JP2002504959A - 黄変化が少なく硬化速度の速い放射線硬化性光学繊維被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 速い硬化速度及び低下した黄変化速度の両方を有する放射線硬化性内側及び外側第一光学繊維被覆が開示されている。組成物は、諸性質の組合せを与える量で用いられる特別な光開始剤及びＵＶ吸収剤を含有する。ＵＶ吸収剤はエチレン系不飽和を持つことができる。外側第一被覆は、内側第一被覆を遮蔽し、速い硬化剤速度を持つように配合することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 黄変化が少なく硬化速度の速い放射線硬化性光学繊維被覆 〔技術分野〕 本発明は、放射線硬化性光学繊維被覆組成物に関する。特に、本発明は、速い 硬化性を示すと共に、放射線で硬化すると、強制エージングで低い黄変化速度を 示す組成物に関する。 〔背景技術〕 光学繊維は最近の電気通信分野で情報伝達のための媒体として選択されるよう になってきている。光学繊維は、それらの製造直後に、通常、放射線硬化性内側 第一被覆（又は単に「第一被覆」）で被覆し、それが下の光学繊維に直接接触す る。放射線硬化後、この内側第一被覆は比較的軟らかく、損傷を受け易い。従っ て、繊維は、内側第一被覆の上に重なり、その軟らかい内側第一被覆よりも硬い 放射線硬化性外側第一被覆（又は単に「第二被覆」）で被覆されている。この二 重被覆構造は、繊維の伝送効率及び耐久性を最大にし、新しく製造した初期ガラ ス繊維の望ましい特性を維持する。二つの被覆は一緒になって繊維の性能を最大 にする働きをしなければならない。多くの場合、放射線硬化性インクを外側第一 被覆の上に適用し、然る後、その被覆した繊維を更にリボン及びケーブルに加工 する。二つの繊維被覆の外に、他の放射線硬化性繊維光学材料には、リボン及び ケーブルを製造するのに用いられるマトリックス及び結束材料が含まれる。 光学繊維の製造で用いられる放射線硬化性組成物は、それらを硬化した後、時 間と共に実質的な色の変化を起こすべきではなく、特に黄変すべきではない。非 黄変化は、光学繊維工業で極めて重要な被覆パラメーターになっている。変色及 び黄変化は、特に光分解エージング（例えば、ＵＶ又は蛍光の存在下でのエージ ング）により促進される。また、変色は、現在工業的標準になっているウレタン アクリレート系組成物の一般的問題であり、外側第一被覆よりも内側第一被覆で 一層大きな問題になる傾向がある。しかし、どちらの被覆でも黄変化は望ましく ない。 速い硬化速度も依然として重要な被覆パラメーターになっている。被覆を充分 硬化することができる速度によって繊維の製造は律速される。内側第一被覆は、 通常外側第一被覆よりも遅い硬化速度を有する。 前述の黄変化問題を解決する試みが行われてきているが、速い硬化速度のよう な他の重要な性質を阻害することのない解決法に到達すべきである。しかし、そ れらの性質の組合せは達成しにくい。更に、内側第一被覆の硬化に対する外側第 一被覆の影響により、被覆の設計は複雑になっている。これらの問題を解決し、 被覆光学繊維、リボン及びケーブルの製造業者により求められている厳しい要求 を満足する系統的方法が必要である。これら製造業者は、従来の被覆では与える ことのなかった被覆系から速い硬化速度と非黄変化性能の両方を要求している。 ＵＶ吸収性化合物（ＵＶ吸収剤）が、光学繊維被覆に添加されてきたが、種々 雑多な結果が得られている。一般にそれらは硬化速度を遅くすることが認識され ている。 ブライラー(Blyler)その他による米国特許第４，４８２，２０６号明細書には 、もし放射線硬化性繊維被覆が、ＵＶ光を遮蔽する機能を果たす（光開始剤とは 異なって、ＵＶ露光で実質的な量の遊離ラジカルを発生しない）ＵＶ吸収性添加 剤を含むならば、繊維の光学的損失を減少することができることが記載されてい る。しかし、この特許によれば、そのＵＶ吸収性材料は内側第一被覆中に入れる のが好ましく、もし完全に硬化した外側第一被覆を望むならば、外側第一被覆中 には使用しない。この特許も、ＵＶ吸収剤を使用することにより、内側第一被覆 の黄変化を減少する硬化速度の速い外側第一被覆を製造することは示唆していな い。むしろ、この特許は、もし速い硬化速度を望むならば、外側第一被覆中にＵ Ｖ吸収剤を使用することは避けることを教示している。 同様に、米国特許第４，９３５，４５５号明細書は、内側第一被覆にＵＶ吸収 剤を使用することを教示している。しかし、この特許も、ＵＶ吸収剤の量を増加 すると硬化速度が遅くなることを教示している。従って、それは少量でしかＵＶ 吸収剤を使用しないことを例示している。 従って、一般に、ＵＶ吸収剤は、速い硬化が必須な場合には望ましくないと考 えられており、商業的光学繊維被覆は、今日一般にそれらを含んでいない。従来 の商業的光学繊維被覆でもそれらを用いていたが、非常に低い濃度で用いていた 。これらの被覆系は、現在の商業的要求を満足されるのには不適切である。 要するに、光で誘発される変色に対する向上した保護と速い硬化速度との両方 を与える高速硬化内側及び外側第一被覆に対する必要性が長い間感じられてきた 。 〔発明の開示〕 本発明は、光学繊維被覆についての上記問題が、被覆の光開始剤系をＵＶ吸収 系と一緒に調整することにより解決することができることを認めている。更に、 内側及び外側第一被覆組成物は、一緒に機能を果たすように設計することができ る。その結果、本発明は、速い硬化速度と非黄変性の両方を光学繊維被覆組成物 に与えるという工業的に長い間感じられてきた要求を満たすのに役立つものであ る。 本発明は、次の前混合物成分の組合せ： 約５重量％〜約９５重量％の少なくとも一種類の放射線硬化性オリゴマー、 約５重量％〜約９５重量％の少なくとも一種類の反応性希釈剤、 約０．１重量％〜約２０重量％の少なくとも一種類の光開始剤で、速い硬化速 度を与えるように選択された光開始剤、 約０．１重量％〜約２０重量％の少なくとも一種類のＵＶ吸収性化合物で、実 質的に速い硬化速度を阻害しないＵＶ吸収性化合物、 からなる光学繊維被覆のための放射線硬化性組成物を与える。 本発明は、被覆光学繊維で、次の組合せ： 光学繊維、 放射線硬化性内側第一光学繊維被覆、及び 放射線硬化性外側第一光学繊維被覆、 からなり、然も、 前記外側第一光学繊維被覆が、放射線硬化する前に： 約５重量％〜約９５重量％の少なくとも一種類の放射線硬化性オリゴマー、 約５重量％〜約９５重量％の少なくとも一種類の反応性希釈剤、 約０．１重量％〜約２０重量％の少なくとも一種類の光開始剤で、速い硬化速 度を与えるように選択された光開始剤、 約０．１重量％〜約２０重量％の少なくとも一種類のＵＶ吸収性化合物で、実 質的に内側又は外側第一被覆の速い硬化速度を阻害しないＵＶ吸収性化合物、か らなる、被覆光学繊維も与える。 本発明は、内側第一光学繊維被覆の色劣化速度を低下するための方法において 、次の工程： 光学繊維を放射線硬化性内側第一被覆で被覆し、 前記内側第一被覆を外側第一被覆で被覆し、然も、その外側第一被覆はその被 覆の硬化速度を実質的に阻害しないＵＶ吸収剤を含有し、そして 前記被覆を硬化する、 工程の組合せからなる色劣化速度低下方法も与える。 特に、本発明の外側第一被覆組成物は、良好な硬化速度を示し、硬化後に、非 黄変性、酸化安定性、良好な耐湿気性、及び丈夫なフイルム特性を示す利点を有 する。 〔図面の簡単な説明〕 第１図〜第２図は、内側第一被覆の黄変化速度に対するＵＶ吸収剤の影響を例 示する図である。 第３図は、内側第一被覆の硬化速度に対するＵＶ吸収剤の影響を例示する図で ある。 第４図〜第７図は、内側及び外側の第一被覆の組合せについて、エージングに より起きる黄変化の増大に対する外側第一被覆中のＵＶ吸収剤の影響を例示する 図である。 〔好ましい態様についての詳細な説明〕 次の定義は本発明に適用される。 「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び（又は）メタクリレートを 意味する。アクリレートは一般に速い硬化速度を達成するのにメタクリレートよ りも好ましいが、メタクリレートも用いることができる。 「前混合物成分」とは、或る成分を他の成分と混合する前のその成分を意味す る。前混合物成分は夫々他の成分と、混合後に、相互作用するか又は反応する能 力を有する。 「効果的量」とは、特定の被覆系に基づく量を当業者が決定することができる ことを意味する。例えば、光開始剤の量は、その光開始剤の活性度又はその光開 始剤の非黄変化特性に依存する。被覆が内側第一被覆か又は外側第一被覆である のか、被覆が設計される繊維製造方法が、同時か又は順次行われる硬化方法であ るかも重要である。同様に、ＵＶ吸収剤の効果的量は、特定のＵＶ吸収剤の吸収 特性に依存する。 放射線硬化性内側及び外側第一被覆は、少なくとも一種類の放射線硬化性オリ ゴマー、少なくとも一種類の反応性又は単量体希釈剤、光開始剤、及びＵＶ吸収 性化合物を含めた添加剤からなっていてもよい。ＵＶ希釈性化合物は、内側第一 被覆、外側第一被覆、又はそれらの両方中に存在させることができる。一つの好 ましい態様として、紫外線吸収性化合物は外側第一被覆中に存在し、ＵＶ光の有 害な効果から内側第一被覆を遮蔽する働きをする。外側第一被覆は、ＵＶ吸収剤 の存在にも拘わらず、速い硬化速度を与え、速く硬化する光開始剤である少なく とも一種類の光開始剤も含有する。 放射線硬化性組成物は、モジュラスが完全硬化時のその最大値の少なくとも約 ９０％に到達する程度まで硬化が進行した時に、「充分硬化」している。一般に 、そのような硬化度は、光学繊維の商業的製造を可能にするのに充分である。し かし、殆どの場合、硬化度は最大にすべきである。充分硬化した後の組成物に含 有される溶媒抽出可能な物質の量は最小であるのが好ましい。 ここで用いられる「紫外線吸収性化合物」又は「ＵＶ吸収剤」は、これらの成 分を含む放射線硬化性組成物の硬化速度に基づく「光開始剤」とは異なるもので ある。ＵＶ吸収剤は実質的に組成物の硬化速度を増大しないのに対し、光開始剤 は、例えば、遊離ラジカルを発生することにより硬化速度を増大する。一般にＵ Ｖ吸収剤は、吸収された紫外線エネルギーを熱に変えることができる。別法とし て、ＵＶ吸収剤の吸収エネルギーは、蛍光又は燐光によって消散させることがで きる。しかし、熱によりエネルギーを消散させるＵＶ吸収剤が好ましい。光重合 を加速する光開始剤と、劣化を防ぐ働きをするＵＶ吸収剤添加物との区別は当業 者によく認識されている。 被覆系の硬化速度を最大にし、然も、被覆系の黄変化を最小にするようにＵＶ 光を遮蔽又は吸収するＵＶ吸収剤が選択されているのが好ましい。これらの効果 のバランスは、例えば、内側及び外側第一被覆のＵＶ吸収帯、内側及び外側第一 被覆光開始剤のＵＶ吸収帯、内側及び外側第一被覆中の光開始剤の量、及びＵＶ 吸収剤と光開始剤の吸収帯の相対的強度に依存して、特定の用途に対し達成する ことができる。 例えば、外側第一ＵＶ吸収剤のＵＶ吸収スペクトルは、内側及び外側第一被覆 、特に外側第一被覆中の光開始剤の吸収帯と実質的に競合（重複）しない吸収帯 を有するのが好ましい。光開始剤とＵＶ吸収剤との幾らかの競合が回避できない 場合、光開始剤の量を、ＵＶ吸収剤の吸収効果を乗り越え、硬化速度を維持する のに必要なだけ増大させることができる。また、ＵＶ吸収剤は、黄変化、特に内 側第一被覆の黄変化を引き起こす光を吸収するように選択することができる。黄 変化を引き起こす光は、例えば、内側第一被覆の吸収帯に伴われている。従って 、ＵＶ吸収剤をこれら吸収帯と実質的に合うように選択し、黄変化を最小にする ことができる。 これらの原理を用いることにより、内側及び外側の両方の第一被覆を含めた被 覆系中の光開始剤の独自性及び量を選択すると共に、ＵＶ吸収剤の独自性及び量 を選択することにより、特定の用途に対する硬化速度と非黄変化の最適バランス を達成することができる。或る場合には、内側第一被覆の非黄変化の方が一層重 要になることがあるのに対し、他の場合には外側第一被覆の速い硬化速度が一層 重要になることがある。ＵＶ吸収剤及び光開始剤は、必要に応じて調節すること ができる。 適当な種類のＵＶ吸収剤には、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキ シフェニルサリチレート、シアノアクリレート、又は２−（ｏ−ヒドロキシフェ ニル）ベンゾトリアゾール型のもの、又はそれらの混合物が含まれる。他のＵＶ 吸収剤には、刊行物、１９９６年１１月／１２月、ラドテク（Radtech）リポー ト、第１８頁〜第２２頁のＡ．バレット（Valet）その他による「ＵＶ硬化被覆 の光安定性：進捗報告」（Light Stabilization of UV Cured Coatings:A Progr ess Report）に論じられているものが含まれる。この文献によれば、ＵＶ吸収剤 型の化合物には、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシ フェニル−ｓ−トリアジン、ヒドロキシベンゾフェノン、及び蓚酸アニリドが含 まれる。 放射線重合可能なＵＶ吸収剤が好ましい。好ましくは、ＵＶ吸収剤は（メタ） アクリレート官能性を有し、アクリレートであるのが好ましい。これらのＵＶ吸 収剤は被覆の抽出可能物質含有量を最小にすることができる。 ＵＶ吸収剤の例には次のものが含まれる： ２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、 ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、 ３−ベンゾイル−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、 ２，２’−ジヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、 フェニルサリチレート、 ｐ−オクチルフェニルサリチレート ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ ロベンゾトリアゾール、 ２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、及び エチル−２−シアノ−３，３’−３，３’−ジフェニルアクリレート。 好ましい例は２−エチル，２’エトキシオキサルアミド〔サンドヴ−ル（Sand ovur）ＶＳＵ〕である。放射線硬化性であるＵＶ吸収剤の別の好ましい例は、２ −ヒドロキシ−４−アクリルオキシエトキシベンゾフェノン〔シアソーブ（Cyas orb）ＵＶ４１６〕である。別の好ましい例は、２−（２’−ヒドロキシ −５−メタクリルオキシエチルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール〔ノルブロ ック（Norbloc）７９６６〕である。 ＵＶ吸収剤は、約３４５ｎｍ〜４５０ｎｍの間に強い吸収帯を有するのが好ま しい。ＵＶ吸収は、可視光線範囲（約４００ｎｍで始まる）まで広がり、好まし くはその中に入っていることが重要である。 ＵＶ吸収剤の量は、約０．０１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０５ 重量％〜約５重量％、一層好ましくは約０．１重量％〜約２重量％にすることが できる。 全く意外なことに、本発明のＵＶ吸収剤は、多量で用いると、チヌビン（Tinu vin）２９２のような立体障害アミン光安定化剤よりも黄変化速度を低下するの に一層効果的になることがある。 ＵＶ吸収剤の選択の外に、本発明の別の重要な特徴は、光開始剤の硬化速度、 その黄変化特性、その吸収スペクトル及びその量に対する考慮を含めた内側及び 外側第一被覆光開始剤系の選択である。光開始剤系は光学繊維の迅速な製造を可 能にするが、実質的な非黄変化特性を犠牲にしないように選択すべきである。或 る被覆の場合、光開始剤混合物が、最適量の表面及び内部硬化を与えることがで き、好ましい。ＵＶ光への露出で遊離ラジカルを発生する光開始剤が好ましい。 外側第一被覆層に用いるために選択される光開始剤は、可能な限り、外側第一 被覆層中のＵＶ吸収性化合物の吸収範囲を実質的に含まない範囲で放射線を吸収 すべきである。 内側又は外側第一被覆中の光開始剤の合計量は、特に限定されるものではない が、与えられた組成物及び用途に対し、硬化を促進し、本発明の非黄変化及び速 い硬化速度の利点を達成するのに充分な量にする。一つの被覆中の量は、例えば 、約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％、 最も好ましくは約１．０重量％〜約５．０重量％にすることができる。 モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシド開始剤を用いることができ、それ は、例えば、米国特許第５，５３４，５５９号、第５，２１８，００９号、第５ ，３９９，７７０号、及び第４，７９２，６３２号明細書（それらの記載は参考 のためここに入れてある）に記載されている。他の種類の光開始剤には、例えば 、 米国特許第４，９９２，５２４号明細書に記載されているものが含まれる。 遊離ラジカル型光開始剤の例には次のものが含まれるがそれらに限定されるも のではない： ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、 ヒドロキシメチルフェニルプロパン、 ジメトキシフェニルアセトフェノン、 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノ−プロ パノン−１、 １−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン− １−オン、 １−（４−ドデシル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１ −オン、 ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（２−ヒドロキシ−２−プロピ ル）−ケトン、 ジエトキシフェニルアセトフェノン、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、 ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、 （２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフ ィンオキシド、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン１−オン、及びそれら の混合物。 外側第一被覆のために好ましい光開始剤系は、２，４，６−トリメチルベンゾ イルジフェニルホスフィンオキシドと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル ケトンとの混合物である。 内側第一被覆のために好ましい光開始剤系は、ビス（２，６−ジメトキシベン ゾイル）２，４，４’−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと、２−ヒドロ キシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとの混合物である。 内側及び外側の両方の第一被覆は、一般に少なくとも一種類の放射線硬化性オ リゴマーを含有する。放射線硬化性オリゴマーは、オリゴマー主鎖、放射線硬化 性末端封鎖基、及び末端封鎖基をオリゴマー主鎖に結合する結合基からなってい てもよい。例えば、放射線硬化性オリゴマーは、主鎖オリゴマーポリオール化合 物、ポリイソシアネート結合用化合物、及び放射線硬化性末端封鎖化合物の反応 により製造することができる。ブロック共重合体及びランダム共重合体オリゴマ ー構造体を用いることができる。 従来法で適当なオリゴマーの製造の仕方が報告されている。例えば、米国特許 第５，３３６，５６３号明細書（その完全な記載は参考のためここに入れてある ）に記載された方法により、例えばオリゴマー合成を行うことができる。外側第 一被覆は、ビッショップ（Bishop）その他による米国特許第４，５２２，４６５ 号及び第４，５１４，０３７号明細書（その完全な記載は参考のためここに入れ てある）に記載されている。クラジェウスキー（Krajewski）その他による米国 特許第４，８０６，５７４号明細書にも、例えば、多官能性芯を用いることによ りオリゴマーの分子構造を調整する方法が記載されている。ビッショップその他 による米国特許第５，０９３，３８６号明細書及びコゥディー(Coady)その他に よる米国特許第４，９９２，５２４号明細書にも、本発明で用いることができる オリゴマー合成方法が記載されている。 オリゴマーの数平均分子量は、例えば、約７５０ｇ／モル〜約５０，０００ｇ ／モル、好ましくは約１，０００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モル、一層好ま しくは約５，０００ｇ／モル未満にすることができる。分子量及びその分布は、 ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができる。 オリゴマーは、全組成物に対し、約５重量％〜約９５重量％、好ましくは約２ ０重量％〜約８０重量％、一層好ましくは約３０重量％〜約７０重量％の量で存 在する。 オリゴマー主鎖は、例えば、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル 、又は炭化水素反復単位、又はそれらの組合せからなっていてもよい。アクリル 化アクリルを用いることができる。オリゴマー中の主鎖構造体は、上で述べた反 復単位を有する一種類以上のオリゴマーポリオール化合物から誘導することがで きる。 オリゴマー主鎖を形成するのに役立つポリエーテルポリオールは、例えば、コ ゥディーその他による米国特許第４，９９２，５２４号明細書に論じられている ような環式エーテルの開環重合により製造することができる。ポリエーテル主鎖 を有するオリゴマーも、例えば、米国特許第５，５３８，７９１号明細書に記載 されているように用いることができる。シリコーン変性されたポリエーテル型オ リゴマーも、例えば、ＥＰ特許Ｎｏ．０，４０７，００４（Ａ２）公報に記載さ れている。 ポリエーテル反復単位は、例えば、Ｃ２−Ｃ６アルキレンオキシ反復構造を基 にすることができる。代表的ポリエーテル構造体には、エチレンオキシ、プロピ レンオキシ、及びテトラメチレンオキシ反復単位が含まれる。メチル又はエチル 又は他のアルキル又は置換アルキル基のような置換基を、性質を調整するためポ リエーテル主鎖から離れて含ませることができる。 ポリカーボネート反復単位構造体は、例えば、ポリアルキルカーボネート構造 体を基にすることができる。ポリカーボネートの例には、１，４−ブタンジオー ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のようなＣ２− Ｃ１２アルキレンジオールによるジエチレンカルボネートのアルコーリシスによ り製造されたものが含まれる。オリゴマー中のポリカーボネート構造体は、ポリ エーテル単位を含有させることにより調整することができる。 更に、炭化水素又はポリオレフィンオリゴマー主鎖は、例えば、米国特許第５ ，１４６，５３１号及び第５，３５２，７１２号明細書に記載されているように 用いることができる。不飽和又は飽和炭化水素ポリオールを用いることができる が、飽和ポリオールが好ましい。水素化ポリブタジエンは好ましい例である。 ポリエステルジオールにはポリカルボン酸、又はそれらの無水物、及びジオー ルの反応生成物が含まれる。酸及び無水物には、例えば、フタル酸、イソフタル 酸、テレフタル酸、トリメリト酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン 酸等が含まれる。ジオールには、例えば、１，４−ブタンジオール、１，８−オ クタンジオール、ジエチレングリコール。１，６−ヘキサンジオール、ジメチロ ールシクロヘキサン等が含まれる。この分類には、ポリカプロラクトンが含まれ る。しかし、ポリエステル主鎖は、加水分解不安定性を起こす傾向があるので余 り好ましくない。 オリゴマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により形成されたウ レタン結合のような結合単位も有する。ポリイソシアネート結合基はポリオール 主鎖化合物を、それ自身、別のポリオール主鎖化合物、又は放射線硬化性末端基 化合物に結合することができる。ポリイソシアネート結合基はジイソシアネート 化合物であるのが好ましいが、例えば、トリイソシアネートのような一層高次の イソシアネートも用いることができる。内側第一被覆のためのポリイソシアネー トは、脂肪族であるのが好ましいが、或る芳香族ポリイソシアネートも含ませる ことができる。一般に、芳香族イソシアネート化合物は黄変化を伴うが、当業者 は比較的少量の芳香族基が、与えられた組成物で許容できるか否かを決定するこ とができる。芳香族イソシアネートは外側第一被覆に一層容易に用いることがで きる。なぜなら、それらの被覆は一般に黄変化を受けにくいからである。 ポリイソシアネート化合物は、例えば、４〜２０個の炭素原子を有する。ポリ イソシアネートの分子量は約１，０００ｇ／モルより小さく、好ましくは約５０ ０ｇ／モルより小さくすることができる。或る場合には、重合ポリイソシアネー トも有用である。 ジイソシアネートの例には、ジフェニルメチレンジイソシアネート、ヘキサメ チレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンジシク ロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレン ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチ レンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ キサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１ ，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、及びポリアルキルオキシド及びポリ エステルグリコールジイソシアネート、例えば、夫々、ＴＤＩを末端とするポリ テトラメチレンエーテルグリコール、ＴＤＩを末端とするポリエチレンアジペー ト、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が含まれる。 オリゴマー中のウレタン結合は、例えば、ジラウリン酸ジブチル錫又はジアザ ビシクロオクタン結晶のような既知のウレタン化触媒を用いて発生させることが できる。 オリゴマーは、更に放射線硬化性末端封鎖基を有する。末端封鎖とは、オリゴ マーがその分子鎖の末端点を有することを意味する。オリゴマーは２〜４の末端 封鎖部位を有することができるが、二つの部位を有するのが好ましい。一般に、 オリゴマーは、例えば、５００ｇ／モルより小さく、好ましくは約３００ｇ／モ ルより小さい比較的低い分子量のモノエチレン系不飽和化合物から形成すること ができる。（メタ）アクリレート化合物をオリゴマー合成で用いることができ、 オリゴマーを末端封鎖する働きをし、速い放射線硬化、特に紫外線硬化に適した 不飽和を与える。（メタ）アクリレートは、硬化速度を最大にし、オリゴマー製 造を容易にするように選択するのが好ましい。アクリレートが最も好ましい。し かし、更にビニルエーテル及びマレエートのような非アクリレート系を用いるこ とができる。 ヒドロキシアルキルアクリレート化合物も用いることができ、ヒドロキシエチ ルアクリレートは特に好ましい化合物である。他の好ましい例には、ヒドロキシ プロピルアクリレート及びヒドロキシブチルアクリレートが含まれる。 内側第一被覆のためには、オリゴマーを、ポリエーテルとポリカーボネートの 混合物から製造されたブロック共重合体オリゴマーにすることができる。例えば 、ポリオールの混合物を用いることができ、それには（１）エーテル反復単位を 含むポリヘキシルカーボネート、及び（２）ポリブチレンオキシドが含まれる。 外側第一被覆のためには、主鎖を形成するのに用いられるポリオールは、ポリプ ロピレングリコール、又はテトラヒドロフランとメチルテトラヒドロフランとの 共重合に基づく共重合体ポリエーテルであるのが好ましい。 外側第一被覆のためには、トルエンジイソシアネートが、オリゴマーが合成さ れる結合基化合物の好ましい例である。内側第一被覆のためにはイソホロンジイ ソシアネート（ＩＰＤＩ）が結合基化合物の好ましい例である。 内側及び外側の両方の第一被覆は、更に少なくとも一種類の液体反応性希釈剤 、又は単量体希釈剤を含み、それはオリゴマーの粘度を低下し、屈折率、モジュ ラス及び極性のような硬化組成物の性質を調整する機能を果たす。例えば、芳香 族希釈剤は材料の屈折率及びＴｇを上昇させる傾向がある。長鎖脂肪族希釈剤は 被覆を軟化することができる。極性希釈剤は水素結合により室温の機械的性質を 改 良し、溶媒抵抗を増大することができる。配合物は、水吸収性を最小にするよう に調整するのが好ましくい。なぜなら、水は一般に繊維に有害な影響を与えるか らである。希釈剤の混合物は、与えられた用途に必要な性質の適切なバランスを 達成するのに好ましい。 反応性希釈剤中に存在する官能基は、放射線硬化性単量体又はオリゴマーに存 在する放射線硬化性官能基と共重合することができるのが好ましい。一層好まし くは、放射線硬化性官能基は、硬化中に遊離ラジカルを形成する。 希釈剤の合計量は、例えば、約５重量％〜約９５重量％、好ましくは約２０重 量％〜約８０重量％、一層好ましくは約３０重量％〜約７０重量％にすることが できる。 例えば、反応性希釈剤は、アクリレート又はビニルエーテル官能性及びＣ₄〜 Ｃ₂₀アルキル又はポリエーテル部分を有する単量体又は単量体の混合物にするこ とができる。好ましい反応性希釈剤の特別な例には次のものが含まれる： ヘキシルアクリレート、 ２−エチルヘキシルアクリレート、 イソボルニルアクリレート、 デシルアクリレート、 ラウリルアクリレート、 ステアリルアクリレート、 ２−エトキシエトキシ−エチルアクリレート、 ラウリルビニルエーテル、 ２−エチルヘキシルビニルエーテル、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 イソデシルアクリレート、 イソオクチルアクリレート、 Ｎ−ビニル−カプロラクタム、 Ｎ−ビニルピロリドン、等。 用いることができる反応性希釈剤の別の種類は、芳香族基を有する化合物であ る。芳香族基を有する反応性希釈剤の特別な例には次のものが含まれる： エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、 ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、 ポリプロピレングリコールフェニルエーテルアクリレート、及び 上記単量体のアルキル置換フェニル誘導体、例えば、ポリエチレングリコール ノニルフェニルエーテル、及びポリプロピレングリコールノニルフェニルエーテ ルアクリレート。 反応性希釈剤は、重合することができる二つ以上の官能基を有する希釈剤から なっていてもよい。そのような単量体の特別な例には次のものが含まれる： サートマー（Sartomer）により供給され、ＳＲ３４９Ａ単量体として入手する ことができる、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、 Ｃ₂〜Ｃ₁₈炭化水素−ジオールジアクリレート、 Ｃ₄〜Ｃ₁₈炭化水素ジビニルエーテル、 Ｃ₃〜Ｃ₁₈炭化水素トリアクリレート、及びそれらのポリエーテル類似物等、 例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、 トリメチロールプロパントリアクリレート、 ヘキサンジオールジビニルエーテル、 トリエチレングリコールジアクリレート、 ペンタエリトリトールトリアクリレート、 エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート、及び トリプロピレングリコールジアクリレート。 本発明の外側第一被覆に用いるのに好ましい希釈剤系は、エトキシル化ノニル フェニルアクリレートとエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートとの混合 物である。内側第一被覆のために好ましい希釈剤系は、エトキシル化ノニルフェ ニルアクリレートとイソデシルアクリレートとの混合物である。 希釈剤の分子量は特に限定する必要はないが、一般にそれが液体であるように 、約１，０００ｇ／モルより小さい。しかし、希釈剤はそれ自身エチレンオキシ 又はプロピレンオキシのような反復エチレン基のような或るオリゴマー特性を持 っていてもよい。この場合でもそれは依然として希釈剤と呼ぶことができる。 放射線硬化性組成物の粘度は、周囲温度で好ましくは約１２，０００ｃｐｓ未 満であるが、約２，０００ｃｐｓより大きく、好ましくは約３，０００ｃｐｓ〜 約１０，０００ｃｐｓである。未硬化組成物について長い棚寿命が得られるよう に、粘度は長い時間に亙って安定であるのが好ましい。 内側及び外側第一被覆組成物は、更に光学繊維被覆技術で慣用的な添加剤を含 むことができる。適当な添加剤は、例えば、前述の米国特許第５，３３６，５６ ３号、第５，０９３，３８６号、第４，９９２，５２４号、及び第５，１４６， ５３１号明細書に記載されている。 例えば、有機官能性シランのような接着性促進剤を内側第一被覆に用いること ができる。アクリレート−、アミノ−、又はメルカプト−官能性シランを、約０ ．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．３重量％〜約３重量％の量で用いる ことができる。メルカプトプロピルトリメトキシシランが、シラン接着性促進剤 の好ましい例である。 他の適当な添加剤には、立体障害フェノール又は立体障害アミン光安定化剤の ような熱酸化防止剤が含まれる。第一及び第二被覆の両方に対し好ましい種類の 熱酸化防止剤は、チオジエチレンシンナメート誘導体、チバ・ガイギーから入手 できるイルガノックス（Irganox）１０３５である。熱酸化防止剤は、例えば、 約０．１重量％〜約１重量％の量で存在させることができる。 保存安定化剤及びスリップ剤は重要な添加剤になることがある。例えば、ブチ ル化ヒドロキシトルエン及びフェノチアジンは、一般に用いられている安定化用 添加剤である。それら添加剤は被覆光学繊維の取扱い特性を調整するのにも有用 である。例えば、スリップ剤及び摩擦調節用添加剤は外側第一被覆に有用である 。最終的被覆中に存在することがある更に別の添加剤又は成分には、顔料、触媒 、潤滑剤、湿潤剤、及び平坦化剤が含まれる。 慣用的色を有する慣用的着色剤、染料、及び顔料を用いることができる。顔料 は染料よりも好ましい。なぜなら、染料の色は時間と共に褪せる傾向があるから である。着色剤は紫外線に対して安定であるのが好ましく、顔料は小さな粒子の 形をしている。粒径は粉砕により小さくすることができる。 着色材料は、オリゴマー、単量体及び希釈剤、光開始剤、安定化剤、及び実質 的に無色の被覆のためにここに記述され、印刷インク結合剤に適合する添加剤、 着色した外側第一被覆、着色したマトリックス材料等を含むことができる。 顔料は、例えば、「ウルマンのエンサイクロペディア・オブ・インダストリア ル・ケミストリー」（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、第 ５版第Ａ２２巻（１９９３年ＶＣＨ出版社）第１５４頁〜第１５５頁（その完全 な記載は参考のためここに入れてある）に記載されている慣用的無機又は有機顔 料にすることができる。顔料は、例えば、組成物が印刷インク又は第二被覆であ るかどうかに基づいて選択することができる。印刷インクは一層高度に着色され ているであろう。 一般的な種類の適当な着色剤には、就中、無機白色顔料；黒色顔料；鉄酸化物 ；酸化クロム緑；鉄青及びクロム緑；紫顔料；群青色顔料；青、緑、黄、及び褐 色金属の組合せ；クロム酸鉛及びモリブデン酸鉛；カドミウム顔料；チタン酸顔 料；真珠箔顔料；金属顔料；モノアゾ顔料；ジアゾ顔料；ジアゾ縮合顔料；キナ クリドン顔料；ジオキサジン紫顔料；バット顔料；ペリレン顔料；チオインジゴ 顔料；フタロシアニン顔料；及びテトラクロロイソインドリノン；アゾ染料；ア ントラキノン染料；キサンテン染料；及びアジン染料が含まれる。 特に、印刷インクのための適当な無機顔料には、例えば、二酸化チタン、酸化 鉄、珪酸鉄、鉄シアンブルー（又はプルシアンブルー）、アルミニウム粉末、ク ーパー（cooper）−亜鉛アロウ（allow）粉末、及びカーボンブラックが含まれ る。印刷インクのための適当な有機顔料には、例えば、ジアリル化イエロー、ジ アリル化オレンジ、ナフトールＡＳレッド、ルビン（Rubin）４Ｂカルシウム塩 、塩基性染料の塩、フタロシアニンブルー、リフレックス(reflex)ブルー、フタ ロシアニングリーン、及び多環式顔料が含まれる。蛍光顔料を用いることもでき る。 着色剤、顔料、又は染料の量も慣用的なものであり、陰影、着色強度、及び着 色剤の堅牢度の外、分散性、レオロジー性及び透明性のような因子によって決定 される。また、印刷インクは、一般に外側第一被覆よりも強く着色されている。 量は必要な色を与えるのに充分な量にすることができ、それより多いのは一般 に好ましくない。着色剤の量は、例えば、約０重量％〜約２５重量％、好ましく は約０．２５重量％〜約１５重量％、一層好ましくは約０．５重量％〜約５重量 ％にすることができる。 本発明の好ましい態様として、外側第一被覆組成物は、 約２０重量％〜約４０重量％の放射線硬化性オリゴマーで、ヒドロキシエチル アクリレート、トルエンジイソシアネート、及び約７５０ｇ／モル〜約２，００ ０ｇ／モルの分子量を有するポリエーテルポリオール化合物から製造されたオリ ゴマー、 約４０重量％〜約８０重量％のエトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレ ート、 約３重量％〜約２０重量％のエトキシル化ノニルフェノールアクリレート、 約２重量％〜約４重量％の光開始剤系で、少なくとも一種類のホスフィンオキ シド型化合物及び効果的量のＵＶ４１６のようなＵＶ吸収剤を含む光開始剤系、 からなる前混合物成分の組合せから配合される。この好ましい態様では、効果的 な量の酸化防止剤も存在する。 別の好ましい態様として、内側第一被覆は、 約３０重量％〜約７０重量％の放射線硬化性オリゴマーで、（ｉ）ヒドロキシ エチルアクリレート、（ii）イソホロンジイソシアネート、及び(iii)ポリエー テルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、又はそれらの混合 物から製造され、約７５０ｇ／モル〜約３，０００ｇ／モルの分子量を有するオ リゴマー、 約５重量％〜約４０重量％のエトキシル化ノニルフェノールアクリレート、 約５重量％〜約３０重量％のイソデシルアクリレート、 約２重量％〜約４重量％の光開始剤系で、少なくとも一種類のホスフィンオキ シド型化合物を含む光開始剤系、 約０．３重量％〜約３重量％の有機官能性シラン接着促進剤で、好ましくはメ ルカプトプロピルトリメトキシシランである接着促進剤、及び 効果的な量のＵＶ４１６のようなＵＶ吸収剤、 からなる前混合物成分から配合される。この好ましい態様では、効果的な量の酸 化防止剤も存在する。 速い硬化速度及び非黄変化の外に、他の性質も重要である。例えば、内側第一 被覆は、湿った状態でも繊維に対し適切な接着性を持たなければならない。しか し、内側第一被覆は、繊維剥ぎ取り及びリボン剥ぎ取りの両方の過程で繊維から 奇麗に剥離できるようにもすべきである。内側及び外側の両方の第一被覆は、湿 分に対する抵抗性を持つように配合すべきである。 外側第一被覆の硬化速度は、約１．０Ｊ／ｃｍ²より小さく、好ましくは約０ ．５Ｊ／ｃｍ²より小さく、一層好ましくは約０．４Ｊ／ｃｍ²より小さくすべき であり、ここで言う硬化速度とは、モジュラスがその最大値の９５％に到達する 線量を意味するものとする。内側第一被覆の硬化速度も、約１．０Ｊ／ｃｍ²よ り小さいのが好ましい。 被覆繊維を製造するのに慣用的光学繊維製造方法を用いることができる。その ような方法は、例えば、米国特許第４，９６２，９９２号明細書（これは参考の ためここに入れてある）に記載されている。 本発明を更に次の実施例により例示するが、本発明はそれらに限定されるもの ではない。別に指示しない限り、％は重量％であり、全組成物の重量を基準にし ている。 例１ 外側第一被覆の形成 放射線硬化性外側第一被覆配合物を、表Ｉに要約した前混合物成分から調製し た。 ¹（Ｉ）ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ）、（II）トルエンジイソシアネ ート（Ｔ）、及び(III)約１，０２５の分子量を有するポリプロピレングリコー ルジオール（ＰＰＧ１０２５）から調製されたウレタンアクリレートオリゴマー 。 この組成物は、実質的非黄変化挙動及び速い硬化速度の両方をもつと予想され る。 例２ 内側第一被覆の形成 ＵＶ吸収剤を含まれない対照内側第一被覆組成物を、表IIに要約した前混合物 成分から調製した。 ¹ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ）、トルエンジイソシアネート（Ｔ）、 及び約２，０００の分子量を有する、メチル−ＴＨＦとＴＨＦとの共重合体（Ｐ ＴＧ−Ｌ２，０００）から製造されたウレタンアクリレートオリゴマー。 ＵＶ吸収剤を含まない表IIの対照配合物に添加剤を添加して、それら新たに配 合した組成物の添加剤濃度が０．５重量％（表II中の組成物の９９．５重量％） になるようにすることにより幾つかの別の組成物へ配合した。 組成物Ａのための添加剤は、ノルブロック(Norblock)７９６６［２−（２’− ヒドロキシ−５−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー ル］であり；組成物Ｂのためにはサンドヴ−ルＶＳＵ（２−エチル，２’−エト キシ−オキサルアミド）であり；組成物Ｃのためにはチヌビン（Tinuvin）２９ ２（これは立体障害アミン光安定化剤である）であった。 夫々一種類の添加剤を含む三つの配合物、Ａ〜Ｃ及び表IIの対照配合物を３ミ ルのフイルムに転化し、ＵＶ光（フュージョンＤランプを用いて８ｃｆｍでＮ₂ 中で１．０Ｊ／ｃｍ²）により硬化した。黄色度指数（yellowness index）をＱ ＵＶ条件下でエージング時間の関数として測定した。結果を第１図に示す。デー ターは、０、１、２、３、４、６、及び８週間でとった。データーは、全く思い がけなくサンドヴールＶＳＵは黄変化速度の減少に対し最も効果的であることを 示していた。 例３ 内側第一被覆の形成 表IIIに従い、内側第一被覆を配合した。 上記組成物の各々の９９．５重量％に、０．５重量％のサンドヴールＶＳＵを 添加した。１０ミルのフイルムに被覆し、そしてＮ₂の存在下でＤランプ（フュ ージョン）の下で１．０Ｊ／ｃｍ²で硬化することにより、フイルム試料を調製 し、色の変化を０、１、４、７、１４及び２８日で測定した。黄色度指数（ＹＩ ）を下に記載するようにして計算し、その黄色度指数からΔＥ値を推定した。結 果を第２図に示す。０．５重量％のサンドヴールＶＳＵを含む硬化被覆組成物は 、２８日の期間に亙りＵＶ吸収性化合物を含まない同じ組成物よりも、一貫して 低い黄色度指数及びΔＥ値を与えた。 更に、ＵＶ吸収剤、サンドヴールＶＳＵ（０．５重量％）の、組成物３Ｂの硬 化速度（ＦＴ−ＩＲ測定により測定した）に対する影響を第３図に例示する。デ ーターは、硬化速度が遅くなっているが、実質的には損なわれておらず、黄変化 を遅延させるＵＶ吸収剤の存在にも拘わらず、速い硬化速度を得ることができる ことを示している。 例４ ＵＶ安定化剤を含む外側第一被覆と一緒にした内側第一被覆の硬化 表IVに要約した次の前混合物成分から二つの外側第一被覆組成物を配合した。 ¹ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ）、トルエンジイソシアネート（Ｔ）、 及び約６５０の分子量を有するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ６５０ ）から調製されたウレタンアクリレートオリゴマー。 配合物４Ｂは、含有するＵＶ吸収剤が少なく、速く硬化するホスフィンオキシ ド光開始剤は含まない。 更に、４つの内側第一被覆組成物４Ｃ〜Ｆを、下の表Ｖ及びVIに要約した前混 合物成分から配合した。 外側第一被覆（表IV）の下の４つの内側第一被覆（表Ｖ及びVI）の硬化を試験 するための試験を行なった。これらの試験は、湿潤重ね塗り光学繊維被覆及び硬 化法に類似させた。内側及び外側の両方の第一被覆のフイルムからなる四つの試 料を、黄変化及び硬化速度挙動について試験した。試料 内側第一 ／ 外側第一 １ ４−Ｄ ／ ４−Ｂ ２ ４−Ｃ ／ ４−Ａ ３ ４−Ｅ ／ ４−Ａ ４ ４−Ｆ ／ ４−Ａ 被覆の粘着性を目で観察することにより、試料３の内側第一被覆組成物は、試 料２の内側第一組成物よりも迅速に硬化した。この硬化速度の差は、試料３の内 側第一組成物中に存在するホスフィンオキシド光開始剤に起因させることができ 、それは外側第一被覆中にＵＶ吸収剤が存在するにも拘わらず、速い硬化速度を 与える。 更に、黄変化挙動（黄色度指数）を蛍光エージング条件下で測定した。 結果を第４図〜第７図に示す。外側第一被覆中のＵＶ吸収剤の量が最も少ない 被覆系、試料１は、最も大きな色の変化（黄変化）を示した。従って、試料１の 組成物は許容できない黄変化を示し、本発明が与える速い硬化と実質的な非黄変 化の組合せを与えるものではない。試料３の被覆系の示す色の変化は最も少なか った。 例５ 外側第一被覆の硬化速度に与える影響 表VIIに従って、ＵＶ吸収剤を含まない基礎組成物を配合した。 ¹（Ｉ）ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ）、（II）トルエンジイソシアネ ート（Ｔ）、及び(III)テトラメチレングリコール及びメチルテトラメチレング リコールの反復単位を有し、約１，０００の分子量を有するポリエーテル共重合 体ジオールであるＰＴＧＬ１０００から調製されたウレタンアクリレートオリゴ マー。 この基礎組成物を更に表VIIIによる異なった量の異なったＵＶ吸収剤を用いて 配合した。異なったＵＶ吸収剤を配合した試料を、３ミルマイラーフイルムに塗 布し、そしてＮ₂の存在下でＤランプ（フュージョン）の下で０．２、０．３、 ０．５、０．７５、１．０及び２．０Ｊ／ｃｍ²で硬化することにより調製した 。 硬化速度を線量・モジュラス曲線により測定した。それらの結果を下の表VIII に示す。 ^★★最終モジュラスの９５％の線量 シアソーブＵＶ５３１は、シアソーブＵＶ４１６よりも基礎配合物の硬化速度 を低下し、約０．５重量％のＵＶ吸収剤濃度は、約１．０重量％の濃度よりも硬 化速度の低下は少ない。 試験方法： 黄色度指数 ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計により黄色度指数を計算した。黄色度指数は、３５０ 〜４５０ｎｍＵＶスペクトル範囲に亙って平均吸光度として測定し、０．１ｍｍ フイルム厚さとして計算した。 調製した被覆フイルムから試料片を切り取り、少なくとも０．５”×１．０” の大きさにした。繋ぎ目領域を６０ｎｍ／分の速度で３５０〜４５０ｎｍに設定 した。フイルムを試料ホールダー中に置く時、フイルムが皺にならないように注 意すべきである。フイルムは繋ぐ前にできるだけ滑らかになるようにすべきであ る。スペクトルは１ｎｍ当たりのデーター点で収集した。被覆フイルム厚さ（ｍ ｍ）を、試料ホールダー中の穴を覆うフイルム領域中で少なくとも三つの異 なった読みの平均を取ることによりマイクロメーターで測定した。 スペクトル中で走査した領域について平均吸光度（Ａ_Avg）を各測定波長で吸 光度を走査し、データー点の数で割ることにより計算した。黄色度指数は、次の 式に従い、０．１０ｍｍのフイルム厚に平均吸光度を換算することにより計算し た： ここで、 ＹＩ＝黄色度指数 Ａ_Avg＝平均吸光度 Ｔ＝フイルム厚さ（ｍｍ）。 ＦＴＩＲによる硬化速度 本発明での硬化速度をＦＴＩＲにより測定することができる。この方法は、紫 外線に露出した時、二重結合が失われることにより硬化する被覆系に適用するこ とができる。試料を次のようにして調製した。ＮａＣｌ円板の中心に完全に混合 した被覆の一滴を置いた。第二のＮａＣｌ円板をその被覆液滴の上に置き、被覆 がスペーサーの縁まで均一に広がるようにした。被覆層中に気泡が存在しないよ うに注意を払った。未硬化被覆のＦＴＩＲスペクトルを得た。最小ピークから最 大ピークまでの不飽和帯の真の吸光度を測定した。最大ピークは１．０〜１．２ Åの範囲内にあるのがよい。吸光度は最小ピークに依存する。この工程を２回繰 り返し、真の吸光度についての三つの値を平均した。特定の被覆系についての分 析を行う目的にその平均した値を用いた。被覆の厚さは、取り外し可能なセル・ ホールダーのネジを締め付けて、不飽和帯の真の吸光度が真の吸光度の平均値の ±０．０５Å以内に入るようにすることにより調節した。スペクトルは、真の吸 光度値が安定化するまで、例えば、スペクトルの結果について相対的基準で±５ ％以内の変動になるまで、連続的に収集した。次に被覆を、ＵＶランプ源からの ０．５秒パルスに当て、次に第二ＦＴＩＲスペクトルを直ちに収集した。この工 程を、被覆が合計５．０秒間露出され、連続する各露出及びＦＴＩＲ測定をでき るだけ迅速に行うことにより繰り返した。 得られた全てのスペクトルを透過率から吸光度へ換算した。各スペクトルにつ いて、不飽和帯下の真の面積を決定した。アクリレート系被覆については、各露 出について反応したアクリレート不飽和度％（ＲＡＵ％）は次の通りである： 式中、Ａ_(liq)は、液体被覆についての８１０ｃｍ^-1帯の真の面積に等しく、Ａ_{( exposed)} は、露出後の８１０ｃｍ^-1帯の真の面積に等しい。３回の分析について 平均ＲＡＵ％を各露出時間について決定し、試料及び対照の両方について露出時 間対ＲＡＵ％をプロットした。 線量・モジュラス曲線 モジュラス測定は下で更に記述するセカント・モジュラス（secant modulus） 測定である。硬化速度は、最大モジュラスの９５％が得られる線量である。 引張り試験 硬化試料の抗張力を、万能試験装置、パーソナルコンピューターを具えたイン ストロン型４２０１及びソフトウェアー「シリーズIX材料試験装置（Series IX Materials Testing System）」を用いて試験した。用いた荷重セルは、２及び２ ０ポンドの容量を持っていた。一般に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従い、次の修正 を加えた。 試験すべき各材料をガラス板の上に引張り被覆し、ＵＶプロセッサーを用いて 硬化した。硬化したフイルムを、試験前に、２３±２℃及び５０±５％の湿度で 最低１６時間調整した。 ０．５±０．００２ｉｎの幅及び５ｉｎの長さを有する最低八つの試験片を硬 化フイルムから切り取った。小さな試料欠陥の影響をできるだけ小さくするため 、硬化フイルムの引張り形成した方向と平行に試料片を切断した。もし硬化フイ ルムが粘着する感触を持つならば、少量のタルクを木綿先端アプリケーターを用 いてフイルムの表面に適用した。 次に試験片を基体から取り外した。基体から取り外す間に試験片がそれらの弾 性限界を超えて伸びないように注意を払った。基体から取り外す間に、試料の長 さに認められる変化が起きたならば、その試験片は捨てた。 フイルムの表面をタルクで被覆して粘着しないようにしたならば、次に少量の タルクを試験片の裏面に、基体から取り外した後に適用した。 それら試験片の平均フイルム厚さを決定した。試験すべき領域で（表面から裏 面まで）少なくとも５回のフイルム厚の測定を行い、平均値を計算のために用い た。フイルム厚さの測定値のいずれかが相対的に１０％より多く平均値からずれ たならば、その試験片は捨てた。全ての試験片は同じ板からとった。 次の式を用いて適当な荷重セルを決定した： ［Ａ×１４５］×０．００１５＝Ｃ 式中、 Ａ＝生成物の最大予想抗張力（ＭＰａ）； １４５＝ＭＰａからｐｓｉへの換算係数； ０．０００１５＝試験片の大略の断面積（ｉｎ²）；及び Ｃ＝ポンド。 Ｃ＝１．８ポンドの材料のためには、２ポンドの荷重セルを用いた。１．８（ Ｃ＜１８ポンド）の場合の材料については２０ポンド荷重セルを用いた。もしＣ ＞１９ならば、一層大きな容量の荷重セルが必要であった。 クロスヘッド速度を１．００ｉｎ／分に設定し、クロスヘッド作用を「破断で 戻り」に設定した。クロスヘッドを２．００ｉｎの顎間隔に調節した。空気圧グ リップのための空気圧にスイッチを入れ、次のように調節した：第一光学繊維被 覆及び他の非常に軟らかい被覆に対しては約２０ｐｓｉ（１．５ｋｇ／ｃｍ²） に設定；光学繊維単一被覆に対しては約４０ｐｓｉ（３ｋｇ／ｃｍ²）に設定し ；第二光学繊維被覆及び他の硬質被覆については約６０ｐｓｉ（４．５ｋｇ／ｃ ｍ²）に設定。適当なインストロン・コンピューター法を、分析すべき被覆に対 し採用した。 インストロン試験装置を１５分間ウォーミングアップさせた後、それを製造業 者の操作手順に従って補正し、バランスさせた。 インストロン装置に近い温度を測定し、湿度計の場所で湿度を測定した。これ は、最初の試験片の測定開始直前に行なった。 温度が２３±１．０℃の範囲内にあり、相対湿度が５０±５％以内にある場合 にだけ試験片を分析した。各試験片について温度がこの範囲内にあることが証明 された。湿度値は、１枚の板からの一組の試料を試験する開始時及び終了時にだ け湿度値を確認した。 各試験片を次のようにして試験した。上方空気圧グリップの間の空間中へ吊る すことにより試験片を横方向の中心に垂直に吊るした。上方グリップだけを留め た。試験片の下端を穏やかに引張り、それがたるんだり捩れたりしないようにし 、開いた下方グリップの間の空間中に横方向の中心に来るようにした。この位置 に試験片を保持しながら、下方グリップを締めた。 ソフトウェアーパッケージにより与えられた使用説明書に従い、試料番号を入 れ、試料の大きさをデーター装置へ入れた。 今の引張り被覆物からの最後の試験片を試験した後、温度及び湿度を測定した 。 抗張力特性の計算を、ソフトウェアーパッケージにより自動的に行なった。 抗張力、伸び％、及びセカント・モジュラスについての値を調べ、それらのい ずれかが「逸脱値」になる程充分平均値からずれているか否かを決定した。もし モジュラス値が逸脱値であるならば、それは捨てた。もし抗張力についてのデー ター値が六つより少ない場合には、その組みの全データーを捨て、新たな板を用 いて繰り返した。 ΔＥ 硬化フイルムの色エージング挙動（ΔＥ）を、ラドテク・欧州’９３年度会議 予稿集（Radtech Europe’93 Conference Proceedings）（１９９３年５月２日 〜６日に開催されたラドテク・欧州・会議で提出された論文集）中のＤ．Ｍ．ス ザム(Szum)による「ＵＶ硬化被覆及びインク結合剤のＵＶ硬化インクの色変化に 対する影響の測定」（A Measurement of the Contribution of UV Cured Coatin gs and Ink Binders Towards Color Change of UV Cured Inks）と題する刊行物 （この完全な記載は参考のためここに入れてある）に記載されているような慣用 的方法により測定することができる。この刊行物には、３層試料について行われ た測定が記載されているのに対し、本発明の試料は単一層であった。測定には数 学的操作、ＦＭＣ−２が含まれている。 黄変化測定を、約２×２ｉｎ²のフイルム試料を用いて行うことができる。色 測定データーは、マクベス・シリーズ１５００色測定系（Macbeth Series 1500 Color Measurement Sustem）（型２０２０）から得た。色度計を補正し、次のパ ラメーターに設定した： 照明：第一及び第二光源についてＤ 色の差：ＦＭＣ−２ モード：２、ＣＯＬ 測定面積：大視野 反射成分：除外（ＳＣＥ） ＵＶフィルター：配備 背景：白色補正標準 黄色度指数測定と共にΔＥ測定も補正することができ、黄色度指数に基づいて ΔＥを推定することを可能にする補正プロットを作ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 光学繊維被覆のための放射線硬化性組成物において、次の前混合物成分： 約５重量％〜約９５重量％の少なくとも一種類の放射線硬化性オリゴマー、 約５重量％〜約９５重量％の少なくとも一種類の反応性希釈剤、 約０．１重量％〜約２０重量％の少なくとも一種類の光開始剤で、速い硬化速 度を与えるように選択された光開始剤、 約０．１重量％〜約２０重量％の少なくとも一種類のＵＶ吸収性化合物で、実 質的に前記速い硬化速度を阻害しないＵＶ吸収性化合物、 の組合せからなる放射線硬化性組成物。 2. 組成物が、１．０ジュール／ｃｍ²より低い放射エネルギーに露出した時 、その最大値（完全硬化）の９５％まで硬化する、請求項１に記載の放射線硬化 性組成物。 3. ＵＶ吸収性化合物の量が少なくとも０．３重量％である、請求項１又は２ に記載の放射線硬化性組成物。 4. ＵＶ吸収性化合物の量が少なくとも０．５重量％である、請求項３に記載 の放射線硬化性組成物。 5. オリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーである、請求項１〜４のい ずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。 6. 組成物がその最大モジュラスの少なくとも９０％を達成するのに充分硬化 されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。 7. 光開始剤がホスフィンオキシド化合物である、請求項１〜６のいずれか１ 項に記載の放射線硬化性組成物。 8. 組成物が、外側第一光学繊維被覆になるように配合されている、請求項１ 〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。 9. 組成物が、内側第一光学繊維被覆になるように配合されている、請求項１ 〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。 10．ＵＶ吸収性化合物が、放射線硬化性官能基を有する、請求項１〜９のいず れが１項に記載の放射線硬化性組成物。 11．組成物が、少なくとも二種類のＵＶ吸収性化合物を含む、請求項１〜１０ のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。 12．組成物が、０．６ジュール／ｃｍ²より低い放射エネルギーに露出した時 、その最大値（完全硬化）の９５％まで硬化する、請求項１〜１１のいずれか１ 項に記載の放射線硬化性組成物。 13．内側第一光学繊維被覆の色劣化速度を低下する方法において、 光学繊維を放射線硬化性内側第一被覆で被覆し、 前記内側第一被覆を、放射線硬化性外側第一被覆で、その外側第一被覆の硬化 速度を実質的に阻害しないＵＶ吸収剤を含む外側第一被覆で被覆し、 前記被覆を放射線硬化する、 工程の組合せからなる、色劣化速度低下方法。 14．光学繊維、硬化内側第一被覆、及び硬化外側第一被覆を有する被覆光学繊 維において、硬化前の前記被覆の少なくとも一つが、請求項１〜１２のいずれか １項に記載の被覆である、被覆光学繊維。 15．内側第一被覆が、少なくとも一種類のウレタンアクリレートオリゴマー、 少なくとも二種類の単量体希釈剤、及び少なくとも二種類の光開始剤からなり、 前記光開始剤の少なくとも一種類がホスフィンオキシド化合物である、請求項１ ４に記載の被覆光学繊維。 16．内側第一被覆及び外側第一被覆が、夫々独立にエチレン系不飽和を有する ＵＶ吸収性化合物を含む、請求項１４に記載の被覆光学繊維。 17．ＵＶ吸収性化合物が、少なくとも約０．５重量％の量で存在する、請求項 １６に記載の被覆繊維。