(無機系バルーンや有機系バルーン)が挙げられる。特に、真比重が1.0g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には0.5g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましい。
物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。このような微小中空粒子(以下において、「バルーン」と称することがある。)には、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」(CMC)に記載されているように、直径が1mm以下、好ましくは500μm以下、更に好ましくは200μm以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体(無機系バルーンや有機系バルーン)が挙げられる。特に、真比重が1.0g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には0.5g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましい。
前記無機系バルーン及び有機系バルーンとしては、特開2005−232419号公報段落[0168]〜[0170]に記載されているバルーンを使用することができる。上記バルーンは単独で使用しても良く、2種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で、分散性及び配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは、配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性及び伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
バルーンの添加量は、特に限定されないが、(B)成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、更に好ましくは0.1〜30重量部の範囲で使用できる。この量が0.1重量部未満では軽量化の効果が小さく、50重量部より多いとこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。また、バルーンの比重が0.1以上の場合は、その添加量は好ましくは3〜50重量部、更に好ましくは5〜30重量部である。
<酸化防止剤>
本発明の硬化性組成物には、各種酸化防止剤を必要に応じて用いてもよい。これらの酸化防止剤としては、p−フェニレンジアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、各種酸化防止剤を必要に応じて用いてもよい。これらの酸化防止剤としては、p−フェニレンジアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
<可塑剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、特開2005−232419号公報段落[0173]記載の可塑剤が挙げられる。これらの中では、粘度の低減効果が顕著であり、耐熱性試験時における揮散率が低いという点から、ポリエステル系可塑剤、ビニル系重合体が好ましい。また、数平均分子量500〜15000の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより、該硬化性組成物の粘度及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、特開2005−232419号公報段落[0173]記載の可塑剤が挙げられる。これらの中では、粘度の低減効果が顕著であり、耐熱性試験時における揮散率が低いという点から、ポリエステル系可塑剤、ビニル系重合体が好ましい。また、数平均分子量500〜15000の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより、該硬化性組成物の粘度及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
上記高分子可塑剤の数平均分子量は、500〜15000と記載したが、好ましくは800〜10000であり、より好ましくは1000〜8000である。分子量が低すぎると熱に曝されたり、液体に接した場合に可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも(メタ)アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法(USP4414370、特開昭59−6207号公報、特公平5−58005号公報、特開平1−313522号公報、USP5010166)にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品UPシリーズ等が挙げられる(工業材料1999年10月号参照)。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.8未満が好ましい。1.7以下がより好ましく、1.6以下がなお好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましく、1.3以下が最も好ましい。
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、(B)成分100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部である。1重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、100重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
<反応性希釈剤>
上記可塑剤以外に、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が100℃以上である有機化合物が特に好ましい。
上記可塑剤以外に、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が100℃以上である有機化合物が特に好ましい。
反応性希釈剤の具体例としては、1−オクテン、4−ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、1,1−ジアセトキシ−2−プロペン、1−ウンデセン酸メチル、8−アセトキシ−1,6−オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応性希釈剤の添加量は、(B)成分100重量部に対し、好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは0.5〜70重量部、さらに好ましくは1〜50重量部である。
<光安定剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」(235〜242)等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」(235〜242)等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、(A)成分以外のUV線吸収剤としては、具体的には、チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上いずれも日本チバガイギー社製)等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン1577等のようなトリアジン系、CHIMASSORB81等のようなベンゾフェノン系、チヌビン120(日本チバガイギー社製)等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物は具体的には特開2006−274084号公報記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンC353、チヌビンB75(以上いずれも日本チバガイギー社製)などを使用しても良い。
光安定剤の使用量は、(B)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲であることが好ましい。0.1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、10重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
<接着性付与剤>
本発明の硬化性組成物にさらに基材接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加することができる、接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。これらを具体的に例示すると、特開2005−232419号公報段落[0184]記載の接着性付与剤が挙げられる。
本発明の硬化性組成物にさらに基材接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加することができる、接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。これらを具体的に例示すると、特開2005−232419号公報段落[0184]記載の接着性付与剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、(メタ)アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。
これらを具体的に例示すると、特開2005−232419号公報段落[0185]記載の炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは(メタ)アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。
極性基を有するビニル系単量体としては、カルボキシル基含有単量体としては(メタ)アクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのエステル類、無水マレイン酸およびその誘導体等が挙げられる。上記、ガルボキシル基含有単量体のエステル類としては2−(メタ)アクリロイルキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。また、スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、(メタ)アクリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン類又はその塩類を挙げることができる。更にリン酸基含有単量体としては、2−((メタ)アクリロイルシエチルホスフェート)、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロプロピルフォスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルフォスフェート等が挙げられる。中でもリン酸基含有単量体が好ましい。また、該単量体は2個以上の重合性基を有してしても構わない。
シランカップリング剤、極性基含有ビニル系単量体以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は、(B)成分合計100重量部に対して、0.01〜20重量部配合するのが好ましい。0.01重量部未満では接着性の改善効果が小さく、20重量部を越えると硬化物物性が低下し易い傾向がある。好ましくは0.1〜10重量部であり、更に好ましくは0.5〜5重量部である。
上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
<溶剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
<その他の添加剤>
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平4−69659号公報、特公平7−108928号公報、特開昭63−254149号公報、特開昭64−22904号公報の各明細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平4−69659号公報、特公平7−108928号公報、特開昭63−254149号公報、特開昭64−22904号公報の各明細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した1液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたA液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したB液を成形直前に混合する2液型としても調製できる。
<<硬化方法>>
当該硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されない。
当該硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されない。
光重合開始剤(C)を用いる場合、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。光重合開始剤(C)を用いる場合、その硬化温度は、0℃〜150℃が好ましく、5℃〜120℃がより好ましい。
<<用途>>
本発明のUV硬化組成物は、コーティング剤、接着剤、シール剤、造形材、レジスト材、半導体用、テープ、電気・電子端末の表示部分の貼合等に使用される。
本発明のUV硬化組成物は、コーティング剤、接着剤、シール剤、造形材、レジスト材、半導体用、テープ、電気・電子端末の表示部分の貼合等に使用される。
本発明のUV硬化性組成物は、UV吸収剤を含有することから、屋内、屋外を問わず、耐候性を要求される用途が中心になり、更に、精密部品を接着、接合する用途で、部品への影響低減、工程時間短縮の目的で、接着剤等の硬化性組成物硬化させる際、照射するUV等の活性エネルギー線の強度、積算エネルギーを低く抑える必要がある場合に好適である。例えば、フラットパネルディスプレイ表示モジュール/タッチパネル/透明カバーボード間充填、貼合が挙げられる。表示モジュール特に限定はないが、具体例として、液晶モジュール、有機ELモジュール、プラズマディスプレイモジュール等がある。電気・電子端末の具体例としては、携帯電話、タッチパネル付きスマートフォン、タブレット、コンピューター、テレビディスプレイ等が挙げられる。
本発明は、硬化性組成物を塗布、硬化させて得られる硬化物を包含する。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K−804およびK−802.5;昭和電工(株)製)、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「重合体1分子当たりに導入された(メタ)アクリロイル基数」は、1H−NMR分析及びGPCにより求められた数平均分子量より算出した。
1H−NMRはBruker社製ASX−400(400MHz)を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて23℃にて測定した。
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。
<末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体の製造>
(製造例1、2、3)
各原料の使用量を表1に示す。
(1)重合工程
アクリル酸n−ブチル(予め混合されたアクリル酸n−ブチル)を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸n−ブチルの一部(表1は初期仕込みモノマーとして記載)を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル(表1では重合用アセトニトリルと記載)、開始剤としてジエチル−2,5−ジブロモアジペート(DBAE)または2−ブロモブチル酸エチル(EBB)を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル(表1では追加モノマーとして記載)を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表1に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。
(製造例1、2、3)
各原料の使用量を表1に示す。
(1)重合工程
アクリル酸n−ブチル(予め混合されたアクリル酸n−ブチル)を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸n−ブチルの一部(表1は初期仕込みモノマーとして記載)を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル(表1では重合用アセトニトリルと記載)、開始剤としてジエチル−2,5−ジブロモアジペート(DBAE)または2−ブロモブチル酸エチル(EBB)を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル(表1では追加モノマーとして記載)を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表1に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。
(2)酸素処理工程
モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した。内温を約80℃〜約90℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した。内温を約80℃〜約90℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
(3)第一粗精製
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体100kgに対して100〜150kg程度の酢酸ブチルで(2)の濃縮物を希釈し、ろ過助剤(ラジオライトR900、昭和化学工業(株)製)および/または吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加した。反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した後、約80℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体100kgに対して100〜150kg程度の酢酸ブチルで(2)の濃縮物を希釈し、ろ過助剤(ラジオライトR900、昭和化学工業(株)製)および/または吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加した。反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した後、約80℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
(4)第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約100℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約100℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
(5)(メタ)アクリロイル基導入工程
重合体100kgをN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)約100kgに溶解し、アクリル酸カリウム(末端Br基に対して約2モル当量)、熱安定剤(H−TEMPO:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−n−オキシル)、吸着剤(キョーワード700SEN)、を添加し、約70℃で数時間加熱攪拌した。DMACを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体100kgに対して約100kgのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体[P1]、[P2]、[P3]を得た。得られた重合体の1分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表1に示す。
重合体100kgをN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)約100kgに溶解し、アクリル酸カリウム(末端Br基に対して約2モル当量)、熱安定剤(H−TEMPO:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−n−オキシル)、吸着剤(キョーワード700SEN)、を添加し、約70℃で数時間加熱攪拌した。DMACを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体100kgに対して約100kgのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体[P1]、[P2]、[P3]を得た。得られた重合体の1分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表1に示す。
(実施例1)
(B)成分として製造例1で得られた重合体[P1]20部、[P2]10部、[P3]70を良く混合したものの中に、タッキファイヤーとしてパインクリスタルKE−100(変性ロジンエステル、荒川化学社製)10部を(D)成分としてISTA(イソステアリルアクリレート、共栄社化学製)10部と可塑剤成分アデカサイザーRS−107S(アジピン酸ジエステル、ADEKA社製)15部の混合溶液に添加80℃×3時間攪拌して完全溶解させてものを全量加え、さらにDAROCUR1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.8部と、LUCIRIN TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.1部、(D)成分としてHOA(2−ヒドロキシエチルアクリレート、共栄社化学製)7部、JP308E(トリス(2−エチルヘキシル)フォスファイト)(熱安定剤)1部、最後に(A)成分としてHostavinVSU(オキサニリド、クラリアント社製)0.1部を充分撹拌混合して貼り合わせ用硬化性組成物1を調製した。得られた硬化性組成物を深さ8mm*30mmΦのポリエチレン製の容器に注ぎ1,5000mJ/cm2のUV光を照射後(ライトハンマー6;Fusion UV syst)、容器を逆さまして硬化物の流動性、変形の有無(○;流動性、変形無し ×;流動性、変形あり)を確認し、流動性、変形もなく、良好に硬化していることが確認された。また、同サンプルにて、ゴム硬度(DuroE)も測定した。さらに、硬化性組成物を2mm厚の型枠に流し込み、コンベアー式の照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV syst、積算光量10,000mJ/cm2)で硬化させた後、JISK6251に記載のNo.7号サイズのダンベルを打ち抜き、サンプルを準備、耐候性試験(Xenon耐候性試験条件;エネルギー=60W/m2、雰囲気温度=55℃)の一定インターバルで、引張り特性取得した(引張り特性評価条件;雰囲気=23℃×55%、引張り速度=100mm/分)。後述する比較例と比べて、耐候性試験時の硬化物の強度、伸びの変化は小さく、硬化性と耐候性付与を両立していることが確認できた。
(B)成分として製造例1で得られた重合体[P1]20部、[P2]10部、[P3]70を良く混合したものの中に、タッキファイヤーとしてパインクリスタルKE−100(変性ロジンエステル、荒川化学社製)10部を(D)成分としてISTA(イソステアリルアクリレート、共栄社化学製)10部と可塑剤成分アデカサイザーRS−107S(アジピン酸ジエステル、ADEKA社製)15部の混合溶液に添加80℃×3時間攪拌して完全溶解させてものを全量加え、さらにDAROCUR1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.8部と、LUCIRIN TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.1部、(D)成分としてHOA(2−ヒドロキシエチルアクリレート、共栄社化学製)7部、JP308E(トリス(2−エチルヘキシル)フォスファイト)(熱安定剤)1部、最後に(A)成分としてHostavinVSU(オキサニリド、クラリアント社製)0.1部を充分撹拌混合して貼り合わせ用硬化性組成物1を調製した。得られた硬化性組成物を深さ8mm*30mmΦのポリエチレン製の容器に注ぎ1,5000mJ/cm2のUV光を照射後(ライトハンマー6;Fusion UV syst)、容器を逆さまして硬化物の流動性、変形の有無(○;流動性、変形無し ×;流動性、変形あり)を確認し、流動性、変形もなく、良好に硬化していることが確認された。また、同サンプルにて、ゴム硬度(DuroE)も測定した。さらに、硬化性組成物を2mm厚の型枠に流し込み、コンベアー式の照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV syst、積算光量10,000mJ/cm2)で硬化させた後、JISK6251に記載のNo.7号サイズのダンベルを打ち抜き、サンプルを準備、耐候性試験(Xenon耐候性試験条件;エネルギー=60W/m2、雰囲気温度=55℃)の一定インターバルで、引張り特性取得した(引張り特性評価条件;雰囲気=23℃×55%、引張り速度=100mm/分)。後述する比較例と比べて、耐候性試験時の硬化物の強度、伸びの変化は小さく、硬化性と耐候性付与を両立していることが確認できた。
(実施例2)
(A)成分としてHostavinVSU(オキサラニリド、クラリアント社製)の添加量を0.5部に変更した以外は、実施例1と同様の方法で硬化性組成物作製。硬化性、耐候性評価を行った。
(A)成分としてHostavinVSU(オキサラニリド、クラリアント社製)の添加量を0.5部に変更した以外は、実施例1と同様の方法で硬化性組成物作製。硬化性、耐候性評価を行った。
(比較例1)
(A)成分としてHostavinVSUを添加しない以外は、実施例1と同様の方法で硬化性組成物作製。硬化性、耐候性評価を行った。
(A)成分としてHostavinVSUを添加しない以外は、実施例1と同様の方法で硬化性組成物作製。硬化性、耐候性評価を行った。
(比較例2)
(A)成分の代わりに、(A)成分以外のUV吸収剤としてTINUVIN928(2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチルー1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)を0.5部添加した以外は、実施例1と同様の方法で硬化性組成物作製。硬化性、耐候性評価を行った。
(A)成分の代わりに、(A)成分以外のUV吸収剤としてTINUVIN928(2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチルー1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)を0.5部添加した以外は、実施例1と同様の方法で硬化性組成物作製。硬化性、耐候性評価を行った。
全ての硬化性組成物の配合成分および評価結果を表2に示す。
本発明によれば、光により阻害無く速硬化可能で、耐候性の良好な、コーティング剤、接着剤、シール剤、造形材、レジスト材、半導体用、テープ、電気・電子端末の表示部分貼合液状接着剤および硬化性組成物を塗布、接着、成形、硬化させて得られる部材さらには部品を搭載した、電気・電子機器、装置等を提供することができる。
Claims (9)
- オキサミド構造を有するUV吸収剤(A)および1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個末端のみに有する(メタ)アクリル系重合体(B)を含むUV硬化性組成物。
- オキサミド構造がオキサニリド構造であることを特徴する請求項1に記載のUV硬化性組成物。
- オキサニリド構造を有するUV吸収剤(A)が、ヒドロキシ基、オキシアルキル基、アルキルから選択される基の少なくとも1個が芳香族環に結合していることを特徴する請求項2に記載のUV硬化性組成物。
- UV吸収剤(A)が、(メタ)アクリル系重合体(B)100重量部に対して0.01重量部〜30重量部含有することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のUV硬化性組成物。
- 光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のUV硬化性組成物。
- (B)成分の重合性の炭素−炭素二重結合が、一般式(1)
−OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される基であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載のUV硬化性組成物。 - (B)成分の分子量分布が1.8未満であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載のUV硬化性組成物。
- (B)成分の主鎖がリビング重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項1〜7何れかに1項に記載のUV硬化性組成物。
- 請求項1〜8の何れか1項に記載のUV硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
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JP2018131481A (ja) * | 2017-02-13 | 2018-08-23 | 中国塗料株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化被膜及び被膜付き基材、及び被膜付き基材の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000072816A (ja) * | 1998-02-27 | 2000-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体及び硬化性組成物 |
JP2002504959A (ja) * | 1997-06-18 | 2002-02-12 | デー エス エム エヌ.ヴェー. | 黄変化が少なく硬化速度の速い放射線硬化性光学繊維被覆 |
-
2013
- 2013-05-13 JP JP2013101561A patent/JP2014221870A/ja active Pending
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