JP2005263946A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂液の安定性及び粘度特性が良好であり、かつ硬化物の耐水性が良好で、特に光ファイバのプライマリ材として有用な液状硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ジオール化合物と、ジオール化合物の１．１〜１．８モル当量のジイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）下記式（１）
CH₂＝C(R¹)COO-C_nH_2n+1 （１）
（Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｎは４から１２の整数を示す）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｃ）重合開始剤、
（Ｄ）シランカップリング剤
を含有する液状硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光ファイバ被覆材、特に光ファイバのプライマリ材として好適な特性を有する液状硬化性樹脂組成物に関する。

光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。

これらの被覆材のうち、プライマリ材においては硬化物が柔軟であることが必要である。さらにプライマリ材には、ガラスファイバに対する一次被覆であることから、樹脂液の安定性及び硬化物の耐水性に優れていることの他に、高速塗布性に優れている必要性から特に安定した粘度特性が要求されている。このようなプライマリ材に有用な液状硬化性樹脂組成物としては、ガソリン中での膨潤性の低い脂肪族ウレタンオリゴマーを有する組成物（特許文献１）、脂肪族ウレタンオリゴマー及び炭化水素モノマーを含有する組成物（特許文献２）、特定のシランカップリング剤を配合した組成物（特許文献３）等が知られている。
特開平５−３０６１４６号公報 特開平５−３０６１４７号公報 特開２００１−１３０９２９号公報

しかしながら、これらの組成物は樹脂液の安定性が未だ十分でなく、また高速塗布性に適した粘度特性を有さず、また硬化物の耐水性も十分ではなかった。
従って、本発明の目的は、樹脂液の安定性及び粘度特性が良好であり、かつ硬化物の耐水性が良好で、特にプライマリ材として有用な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記特性を有する組成物を得るべく種々検討した結果、ジオール化合物に対して１．８倍モル以下の少ない量のジイソシアネート化合物を反応させたウレタン化合物のイソシアネート末端に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、アルキルメタアクリレートと、重合開始剤とシランカップリング剤とを組み合せて用いれば、樹脂液の保存安定性及び粘度安定性が良好であるため高速塗布性に優れ、かつ硬化物の耐水性が良好であり、特にプライマリ材として有用な液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ジオール化合物と、ジオール化合物の１．１〜１．８モル当量のジイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）下記式（１）

CH₂＝C(R¹)COO-C_nH_2n+1 （１）

（Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｎは４から１２の整数を示す）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｃ）重合開始剤、
（Ｄ）シランカップリング剤
を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、保存安定性及び粘度安定性が良好であることから高速塗布性に優れている。また、硬化物の耐水性が良好である。従って、本発明の組成物は、光ファイバ被覆材、特にプライマリ材として有用である。

本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）の重合性オリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物を１：１．１〜１：１．８のモル比で反応させたウレタン化合物のイソシアネート末端に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応することにより得られる。ジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応モル比は１：１．１〜１：１．７がさらに好ましい。ここでこの反応モル比が１：１．１未満では、ウレタン化合物の分子量が高くなりすぎると共に、ウレタン化合物の末端にイソシアネート基が存在しない場合が生じ、樹脂液の塗布性と保存安定性が低下する。一方この反応モル比が１：１．８を超えると、得られる硬化物のヤング率が高くなり、プライマリ材としては好ましくない物性になる。

この反応を実施する具体的方法としては、ジオール化合物及びジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法が好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成で用いられるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

このうち経済性及び安定した品質の組成物が得られる点から、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いられるジオール化合物としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。これらのジオールは、単独で又は二種以上を併用して用いることもできる。これらのジオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。

上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。

二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。

また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。

上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、住友バイエルウレタン社製）等などの市販品としても入手することができる。

脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。

さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂社製）などの市販品としても入手することができる。

ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。

上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、クラレ社製）等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。

ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業社製）などの市販品として入手することができる。

上記以外のその他のジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物などが挙げられる。

これらのジオール化合物のうち、１種又は２種以上の炭素数２〜４のイオン重合性環状化合物の開環重合体であって、平均分子量１０００〜５０００のジオールを用いるのが、樹脂液の高速塗布性と被覆材の柔軟性の両立の点から好ましい。このような好ましいジオール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド及びイソブテンオキシドから選ばれる１種又は２種以上のオキシドの開環重合体であって平均分子量１０００〜５０００のものが挙げられる。特に平均分子量１０００〜５０００のプロピレンオキシドの開環重合体が好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。

第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、及び下記式（２）

CH₂＝C(R²)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_m-OH （２）

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の数を示す）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。

これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、ジオール化合物に含まれる水酸基１当量に対して０．１〜０．８当量、特に０．１〜０．７当量となる量用いるのが好ましい。

またウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においてジオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。

本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で通常１５００〜２００００であり、より好ましくは２５００〜１２０００である。分子量が１５００未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、２００００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３０〜９０質量％、さらに３５〜８５質量％、特に４５〜７５質量％配合することが好ましい。３０質量％未満では弾性率の温度依存性が大きく、９０質量％以上では液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。

本発明の液状硬化性樹脂組成物の成分（Ｂ）である式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、式（１）中のｎが８又は９のものが、作業性の点から好ましく、粘度が低く、樹脂液の安定性がよい点からｎが８である２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。

成分（Ｂ）の（メタ）アクリレート化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、８〜６０質量％、特に１０〜３０質量％配合することが好ましい。８質量％未満では粘度が高くなり、硬化物の力学特性の向上の効果が少なく、６０質量％を超えると揮発性が高くなるため好ましくない。

本発明の液状硬化性樹脂組成物の重合開始剤（Ｃ）としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができる。

本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

重合開始剤（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物のシランカップリング剤（Ｄ）としては、特に限定されず、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。また、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を用いることもできる。その市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、被覆とガラスとの密着力の観点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。

シランカップリング剤（Ｄ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、被覆とガラスとの密着力の維持の点から０．０１〜２質量％、さらに０．１〜１．５質量％、特に０．５〜１．５質量％配合するのが好ましい。

本発明の組成物には、さらに式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和単量体（Ｅ）を液状硬化性樹脂組成物の硬化性向上や粘度調整などのために０〜６０重量％、特に３〜４０重量％配合することができる。この成分（Ｅ）を６０重量％を超えて配合すると硬化物の弾性率の温度依存性が増大することがある。

上記の重合性不飽和単量体（Ｅ）として、単官能性化合物及び／又は多官能性化合物のものを挙げることができる。単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

また、上記の重合性不飽和単量体の単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。

また多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。

これらの（Ｅ）成分の中では、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムが硬化速度の向上の観点から好ましい。

また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、ＧＰ（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。

本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。

他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であるが、特に紫外線が好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から２５℃において０．１〜１０Pa・ｓ、さらに１〜８Pa・s、特に２〜６Pa・sが好ましい。

本発明組成物の硬化物は比較的低いヤング率を有するとともに優れた耐水性を有するので光ファイバのプライマリ材として有用である。ここで、当該硬化物のヤング率は１０MPa以下であることが好ましい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

製造例１ ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４０００のポリプロピレングリコール（住友バイエル社製 Ａｃｃｌａｉｍ ４２００）９１．２８５部、２，４−トルエンジイソシアネート５．９５６部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４部、フェノチアジン０．００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。この際のポリプロピレングリコールと２，４−トルエンジイソシアネートのモル比は１：１．５０である。ジブチル錫ジラウレート０．０８部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．９８重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．６４７部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ１」とする。

製造例２ ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール（住友バイエル社製 Ａｃｃｌａｉｍ ２２００）８７．７９４部、２，４−トルエンジイソシアネート９．５４８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４部、フェノチアジン０．００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。この際のポリプロピレングリコールと２，４−トルエンジイソシアネートのモル比は１：１．２５である。ジブチル錫ジラウレート０．０８部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．９４重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５４６部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ２」とする。

製造例３ ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が８０００のポリプロピレングリコール（住友バイエル社製 Ａｃｃｌａｉｍ ８２００）９３．１３６部、２，４−トルエンジイソシアネート４．０５１部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４部、フェノチアジン０．００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。この際のポリプロピレングリコールと２，４−トルエンジイソシアネートのモル比は１：２．０である。ジブチル錫ジラウレート０．０８部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．００重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．７０１部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ３」とする。

製造例４ ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール（住友バイエル社製 Ａｃｃｌａｉｍ ２２００）７７．４３３部、２，４−トルエンジイソシアネート１３．４７３部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４部、フェノチアジン０．００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。この際のポリプロピレングリコールと２，４−トルエンジイソシアネートのモル比は１：２．０である。ジブチル錫ジラウレート０．０８部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が３．５重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．９８２部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ４」とする。

実施例
表１に示す組成の液状硬化性樹脂組成物を製造し、下記の方法に従い、粘度、ヤング率、粘度変化、ヤング率の変化を測定した。

（１）粘度測定方法
実施例及び比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック（株）製）測定した。さらにこの組成物を耐久試験として６０℃のオーブンに６０日間放置した後、再度粘度を測定した（以下、「耐久後粘度」という。）。初期粘度と加熱後粘度の変化率を式（１）より算出して、液状硬化性樹脂組成物の熱的安定性を評価した。

（式）
粘度変化率（％）＝１００−（初期粘度値／耐久後粘度）×１００ （１）

（２）ヤング率及び耐水性測定方法
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所（株）製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。さらにこの硬化フィルムを耐水試験として８０℃温水に６０日間放置し、再度ヤング率を測定した（以下、「耐水後ヤング率」という）。初期のヤング率と耐水後のヤング率の変化率を式（２）より算出して、硬化物の耐水安定性を評価した。

（式）
ヤング率変化率（％）＝１００−（初期ヤング率／耐水後ヤング率）×１００ （２）

（３）ガラス密着力測定方法
実施例及び比較例で得られた組成物のガラス密着力を測定した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ/cm²のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅１０mm、長さ５０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で引っ張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所株式会社製）を用いてガラス密着力試験を行った。引張速度は５０mm/minで３０秒後の抗張力からガラス密着力を求めた。

（３）硬化速度測定：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化速度を測定した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で２０mJ/cm²及び５００mJ/cm²のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルム二種類を得た。この硬化フィルム二種類から、それぞれ延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％にて、引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１mm/minで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。２０mJ/cm²で硬化させた試験用フィルムのヤング率と５００mJ/cm²で硬化させた試験用フィルムのヤング率の比を式（３）より算出して、組成物の硬化速度を評価した。

（式）
硬化速度（％）＝［２００mJ/cm²硬化フィルムヤング率］／［５００mJ/cm²硬化フィルムヤング率］ （３）

表１から明らかなように、本発明の組成物は、光ファイバ被覆剤として適切な樹脂液粘度を有し、プライマリ材として好適なヤング率を与えると共に、樹脂液の保存安定性および硬化物の耐水性に優れていることがわかる。本発明の（Ａ）成分を含有しない場合、プライマリ材として好適なヤング率と樹脂液の保存安定性、硬化物の耐水性との両立が困難となる。また、（Ｂ）成分を含有しない場合、硬化物の耐水性が悪くなる傾向が明らかである。なお、本発明の（Ｄ）成分は、ファイバガラスとプライマリ材の密着力を向上させるのに有効である。

Claims (7)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
   （Ａ）ジオール化合物と、ジオール化合物の１．１〜１．８モル当量のジイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から得られるウレタン（メタ）アクリレート、
   （Ｂ）下記式（１）
   CH₂＝C(R¹)COO-C_nH_2n+1 （１）
   （Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｎは４から１２の整数を示す）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、
   （Ｃ）重合開始剤、
   （Ｄ）シランカップリング剤
   を含有する液状硬化性樹脂組成物。
2. 成分（Ａ）のジオール化合物が、１種又は２種以上の炭素数２〜４のイオン重合性環状化合物の開環重合体であって、平均分子量１０００〜５０００のポリエーテルジオールである請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
3. 成分（Ａ）のジイソシアネート化合物が、芳香族系ジイソシアネートである請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組成物。
4. 式（１）中、ｎが８又は９である請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物。
5. 成分（Ｂ）が、２−エチルヘキシルアクリレートである請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物。
6. さらに、（Ｅ）重合性不飽和単量体を含有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物。
7. 硬化物のヤング率が１０MPa以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物。