CN1930252B - 可固化液态树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可固化液态树脂组合物，包括下述组分(A)、(B)和(C)：(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)下式(1)CH2＝CR1COOR2所示的单体，其中，R1表示氢原子和甲基，R2表示单价有机基团，组分(B)的总量的40wt％或更多是式(1)中的R2基团为非极性有机基团的单体，式(1)中的R2基团为非极性有机基团的组分(B)中的单体被称为“含非极性(甲基)丙烯酸酯的单体”；以及(C)聚合引发剂。
Description
本发明涉及一种具有适合作为光纤涂层材料，特别是用于光纤的初级或次级涂层材料的特性的可固化液态树脂组合物。
在光纤制造中，为了保护和增强，对熔融玻璃纺丝所产生的玻璃纤维涂覆树脂涂层。作为这样的树脂涂层，已知其结构由光纤表面上形成的柔性初级涂层以及在该初级涂层上涂覆的刚性次级涂层所构成。用捆绑材料固定的包含数条涂有上述树脂涂层的光纤的光纤带和光纤缆也是公知的。用于形成初级涂层的树脂组合物被称为初级材料，用于形成次级涂层的树脂组合物被称为次级材料，而用于捆绑数条光纤的树脂组合物被称为捆绑材料。而且，进一步粘结数条光纤带或光纤缆的材料也被称为捆绑材料。通过用热和光(特别是紫外线)来固化涂覆在光纤表面的可固化液态树脂组合物，通常可提供所述树脂涂层。
需要减小这样的光纤的直径和涂层厚度，来实现多芯光纤缆等。然而，在不降低光纤强度的条件下，难以减小其直径和涂层厚度。已经提出了具有特定的应力松弛时间的薄的涂层并保持光传输特性和机械特性的涂覆光纤(日本专利申请公开No.8-5877)、用包含能够制造具有优异的应力松弛特性的固化产品的可游离基固化的化合物的可辐射固化组合物涂覆的光纤(日本专利申请公开No.2001-31731)，等等。但是，这些固化产品不能充分缩短应力松弛时间，并且无法解决减小涂层厚度等问题。
本发明的目的在于提供一种能够制造具有高应力松弛速率的固化产品的可固化液态树脂组合物。
本发明的发明人发现，上述目的可通过使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与特定的(甲基)丙烯酸酯单体相结合来实现。此发现导致本发明的完成。
具体地，本发明提供了一种包括下述组分(A)、(B)和(C)的可固化液态树脂组合物：
(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(B)下式(1)所示的单体，
CH2＝CR1COOR2 (1)
其中，R1表示氢原子和甲基，R2表示单价有机基团，组分(B)的总量的50wt％或更多是式(1)中的R2基团为非极性有机基团的单体，式(1)中的R2基团为非极性有机基团的组分(B)中的单体在下文中被称为“含非极性(甲基)丙烯酸酯的单体”；以及
(C)聚合引发剂，
本发明还提供了通过固化所述组合物而得到的固化产品。
本发明的可固化液态树脂组合物可制备具有高应力松弛速率的固化产品。更具体地，本发明的可固化液态树脂组合物可制备适合用作光纤的次级材料、带基质材料等的固化产品，所述固化产品具有高应力松弛速率和足够的杨氏模量。
本发明人还发现，根据本发明可以得到一种可固化液态树脂组合物，所述可固化液态树脂组合物因其优异的存储稳定性和液态树脂的粘度稳定性而具有可高速涂覆性，通过固化本发明的液态树脂组合物，能够制备具有优异耐水性的固化产品，并且特别适合用作初级材料。
几种本身可用作初级材料的可固化液态树脂组合物是已知的，例如包含在汽油中具有低溶胀性质的脂族聚氨酯低聚物的组合物(日本专利申请公开No.5-306146)、包含脂族聚氨酯低聚物和烃单体的组合物(日本专利申请公开No.5-306147)和包含特定的硅烷偶联剂的组合物(日本专利申请公开No.2001-130929)。
然而，这些组合物作为树脂组合物并未呈现出足够的稳定性，并不具有可提供可高速涂覆性的粘度特性，并且不能制备具有足够的耐水性的固化产品。
下面将对本发明的可固化液态树脂组合物进行详细描述。
用作本发明的组分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是由多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯来合成的，或者由二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯来合成。具体地，可以通过使二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团与多元醇化合物和/或含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基反应来得到组分(A)。
当由多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯来合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)时，这些化合物优选以这样的比例使用：使得对于一个当量的多元醇化合物的羟基，二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基分别为1.1-2当量和0.1-1当量。当由二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯来合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A2)时，这些化合物优选以这样的比例使用：使得二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基是等当量的。此外，通过调节多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的量，可以同时合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A2)。
作为进行此反应的具体方法，可以给出例如使多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物一起反应的方法；使多元醇化合物与二异氰酸酯化合物反应，然后使所得到的化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应的方法；使二异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，然后使所得到的化合物与多元醇化合物反应的方法；使二异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，然后使所得到的化合物与多元醇化合物反应，然后使所得到的化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进一步反应的方法。
在本发明的一种对作为初级材料特别有用的实施方式中，可固化液态树脂组合物包括以下组分(A)、(B)、(C)和(D)：
(A)由二醇化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中二异氰酸酯化合物的量相对于1摩尔的二醇化合物为1.1-1.8摩尔当量；
(B)下式(2)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯，
CH2＝C(R1)COO-CnH2n+1 (2)
其中，R1表示氢原子或甲基，n为从4至12的整数；
(C)聚合引发剂；以及
(D)硅烷偶联剂。
所述实施方式的可固化液态树脂组合物因其优异的存储稳定性和粘度稳定性而具有可高速涂覆性。而且，所述组合物能够制备具有优异耐水性的固化产品。
在上述本发明的实施方式中，用于本发明的可固化液态树脂组合物的组分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(其为可聚合低聚物)可以通过以下方法得到：使二醇化合物与二异氰酸酯化合物在1∶1.1-1∶1.8的摩尔比下反应以得到聚氨酯化合物，然后使含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与聚氨酯化合物的异氰酸酯端基反应.二醇化合物与二异氰酸酯化合物的摩尔比更优选为1∶1.1-1∶1.7.如果该摩尔比小于1∶1.1，则聚氨酯化合物不但具有非常大的分子量，而且还可能在分子末端不具有异氰酸酯基团，导致液态树脂涂覆性和存储稳定性降低.如果该摩尔比在1∶1.1-1∶1.8的范围内，则树脂组合物作为初级材料具有出众的性能，原因在于所得的固化产品的杨氏弹性模量较低.
作为具体的反应方法，使二醇化合物与二异氰酸酯化合物反应，然后使所得产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应的方法是优选的。
作为用于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的合成的二异氰酸酯化合物，可以给出芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯等。作为芳族二异氰酸酯的例子，可以给出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、富马酸二(2-异氰酸酯乙基)酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。脂环族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、2，5-二(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-二(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷等。作为脂族二异氰酸酯的例子，可以给出1，6-己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
这些中，为了经济地获得具有稳定质量的组合物，芳族二异氰酸酯化合物，特别是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯是优选的。这些多异氰酸酯可以单独使用或者两种或多种组合使用。
作为用于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的多元醇化合物的例子，可以给出诸如脂族聚醚二醇、脂环族聚醚二醇和芳族聚醚二醇的聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等。这些多元醇可以单独使用或者两种或多种组合使用。通过使二醇与多异氰酸酯反应而合成的具有两个或多个羟基的多元醇也可被用作多元醇化合物。对于这些二醇的每个结构单元的聚合物方式，没有具体限制。可以使用无规聚合、嵌段聚合和接枝聚合中的任意一种。
作为脂族聚醚二醇的例子，可以给出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇和聚十亚甲基二醇、由两种或多种可离子聚合环状化合物的开环共聚而得到的聚醚二醇等。
作为可离子聚合环状化合物的例子，可以给出环醚，例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化1-丁烯、氧化异丁烯、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环辛烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、碳酸烯丙基缩水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯。
作为由两种或多种可离子聚合环状化合物的开环共聚而得到的聚醚二醇的具体例子，可以给出由例如四氢呋喃和环氧丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷以及氧化1-丁烯和环氧乙烷的单体组合的开环共聚而得到的二元共聚物，由例如四氢呋喃、氧化1-丁烯和环氧乙烷的单体组合的开环共聚而得到的三元共聚物等.
也可以使用通过所述可离子聚合环状化合物与例如氮丙啶的环状亚胺、例如β-丙内酯或乙醇酸交酯的环状内酯和二甲基环聚硅氧烷的开环聚合而得到的聚醚二醇。
商业可得的脂族聚醚二醇产品的例子包括PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、PPG400、PPG1000、EXCENOL 720、1020、2020(由Asahi Oline Co.，Ltd生产)、PEG1000、UNISAFE DC1100、DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生产)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd生产)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO4000、EO/BO2000、(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)以及Acclaim 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200、12000(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd生产)等。
作为脂环族聚醚二醇的例子，可以给出氢化双酚A的环氧烷烃加合物的二醇、氢化双酚F的环氧烷烃加合物的二醇、1，4-环己二醇的环氧烷烃的加合物的二醇等。
作为芳族聚醚二醇的例子，可以给出双酚A的环氧烷烃加合物的二醇、双酚F的环氧烷烃加合物的二醇、氢醌的环氧烷烃加合物的二醇、萘氢醌的环氧烷烃加合物的二醇、蒽氢醌的环氧烷烃加合物的二醇等。例如Uniol DA400、DA700、DA1000和DA4000(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生产)的商业可得产品可被用作芳族聚醚二醇。
作为聚酯二醇的例子，可以给出由多元醇与多元酸反应而得到的聚酯等。多元醇的例子包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。作为多元酸的例子，可以给出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸和癸二酸。
作为上述聚酯二醇的商业可得产品的例子，可以给出Kurapol P-2010、P-1010、L-2010、L-1010、A-2010、A-1010、F-2020、F-1010、PMIPA-2000、PKA-A、PNOA-2010、PNOA-1010(由Kuraray Co.，Ltd.生产)等。
作为聚碳酸酯二醇的例子，可以给出聚四氢呋喃的聚碳酸酯、1，6-己二醇的聚碳酸酯等，以及商业可得的产品，例如DN-980、981、982、983(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产)、PC-8000(由PPG生产)、PC-THF-CD(由BASF生产)。
作为聚己内酯二醇的例子，可以给出由ε-己内酯与二醇反应得到的聚己内酯二醇等。这样的用于与ε-己内酯反应的二醇的例子包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。这些聚己内酯二醇可作为PLACCEL 205、205AL、212、212AL、220、220AL(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)等购得。
除了上面提级的二醇以外，多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、二环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸烷二甲醇、五环癸烷二甲醇、β-甲基-δ-戊内酯、具有末端羟基的聚丁二烯、具有末端羟基的氢化聚丁二烯、蓖麻油改性的二醇、具有末端二醇的聚二甲基硅氧烷化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的多元醇等.
对于某些应用，在这些二醇化合物中，考虑到树脂组合物的可高速涂覆性与涂层材料的柔性之间的相容性，一种或多种具有2-4个碳原子的可离子聚合环状化合物的、平均分子量为1000-5000的环聚合物是优选的。作为这样的优选二醇化合物，可以给出平均分子量为1000-5000的至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化1-丁烯和氧化异丁烯的氧化物的开环聚合物。特别优选的聚合物是平均分子量为1000-5000的环氧丙烷的开环聚合物。
作为用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选的是羟基键合到伯碳原子上的含羟基(甲基)丙烯酸酯(下文被称为含伯羟基(甲基)丙烯酸酯)和羟基键合到仲碳原子上的含羟基(甲基)丙烯酸酯(下文被称为含仲羟基(甲基)丙烯酸酯)。羟基键合到叔碳原子上的含羟基(甲基)丙烯酸酯(下文被称为含叔羟基(甲基)丙烯酸酯)因其与异氰酸酯基团的反应性差而不是优选的。
作为含伯羟基(甲基)丙烯酸酯的例子，可以给出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、下式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯等。
CH2＝C(R2)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)m-OH (3)
其中，R2表示氢原子或甲基，m为从1至3的整数。
含仲羟基(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、通过(甲基)丙烯酸与含有缩水甘油基的化合物(例如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的加成反应得到的化合物等。
对于二醇化合物中所含的1个当量的羟基，含羟基的(甲基)丙烯酸酯的量优选为0.1-0.8当量，特别是0.1-0.7当量。
可以使用二胺与二醇一起来合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。这样的二胺的例子包括乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对亚苯基二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷、含杂原子的二胺、聚醚二胺等。
可用具有可以加成到异氰酸酯基的官能团的化合物来替代部分含羟基的(甲基)丙烯酸酯。例如，可以给出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。使用这些化合物，改善了对例如玻璃的基材的粘附性。
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的合成中，优选使用氨基甲酸酯化催化剂，例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，该催化剂的用量为反应物总量的0.01-1wt％。反应温度通常为5-90℃，优选的是10-80℃。
在本发明的特别适合作为初级涂层的树脂的一种实施方式中，通过凝胶渗透色谱测量，所用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的聚苯乙烯折合分子量为1500-20000，优选2500-12000。如果分子量小于1500，则所得固化产品的断裂伸长率可能降低。如果分子量超过20000，则树脂组合物的粘度可能过高。
在本发明的特别适合作为次级材料、带基质材料等的树脂的另一种实施方式中，通过凝胶渗透色谱测量，本发明中所用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的聚苯乙烯折合分子量为500-20000，优选700-15000。如果分子量小于500，则固化产品的断裂伸长率可能降低；而另一方面如果分子量超过20000，则树脂组合物的粘度可能过高。
在本发明的特别适合作为初级涂层的树脂的一种实施方式中，本发明的可固化液态树脂组合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的量优选为30-90质量％，更优选35-85质量％，特别优选45-75质量％。如果该量小于30质量％，则弹性模量在很大程度上依赖于温度而变化；如果该量超过90质量％，则可固化液态树脂组合物的粘度可能过高。
在本发明的特别适合作为次级材料的树脂的另一种实施方式中，本发明的可固化液态树脂组合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的量优选为30-90wt％，更优选55-87wt％，特别优选65-85wt％。如果该量小于30wt％，则弹性模量很大程度上依赖于温度；如果该量超过90wt％，则可固化液态树脂组合无的粘度可能过高。
本发明中所用的组分(B)是下式(1)所示的单体，
CH2＝CR1COOR2 (1)
其中，R1表示氢原子和甲基，R2表示单价有机基团。
组分(B)的具体例子包括：具有烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯和(甲基)丙烯酸环己酯；具有芳环的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯甲酯；其它单官能的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯和(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯；多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通过将(甲基)丙烯酸酯和双酚A的二缩水甘油醚加成得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。
作为商业可得的单官能(甲基)丙烯酸酯的例子，可以给出ARONIXM-111、M-113、M-114、M-117(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、KAYARAD TC110S、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、IBXA、Viscoat 3700(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)等。上述多官能团(甲基)丙烯酸酯的商业可得产品的例子包括YupimerUV SA1002、SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、Viscoat 700(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)、Kayarad R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生产)等。
对于本发明的组合物必要的是，包含其中R2为非极性有机基团的非极性(甲基)丙烯酸酯单体作为组分(B)，其用量为组分(B)总量的40wt％或更多，优选50wt％或更多，更优选80wt％或更多，特别优选100wt％。如果该量小于40wt％，则无法得到良好的应力松弛速率。
尽管对于非极性(甲基)丙烯酸酯单体没有具体限制(只要上式(1)中的R2为不具有例如羟基的极性基团的有机基团)，但是该非极性(甲基)丙烯酸酯单体优选其中R2基团为线性或支链烷基、特别是具有4-12个碳原子的线性或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯，最优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为本发明的可固化液态树脂组合物中的组分(B)(其为式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物)的例子，可以给出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
这些(甲基)丙烯酸酯化合物中，考虑到可操作性，式(2)中的n为8或9的化合物式优选的。考虑到树脂组合物的低粘度和优异的稳定性，特别优选的(甲基)丙烯酸酯化合物是式(2)中的n为8的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
在本发明的特别适合作为初级涂层的树脂的一种实施方式中，本发明的可固化液态树脂组合物中的(甲基)丙烯酸酯(B)的用量优选为8-60质量％，更优选10-30质量％。如果该量小于8质量％，则由于粘度增大导致固化产品机械性能的改善效果不够；如果该量超过60质量％，则树脂组合物的挥发性高得难以接受。
在本发明的特别适合作为次级材料的树脂的另一种实施方式中，为了制备具有适中的粘度、杨氏模量和应力松弛速率的涂层材料，本发明的可固化液态树脂组合物中的组分(B)的用量为5-50wt％，特别是10-35wt％。
作为本发明的可固化液态树脂组合物中所用的聚合引发剂(C)，可以使用热聚合引发剂和光引发剂。
如果用热对本发明的可固化液态树脂组合物进行固化，则通常可以使用热聚合引发剂，例如过氧化物或偶氮化合物。作为热聚合引发剂的具体例子，可以给出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。
如果用光对本发明的可固化液态树脂组合物进行固化，则使用光引发剂.可选地，还可以添加光敏剂.作为光引发剂的例子，可以给出1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；Irgacure 184、369、651、500、907、CGI 1700、CGI 1750、CGI 1850、CG 24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)；Lucirin TPO(由BASF生产)；以及Ubecryl P36(由UCB生产)。作为光敏剂的例子，可以给出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯；Ubecryl P102、103、104、105(由UCB生产)等。
本发明的可固化液态树脂组合物中所用的聚合引发剂的量优选为0.1-10wt％，特别优选0.3-7wt％。
在本发明的特别适合作为初级涂层的树脂的一种实施方式中，本发明的可固化液态树脂组合物中优选使用硅烷偶联剂(D)。对所述硅烷偶联剂没有具体限制。其例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-β-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。此外，可以给出二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰四硫醚、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚等。作为商业可得的产品，可以给出SH6062、SH6030(由Toray-Dow Corning Silicone Co.Ltd.生产)、KBE 903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)等。这些硅烷偶联剂中，考虑到优异的覆盖特性和对于玻璃的粘附性，优选的是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
为了确保优异的覆盖特性和对于玻璃的粘附性，本发明的可固化液态树脂组合物中所用的硅烷偶联剂(D)的量优选为0.01-2质量％，更优选0.1-1.5质量％，特别优选0.5-1.5质量％。
为了提高可固化液态树脂组合物的可固化度以及调节其粘度，除上述组分之外，可向本发明的组合物中添加不同于式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的可聚合不饱和单体(E)，其用量为0-60wt％，优选3-40wt％。如果添加的组分(E)的量超过60wt％，则会增加固化产品的弹性模量的温度依赖性。
作为可聚合不饱和单体(E)的例子，可以给出单官能化合物和/或多官能化合物.作为单官能化合物的例子，可以给出例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的含乙烯基的内酰胺、例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸环己酯的含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等.除了以上化合物之外，可以给出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙酯等.
作为用作可聚合不饱和单体的单官能化合物的商业可得产品的例子，可以给出ARONIX M-111、M-113、M-114、M-117(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、KAYARAD TC110S、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、IBXA、Viscoat 3700(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)等。
作为多官能化合物的例子，可以给出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通过将(甲基)丙烯酸酯和双酚A的二缩水甘油醚加成得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。上述多官能团化合物的商业可得产品的例子包括YupimerUV SA1002、SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、Viscoat 700(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)、Kayarad R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生产)等。
考虑到提高固化速度，优选例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的含乙烯基的内酰胺作为组分(E)。
除了上述组分之外，可根据需要向组合物中加入添加剂，例如抗氧化剂、着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、润湿性改进剂和涂层表面改进剂。作为抗氧化剂的例子，可以给出Irganox 1010、1035、1076、1222(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd生产)、Antigene P、3C、Sumilizer GA-80、GP(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等。作为UV吸收剂的例子，可以给出Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)、Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(由Shipro Kasei K.K.Ltd.生产)等。作为光稳定剂的例子，可以给出Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd生产)、Sanol LS770(由SankyoCo.，Ltd.生产)、TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等。
此外，只要对本发明的组合物的特性没有负面影响，其它低聚物、聚合物或添加剂可被可选地添加到本发明的可固化液态树脂组合物中。
作为这样的其它低聚物或聚合物的例子，可以给出聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
使用热或辐射对本发明的可固化液态树脂组合物进行固化。这里所用的辐射包括红外线、可见光、紫外线、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。这些辐射中，特别优选紫外线。
考虑到确保优异的处理特性和涂覆性，本发明的可固化液态树脂组合物的粘度在25℃下优选为0.1-10Pa·s，更优选1-8Pa·s，特别优选2-6Pa·s。
在一种实施方式中，本发明的组合物的固化产品具有相当低的杨氏模量以及优异的耐水性，该组合物适合用作光纤的初级材料。固化产品的杨氏模量优选为10MPa和更小，更优选0.5-3MPa。
在本发明的另一种实施方式中，当本发明的可固化液态树脂组合物被用作光纤的次级材料和带基质材料时，通过固化组合物得到的固化产品的杨氏模量优选为100-2500MPa。
应力弛豫时间的定义是，当在50％的湿度下对固化产品施加5％的拉伸应变时，应力降至初始应力的37％所需的时间，其通常为10分钟或更短，优选5分钟或更短，特别优选3分钟或更短。
本发明还涉及被着色的可固化液态树脂组合物。
本发明还涉及本发明的组合物作为光学玻璃纤维的初级涂层、次级涂层、油墨组合物或基质材料的用途，并且涉及通过固化本发明的可固化液态树脂组合物得到的固化产品。
本发明还涉及包括具有初级涂层的玻璃光纤的涂覆光纤、包括具有初级涂层和次级涂层的玻璃光纤的涂覆光纤、包括具有初级涂层、次级涂层和紧包(upjacketing)涂层的玻璃光纤的涂覆光纤、包括玻璃光纤和单层涂层的涂覆光纤、包括玻璃光纤、单层涂层和紧包涂层的涂覆光纤，并且每种涂覆光纤可选地具有涂覆其上的油墨组合物，本发明还涉及包括所述涂覆光纤和可选涂墨光纤中的至少两根的光纤带，其中所述涂层或组合物的至少一种得自本发明的可辐射固化的组合物。
实施例
以下通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
制备实施例1
在装有搅拌器的反应器中加入200.47g甲苯二异氰酸酯、0.116g 2，6-二叔丁基对甲酚和96.752g丙烯酸2-乙基己酯.在搅拌下将混合物冷却至15℃.在添加0.387g二月桂酸二丁基锡之后，逐滴添加149.64g丙烯酸2-羟基丙酯，同时控制温度低于30℃.然后将混合物在40℃下搅拌1小时.接着，逐滴添加133.66g丙烯酸2-羟基乙酯，同时控制温度低于60℃.然后将混合物在60℃下搅拌.当残余异氰酸酯为0.1wt％或更小时，终止反应.如此得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物被称为“可聚合低聚物1”.然后将混合物冷却至50-60℃.在添加387.01g丙烯酸2-乙基己酯、2.90g Irganox 245(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)和29.03g Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)之后，搅拌混合物直至其变为均相液态树脂，从而得到组合物。
制备实施例2
在装有搅拌器的反应器中加入180.88g数均分子量为1000的聚丙二醇、9.02g数均分子量为10000的聚丙二醇、0.182g 2，6-二叔丁基对甲酚、257.22g甲苯二异氰酸酯和95.80g丙烯酸2-乙基己酯。在搅拌下将混合物冷却至15℃。在添加0.605g二月桂酸二丁基锡之后，搅拌混合物约1小时，同时控制温度低于40℃。在搅拌混合物同时冷却至室温之后，逐滴添加88.89g丙烯酸2-羟基丙酯，同时控制温度低于30℃。然后将混合物在40℃下搅拌1小时。接着，逐滴添加220.77g丙烯酸2-羟基乙酯，同时控制温度低于60℃。然后在60℃下搅拌混合物。当残余异氰酸酯为0.1wt％或更小时，终止反应。如此得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物被称为“可聚合低聚物2”。然后将混合物冷却至50-60℃。在添加114.95g丙烯酸2-乙基己酯、2.90g Irganox 245(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)和29.03g Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)之后，搅拌混合物直至其变为均相液态树脂，从而得到组合物。
制备实施例3
在装有搅拌器的反应器中加入180.89g数均分子量为1000的聚丙二醇、9.02g数均分子量为10000的聚丙二醇、0.172g 2，6-二叔丁基对甲酚、241.35g甲苯二异氰酸酯和95.80g丙烯酸2-乙基己酯。在搅拌下将混合物冷却至15℃。在添加0.573g二月桂酸二丁基锡之后，搅拌混合物约1小时，同时控制温度低于40℃。在搅拌混合物同时冷却至室温之后，逐滴添加77.79g丙烯酸2-羟基丙酯，同时控制温度低于30℃。然后将混合物在40℃下搅拌1小时。接着，逐滴添加212.00g丙烯酸2-羟基乙酯，同时控制温度低于60℃。然后在60℃下搅拌混合物。当残余异氰酸酯为0.1wt％或更小时，终止反应。如此得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物被称为“可聚合低聚物3”。然后将混合物冷却至50-60℃。在添加39.62g丙烯酸2-乙基己酯、2.90g Irganox 245(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)和29.03g Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)和116.02g丙烯酸2-羟基丙酯之后，搅拌混合物直至其变为均相液态树脂，从而得到组合物。
制备实施例4
在装有搅拌器的反应器中加入180.89g数均分子量为1000的聚丙二醇、9.02g数均分子量为10000的聚丙二醇、0.172g 2，6-二叔丁基对甲酚、241.35g甲苯二异氰酸酯和114.96g丙烯酸2-乙基己酯。在搅拌下将混合物冷却至15℃。在添加0.573g二月桂酸二丁基锡之后，搅拌混合物约1小时，同时控制温度低于40℃。在搅拌混合物同时冷却至室温之后，逐滴添加77.79g丙烯酸2-羟基丙酯，同时控制温度低于30℃。然后将混合物在40℃下搅拌1小时。接着，逐滴添加212.00g丙烯酸2-羟基乙酯，同时控制温度低于60℃。然后在60℃下搅拌混合物。当残余异氰酸酯为0.1wt％或更小时，终止反应。如此得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物被称为“可聚合低聚物4”。然后将混合物冷却至50-60℃。在添加2.87g Irganox 245(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)、28.74gIrgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)和134.12g丙烯酸2-羟基丙酯之后，搅拌混合物直至其变为均相液态树脂，从而得到可固化液态树脂组合物。
对比制备实施例1
在装有搅拌器的反应器中加入16.98g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.015g2，6-二叔丁基对甲酚、0.05g二月桂酸二丁基锡和0.005g吩噻嗪。在搅拌下用冰将混合物冷却到10℃或更低。在逐滴添加11.32g丙烯酸羟乙酯同时控制温度在20℃或更低之后，在搅拌下使混合物反应1小时。接着，添加25.40g数均分子量为1000的聚四亚甲基二醇和9.36g数均分子量为400的双酚A的环氧烷烃加合物的二醇，并且在70-75℃下搅拌混合物3小时。当残余异氰酸酯为0.1wt％或更小时，终止反应，从而得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(下文被称为“可聚合低聚物C1”)。然后将该可聚合低聚物冷却至50-60℃。在添加9.70g丙烯酸异冰片酯、14.55g三环癸烷二基二亚甲基二丙烯酸酯、9.70g N-乙烯基己内酰胺、2.91gIrgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)和0.3g SumilizerGA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)之后，搅拌混合物使其均化，从而得到可固化液态树脂组合物。
测试实施例1
(1)制备测试样品
用涂覆棒将可固化液态树脂组合物涂覆在玻璃板上，厚度为250μm。在空气中通过辐射剂量为1J/cm2的紫外线来固化该组合物以得到测试膜。
(2)测量杨氏模量
将膜切成拉伸部分宽6mm长25mm的条状样品。在23℃的温度和50％的湿度下，对样品进行拉伸测试。由2.5％的应变和1mm/min的拉伸速率下的拉伸强度来计算杨氏模量。
(3)测量应力弛豫时间
由上述膜制备宽6mm长25mm的条状样品。在23℃的温度和50％的湿度下，以1000mm/min的速率对该样品施加5％的应变。通过悬置拉伸测试仪(由Shimadzu Corp.生产的Autograph AGS-50G)的十字头来监测应力的变化。应力降至初始应力的37％所需的时间长度被确定为应力弛豫时间。
表1示出了实施例1-4和对比实施例1的组分(wt％)和评价结果。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比实施例1 | |
| 可聚合低聚物1 | 48.4 | 62.9 | |||
| 可聚合低聚物2 | 75.7 | ||||
| 可聚合低聚物3 | 71.8 | ||||
| 可聚合低聚物4 | 72.0 |
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比实施例1 | |
| 可聚合低聚物C1 | 62.9 | ||||
| 丙烯酸2-乙基己酯 | 48.4 | 21.1 | 13.5 | 11.5 | |
| 丙烯酸异冰片酯 | 9.7 | ||||
| N-乙烯基己内酰胺 | 9.7 | ||||
| 丙烯酸2-羟乙酯 | |||||
| 丙烯酸2-羟丙酯 | 11.6 | 13.4 | |||
| 三环癸烷二基二亚甲基二丙烯酸酯 | 14.5 | ||||
| Irgacure 184 | 2.91 | 2.91 | 2.81 | 2.81 | 2.90 |
| Irganox 245 | 0.29 | 0.29 | 0.29 | 0.29 | |
| GA-80 | 0.30 | ||||
| 杨氏模量 | 530 | 830 | 807 | 860 | 890 |
| 应力弛豫时间 | 0.91 | 1.80 | 2.70 | 5.46 | 19.63 |
Irgacure 184：1-羟基环己基苯基甲酮(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd生产)；
Irganox 245：亚乙基二(氧亚乙基)二[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)；
GA-80：3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一碳烯(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产).
制备实施例5：聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物的合成实施例
在装有搅拌器的反应器中加入91.285份数均分子量为4000的聚丙二醇(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd生产的Acclaim 4200)、5.956份2，4-甲苯二异氰酸酯、0.024份2，6-二叔丁基对甲酚和0.008份吩噻嗪.在搅拌下将混合物冷却至15℃.聚丙二醇与2，4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.50.在添加0.08份二月桂酸二丁基锡之后，在搅拌下在1小时内将混合物缓慢加热至35℃.然后将混合物加热至50℃并使其反应.在残余异氰酸酯基的浓度降至反应物总量的0.98wt％或更低之后，添加2.647份丙烯酸2-羟乙酯.在搅拌下使混合物在约60℃下反应.当残余异氰酸酯基的浓度为0.1wt％或更小时，终止反应.所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯被称为“可聚合低聚物5”.
制备实施例6：聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物的合成实施例
在装有搅拌器的反应器中加入87.794份数均分子量为2000的聚丙二醇(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd生产的Acclaim 2200)、9.584份2，4-甲苯二异氰酸酯、0.024份2，6-二叔丁基对甲酚和0.008份吩噻嗪。在搅拌下将混合物冷却至15℃。聚丙二醇与2，4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.25。在添加0.08份二月桂酸二丁基锡之后，在搅拌下在1小时内将混合物缓慢加热至35℃。然后将混合物加热至50℃并使其反应。在残余异氰酸酯基的浓度降至反应物总量的0.94wt％或更低之后，添加2.546份丙烯酸2-羟乙酯。在搅拌下使混合物在约60℃下反应。当残余异氰酸酯基的浓度为0.1wt％或更小时，终止反应。所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯被称为“可聚合低聚物6”。
制备实施例7：聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物的合成实施例
在装有搅拌器的反应器中加入93.136份数均分子量为8000的聚丙二醇(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd生产的Acclaim 8200)、4.051份2，4-甲苯二异氰酸酯、0.024份2，6-二叔丁基对甲酚和0.008份吩噻嗪。在搅拌下将混合物冷却至15℃。聚丙二醇与2，4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1∶2.0。在添加0.08份二月桂酸二丁基锡之后，在搅拌下在1小时内将混合物缓慢加热至35℃。然后将混合物加热至50℃并使其反应。在残余异氰酸酯基的浓度降至反应物总量的1.00wt％或更低之后，添加2.701份丙烯酸2-羟乙酯。在搅拌下使混合物在约60℃下反应。当残余异氰酸酯基的浓度为0.1wt％或更小时，终止反应。所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯被称为“可聚合低聚物7”。
制备实施例8：聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物的合成实施例
在装有搅拌器的反应器中加入77.433份数均分子量为2000的聚丙二醇(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd生产的Acclaim 2200)、13.473份2，4-甲苯二异氰酸酯、0.024份2，6-二叔丁基对甲酚和0.008份吩噻嗪。在搅拌下将混合物冷却至15℃。聚丙二醇与2，4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1∶2.0。在添加0.08份二月桂酸二丁基锡之后，在搅拌下在1小时内将混合物缓慢加热至35℃。然后将混合物加热至50℃并使其反应。在残余异氰酸酯基的浓度降至反应物总量的3.5wt％或更低之后，添加8.982份丙烯酸2-羟乙酯。在搅拌下使混合物在约60℃下反应。当残余异氰酸酯基的浓度为0.1wt％或更小时，终止反应。所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯被称为“可聚合低聚物8”。
实施例5-13
制备表2所示的可固化液态树脂组合物，并且根据以下方法测量粘度、杨氏模量、粘度变化和杨氏模量变化。
测试实施例2
(1)粘度的测量方法
用B8H-BII粘度计(由Tokimec Inc.生产)来测量实施例和对比实施例中得到的每种组合物在25℃下的粘度。然后对组合物进行耐久性测试，其中组合物被置于60℃的烘箱中60天，再次测量组合物的粘度(下文称为“耐久后粘度”)。通过用下式(4)计算初始粘度与耐久后粘度之间的变化来评价可固化液态树脂组合物的热稳定性。
粘度变化速率(％)＝100-(初始粘度/耐久后粘度)×100 (4)
(2)杨氏模量和耐水性的测量方法
在实施例和对比实施例中得到的每种组合物固化之后，对其杨氏模量进行测量。用涂覆棒将可固化液态树脂组合物涂覆在玻璃板上，厚度为354μm。在空气中通过辐射剂量为1J/cm2的紫外线来固化该组合物以得到测试膜。由固化膜制备宽6mm长25mm的条状样品。在23℃的温度和50％的湿度下，根据JIS K7127用AGS-1KND拉伸测试仪(由ShimadzuCorp.生产)来进行拉伸测试。由1mm/min的拉伸速率和2.5％的应变下的拉伸强度来计算杨氏模量。接着，对固化膜进行耐水性测试，其中组合物被置于80℃的热水中60天，再次测量组合物的杨氏模量(下文称为“耐水性测试后的杨氏模量”)。通过用下式(5)计算初始杨氏模量与耐水性测试后的杨氏模量之间的变化来评价固化产品的耐水稳定性。
杨氏模量变化速率(％)＝100-(初始杨氏模量/耐水性测试后的杨氏模量)×100 (5)
(3)对玻璃的粘附性的测量方法
测量实施例和对比实施例中得到的每种组合物对玻璃的粘附性。用涂覆棒将可固化液态树脂组合物涂覆在玻璃板上，厚度为354μm。在空气中通过辐射剂量为1J/cm2的紫外线来固化该组合物以得到测试膜。由固化膜制备宽10mm长50mm的条状样品。在23℃的温度和50％的湿度下，用AGS-1KND拉伸测试仪(由Shimadzu Corp.生产)来进行玻璃粘附性测试。由50mm/min的拉伸速率下30秒后的拉伸强度来确定对玻璃的粘附性。
(4)固化速度的测量
测量实施例和对比实施例中得到的每种组合物的固化速度。用涂覆棒将可固化液态树脂组合物涂覆在玻璃板上，厚度为354μm。在空气中通过辐射剂量为20mJ/cm2和500mJ/cm2的紫外线来固化该组合物以得到两种测试膜。由所述两种固化膜制备条状样品，每个样品具有宽6mm长25mm的拉伸部分。在23℃的温度和50％的湿度下，根据JIS K7127用AGS-1KND拉伸测试仪(由Shimadzu Corp.生产)来进行拉伸测试。由1mm/min的拉伸速率和2.5的应变下的拉伸强度来计算杨氏模量。通过用下式(6)计算在20mJ/cm2的剂量下固化的测试膜的杨氏模量与在500mJ/cm2的剂量下固化的测试膜的杨氏模量之比来评价组合物的固化速度。
固化速度(％)＝[在20mJ/cm2下固化的固化膜的杨氏模量]/[在500mJ/cm2下固化的固化膜的杨氏模量] (6)
从表2可知，本发明的组合物具有适合作为光纤涂层材料的液态树脂粘度，可以制备具有适合作为初级材料的杨氏模量的固化产品，具有优异的液态树脂存储稳定性，并且可以制备具有优异耐水性的固化产品.对于实施例5-9更是如此，在这些实施例中，可聚合低聚物以1.1-1.8的二醇/二异氰酸酯比来制备，其中存在如式(2)(CH2＝C(R1)COO-CnH2n+1)的组分(B)，并包含组分(D)(硅烷偶联剂)。因此，实施例5-9所表示的组合物特别适合作为初级涂层。
Claims (18)
1.一种可固化液态树脂组合物，其适于作为光学玻璃纤维上的初级涂层、次级涂层、油墨组合物或基质材料，包括以下组分(A)、(B)、(C)和(D)：
(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(B)下式(1)所示的单体，
CH2＝CR1COOR2 (1)
其中，R1表示氢原子和甲基，R2表示单价有机基团，组分(B)的总量的40wt％或更多是式(1)中的R2基团为非极性有机基团的单体；
(C)聚合引发剂；和
(D)硅烷偶联剂。
2.如权利要求1的可固化液态树脂组合物，其中全部量的组分(B)是式(1)中的R2基团为非极性有机基团的单体。
3.如权利要求1或2的可固化液态树脂组合物，其中所述组分(B)是式(1)中的R2基团为烷基的单体。
4.如权利要求1的可固化液态树脂组合物，其中所述组分(A)包括：(A1)由多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯制备的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；和(A2)由二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯制备的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求1的可固化液态树脂组合物，包括以下组分(A)、(B)、(C)和(D)：
(A)由二醇化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中二异氰酸酯化合物的量相对于1摩尔的二醇化合物为1.1-1.8摩尔当量；
(B)下式(2)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯，
CH2＝C(R1)COO-CnH2n+1 (2)
其中，R1表示氢原子或甲基，n为从4至12的整数；
(C)聚合引发剂；和
(D)硅烷偶联剂。
6.如权利要求5的可固化液态树脂组合物，其中所述组分(A)中的所述二醇组分是平均分子量为1000-5000的聚醚二醇，其为一种或多种具有2-4个碳原子的可离子聚合环状化合物的开环聚合物。
7.如权利要求4或5的可固化液态树脂组合物，其中所述组分(A)中的所述二异氰酸酯化合物是芳族二异氰酸酯。
8.如权利要求5的可固化液态树脂组合物，其中所述式(2)中的n为8或9。
9.如权利要求1的可固化液态树脂组合物，其中所述组分(B)是丙烯酸2-乙基己酯。
10.如权利要求1的可固化液态树脂组合物，还包括0-60％的(E)可聚合不饱和单体。
11.如权利要求10的可固化液态树脂组合物，其中(E)是含乙烯基的内酰胺。
12.如权利要求1的可固化液态树脂组合物，其中通过固化所述组合物得到的固化产品的杨氏模量为10MPa或更小。
13.如权利要求1的可固化液态树脂组合物，其中通过固化所述组合物得到的固化产品的杨氏模量为100-2500MPa。
14.如权利要求1的可固化液态树脂组合物，其中应力松弛时间为10分钟或更短，所述应力松弛时间的定义为当在50％的湿度下对固化产品施加5％的拉伸应变时应力降至初始应力的37％所需的时间.
15.如权利要求1的可固化液态树脂组合物，其中所述组合物被着色。
16.如权利要求1-15中任何一项的组合物作为光学玻璃纤维的初级涂层、次级涂层、油墨组合物或基质材料的用途。
17.通过固化如权利要求1-15中任何一项的可固化液态树脂组合物得到的固化产品。
18.包括具有初级涂层的玻璃光纤的涂覆光纤、包括具有初级涂层和次级涂层的玻璃光纤的涂覆光纤、包括具有初级涂层、次级涂层和紧包涂层的玻璃光纤的涂覆光纤、包括玻璃光纤和单层涂层的涂覆光纤、包括玻璃光纤、单层涂层和紧包涂层的涂覆光纤，并且每种涂覆光纤可选地具有涂覆其上的油墨组合物，以及包括所述涂覆光纤和可选涂墨光纤中的至少两根的光纤带，其中所述涂层或组合物的至少一种得自如权利要求1-15中任何一项的可辐射固化的组合物。
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