JP2004526006A - 照射硬化可能な組成物およびそれによってコーティングされた生成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、照射硬化可能な組成物およびそれによってコーティングされた生成物、例えばコーティングされた光ファイバー、を提供する。本発明の組成物は、少量の反応性希釈剤を有するか、または有せず、一方、種々のコーティング用途、例えば光ファイバーをコーティングするためのプロセス、において有用であるのに十分低い粘度をなおも示す。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、照射硬化可能な組成物に関する。本発明はさらに、これらの組成物によってコーティングされた生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
照射硬化可能な組成物が、光ファイバーのためのコーティングを提供するために使用されている。光ファイバーは一般に、２つの重ねられた照射硬化されたコーティングによってコーティングされ、それらは共に一次コーティングを形成する。ガラスに直接接触しているコーティングは、内側一次コーティングと言い、上にあるコーティングを外側一次コーティングと言う。
【０００３】
内側一次コーティングは、ガラスファイバーへの環境上の保護および、特に微小たわみ（microbending）という周知の現象に対する耐性を提供するために、通常、比較的柔軟なコーティングである。コーティングされたファイバーにおける微小たわみは、コーティングされたファイバーの信号伝達能力の低下を招く可能性があり、従って望ましくない。コーティングされたファイバーの暴露された表面上にある外側一次コーティングは、典型的には、物理的な操縦力、例えばファイバーがケーブル布線されるときに出くわす力、に対する所望の耐性を提供するように設計された比較的硬質なコーティングである。
【０００４】
内側一次の照射硬化可能な組成物は典型的には、照射硬化可能なオリゴマーおよび反応性希釈剤を含む。オリゴマーは、比較的高い分子量を有し、そのことが、硬化されたときの組成物のある一定の一体性（integrity）および靭性を可能にするが、それはまた、慣用の組成物では、その組成物の粘度を、ファイバーコーティングプロセスにおいて許容され得ないレベルに上げる。従って、粘度を許容可能なレベルに下げるために、多量の反応性希釈剤が添加される。
【０００５】
しかし、反応希釈剤の欠点は、それらが内側一次コーティングのガラス転移温度を高め、その結果、しばしば、低温において特に、引張モジュラスの望ましくない増加を生じ得るということである。モジュラスにおけるこの増加は、光ファイバーの信号伝達能力の低下を生じ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
比較的低い分子量の反応性希釈剤の更なる欠点はコーティングプロセス中の揮発性成分の放出である。従って、本発明の目的は、少量の反応性希釈剤を含み、一方、コーティング施与のために十分低い粘度をなおも示す照射硬化可能な組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の他の局面は、少量の反応性希釈剤を含み、硬化後に低いガラス転移温度を示す照射硬化可能な組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、オリゴマーおよび、組成物の総重量に対して２０重量％未満の単官能性反応性希釈剤を含み、一方、２５℃で１０，０００ｃｐｓ未満の粘度および５ＭＰａ未満の硬化後の割線モジュラス (secant modulus) をなおも示す、照射硬化可能な組成物を提供する。本発明はさらに、これらの組成物を硬化することによって得られるコーティングを有する物品、例えば光ファイバー、を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、オリゴマーおよび、組成物の総重量に対して４５重量％未満の反応性希釈剤を含む組成物であって、オリゴマーを製造するために使用されるジイソシアネートの少なくとも５０モル％が環構造を有しておらず、かつ該組成物が２５℃で１０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有するところの組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において、「脂肪族」は、芳香族環を除いていることを意味する。
本明細書において、「反応性希釈剤」は、１，５００ｇ／モル未満の分子量を有する照射硬化可能な組成物を意味する。
本明細書において、「シリコーンオリゴマー」は、ケイ素原子を含みかつ１，５００ｇ／モルより多い分子量を有する化合物を意味する。
【００１１】
（Ａ）オリゴマー
本発明に従う組成物は、照射硬化可能なオリゴマーを含む。本発明の組成物は、何らかの適量の、例えば４０重量％〜９９重量％の、オリゴマーを含み得、典型的には、組成物中のオリゴマーの量が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％であり、上記の重量％は全て、組成物の総重量に対する。１より多くのオリゴマーが存在する場合、各オリゴマーの重量％が合計される。
【００１２】
照射硬化可能なオリゴマーは、１以上の照射硬化可能な末端基およびオリゴマー主鎖を含み得る。末端基は硬化機構を提供し、一方、主鎖は硬化後に適切な機械的特性を提供する。さらに、オリゴマーは、硬化された組成物の機械的特性をさらに改善し得る１以上の結合基、例えばウレタン−またはウレア−含有部分、を含み得る。結合基は、オリゴマー主鎖部分を照射硬化可能な末端基に結合し、あるいはオリゴマー主鎖部分を互いに結合し得る。したがって、例えば、照射硬化可能なオリゴマーは、３つの基本成分（主鎖成分、結合成分および照射硬化可能な成分）から製造され得、そして例えば下記のような構造によって表され得る。
【００１３】
【化１】

ここで、Ｒは照射硬化可能な基であり、Ｌは結合基であり、Ｂは主鎖部分である。変数ｘは、オリゴマー分子１個に対する主鎖部分の数を示す。この値ｘは、例えば、オリゴマー合成中の反応化学量論の制御によって制御され得る。典型的には、ｘは１または２であるように設計される。この表示では、ＬおよびＢが二官能性部分であるが、オリゴマーは、分岐を付与するように３以上の官能性のＬおよびＢから製造され得る。
【００１４】
特に、本発明に従う典型的な照射硬化可能なウレタンアクリレートオリゴマーは、（ｉ）反応して照射硬化可能なアクリレート基Ｒを提供する少なくとも１の成分、（ii）反応してウレタン結合基Ｌを提供する少なくとも１の成分、および（iii）反応して主鎖Ｂを提供する少なくとも１の成分から製造される。種々のウレタンアクリレートオリゴマー合成法が、例えば米国特許第５，０９３，３８６号に開示されており、これは参照することにより本明細書に組み入れられる。しかし、同等の構造物を製造するための他の合成法が使用され得る。これらの方法は、ウレア結合、メタクリレート結合、および照射硬化可能なオリゴマー中に存在する他の通常の型の結合を提供するように、公知の方法によって適合され得る。
【００１５】
照射硬化可能なオリゴマーは、遊離基機構または陽イオン機構によるその照射硬化可能な基Ｒの反応によって硬化し得る。しかし、遊離基硬化が好ましい。エチレン性不飽和基が好ましい。照射硬化可能な基の例は、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニル、アクリルアミド、マレエート、フマレートなどを包含する。照射硬化可能なビニル基は、チオール−エンまたはアミン−エン硬化に関与する。最も好ましくは、速い硬化速度が望まれるならば、照射硬化可能な基がアクリレートである。
【００１６】
好ましくは、オリゴマーが、少なくとも２の照射硬化可能な基、および好ましくは、少なくとも２のエチレン性不飽和基を含む。オリゴマーは例えば、２、３、または４個の照射硬化可能な基を含み得、それらは全てが好ましくはエチレン性不飽和基である。オリゴマー１個に対する照射硬化可能な基の数に関して厳密な上限はないが、一般に、照射硬化可能な基の数は、１０未満、好ましくは８未満である。
【００１７】
オリゴマーは、ランダムおよびブロックコポリマー構造を包含するコポリマー構造を含み得る。そのようなコポリマー構造を製造するために、公知の方法が使用され得る。例えば、主鎖部分がコポリマーであり得る。また、多数の主鎖部分を使用することによって、多数のオリゴマーの１ポット合成が行われ得る。多数の主鎖部分を使用することは、プレポリマー系において少なくともいくつかのブロックコポリマー状オリゴマーを生じ得る。コポリマー状オリゴマーの組成設計が、特性のより良好なバランスを生じ、かつ相乗効果を提供し得る。そのことは通常、ファイバーオプティック物質にとって非常に重要である。さらに、特性のバランスを取りかつ相乗効果を提供するために、オリゴマーブレンドまたは混合物が使用され得る。
【００１８】
加工処理上の理由のため、オリゴマー系の粘度および流れ挙動を制御することが重要である。実施上の理由のために、オリゴマーは、それらが合成されるところの反応器およびフラスコからの除去が容易であるべきである。粘度が高すぎると、たとえ何らかのモノマー希釈剤が存在しても、調製中にオリゴマー系を加工処理することは困難であろう。
【００１９】
オリゴマー状のポリエーテルジオールが使用されるならば、ポリエーテルは、例えば、実質的に非晶質のポリエーテルを包含し得る。オリゴマーは、下記モノマー単位の１以上の繰り返し単位を含むポリエーテルを包含し得る。
【００２０】
【化２】

【００２１】
使用され得るポリエーテルポリオールの例は、（ｉ）テトラヒドロフランの重合生成物、または（ii）２０重量％の３−メチルテトラヒドロフランと８０重量％のテトラヒドロフランとの混合物の重合生成物であり、それらは共に開環重合を受けている。後者のポリエーテルコポリマーは、分岐したおよび分岐していないオキシアルキレン繰り返し単位を両方含み、ＰＴＧＬ１０００（保土谷化学社製）として市販されている。使用され得るこのシリーズにおけるポリエーテルの別の例は、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学社製）である。特には１つのオリゴマーにおよび一般にはプレポリマー系に可撓性を付与するために、ブチレンオキシ繰り返し単位が好ましい。特に好ましくは、エチレンオキシ−ブチレンオキシ（ＥＯＢＯ）コポリマーである。なぜならば、それは、匹敵しうる分子量の他のポリマーと比較して比較的低い粘度を有する傾向にあるからである。
【００２２】
ポリオレフィンジオールが使用されるならば、ポリオレフィンは好ましくは、複数のヒドロキシル末端基を含む線状または分岐状炭化水素である。例えば、完全に飽和した水素化炭化水素が好ましい。なぜならば、不飽和度が減少するにつれて、硬化されたコーティングの長期安定性が増加するからである。炭化水素ジオールの例は、例えば、ヒドロキシル末端の、完全にまたは部分的に水素化された１，２−ポリブタジエン；１，４−および１，２−ポリブタジエンコポリマー、１，２−ポリブタジエン−エチレンまたは−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレンポリオール；それらの混合物などを包含する。
【００２３】
他の適するオリゴマーは、例えば、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、アクリルオリゴマー、上記オリゴマー種のいずれかの混合物などを包含する。好ましくは、本発明で使用されるオリゴマーがシリコーンオリゴマーでなく、にもかかわらずシリコーンオリゴマーが使用されるときは、それはいつも、上記シリコーンオリゴマーよりも多い量で存在する少なくとも１の非シリコーンオリゴマーと共にある。好ましくは、本発明の組成物が、組成物の総重量に対して、１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは０重量％のシリコーンオリゴマーを含む。
【００２４】
オリゴマーの結合基は、何らかの適する基、例えばウレタンまたはウレア基であり得、好ましくはウレタン基である。ウレタン結合が、多官能性イソシアネートと、ヒドロキシを含有する主鎖成分またはヒドロキシを含有する照射硬化可能な成分を含むヒドロキシ化合物との反応によって形成され得ることは周知である。
【００２５】
多官能性イソシアネートは、結合基を提供し得るジイソシアネート、トリイソシアネートおよびより高次のポリイソシアネートを包含する。公知であるように、イソシアネート化合物は、三量体化して、結合基を提供し得るイソシアヌレート化合物を形成し得る。したがって、ポリイソシアネート化合物は、オリゴマー化され、または重合されて、イソシアヌレート基を含むより高次のポリイソシアネートを形成し得る。オリゴマーの製造において、使用されるジイソシアネートの少なくとも５０モル％が環構造でないことが好ましく、好ましくは使用されるジイソシアネートの少なくとも６５モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、最も好ましくは１００モル％が非環式である。環構造がないことが、硬化速度の増加、粘度の低下、および／またはガラス転移温度の低下を助け得る。非環式ジイソシアネートの例は、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネート−ヘキサン、およびヘキサメチレンジイソシアネートを包含する。環式ジイソシアネートの例は、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、およびメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を包含する。
【００２６】
一般に、照射硬化可能な末端をオリゴマーに提供する化合物は、化学線照射の影響下で重合し得る官能基およびジイソシアネートと反応し得る官能基を含む。ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーが好ましい。より好ましくは、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーがアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、マレエートまたはフマレート官能基を含む。
【００２７】
末端を提供する化合物のヒドロキシ基と結合部位を提供する化合物のイソシアネート基との間の反応においては、ヒドロキシ官能基とイソシアネート官能基との間の化学量論的バランスを用い、そして好ましくは少なくとも２５℃の反応温度を維持することが好ましい。ヒドロキシ官能基は、実質的に消費されるべきである。ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーは、ウレタン結合によってイソシアネートに結合する。（メタ）アクリレート官能基を有するモノマーは、例えば、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトンアクリレート（例えば、Sartomer製のＳＲ４９５）、メタクリレート類似物などを包含する。ビニルエーテル官能基を有するモノマーは、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびトリエチレングリコールモノビニルエーテルを包含する。マレエート官能基を有するモノマーは、例えば、マレイン酸およびヒドロキシ官能性マレエートを包含する。
【００２８】
オリゴマーの分子量に関しては特に制限されないが、一般に、オリゴマーの数平均分子量は、約２５，０００ｇ／モル未満、好ましくは約１０，０００ｇ／モル未満、より好ましくは約７，０００ｇ／モル未満であり得る。分子量は１，５００ｇ／モルより大きく、好ましくは２，０００ｇ／モルより大きく、より好ましくは３，０００ｇ／モルより大きく、最も好ましくは分子量が３．０００〜６，０００ｇ／モルである。
【００２９】
（Ｂ）反応性希釈剤
量は好ましくは低く保たれるが、組成物は、反応性希釈剤を含み得る。好ましくは、組成物が、組成物の総重量に対して、２５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは５重量％未満、最も好ましくは約０重量％の単官能性希釈剤を含む。組成物は一般に、組成物の総重量に対して、４５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２．５重量％未満の、一緒にされた単官能性および多官能性希釈剤を含む。
【００３０】
反応性希釈剤上に存在する照射硬化可能な官能基は、照射硬化可能なオリゴマーにおいて使用されるものと同じ性質のものであり得る。好ましくは、反応性希釈剤に存在する照射硬化可能な官能基が、照射硬化可能なオリゴマー上に存在する照射硬化可能な官能基と共重合することができる。エチレン性不飽和が好ましい。特に、アクリレート不飽和が好ましい
【００３１】
反応性希釈剤系は、アクリレートまたはビニルエーテル官能性、およびＣ₄〜Ｃ₂₀アルキルまたはポリエーテル部分を有する単官能性モノマーを含み得る。そのような反応性希釈剤の例は、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシエトキシ−エチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなどを包含する。
【００３２】
単官能性反応性希釈剤の別の型は、芳香族基を含む単官能性化合物である。芳香族基を含む単官能性希釈剤の例は以下を包含する。
エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、
ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、
ポリプロピレングリコールフェニルエーテルアクリレート、および
上記モノマーのアルキル置換されたフェニル誘導体、例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレート。
【００３３】
単官能性反応性希釈剤が存在するならば、単官能性反応性希釈剤の総重量に対して、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは１００重量％の単官能性反応性希釈剤が芳香族環を有しない。
【００３４】
さらに、反応性希釈剤は多官能性であり得、例えば、それは化学線照射を使用して重合することができる２つの基を含み得る。３以上のそのような反応性基を有する希釈剤が同様に存在し得る。そのようなモノマーの例は以下を包含する。
Ｃ₂〜Ｃ₁₈炭化水素ジオールジアクリレート、
Ｃ₄〜Ｃ₁₈炭化水素ジビニルエーテル、
Ｃ₃〜Ｃ₁₈炭化水素トリオールトリアクリレート、
それらのポリエーテル類似物など、例えば、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、および
アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート。
【００３５】
特に好ましい希釈剤は、使用されるとき、芳香族環を有しないアルコキシル化希釈剤、例えば、エトキシル化またはプロポキシル化ラウリルアクリレートおよびイソデシルアクリレートである。アルコキシル化脂肪族希釈剤の利点は、それらが照射硬化可能な組成物の硬化速度を増加し得るということである。
【００３６】
（Ｃ）光開始剤
組成物は所望により少なくとも１の光開始剤をさらに含む。光開始剤は一般に、速いＵＶ硬化のために必要とされるが、電子ビーム硬化の場合には省略され得る。慣用の光開始剤が使用され得る。例は、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、およびビスアシルホスフィンオキシドを包含する。好ましい光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure 184、Ciba Geigy製）である。
【００３７】
しばしば、光開始剤の混合物が、特性の適するバランスを提供する。光開始剤系の量は特に限定されないが、速い硬化速度、妥当な価格、良好な表面および貫通硬化（through cure）、ならびにエージング後に黄変がないことを提供するのに有効な量である。典型的な量は、例えば、約０．３重量％〜約１０重量％、好ましくは約１重量％〜約６重量％であり得る。
【００３８】
（Ｄ）添加剤
組成物はさらに、添加物、例えばＵＶ吸収剤、鎖移動剤、無機フィラー、酸化防止剤（例えば、Ciba Geigy製のIrganox 1035）、またはシラン付着促進剤、例えばメルカプト官能性シラン付着促進剤、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含み得る。
【００３９】
（Ｅ）特性
組成物の粘度は好ましくは、２５℃で１０，０００ｃｐｓ未満、より好ましくは７，０００ｃｐｓ未満、最も好ましくは６，０００ｐｓ未満である。組成物が４０℃〜６０℃の範囲の少なくとも一部で３，０００ｃｐｓ未満、好ましくは１，０００〜３，０００ｃｐｓの粘度を有するとさらに好ましい。好ましくは、組成物が、４０℃〜６０℃の範囲全体において３，０００ｃｐｓ未満、好ましくは１，０００〜３，０００ｃｐｓの粘度を有する。
【００４０】
照射硬化後、組成物は好ましくは、少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも１００％、最も好ましくは約１００〜２００％の破断伸度を有する。組成物の硬化後の割線モジュラスは、好ましくは、５ＭＰａ未満、より好ましくは３ＭＰａ未満、さらにより好ましくは１．５ＭＰａ未満、最も好ましくは約０．１〜１．３ＭＰａである。組成物の硬化後のガラス転移温度は好ましくは−２０℃未満、好ましくは−３０℃未満、より好ましくは−４０℃未満、最も好ましくは−５０℃未満である。
【００４１】
組成物の７５μｍ厚さの層の到達できる最大モジュラスの９５％に達するために必要なＵＶ用量として定義される、本発明組成物の硬化速度は一般に、０．７Ｊ／ｃｍ²未満、好ましくは０．３５Ｊ／ｃｍ²未満、より好ましくは０．２５Ｊ／ｃｍ²未満、最も好ましくは０．１５Ｊ／ｃｍ²未満である。
【００４２】
本発明の組成物は、種々の用途、例えばコーティング用途において有用である。組成物は例えば、光ファイバーのためのコーティングとして、例えば内側一次コーティングとして有用である。
【００４３】
以下の実施例は、本発明の特定の実施態様として、およびその実施および利点を示すために与えられる。理解されるように、実施例は例示のためのものであり、本明細書および特許請求の範囲を決して限定するものではない。
【実施例１】
【００４４】
３つの組成物（実施例Ｉ、IIおよびIIIとして示す）を、表Ｉに示す成分を用いて製造した。表Ｉに示す成分の量は、組成物の総重量に対する重量％で示されている。
【００４５】
【表１】

【００４６】
Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレート残基；
ＴＭＤＩ＝２，２，４−トリメチレン−１，６−ジイソシアネート−ヘキサン残基；
ＴＤＩ＝トルエンジイソシアネート残基；
ＰＰＧ２０００＝約２，０００の分子量を有するポリプロピレングリコール残基；
ＰＴＧＬ２０００＝約２，０００の分子量を有するポリメチルテトラヒドロフルフリル−ポリテトラヒドロフルフリルコポリマージオール残基；
ＥＯＢＯ２０００＝約２，０００の分子量を有するエチレンオキシド−ブチレンオキシドコポリマー残基；
ＥＯＢＯ４０００＝約４，０００の分子量を有するエチレンオキシド−ブチレンオキシドコポリマー残基；
Irgacure 1700＝Ciba Geigy製の光開始剤
Irgacure 184＝Ciba Geigy製の光開始剤
Tinuvin 622＝ＵＶ吸収剤
【００４７】
さらに４つの組成物（実施例ＩＶ〜ＶＩＩとして示す）を、表IIおよびIIIに示す成分を使用して製造した。表IIおよびIIIに示す成分の量は、組成物の総重量に対する重量％で示されている。結果もこれらの表に示す。
【００４８】
【表２】

Acclaim 4200＝約４２００の分子量を有するポリプロピレングリコール残基
【００４９】
【表３】

【００５０】
試験方法：
粘度試験方法
Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣ１０粘度計を使用して粘度を測定した。試験サンプルを調べ、過剰量の泡が存在するならば、泡のほとんどを除去するための工程が行われた。この段階ではすべての泡が除去される必要はない。なぜならば、サンプル充填を行うことによっていくらかの泡が導入されるからである。
【００５１】
慣用のＺ３システムのための計器が調整され、それが使用された。１７ｃｃを量り取るためのスポイトを使用して、サンプルを使い捨てのアルミニウムカップに充填した。カップ中のサンプルを調べ、それが過剰量の泡を含むならば、直接的手段、例えば遠心分離、によって泡を除去し、または泡が液体の大部分から逃げるのに十分な時間を経過させた。液体の上部表面の泡は許容可能である。
【００５２】
測定カップ中の液体の中に浮きを静かに降ろし、カップと浮きとを計器に取り付けた。５分待つことによって、サンプル温度を、循環する液体の温度と平衡にさせた。次いで、回転速度を所望のせん断速度を生じるであろう所望の値に設定した。せん断速度の所望の値は、サンプルの予想される粘度範囲から当業者によって容易に決定される。
【００５３】
計器板が粘度値を読み取り、粘度値が１５秒間にほんのわずかに変わるならば（２％未満の相対的変動）、その測定は完了した。そうでないならば、温度が平衡値にまだ達していないか、せん断故に物質が変化している可能性がある。後者の場合は、サンプルの粘性特性を明確にするために、種々のせん断速度での更なる試験が必要である。報告された結果は、３つの試験サンプルの平均粘度値である。
【００５４】
引張強度、伸びおよびモジュラスの試験法
硬化されたサンプルの引張強度、伸びおよび割線モジュラスを、普遍的な試験装置、パーソナルコンピューターおよびソフトウェア「シリーズＩＸ物質試験システム」を備えたＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ４２０１、を使用して試験した。使用されたロードセルは２および２０ポンド容量であった。ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従い、ただし以下の変更を行った。
【００５５】
試験されるべき各物質のドローダウン（drawdown）がガラスプレート上またはMylar上に作られ（特に、外側一次コーティング組成物は、特に断らない限り、Mylar上で測定された）、そしてＵＶ処理装置を使用して硬化された。硬化された薄膜を試験前の最少１６時間、２２〜２４℃および５０±５％の相対湿度の条件に置いた。
【００５６】
幅０．５±０．００２インチおよび長さ５インチを有する最少８個の試験片を、硬化された薄膜から切り取った。小さいサンプル欠陥の影響を最小にするために、硬化された薄膜のドローダウンが製造された方向に平行にサンプル片が切り取られた。硬化された薄膜が指触乾燥であるならば、先端が綿のアプリケーターを使用して少量のタルクが薄膜表面に施与された。
【００５７】
次いで、試験片を基体から除去した。基体からの除去の間、試験片がその弾性限度を超えて伸長しないように注意した。基体からの除去の間にサンプル長さにおける何らかの認められ得る変化が生じたならば、試験片を捨てた。
【００５８】
粘性を除くために薄膜の上部表面がタルクでコーティングされているならば、基体からの除去の後、試験片の底部表面に少量のタルクが施与された。
【００５９】
試験片の平均の膜厚が決定された。膜厚の少なくとも５回の測定が、試験されるべき領域（上部から底部まで）で行われ、計算のために平均値が使用された。膜厚の測定値の何らかが平均値から相対的に１０％より多く外れているならば、その試験片を捨てた。全ての試験片は、同じプレートに由来した。
【００６０】
適切なロードセルが、下記方程式を使用することによって決定された。
【００６１】
【数１】

ここで、Ａ＝生成物の予想される最大引張強度（ＭＰａ）；
１４５＝ＭＰａからｐｓｉへの転化因子；
０．０００１５＝試験片の大体の断面積（インチ²）；および
Ｃ＝ポンドである。
【００６２】
Ｃ＝１．８ポンドである物質のために２ポンドのロードセルが使用された。１．８＜Ｃ＜１８ポンドである物質のために２０ポンドのロードセルが使用された。Ｃ＞１９の場合は、より高い容量のロードセルが必要とされた。
【００６３】
クロスヘッド速度が１．００インチ／分（２５．４ｍｍ／分）に設定され、クロスヘッド機能が「破断時には戻る」に設定された。クロスヘッドが、２．００インチ（５０．８ｍｍ）の顎間隔に調整された。空気圧グリップのための空気圧の栓を開け、次のように調整した。一次光ファイバーコーティングおよび他の非常に軟質のコーティングのために約２０ｐｓｉ（１．５ｋｇ／ｃｍ²）が設定され、光ファイバー単一コートのために約４０ｐｓｉ（３ｋｇ／ｃｍ²）が設定され、二次光ファイバーコーティングおよび他の硬質コーティングのために約６０ｐｓｉ（４．５ｋｇ／ｃｍ²）が設定された。分析されるべきコーティングのために適切なＩｎｓｔｒｏｎコンピューター法がロードされた。
【００６４】
Ｉｎｓｔｒｏｎ試験装置が１５分間ウォーミングアップされた後、製造者の操作手順に従って較正され、そして平衡にされた。
【００６５】
Ｉｎｓｔｒｏｎ装置付近の温度が測定され、湿度ゲージの位置で湿度が測定された。これは、第一試験片の測定を始める直前に行われた。
【００６６】
温度が２３±１．０℃の範囲内であり、相対湿度が５０±５％の範囲内である場合にのみ試験片が分析された。温度は、各試験片に関して、この範囲内にあることが確かめられた。湿度は、１つのプレートからの１組の試験片の試験の始まりと終わりにのみ確かめられた。
【００６７】
各試験片を、試験片が横方向にセンタリングされそして垂直方向にぶら下がるように上方空気圧グリップ間の空間に吊るすことによって試験した。上方グリップのみをロックした。試験片の下方端は、たるみや曲がりがないように静かに引っ張られ、開いた下方グリップの間の空間において横方向にセンタリングされた。
【００６８】
ソフトウェアパッケージによって示される情報にしたがって、サンプル番号およびサンプル寸法がデータシステムに入力された。
【００６９】
現行のドローダウンからの最後の試験片が試験された後、温度および湿度が測定された。引張特性の計算が、ソフトウェアパッケージによって自動的に行われた。
【００７０】
引張強度、％伸び、および割線モジュラスの値が、それらのいずれか１つが「アウトライアー」であるのに十分平均から外れているかどうかを決定するためにチェックされた。モジュラス値がアウトライアーであったならば、それは捨てられた。引張強度に関するデータ値が６個未満であるならば、そのデータセット全体が捨てられ、新しいプレートを使用して繰り返された。
【００７１】
動的機械試験
実施例の弾性率（Ｅ’）、粘性モジュラス（Ｅ”）、および物質のＴｇを示すｔａｎデルタ（Ｅ”／Ｅ’）を、１）ＭＳ−ＤＯＳ ５．０オペレーティングシステムおよびＲｈｉｏｓ（商標）ソフトウェア（バージョン４．２．２以降）をロードしたパーソナルコンピューター、および２）低温操作のための液体窒素制御装置システムを備えたレオメトリックスソリッドアナライザー（Rheometrics Solid Analyzer）（ＲＳＡ−１１）を使用して測定した。
【００７２】
０．０２ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲の厚さを有する、物質の薄膜をガラスプレート上に注型することにより試験サンプルを製造した。サンプル薄膜を、ＵＶ処理装置を使用して硬化した。硬化された薄膜の欠陥のない領域から、長さ約３５ｍｍ（１．４インチ）および幅約１２ｍｍの試験片を切り取った。粘着性の表面を有する傾向にある軟質の薄膜の場合、先端が綿のアプリケーターを使用して、切り取られた試験片にタルク粉末がコーティングされた。
【００７３】
試験片の膜厚が長さに沿って５ヶ所以上で測定された。平均の膜厚が、±０．００１ｍｍまで計算された。厚さは、この長さにわたって、０．０１ｍｍより多く変動してはいけない。この条件が満たされなかったならば、別の試験片が使用された。試験片の幅は、２ヶ所以上で測定され、平均値は±０．１ｍｍまで計算された。
【００７４】
サンプルの幾何学が装置に入力された。長さ欄が２３．２ｍｍの値に設定され、試験片の幅および厚さの測定値が適切な欄に入力された。
【００７５】
温度掃引を行う前に、試験サンプルを窒素雰囲気中で５分間、８０℃の温度に付すことにより、試験サンプルから水分を除去した。使用された温度掃引は、試験サンプルを約−６０℃または約−８０℃に冷却すること、および温度が約６０℃〜約７０℃に達するまで温度を約１／分で上昇させることを包含した。使用された試験周波数は１．０ラジアン／秒であった。
【００７６】
本発明の特定の実施態様を記載したが、理解されるように、当業者にはその多くの変形が容易に明らかであり、従って、本発明は、本発明の精神および特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。

Claims (19)

1. （ｉ）少なくとも１の照射硬化可能なオリゴマー；および
   （ii）組成物の総重量に対して０〜２０重量％の単官能性反応性希釈剤；
   を含む照射硬化可能な組成物であって、２５℃で１０，０００ｃｐｓ未満の粘度および硬化後に５ＭＰａ未満の割線モジュラスを有するところの組成物。
2. １０重量％未満の該単官能性反応性希釈剤を含む、請求項１記載の組成物。
3. 該組成物が５重量％未満の該単官能性反応性希釈剤を含む、請求項１記載の組成物。
4. 該単官能性反応性希釈剤の少なくとも５０重量％が芳香環を有しない、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
5. 該組成物が４０〜６０℃の範囲の少なくとも一部で３，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
6. 該組成物を硬化することによって得られるコーティングが−３０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
7. 該組成物が、組成物の総重量に対して、５重量％未満のシリコーンオリゴマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
8. 該組成物がシリコーンオリゴマーを有しない、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
9. エチレンオキシドおよびブチレンオキシド部分を有するオリゴマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
10. ジイソシアネート残基を有するオリゴマーを含み、ここでオリゴマーを形成するために使用されるジイソシアネートの少なくとも５０モル％が環構造を有しない、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
11. アルコキシル化脂肪族希釈剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
12. シラン付着促進剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物。
13. 該組成物が、硬化後に、１．５ＭＰａ未満の割線モジュラスを有する、請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物。
14. （ｉ）照射硬化可能なオリゴマー；
    （ii）０〜４５重量％の１以上の反応性希釈剤
    を含む照射硬化可能な組成物であって、該オリゴマーがジイソシアネート残基を含み、該オリゴマーを形成するために使用されるジイソシアネートの少なくとも５０モル％が環構造を有せず、かつ該組成物が２５℃で１０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有するところの組成物。
15. 該オリゴマーを形成するために使用されるジイソシアネートの少なくとも６５モル％が環構造を有しない、請求項１４記載の組成物。
16. 該組成物が１０重量％未満の単官能性反応性希釈剤を含む、請求項１４〜１５のいずれか１項記載の組成物。
17. 該組成物が、硬化後に、５ＭＰａ未満の割線モジュラスを有する、請求項１４〜１６のいずれか１項記載の組成物。
18. 該組成物が４０℃〜６０℃の温度範囲の少なくとも一部において３，０００未満の粘度を有する、請求項１４〜１７のいずれか１項記載の組成物。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項記載の組成物を硬化することによって得られるコーティングを含むコーティングされた光ファイバー。