CN102557484B

CN102557484B - 光纤上的d1364 bt次级涂层

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Publication number: CN102557484B
Application number: CN201110279941.XA
Authority: CN
Inventors: 文戴尔·韦恩·卡特伦; 史蒂文·R·施密德; 爱德华·J·墨菲; 约翰·M·齐默曼; 安东尼·约瑟夫·托尔托雷洛
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2027-12-13
Also published as: US8734945B2; EP2091883A1; JP5967450B2; DE602007012580D1; JP2012008595A; EP2091883B1; RU2472831C1; KR101104984B1; US8426021B2; US20120003474A1; US20140106082A1; US20080241535A1; JP2010510332A; ATE498595T1; CN102557484A; JP5167562B2; JP5532489B2; KR20090086986A; US20130237643A1; JP2014205820A

Abstract

本发明涉及光纤上的D1364 BT次级涂层。所述可辐射固化的次级涂层组合物是通过如下物质的反应制成的不含氨基甲酸酯的α低聚物：(a)丙烯酸酯化合物，其选自含醇丙烯酸酯化合物或含醇甲基丙烯酸酯化合物，(b)酸酐化合物，(c)含环氧化合物，(d)可选的扩链化合物，和(e)可选的催化剂。本发明还涉及被涂布的导线和被涂布的光纤。

Description

光纤上的D1364 BT次级涂层

相关申请的交叉引用

本专利申请是名称为“光纤上的D1364 BT次级涂层”的200780041483.8号中国发明专利申请(PCT/US2007/025427)的分案申请。本专利申请要求于2006年12月14日递交的共同待审的美国临时专利申请No.60/874,723，″D Radiation Curable Secondary Coating for Optical Fiber″、于2006年12月14日递交的美国临时专利申请60/874,720，″R Radiation Curable Secondary Coating for Optical Fiber″以及于2006年12月14日递交的共同待审的美国临时专利申请60/874,730，″Supercoatings for Optical Fiber″的优先权，上述专利申请通过引用全部插入本文。

技术领域

本发明一般性地涉及一种适于用在光纤上的可辐射固化次级涂层。更具体地，本发明涉及一种包含不含氨基甲酸酯的低聚物的光纤次级涂层组合物以及采用上述次级组合物涂布的光纤。

背景技术

光纤中的纤维在通过拉伸而被制成后常常立即被两种或多种叠置的可辐射固化涂层涂布。直接与所述光纤接触的涂层被称为“内部初级涂层”，其上的涂层被称为“外部初级涂层”。在一些参考文献中，内部初级涂层也被简称为“初级涂层”，外部初级涂层被称为“次级涂层”。内部初级涂层比次级涂层软。

相对较软的内部初级涂层对微弯曲提供抵抗性，微弯曲导致被涂布光纤的信号传输能力衰减，因而不是令人希望的。微弯曲是光纤中的明显但细微的弯曲曲率，其涉及几微米的局部轴向位移以及几毫米的空间波长。微弯曲可以由热应力和/或机械横向力引起。涂层可以提供横向力保护，其保护光纤免受微弯曲，但是随着涂层直径的减小所提供的保护量也降低。例如在D.Gloge的″Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss″，Bell System Technical Journal，Vol.54，2，245(1975)；W.B.Gardner的″Microbending Loss in Optical Fibers″，Bell System Technical Journal，Vol.54，No.2，p.457(1975)；T.Yabuta的″Structural Analysis of Jacketed Optical Fibers Under Lateral Pressure″，J.Lightwave Tech.，Vol.LT-I，No.4，p.529(1983)；L.L.Blyler的″Polymer Coatings for Optical Fibers″，Chemtech，p.682(1987)；J.Baldauf的″Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss″，IEICE Trans.Commun.，Vol.E76-B，No.4，352(1993)；和K.Kobayashi，的″Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons″，IWCS，386(1993)中对涂层与免受引起微弯曲的横向力所提供的保护之间的关系进行了讨论。较硬的外部初级涂层(即次级涂层)具有操作力抵抗性，诸如当涂布纤维形成条带和/或形成缆线时遇到的那些作用力。

光纤次级涂层组合物在固化前通常包括烯属不饱和化合物和光引发剂的混合物，所述烯属不饱和化合物通常由一种或多种溶解在或分散在液体烯属不饱和稀释剂中的低聚物组成。所述涂层组合物通常以液体形式涂敷到光纤上，然后暴露于光化辐射下以实现固化。

在许多这些组合物中，使用的是具有反应性末端和聚合物主链的氨基甲酸酯低聚物。而且，所述组合物通常包含反应性稀释剂、致使组合物可UV固化的光引发剂以及其它适当的添加剂。

于2004年9月17日公布、发明人为Sugimoto、Kamo、Shigemoto、Komiya和Steeman的PCT专利申请WO 2205/026228 A1“Curable Liquid Resin Composition”描述并要求保护一种适于作为光纤上的次级涂层的可固化液体树脂组合物，其包括(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有800g/mol或更高但小于6000g/mol的数均分子量；和(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有6000g/mol或更高但小于20000g/mol的数均分子量，其中，所述组分(A)和所述组分(B)的总重为所述可固化液体树脂组合物的20-95wt％，并且所述组分(B)的含量为所述组分(A)和组分(B)总和的0.1-30wt％。

已经建议使用多种材料作为氨基甲酸酯低聚物的聚合物主链。例如，多元醇，诸如烃多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，已被用在氨基甲酸酯低聚物中。聚酯多元醇由于其在商业上可得、具有氧化稳定性以及可用于设计涂层的特性(通过设计其主链)而备受关注。例如在美国专利5,146,531、6,023,547、6,584,263、6,707,977、6,775,451和6,862,392以及欧洲专利539 030 A中描述了使用聚酯多元醇作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的主链聚合物。

考虑到氨基甲酸酯前驱体的成本、使用以及操作问题，希望在涂层组合物中使用不含氨基甲酸酯的低聚物。例如，不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物已被用在用于光学玻璃纤维的可辐射固化涂层组合物中。日本专利57-092552(Nitto Electric)公开了光学玻璃纤维涂层材料，其包含聚酯二(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚酯主链具有300或更高的平均分子量。德国专利申请04 12 68 60 A1(Bayer)公开了一种用于三纤维条带的基质材料，其由聚酯丙烯酸酯低聚物、作为反应性稀释剂的丙烯酸2-(N-丁基-氨基甲酰基)乙酯和作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮组成。日本专利申请10-243227(公开号2000-072821)公开了一种液体可固化树脂组合物，其包括聚酯丙烯酸酯低聚物，所述聚酯丙烯酸酯低聚物由被二个二元酸或酸酐封端并且被丙烯酸羟乙酯终止的聚醚二醇组成。美国专利6,714,712B2公开了一种可辐射固化涂层组合物，其包含聚酯和/或醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯低聚物(含有多元酸或其酸酐残基)，可选反应性稀释剂以及可选光引发剂。而且，Mark D.Soucek和Aaron H.Johnson在″New Intramolecular Effect Observed for Polyesters：An Anomeric Effect，″JCT Research，Vol.1，No.2，p.111(2004年4月)公开了使用六氢邻苯二甲酸来提供耐水解性。

尽管现有技术努力开发出含有不含氨基甲酸酯的低聚物的涂层组合物，但是仍需要经济的且满足各种不同需要的次级涂层，所述需要诸如为具有改善的固化性和较高的固化速度以及适用于多种应用，同时所用各种涂层仍达到所需物理性质。

发明内容

本发明所要求保护的第一方面是一种可辐射固化次级涂层组合物，其包含通过如下物质的反应制成的不含氨基甲酸酯的α低聚物：

(a)丙烯酸酯化合物，其选自含醇丙烯酸酯化合物或含醇甲基丙烯酸酯化合物，

(b)酸酐化合物，

(c)含环氧化合物，

(d)可选的扩链化合物，和

(e)可选的催化剂。

本发明的所要求保护的第二方面是一种可辐射固化次级涂层组合物，其包含次级涂层低聚物的共混物；

其中所述次级涂层低聚物的共混物包括α低聚物、β低聚物和可选的γ低聚物；

其中所述α低聚物不含氨基甲酸酯，并且通过如下物质的反应制成：

(b)酸酐化合物，

(c)含环氧化合物，

(d)可选的扩链化合物，和

(e)可选的催化剂；

并且其中所述β低聚物不同于所述α低聚物。

本发明所要求保护的第三方面是一种可辐射固化次级涂层组合物，其中，所述组合物包含次级涂层低聚物的共混物；抗氧化剂；第一光引发剂；第二光引发剂；和可选的单一滑动添加剂或者滑动添加剂的共混物；

其中所述次级涂层低聚物的共混物包含：

α)α低聚物；

β)β低聚物；和

γ)γ低聚物

其中所述α低聚物通过如下制成：

使α1)酸酐与α2)丙烯酸羟乙酯进行反应；然后使α1)和α2)的产物在α4)第一催化剂；α5)第二催化剂；α6)聚合抑制剂的存在下与α3)环氧进一步反应；

其中所述β低聚物通过如下物质的反应制成：

β1)丙烯酸羟乙酯；

β2)一种或多种二异氰酸酯；

β3)数均分子量为约1000的聚丙二醇；和

β4)催化剂；

其中所述β低聚物的催化剂选自二丁基二月桂酸锡；金属羧酸盐，包括但不限于：有机铋催化剂，诸如新癸酸铋CAS 34364-26-6、新癸酸锌CAS 27253-29-8、新癸酸锆CAS 39049-04-2和2-乙基己酸锌CAS 136-53-8；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸CAS 27176-87-0和甲磺酸CAS75-75-2；氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1，2-二甲基咪唑CAS 1739-84-0、二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)CAS 280-57-9和三苯基膦；锆和钛的烷氧化物，包括但不限于丁氧化锆(锆酸四丁酯)CAS 1071-76-7和丁氧化钛(钛酸四丁酯)CAS 5593-70-4；离子化液体鏻盐、咪唑鎓盐和吡啶鎓盐，诸如但不限于三己基(十四烷基)鏻六氟磷酸盐CAS 374683-44-0、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐CAS 284049-75-8、N-丁基-4-甲基吡啶鎓盐酸盐CAS 125652-55-3和十四烷基(三己基)鏻盐酸盐；并且

其中所述γ低聚物是环氧二丙烯酸酯。

本发明所要求保护的第四方面是一种被可辐射固化初级涂层和本发明第一方面所要求保护的可辐射固化次级涂层涂布的光纤。

本发明所要求保护的第五方面是一种被可辐射固化初级涂层和本发明第二方面所要求保护的可辐射固化次级涂层涂布的光纤。

本发明所要求保护的第六方面是一种被可辐射固化初级涂层和本发明第三方面所要求保护的可辐射固化次级涂层涂布的光纤。

本发明所要求保护的第七方面是一种涂布光纤的方法，所述方法包括：

a)操作玻璃拉丝塔从而制成玻璃光纤；并且

b)采用可辐射固化初级涂层组合物涂布所述玻璃光纤；

c)可选地使所述可辐射固化的初级涂层组合物接触辐射，从而固化所述涂层；

d)采用本发明第一方面所要求保护的可辐射固化次级涂层组合物涂布所述玻璃光纤；

e)使所述可辐射固化的次级涂层组合物接触辐射，从而固化所述涂层。

本发明所要求保护的第八方面是一种被第一层和第二层涂布的导线(wire)，其中，所述第一层是被固化的可辐射固化初级涂层，其与所述导线的外表面接触，并且所述第二层是被固化的本发明第一方面所要求保护的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，

其中，所述导线上被固化的次级涂层在初始固化后以及在85℃和85％的相对湿度下老化一个月后具有如下性质：

A)RAU％为约80％至约98％；

B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和

C)管Tg为约50℃至约80℃。

本发明所要求保护的第九方面是一种被第一层和第二层涂布的光纤，其中，所述第一层是被固化的可辐射固化初级涂层，其与所述光纤的外表面接触，并且所述第二层是被固化的本发明第一方面所要求保护的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，

其中，所述光纤上被固化的次级涂层在初始固化后以及在85℃和85％的相对湿度下老化一个月后具有如下性质：

A)RAU％为约80％至约98％；

B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和

C)管Tg为约50℃至约80℃。

本发明所要求保护的第十方面是一种被第一层和第二层涂布的导线，其中，所述第一层是被固化的可辐射固化初级涂层，其与所述导线的外表面接触，并且所述第二层是被固化的本发明第二方面所要求保护的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，

其中，所述导线上被固化的次级涂层在固化后以及在85℃和85％的相对湿度下老化一个月后具有如下性质：

A)RAU％为约80％至约98％；

B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和

C)管Tg为约50℃至约80℃。

本发明所要求保护的第十一方面是一种被第一层和第二层涂布的光纤，其中，所述第一层是被固化的可辐射固化初级涂层，其与所述光纤的外表面接触，并且所述第二层是被固化的本发明第二方面所要求保护的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，

A)RAU％为约80％至约98％；

B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和

C)管Tg为约50℃至约80℃。

本发明所要求保护的第十二方面是一种被第一层和第二层涂布的导线，其中，所述第一层是被固化的可辐射固化初级涂层，其与所述导线的外表面接触，并且所述第二层是被固化的本发明第三方面所要求保护的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，

A)RAU％为约80％至约98％；

B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和

C)管Tg为约50℃至约80℃。

本发明所要求保护的第十三方面是一种被第一层和第二层涂布的光纤，其中，所述第一层是被固化的可辐射固化初级涂层，其与所述光纤的外表面接触，并且所述第二层是被固化的本发明第三方面所要求保护的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，

A)RAU％为约80％至约98％；

B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；和

C)管Tg为约50℃至约80℃。

具体实施方式

本专利申请通篇中，以下术语具有所指出的含义：

CAS指化学文摘(CA)登记编号

光纤涂层通常为可辐射固化的组合物，其在固化前包含一种或多种具有至少一个当暴露于光化辐射时能够聚合的官能团的可辐射固化低聚物或单体。本发明提供了一种改善的可辐射固化低聚物(α低聚物)，其不含氨基甲酸酯，由酸酐衍生得到，并且可用在光纤的次级涂层组合物中。

除了α低聚物以外，本发明的光学次级涂层组合物优选包含一种或多种额外的低聚物(例如β低聚物和可选的γ低聚物)以及至少一种具有至少一个当暴露于光化辐射时能够聚合的官能团的反应性稀释剂。本发明的光纤次级涂层组合物可选包含本文所述的额外组分，所述额外组分包括一种或多种抗氧化剂、光引发剂、滑动添加剂等。

例如在美国专利4,624,994、4,682,851、4,782,129、4,794,133、4,806,574、4,849,462、5,219,896和5,336,563中描述了适当的可辐射固化涂层组合物的实例，可以以不同方式使用上述可辐射固化涂层组合物以形成涂层组合物。本发明的新型α低聚物可用在上述涂层中以减少次级涂层中氨基甲酸酯的总含量并且改善所述涂层的物理性质和/或化学性质。

α低聚物

本发明的次级涂层组合物包括由酸酐衍生的α低聚物。所述α低聚物通过如下物质的反应形成：

(a)含羟基的(甲基)丙烯酸酯(在本文中也被称为“丙烯酸酯”)，

(b)酸酐，

(c)单官能的或多官能的含环氧的化合物，

(d)可选的扩链剂，和

(e)一种或多种催化剂。

所述反应还可以在抗氧化剂的存在下实施。在一些实施方式中，根据本发明的低聚物通过如下制成：使(a)含羟基的(甲基)丙烯酸酯与(b)酸酐进行反应，然后使丙烯酸酯和酸酐的反应产物与(c)含环氧的化合物进行反应。由此形成的低聚物包含丙烯酸酯残基、由酸酐化合物衍生的二酯残基、由含环氧的化合物衍生的含仲醇的残基以及可选的扩链剂残基。一般而言，丙烯酸酯优于甲基丙烯酸酯，因为可以获得具有更高固化速度的组合物。

优选地，在本发明的α低聚物中，丙烯酸酯残基与二酯残基的摩尔比基本上等于1。例如，在所述低聚物中，丙烯酸酯残基与二酯残基的摩尔比优选在约0.8∶1至约1∶0.8的范围内。优选地，在所述低聚物中，丙烯酸酯、二酯和仲醇残基链接在一起，结果使得丙烯酸酯残基键合到与仲醇残基键合的二酯残基上。更优选地，在所述低聚物中，丙烯酸酯残基(A)、二酯残基(B)、仲醇残基(C)和可选的扩链剂残基(D)基本上如下链接到一起：

-A-B-C-B-A-或-A-B-C-B-D-B-C-B-A-

含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以是任何含有丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酸酯基团以及醇基的化合物。通常，丙烯酸酯选自由如下组成的组：丙烯酸羟乙酯(HEA)、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、三丙二醇单丙烯酸酯(TPGMA)、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯(PPA6)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2-二(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、2，2-二(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如SR-351)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(例如SR-444)、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚酰胺丙烯酸酯、聚酯单丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯(诸如Dow Chemical销售的TONETM己内酯丙烯酸酯和Sartomer销售的SR-495聚己内酯丙烯酸酯醇)、环氧丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯衍生物、双酚A基环氧二丙烯酸酯(例如CN-120或CN-120Z)及其组合。优选地，丙烯酸酯选自HEA、PPA6、己内酯丙烯酸酯、TPGMA、季戊四醇三丙烯酸酯(例如SR-444)、双酚A 二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯衍生物、双酚A基环氧二丙烯酸酯(例如CN-120)及其组合。更优选地，丙烯酸酯是HEA。

酸酐是饱和多元酸或不饱和多元酸的任意酸酐。通常，所述饱和多元酸或不饱和多元酸是多官能羧酸。例如，多元酸是选自如下组成的组的芳族或脂族二元羧酸：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、十二烷二羧酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸或其低级烷基酯，以及其组合。优选地，酸酐选自如下组成的组：六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、琥珀酸酐(SA)、邻苯二甲酸酐(PA)、马来酸酐(MA)、十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)、辛烯基琥珀酸酐(OSA)、四氢邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐及其组合。

含环氧的化合物是每分子含有一个或多个环氧基团、优选每分子含有两个环氧基团的任意化合物或树脂。例如，含环氧的化合物可以是每分子含有一个或多个环氧基团的芳族或脂环族化合物或树脂。优选地，含环氧的化合物是芳族含环氧化合物。适当的含环氧化合物包括二缩水甘油基醚，诸如双酚A二缩水甘油基醚(例如Hexion Specialty Chemicals销售的EPON树脂，包括双酚A表氯醇环氧未改性液体树脂，MW＝700，商品名为EPON 825和EPON 828(CAS No.25068-38-6)；TRInternational销售的YD-126双酚A表氯醇环氧树脂)、氧化环己烯、氧化苯乙烯、缩水甘油基胺环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、二缩水甘油基醚、丁二醇缩水甘油基醚、丙二醇缩水甘油基醚、2-缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、烷基苯酚缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、甲酚缩水甘油基醚、缩水甘油基苯胺、缩水甘油基甲苯胺、基于氢化双酚的聚环氧化物、双酚缩水甘油基醚、基于线性酚醛树脂的聚环氧化物和环氧化的聚丁二烯、二环氧羧酸酯脂环族液体环氧树脂(诸如异亚丙基[4，4′-二(2，3-环氧丙氧基)环己烷])、含支链烷烃羧酸的单缩水甘油基醚(VAME)等。优选地，含环氧的化合物是 Hexion Specialty Chemicals销售的双酚A基环氧树脂，诸如EPON 825或EPON 828，等等。

如上所述，扩链剂可选用于制备低聚物。所述扩链剂是多元醇、聚酯、醇酸树脂(polyalkyd)、脂肪酸、油或其衍生物。而且，扩链剂可以具有任何适当的分子量。当扩链剂是多元醇时，所述多元醇可以具有任何适当数量的醇基，例如多元醇可以具有2-10个醇基，优选具有2-4个醇基；或者扩链剂可以是聚醚多元醇，诸如脂族聚醚多元醇或环状聚醚多元醇。优选使用β-位被取代的醇，结果该醇中不存在易于发生水解的β-氢。

适当的二醇包括例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、羟基新戊酸羟基新戊酰基酯(hydroxy pivaloyl hydroxy pivalate，HPHP)、2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇或所有上述二醇的烷氧基化衍生物，诸如优选其乙氧基化衍生物和丙氧基化衍生物。诸如Pripol2033二醇(由Uniqema供应)和Speziol C36/2二醇(由Cognis供应)的C36-二醇也是适当的。这些二醇可以混合使用。适于作为扩链剂的二醇在美国专利6,023,547中进行了进一步描述，该专利文献通过引用插入本文。可用作扩链剂的优选二醇为乙氧基化的双酚-A、丙氧基化的双酚-A、新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)、羟基新戊酸羟基新戊酰基酯(HPHP)、二聚酸的氢化类似物、2，4-二乙基-1，5-戊二醇或其混合物。

其它合适的多元醇包括，例如三醇，诸如丙三醇、三羟甲基乙烷(即1，1，1-三(羟甲基)乙烷)和三羟甲基丙烷(即1，1，1-三(羟甲基)丙烷)；四醇，诸如季戊四醇；五醇，诸如葡萄糖；六醇，诸如二季戊四醇和山梨糖醇；或上述所有多元醇的烷氧基化衍生物，诸如优选其乙氧基化衍生物和丙氧基化衍生物，具有2-12个环氧乙烷单元的乙氧基化双酚A、具有2-12个环氧丙烷单元的丙氧基化双酚A、糖、卤化糖(诸如三氯化蔗糖，sucralose)、丙三醇等。在一些实施方式中，多元醇优选是二醇。二醇的优点在于，其具有相对非极性的特征，所得低聚物的酯含量降低且Tg较低。

适当的脂族聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇、通过两个或多个可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的聚醚多元醇，等等。可离子聚合环状化合物的实例包括，环状醚，诸如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-氧化丁烯、氧化丁烯-1、氧化异丁烯、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、单氧化丁二烯、单氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯。而且，可以使用通过上述可离子聚合环状化合物与如下单体的开环共聚制取的聚醚多元醇，所述单体例如为环状亚胺(如吖丙啶)、环状内酯酸(如丙内酯和乙醇酸交酯)和二甲基环聚硅氧烷。作为两种或多种可离子聚合环状化合物的具体组合的例子，可列举出以下组合：四氢呋喃与环氧丙烷、四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与环氧乙烷、环氧丙烷与环氧乙烷、氧化丁烯-1与环氧乙烷，以及四氢呋喃、氧化丁烯-1和环氧乙烷的三元共聚物以及诸如此类。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物既可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。

适当的环状聚醚多元醇包括双酚A的环氧烷烃加成二醇、双酚F的环氧烷烃加成二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A的环氧烷烃加成二醇、氢化双酚F的环氧烷烃加成二醇、氢醌的环氧烷烃加成二醇、萘醌的环氧烷烃加成二醇、蒽醌的环氧烷烃加成二醇、1，4-环己二醇及其环氧烷烃加成二醇、三环癸烷二醇、三环硅烷二甲醇、五环十五碳烷二醇、五环十五碳烷二甲醇以及诸如此类。这些之中，优选双酚A的环氧烷烃加成二醇、三环癸烷二甲醇以及诸如此类。上述聚醚多元醇之中，优选至少一种选自如下组成的组的聚醚多元醇：聚丙二醇、1，2-氧化丁烯和环氧乙烷的共聚物以及环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。

在一些实施方式中，所述多元醇优选选自由聚酯多元醇或聚醚多元组成的组。聚醚多元醇的实例包括，诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇以及通过两种或多种可离子聚合的环状化合物(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、氧化异丁烯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、苯基缩水甘油基醚或丁基缩水甘油基醚)的开环共聚获取的聚醚二醇。适当的聚丙二醇包括，分子量为约300g/mol至约5000g/mol的聚丙二醇，例如PPG400(MW＝400g/mol)、PPG1000(MW＝1000g/mol)、PPG2000(MW＝2000g/mol)、PPG3000(MW＝3000g/mol)以及EXCENOL720(MW＝700g/mol)、EXCENOL 1020(MW＝1000g/mol)和EXCENOL2020(MW＝2000g/mol)(由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造)。适当的多元醇还包括，分子量为约300g/mol至约5000g/mol的1，2-氧化丁烯和环氧乙烷的共聚物多元醇，例如EO/BO500(MW＝500g/mol)、EO/BO1000(MW＝1000g/mol)、EO/BO2000(MW＝2000g/mol)、EO/BO3000(MW＝3000g/mol)、EO/BO4000(MW＝4000g/mol)(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)。

适当的多元醇还包括通过多元醇(例如，乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬烷二醇和2-甲基-1，8-辛二醇)与多元酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸和癸二酸)的反应获取的聚酯多元醇，诸如以如下商品名商购的那些聚酯多元醇：MPD/IPA500(MW＝500g/mol)、MPD/IPA1000(MW＝1000g/mol)、MPD/IPA2000(MW＝2000g/mol)、MPD/TPA500(MW＝500g/mol)、MPD/TPA1000(MW＝1000g/mol)、MPD/TPA2000(MW＝2000g/mol)、Kurapol A-1010(MW＝1000g/mol)、A-2010(MW＝2000g/mol)、PNA-2000(MW＝2000g/mol)、PNOA-1010(MW＝1000g/mol)和PNOA-2010(MW＝2000g/mol)(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。可商购聚碳酸酯多元醇包括DN-980(MW＝2000g/mol)和DN-981(MW＝1000g/mol)(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)；以二聚脂肪酸为基础的聚酯多元醇，诸如Priplast 3196(MW＝3000g/mol)、Priplast 3190(MW＝2000g/mol)和Priplast 2033(MW＝570g/mol)(由Uniqema制造)；聚(碳酸亚烷基酯)二醇(其为1，9-九亚甲基二醇和2-甲基八亚甲基二醇的无规共聚物)，诸如PNOC-2000和PNOC-1000(由Kuraray Co.，Ltd.制造)；聚己内酯二醇，诸如PLACCEL CD220(MW＝2,000g/mol)、CD210(MW＝1,000g/mol)、CD208(MW＝830g/mol)、CD205(MW＝500g/mol)(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)；以及聚醚聚碳酸酯二醇，诸如PC-THF-CD(MW＝1,000g/mol或2,000g/mol)(由BASF制造)。

美国专利申请公开2004/0209994A1(Terwillegar)中对适当聚酯多元醇的其它实例进行了描述，上述专利文献通过引用插入本文。这些多元醇可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。另外，上述单独使用或组合使用的多元醇的每一端可以与酸酐(以上描述了其实例)反应，从而可以形成在本发明中可用作扩链剂的二酸。上述二酸可以进一步用于合成聚酯基扩链剂。

二聚酸(及其酯)是一类公知可商购的二羧酸(或酯)。它们通常通过如下制备：使通常具有13-22个碳原子的不饱和长链脂族一元羧酸或其酯(例如烷基酯)二聚化。所述二聚可由本领域技术人员通过可能的机理来进行，所述机理包括Diels-Alder机理、自由基机理和碳正离子机理。二聚酸通常含有26-44个碳原子。优选地，二聚酸(或酯)由C₁₈和C₂₂不饱和一元羧酸(或酯)衍生得到，上述一元羧酸(或酯)分别得到C₃₆和C₄₄二聚酸(或酯)。由C₁₈不饱和酸(其包括诸如为亚油酸和亚麻酸的酸)衍生得到二聚酸，这是明显公知的(得到C₃₆二聚酸)。二聚酸产物通常还包含一定比例的三聚酸(例如当使用C₁₈起始酸时为C₅₄酸)，甚至可能含有更高聚合度的低聚物以及还含有少量单体酸。通过商业来源可以获得数种不同等级的二聚酸，它们彼此之间不同之处在于，一元酸和三聚酸级分的含量以及不饱和度。

通常，初始形成的二聚酸(或酯)产物是不饱和的，这些产物中的不饱和基团提供交联或降解位点可能对其氧化稳定性不利，结果导致随着时间涂层膜的物理性质发生变化。因此优选(但非必要)使用的二聚酸产物已被氢化，从而除去了主要部分的未反应双键。本文中，所用术语“二聚酸”指二酸本身及其酯衍生物(诸如烷基酯)，它们在聚酯合成中作为酸组分，并且还包含存在的任何三聚体或单体。

另一类适当的扩链化合物是醇酸树脂。醇酸树脂是一类聚酯，其具有酯键的主要聚合链上具有一个或多个侧酯基。醇酸树脂可以通过如下制成：使多元醇、多官能羧酸(此后称为多元酸)以及油或油衍生的脂肪酸进行缩合反应。油可以是天然油，其由例如丙三醇和脂肪酸的三酯的酯组成。例如多元醇/脂肪酸混合物可以通过如下原位制成：使由自然得到的油醇解，或者使多元醇与由自然得到的长链脂肪酸直接进行酯化。由上述反应中任意一个得到的产物然后可以与其它多元醇和多元酸(例如二醇和二酸)以常规聚合酯化的方式进行聚合。更优选地，醇酸树脂通过如下制成：使由天然得到的油进行醇解，优选使具有较低不饱和度的油进行醇解。醇酸树脂中的侧酯基可以通过如下引入：引入单官能羧酸(一元酸)以及用于制备聚酯的常规组分。用于制备醇酸树脂的一元酸可以是任何具有4-28个碳原子的一元羧酸。优选地，一元酸是脂肪酸，更优选是长链一元酸。长链一元酸或长链脂肪酸的特征在于，其链上具有12-28个碳原子，更优选具有12-24个碳原子。大多数脂肪酸的链上具有18个碳原子，但是由自然得到的油也可能具有更多数量的碳原子。例如，在一些种类的油菜籽油中具有C₂₂酸，芥子酸(二十二烯酸)。优选地，正如本领域技术人员所公知的，由自然得到的脂肪酸或者脂肪酸由其衍生的油是源于植物来源或者动物来源的脂肪酸或油。

另一类合适的扩链剂与醇酸树脂紧密相关，它们是脂肪酸和油。在根据本发明的醇酸树脂主链中，适当的脂肪酸或油可以是不饱和的或饱和的。优选地，如下文所定义，脂肪酸或油具有低不饱和度。不饱和油或脂肪酸(源自油)的实例包括蓖麻油、玉米油、棉花籽油、油菜籽油、低eruric油菜籽油、大麻籽油、木棉花油、亚麻子油、野生芥末、奥蒂树油(oiticica oil)、橄榄油、棕榈油、花生油、紫苏油、罂粟籽油、烟草籽油、阿根廷油菜籽油、橡胶籽油、红花油、芝麻油、豆油、甘蔗油、向日葵油、妥尔油、山茶油、桐油、黑胡桃油或其混合物，等等。具有低不饱和度的脂肪酸/油的实例包括椰子油、babassu油、中国牛油、ouri-curl油、棕榈核油、辛酸、己酸、癸酸、椰子脂肪酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等等或其混合物和由上述油得到的脂肪酸，以及如下不饱和油的氢化形式和由如下油得到的脂肪酸的氢化形式，所述由诸如为蓖麻油、玉米油、棉花籽油、油菜籽油、低eruric油菜籽油、大麻籽油、木棉花油、亚麻子油、野生芥末、奥蒂树油、橄榄油、棕榈油、花生油、紫苏油、罂粟籽油、烟草籽油、阿根廷油菜籽油、橡胶籽油、红花油、芝麻油、豆油、甘蔗油、向日葵油、妥尔油、山茶油、桐油、黑胡桃油或其混合物，等等。

可以采用任何适当的方法制备本发明的α低聚物。例如，α低聚物可以采用如下一步法来制备，其中，将丙烯酸酯、酸酐、含环氧的化合物以及可选的扩链剂全部同时加入反应器中。所述反应可以环境压力下或者在低压下在约80℃至约150℃的温度下实施，通常在约90℃至约130℃的温度下实施，优选在约100℃至约140℃的温度下实施，更优选在约110℃至约130℃的温度下实施。

优选地，根据两步合成方法制备α低聚物。在两步法的第一步中，α低聚物通过如下制备：将丙烯酸酯、酸酐和可选的扩链化合物组合，然后使各组分在约90℃至约130℃的温度下、优选在约100℃至约120℃的温度下、更优选在约105℃至约115℃的温度下反应。优选地，该步骤在空气气氛下实施，更优选在干燥空气气氛下实施。并未受缚于任何具体理论，发明人认为，在该步骤中，丙烯酸酯和/或扩链化合物的醇基(如果存在)与酸酐反应，这导致酸酐环打开，从而形成酯键和酸基。在两步法的第二步中，含环氧的化合物与步骤1的产物进行反应。具体地，步骤1的反应产物中的游离酸基(源自酸酐的游离酸)与环氧基团反应，从而形成仲醇基团。所述第二步优选在与上述一步法相同的反应条件(诸如温度和反应时间)下实施。因为酸酐的开环反应是放热反应，所以在一些实施方式中需要开始使酸酐化合物与仅仅一部分丙烯酸酯进行反应，直到达到所需反应温度。此后可以通过以可控速率方式或者以滴加方式添加丙烯酸酯的剩余部分来维持反应温度。如果需要，可以加热反应，从而维持所需反应温度。通常，过程中的步骤1中的反应进行约2-4小时，而过程中的步骤2的反应进行约8-15小时。

为了抑制丙烯酸酯在反应过程中发生聚合，可以添加抑制剂或者聚合抑制体系。适当抑制剂的实例包括，丁基化的羟基甲苯(BHT)、氢醌、氢醌衍生物(诸如甲基醚氢醌、2，5-二丁基氢醌(DBH)、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯)；甲基二叔丁基苯酚；2，6-二叔丁基-对-甲酚等等；硝基苯；吩噻嗪等。这些之中，优选BHT和DBH，因为它们使最终低聚物发生相对较少的变色。

在本发明的α低聚物的制备过程中，可以使用催化剂从而有助于含环氧化合物的反应。适当的催化剂包括，例如三芳基膦催化剂，诸如三苯基膦(TPP)和三甲苯甲酰基膦；鏻盐；叔胺，诸如三亚乙基三胺催化剂，诸如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)以及金属催化剂，诸如乙酸铬(III)、羧酸金属盐、锡催化剂(诸如烷氧化亚锡或丙烯酸亚锡)和钛催化剂，这些催化剂中的多数是本领域已知的。催化剂可以单独使用或者可以组合使用。在优选的实施方式中，TPP和DABCO组合使用，从而能够采用较低的反应温度(例如110℃)。催化剂在反应混合物中的浓度通常介于约0.1和约1.0wt％之间，优选介于约0.1和约0.7wt％之间，更优选介于约0.1和约0.5wt％之间，甚至更优选介于约0.1和约0.3wt％之间(浓度基于反应混合物的总重)。

本发明的α低聚物令人希望地具有较低酸值并且具有改善的水解稳定性。酸值是树脂中游离羧酸含量的量度，其表示为中和1克树脂中的游离羧酸所需氢氧化钾的毫克数。因此，酸值反映了低聚物中残余酸的数量，例如羧酸的数量。所述酸值可以通过如下确定：将一定重量的树脂溶于诸如甲苯或四氢呋喃(THF)以及被中和的乙醇或50/50异丙醇/丙酮的混合溶剂中，然后采用无碳酸盐的分当量(decinormal)的氢氧化钾溶液将所得溶液滴定至酚酞终点。还可以如以下“测试方法”部分所述采用电势滴定法测定酸值。以“mg KOH/(g树脂)”计的酸值(“AV”)可由下式表示：

AV＝(56.1)(mL KOH)(当量浓度)/(树脂的质量(g))。

在本发明的一些实施方式中，酸值令人希望地为约20mg KOH/g或更小，优选为约15mg KOH/g或更小，更优选为约10mg KOH/g或更小，甚至更优选为约5mg KOH/g或更小。在一些实例中，树脂基本上是中性的，从而酸值为约1mg KOH/(g树脂)或更小。如果需要，可以在合成低聚物后对其进行洗涤和/或中和，从而进一步除去过量酸。

α低聚物的数均分子量优选为约400g/mol或更高，但等于或不高于约6000g/mol，优选等于或不高于约5000g/mol，更优选等于或不高于约4000g/mol。当α低聚物被用在次级涂层组合物中时，优选地，数均分子量为约2000g/mol或更低，更优选为约1500g/mol或更低，并且为约500g/mol或更高，更优选为约800g/mol或更高。通过对具有适当分子量的扩链化合物进行选择，可以对α低聚物的数均分子量进行部分设计。

在制备α低聚物后，可以通过如下计算低聚物中氨基甲酸酯键的百分率：将理论结构中的氨基甲酸酯键的数量乘以氨基甲酸酯键的分子量(42g/mol)，然后将所得结果除以理论低聚物结构的分子量。

β低聚物

根据本发明的另一实施方式，次级涂层组合物除了α低聚物以外优选还包含第二种低聚物(β低聚物)

除了上述α低聚物以外还存在β低聚物为组合物提供了更平衡的涂层性质，例如在固化后具有低附着力和低摩擦系数的改善固化表面。本发明这个实施方式的一个优点在于：为被固化的涂层组合物提供了更低的模量，同时保持高Tg或tanδ_max。在一些实施方式中，希望β低聚物具有与α低聚物不同的分子量。所述β低聚物可以含有氨基甲酸酯或者可以不含氨基甲酸酯，例如由上述用于α低聚物的酸酐衍生得到的不含氨基甲酸酯的低聚物。β低聚物通常是含有氨基甲酸酯的低聚物，例如根据国际专利公开WO 2005/026228A1或者美国专利5,527,835、6,298,189、6,584,263、6,661,959、6,775,451或6,872,760的教导制备的含有氨基甲酸酯的低聚物，上述每篇专利文献通过引用插入本文。当β低聚物单独固化而不作为次级涂层一部分时，希望该β低聚物具有低Tg和高伸长率。

当β低聚物由上述用于α低聚物的酸酐衍生得到时，那么选择适当的分子量扩链剂，从而使β低聚物具有与α低聚物不同且更高的分子量。

当β低聚物是含有氨基甲酸酯的低聚物时，其通常通过如下制备：使聚醚多元醇或其它适当的扩链化合物、多异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯优选在催化剂的存在下进行反应。例如，适于作为β低聚物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以通过如下制成：使多异氰酸酯的异氰酸酯基分别与多元醇的羟基和含有羟基的丙烯酸酯的羟基进行反应。这个反应可以通过如下数种不同的方法来实施：(a)加入多元醇、多异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯，然后使它们一起反应；(b)使多元醇和多异氰酸酯反应，然后使所得产物与含有羟基的丙烯酸酯反应；(c)使多异氰酸酯与含有羟基的丙烯酸酯反应，然后使所得产物与多元醇反应；或者(d)使多异氰酸酯与含有羟基的丙烯酸酯反应，然后使所得产物与多元醇反应，接着进一步将所得产物与含有羟基的丙烯酸酯反应。所述反应通常在氨基甲酸酯化催化剂的存在下实施。

用在光纤可辐射固化涂层中用于合成氨基甲酸酯基低聚物的催化剂是本领域已知的。当所述β低聚物是氨基甲酸酯基低聚物时，适用于本文所述β低聚物的催化剂可以选自如下组成的组：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；金属羧酸盐，包括但不限于，有机铋催化剂，诸如新癸酸铋CAS 34364-26-6、新癸酸锌CAS 27253-29-8、新癸酸锆CAS 39049-04-2和2-乙基己酸锌CAS 136-53-8；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸CAS27176-87-0和甲磺酸CAS 75-75-2；氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1，2-二甲基咪唑CAS 1739-84-0(非常弱的碱)和二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)CAS 280-57-9(强碱)；三苯基膦(TPP)；锆和钛的烷氧化物，包括但不限于丁氧化锆(锆酸四丁酯)CAS 1071-76-7和丁氧化钛(钛酸四丁酯)CAS 5593-70-4；离子化液体鏻盐、咪唑鎓盐和吡啶鎓盐，诸如但不限于三己基(十四烷基)鏻六氟磷酸盐CAS 374683-44-0、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐CAS 284049-75-8、N-丁基-4-甲基吡啶鎓盐酸盐CAS No.125652-55-3和十四烷基(三己基)鏻盐酸盐，以Cyphosil 101商购。

所有这些催化剂都可商购。目前已知所有这些催化剂都可以以游离状态、可溶状态和均相状态使用；或者它们可被限定在惰性试剂上，诸如硅胶上或者二乙烯基交联的大型网状树脂(macroreticular resin)上并以非均相状态使用(在低聚物的合成结束时滤除)。

用于α低聚物的上述任意丙烯酸酯化合物都可用于制备β低聚物。优选的丙烯酸酯是HEA。

一种或多种二异氰酸酯可用于制备β低聚物。这些二异氰酸酯可以选自如下组成的组：芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯，其诸如但不限于，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基)异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(2-异氰酸酯基-乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和2，5(或6)-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷。在一个实施方式中，优选异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。在一个实施方式中，优选单独使用甲苯二异氰酸酯。

而且，用于α低聚物的上述任意多元醇扩链化合物都可用于制备β低聚物。优选地，用于制备β低聚物的多元醇是聚酯多元醇或聚醚多元醇，例如选自如下组成的组的聚醚多元醇：聚丙二醇、1，2-氧化丁烯和环氧乙烷的共聚物以及环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。多元醇扩链剂的数均分子量优选在约300g/mol至约10000g/mol的范围内。优选地，扩链剂是数均分子量为约1000g/mol的聚丙二醇。

在一些实施方式中，α低聚物和β低聚物二者都含有多元醇扩链剂残基，其中，制备α低聚物所用多元醇与制备β低聚物所用多元醇的至少在分子量方面不同。α低聚物中所用的多元醇与β低聚物中所用多元醇的化学结构也可以不同。例如，制备α低聚物所用多元醇可以是1，2-氧化丁烯和环氧乙烷的共聚物，而制备β低聚物所用多元醇可以是聚丙二醇。而且，制备α低聚物所用多元醇可以是聚酯多元醇，而制备β低聚物所用多元醇化合物可以是聚醚多元醇。

β低聚物的数均分子量优选为约3000至约10000g/mol，更优选为约7000至约9000g/mol。出于这个原因，根据分子量对β低聚物所用扩链剂进行选择。适当的多元醇扩链化合物包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，例如可商购的PREMINOL PML S-X4008(MW＝8,000g/mol)、PML S-4011(MW＝10,000g/mol)、PML S-X3008(MW＝8,000g/mol)、PML S-3011(MW＝10,000g/mol)、PML S-X3015(MW＝15,000g/mol)、PML 4016(MW＝16,000)、PML 7001(MW＝6,000g/mol)、PML 7003(MW＝6,200g/mol)和PML 7012(MW＝10,000g/mol)(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)以及Per minol P1010(分子量＝1000g/mol)(由BASF制造)。

当β低聚物是含有氨基甲酸酯的低聚物时，优选如下确定多元醇或其它扩链剂、多异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯的比例，使得多异氰酸酯中所含异氰酸酯基和含有羟基的丙烯酸酯中所含羟基相对于多元醇中所含1当量羟基分别为1.1-3当量和0.2-1.5当量。

包含在本发明的可辐射固化光纤涂层组合物中的α低聚物和β低聚物的总量相对于所述组合物的总重通常为约30至约95wt％，优选为约35至约95wt％，更优选为约40至约80wt％，最优选为约50至约80wt％。β低聚物在组合物中的用量相对于组合物中的α低聚物和β低聚物的总量适于为约0.1至约30wt％，优选为约1至约25wt％，更优选为约3至约20wt％。

在次级涂层组合物组合使用本发明一方面中的α低聚物和含有氨基甲酸酯的β低聚物(具体为WO2005/026228A1中描述的低聚物)适于获得具有相对较低模量同时保持较高Tg的固化涂层。这被认为是最终涂层中出现微相分离的结果。固化涂层的模量小于1500MPa，优选小于1000MPa，而固化涂层的Tg为约70℃或更高。在这个优选的实施方式中，可辐射固化组合物包含α低聚物以及氨基甲酸酯丙烯酸酯β低聚物，所述β 低聚物具有由多元醇衍生得到的结构并且具有约4000g/mol或更高但低于约16000g/mol的数均分子量，其中，所述组合物含有约30-95wt％的α低聚物和β低聚物，并且β低聚物相对于组合物中的α低聚物和β低聚物的总量为约0.1至约30wt％。

在一些实施方式中，β低聚物是通过如下获取的氨基甲酸酯低聚物：使1mol的二异氰酸酯与2mol的含有羟基的丙烯酸酯反应，不需使用多元醇。上述氨基甲酸酯丙烯酸酯实例为丙烯酸羟乙酯(HEA)和2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物；HEA和2，5(或6)-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷的反应产物；HEA和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物；HEA和2，4-甲苯二异氰酸酯以及HEA和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。美国专利5,527,835、6,298,189、6,584,263、6,661,959、6,775,451或6,872,760中教导的内容描述了获得常规氨基甲酸酯丙烯酸酯原料的其它适用方法，但是这些现有教导决不是限制性实例，其中上述每篇专利文献通过引用插入本文。

在其它实施方式中，β低聚物是通过酸酐和含有羟基的丙烯酸酯的反应获得的不含氨基甲酸酯的低聚物。

添加次序如下：(1)BHT，(2)HHPA；然后(3)PTHF650。在达到反应中点后，添加(4)TPP，(5)DABCO和(6)EPOTEC YD-126。

在涂层组合物中，本发明的α低聚物可以与β低聚物通过任何适当的方法并以任何相对用量共混，从而形成次级涂层低聚物共混物。在所得涂层组合物中氨基甲酸酯键的总百分率可以由反应中所用异氰酸酯化合物的摩尔量来确定，如下所示：

％氨基甲酸酯＝[(wt.％所用异氰酸酯/MW异氰酸酯)×(MW氨基甲酸酯)]/涂层重量

α低聚物当被暴露于光化辐射时，其反应性官能末端优选地具有反应性。优选地，该可辐射固化反应性官能末端包含烯属不饱和官能团，它们可以通过自由基聚合或阳离子聚合来聚合。适当烯属不饱和官能团的具体实例是含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯和富马酸酯的基团。优选地，烯属不饱和官能团是通过含有丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团、N-乙烯基官能团或苯乙烯官能团获得，最优选是通过丙烯酸酯官能团获得的。这种低聚物可用在可UV固化的光纤涂层组合物中。

γ低聚物

在本发明的优选实施方式中，低级涂层组合物包含第三种低聚物(γ低聚物)。所述γ低聚物可由酸酐衍生得到，结果所述γ低聚物是不含氨基甲酸酯的低聚物，或者可以是含有氨基甲酸酯的低聚物。通常，γ低聚物是环氧二丙烯酸酯，并且不含氨基甲酸酯组分。优选的环氧二丙烯酸酯是CN-120或CN-120Z、双酚A基环氧二丙烯酸酯。所述γ低聚物当单独而非作为次级涂层一部分固化时，该γ低聚物优选地具有约500g/mol或更低的数均分子量和伸长率。

在涂层组合物中，本发明的α低聚物可以与β低聚物和γ低聚物(如果存在)通过任何适当的方法并以任何相对用量共混，从而形成次级涂层低聚物共混物。

反应性稀释剂

本发明的可辐射固化涂层组合物可选还包含至少一种反应性稀释剂，它们可用于调节组合物的粘度。反应性稀释剂可以是一种低粘度单体，其具有至少一个当暴露于光化辐射时能够聚合的官能团。这种官能团可以与可辐射固化α低聚物或β低聚物中所用的官能团具有相同的性质。优选地，反应性稀释剂中存在的官能团能够与α低聚物或β低聚物中存在的可辐射固化官能团发生共聚。更优选地，可辐射固化官能团在固化期间形成自由基，其能够与表面经处理的光纤的表面上产生的自由基反应。

例如，反应性稀释剂可以是具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能团并且具有C₄-C₂₀烷基或聚醚片段的单体或单体混合物。上述反应性稀释剂的具体实例包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酰胺以及烷氧基化衍生物(诸如乙氧基化的丙烯酸月桂酯、乙氧基化的丙烯酸异癸酯)诸如此类。

另一类可用的反应性稀释剂是具有芳基的化合物。具有芳基的反应性稀释剂的具体实例包括乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯和上述单体的经烷基取代苯基的衍生物(诸如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯)。乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯也是适用的。

反应性稀释剂还可以包括这样的稀释剂，其具有两个或多个能够发生聚合的官能团。这种稀释剂的具体实例包括C₂-C₁₈烃二醇二丙烯酸酯、C₄-C₁₈烃二乙烯基醚、C₃-C₁₈烃三丙烯酸酯及其聚醚类似物，等等，诸如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三-2-羟乙基异尿氰酸酯三丙烯酸酯(SR-368)。

抗氧化剂

抗氧化剂是一种空间受阻酚化合物，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚以及可商购化合物，诸如硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、1，6-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷，所有这些可商购化合物分别以商品名Irganox 1035、1076、259和1010购自Ciba Geigy。可用在本文中的其它空间受阻酚的实例包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，它们分别以商品名Ethyl 330和702购自Ethyl Corporation。优选地，抗氧化剂优选为硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(例如Irganox 1035)。

光引发剂

本发明的涂层组合物可选还包含光引发剂或光引发剂的混合物，从而有助于暴露于活化辐射的组合物的固化以及提供令人满意的固化速率。可用在本发明的涂层组合物中的光引发剂的说明性实例为异丁基苯偶姻醚；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；双-(2，4，6-三甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦(以商品名Irgacure 819销售)；1-羟基环己基苯基甲酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；全氟化的二苯基二茂钛(titanocene)；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基甲酮；二甲氧基苯基苯乙酮；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-丙基)-甲酮；二乙氧基苯基苯乙酮；(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物；二苯甲酮；1-丙酮2-甲基-1-1-(4-(甲基硫代)苯基)2-(4-吗啉基)及其混合物。

本发明的可辐射固化涂层组合物可选含有一种或两种氧化膦类型的光引发剂，诸如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)或二酰基氧化膦型(BAPO)光引发剂和/或α-羟基酮型光引发剂(例如Irgacure 184(即购自Ciba Geigy的1-羟基环己基苯基甲酮)或Darocur 1173(即购自Ciba Geigy的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮))。甚至更优选的是BAPO、 Lucirin TPO(即得自BASF Corporation的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)、Irgacure 184、Darocur 1173和Irgacure 907(即得自Ciba Geigy的2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮)的混合物。

其它添加剂

可用在涂层组合物中的其它添加剂包括但不限于催化剂、润滑剂、滑动助剂、润湿剂、粘着促进剂和稳定剂。这些添加剂的选择和使用都落在本领域技术人员的知识范围内。

在本发明的优选实施方式中，次级涂层组合物包含一种或多种滑动添加剂。优选的滑动添加剂包括DC-190和DC-57。最优选地，使用DC-190和DC-57的共混物。DC-57是二甲基，甲基(丙基(聚(EO))乙酸酯)硅氧烷，CAS登记编号为70914-12-4。DC-190是如下的混合物：(a)约40.0至约70.0重量％的二甲基，甲基(丙基(聚(EO)(PO))乙酸酯)硅氧烷，CAS登记编号为68037-64-9；(b)约30.0至约60.0重量％的聚(环氧乙烷环氧丙烷)单烯丙基醚乙酸酯，CAS登记编号为56090-69-8；(c)小于约9.0重量％的聚醚多元醇乙酸酯，CAS登记编号为39362-51-1。DC-57和DC-190可商购自Dow Corning。

在本发明次级涂层组合物的优选实施方式中，可辐射固化次级涂层中每个组分的重量百分比如下：

其它添加剂
		第一稀释单体	约5至约7wt％
第二稀释单体	约20至约25wt％
		抗氧化剂	约0.25至约1.25wt％
第一光引发剂	约1至约4wt％
		第二光引发剂	约0.25至约0.95wt％
滑动添加剂(可选)	约0.35至约0.75wt％

本发明所要求保护的第二次级涂层组合物的更优选实施方式如下：

α低聚物	47.94wt％
		酸酐(例如HHPA)	6.86wt％
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如HEA)	4.3wt％
		环氧(例如Epotec yd126或Epotec yd-128)	7.91wt％
第一催化剂(例如DABCO)	0.01wt％
		第二催化剂(例如TPP)	0.03wt％
聚合抑制剂(例如BHT)	0.03wt％

β低聚物	24.87wt％
		含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如HEA)	4.3wt％
二异氰酸酯(例如TDI)	5.12wt％

聚醚多元醇(例如P1010)	15.44wt％
		聚合抑制剂(例如BHT)	0.05wt％
催化剂(例如DBTDL)	0.01wt％

γ低聚物
		环氧二丙烯酸酯(例如CN120Z)	23wt％

^*其它组分中的0.33在存在可选的滑动添加剂共混物的情况下不存在。

在获得商用初级涂层后，可以将其直接涂敷到光纤的表面上。可辐射固化初级涂层可以是任何可商购的光纤用可辐射固化初级涂层。这种可商购的可辐射固化初级涂层可得自DSM Desotech Inc.以及其它公司，其包括但不限于Hexion、Luvantix和PhiChem。

涂敷初级涂层之后，然后将次级涂层涂敷到初级涂层的顶部，接着施加辐射以使次级涂层固化。当施加本发明要求保护的涂层组合物作为次级涂层时，优选的辐射类型是UV。

采用湿/干模式或湿/湿模式实施拉伸。湿/干模式意指，湿涂敷液体初级涂层，然后施加辐射以使液体初级涂层固化成导线上的固层。初级涂层固化后，涂敷次级涂层，然后也进行固化。湿/湿模式意指，湿涂敷液体初级涂层，然后湿涂敷次级涂层，接着对初级涂层和次级涂层二者进行固化。

如果次级涂层是透明而非有色的，那么可以在其上涂敷一层油墨涂层。如果次级涂层是有色的，那么通常不会将油墨涂层涂敷到次级涂层上。无论是否涂敷油墨涂层，通常的惯例是，将多条被涂布的纤维彼此并排放置形成条带组装体，其上涂敷可辐射固化的基质涂层从而使多条纤维保持在所述条带组装体中的适当位置处。

次级涂层固化后，通常涂敷一层“油墨涂层”，然后将被涂布且被涂墨的光纤与其它被涂布且被涂墨的光纤并排放置形成“条带组装体”，接着使用可辐射固化基质涂层从而使光纤固定在所述条带组装体中的适当位置处。

次级涂层的性质

由本发明的涂层组合物制成的次级涂层具有令人希望的性质，诸如适用于涂布光纤的模量、韧性和伸长率。次级涂层通常具有大于约12J/m³的韧性，小于约1500MPa的割线模量(或称作正割模量)和大于约50℃的Tg。优选地，次级涂层具有大于约14J/m³的韧性，约200MPa至约1200MPa的割线模量和大于约60℃的Tg。更优选地，次级涂层具有大于约16J/m³的韧性，约400Pa至约1000MPa的割线模量和大于约70℃的Tg。次级涂层优选具有约30％至约80％的伸长率。另外，优选的次级涂层在85℃和85％相对湿度下老化60天后平衡模量变化约20％或更小。

由本发明的涂层组合物制成的次级涂层令人希望地具有适于涂布光纤的油敏感度和/或水敏感度。通常，次级涂层具有约10％或更低的油敏感度以及约10％和更低的水敏感度。优选地，次级涂层具有约5％或更低的油敏感度以及约5％和更低的水敏感度。

已知模量是作为应力函数的应变的变化速率。其以绘图方式表示为应力-应变图中的直线部分的斜率。模量可以通过使用任何适于获得样品的应力-应变曲线的仪器来测定。适用于这项分析的仪器包括Instron，Inc.制造的那些仪器，包括Instron 5564。

在测定本发明的固化涂层组合物的模量时，在平板上拉伸可辐射固化组合物的样品从而获取薄膜，或者利用圆柱形模板使可辐射固化组合物的样品形成圆棒。然后，使样品暴露于辐射下以实现固化。从固化膜上切下一个(如果需要平均值的话切下多个)薄膜样品。所述样品应当没有显著缺陷，例如没有孔洞、锯齿边缘和基本上不均匀的厚度。然后，使样品的背面附着到仪器上。在测试过程中，使样品的第一端保持固定，而仪器使第二端以十字头速度移动远离第一端。十字头速度起始可被设定为1英寸/分钟，但是如果发现该十字头速度不适于具体样品，例如在获得合意的应力-应变曲线以前高模量薄膜破裂，那么可以改变十字头速度。在设置完成后，然后开始测试，其中仪器提供应力-应变曲线、模量和其它数据。

注意到韧性可以采用数种不同的方式来测定这点很重要。一种方式包括韧性的拉伸模量，其是在断裂点材料吸收能量的能力，通过测量应力-应变曲线下方面积来确定。另一种测定韧性的方式是断裂韧度，其基于具有某一长度的样品开始发生预先确定的极其明显破裂时所需要的撕裂强度，使用由材料抵抗破裂传播所获得的临界应力强度因子(critical stress intensity factore)。

通过以下实施例进一步解释本发明，但本发明并不局限于此。

实施例

以下实施例中所用缩写具有以下所述含义：

·A-189指γ-巯基丙基三甲氧基硅烷

·TDI指甲苯二异氰酸酯

·IPDI指异佛尔酮二异氰酸酯

·HHPA指六氢邻苯二甲酸酐

·MHHPA指甲基六氢邻苯二甲酸酐

·SA指琥珀酸酐

·PA指邻苯二甲酸酐

·MA指马来酸酐

·DDSA指十二烷烯基琥珀酸酐

·OSA指辛烯基琥珀酸酐

·EPON825指双酚A/表氯醇

·EPON828指双酚A/表氯醇

·YD-126指双酚A/表氯醇

·SynFac 8015指丙氧基化的双酚A(15mol PO)

·Photomer 3016指由双酚A二缩水甘油基醚和丙烯酸酯(TPGDA、TMPTO或GPTA)衍生得到的环氧丙烯酸酯

·Cadura E-10指含支链烷烃羧酸的单缩水甘油基醚

·VAME指含支链烷烃羧酸的单缩水甘油基醚

·12OH指12-羟基硬脂酸

·TEG指三乙二醇

·HEA指丙烯酸羟乙酯

·PP A6指聚乙二醇单丙烯酸酯

·TPGMA指三丙二醇单丙烯酸酯

·TPGDA指三丙二醇二丙烯酸酯

·SR-306指三丙二醇二丙烯酸酯

·SR-349指乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯

·SR-351指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

·SR-444指季戊四醇三丙烯酸酯

·SR-495指聚己内酯丙烯酸酯醇

·SR-504指乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯

·Photomer 4003G指乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯

·Photomer 4028指乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯

·Photomer 4061指三丙二醇二丙烯酸酯

·Photomer 4066指乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯

·Photomer 4006指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

·Photomer 4072指丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

·CN-120Z指双酚A基环氧二丙烯酸酯

·Irgacure 819指双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦

·Irganox 1035指硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)

·Irgacure 184指1-羟基环己基苯基甲酮

·TPO指2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

·TPP指三苯基膦

·DABCO指1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷

·DBTDL指二丁基二月桂酸锡

·IPA指间苯二甲酸

·Pripol 1006指二羧基二聚脂肪酸

·EMPOL 1004指通过二聚C₁₈脂肪酸制成的氢化二聚酸

·BHT指2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚

·Tereflex 85指聚酯树脂

·Uralac P5525指羧基终端的聚酯

·MP diol指2-甲基-1，3-丙二醇

·P710指聚丙二醇(MW＝700g/mol)

·P1010指聚丙二醇(MW＝1000g/mol)

·P2010指聚丙二醇(MW＝2000g/mol)

·P1044指聚丙二醇(MW＝4000g/mol)

根据本发明的α低聚物可以例如采用六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)制备，这种HHPA具有35℃的熔融/凝固点，所以可以在热箱(hot box)内对其进行加热从而制成液体。α低聚物可以由采用以下次序添加的三种单体的混合物制成：首先，将BHT(丙烯酸酯聚合抑制剂)、熔融的HHPA和丙烯酸羟乙酯(HEA)组合，然后加热至约110℃的设定温度。其次，在约1小时后，当混合物的酸值为约205meq KOH时，将含环氧的化合物EPON 825(EPON)连同三苯基膦和DABCO催化剂一起加入。最后，在约10-14小时后，当混合物的酸值小于5.0meq KOH时，从反应中回收产物。该反应产物被认为具有如下理论结构：

HEA-HHPA-EPON-HHPA-HEA。

酸值(AV)测量如下：大约2克样品在50ml丙酮和50ml异丙醇的混合物中进行稀释。将混合物搅拌5分钟后，采用在甲醇标准溶液中的 0.1M氢氧化钾(KOH/MeOH)对该混合物进行电势滴定。Brinkmann 751Tirino滴定仪自动测定两个酸值(对于pKa≤2的酸为AV1，对于pKa≥2的酸为AV2)。

可以采用扩链剂来制备本发明的其它α低聚物以改变分子量。例如，可以将丙烯酸酯(例如HEA)、酸酐化合物(例如HHPA)和/或12-羟基硬脂酸(12OH)和/或多元醇(例如聚丙二醇或″PPG″)连同作为丙烯酸酯聚合抑制剂的BHT一起混合在反应器中。采用空气进行清洗以更新BHT，从而保持其作为聚合抑制剂的活性。将该反应混合物缓缓加热至80℃，在该温度点下，开始发生温和的放热反应，这是因为酸酐与HEA的羟基或者12-羟基硬脂酸的酸基发生反应而被打开，从而得到酸封端的衍生物。然后，通过冷却和加热来控制反应，直到反应的温度达到约110℃。将反应条件保持恒定约1小时。当诸如PPG的多元醇包含在混合物时，1mol的酸酐HPPA与聚丙二醇的各个末端羟基发生反应，从而制成二酸封端的预聚低聚物。接着，将多官能环氧加入混合物中。

在为12-羟基硬脂酸(12OH)衍生物的情况下，希望的产物具有如下理论结构：

[HEA-HHPA]-EPON-[HHPA-12OH]-EPON-[HHPA-HEA]。

在为聚丙二醇(PPG)衍生物的情况下，产物含有具有如下理论结构的混合物：

[HEA-HHPA]-EPON-[HHPA-HEA]和

[HEA-HHPA]-EPON-[HHPA-PPG-HHPA]-EPON-[HHPA-HEA]。

除了使用二醇作为扩链剂以外，包含在反应混合物中的新癸酸的缩水甘油酯(由Hexion Speciality Chemicals以商品名Cardura E10销售，也被称为含支链烷烃羧酸的单缩水甘油基醚或VAME)也被用作扩链剂。其制成如下衍生物：

[HEA-HHPA-VAME-HHPA]-EPON-[HHPA-HEA]和/或

[HEA-HHPA]-EPON-[HHPA-VAME-HHPA]-EPON-[HHPA-HEA]。

表1a列出为了制备适于用在次级涂层组合物中的本发明的各种α低聚物(配方A-W)，所用的酸酐、环氧1、环氧2(如果存在)、扩链剂 (如果存在)、催化剂1、催化剂2和聚合抑制剂的用量wt％。在各个实例中，除非另有声明，酸酐是HHPA，丙烯酸酯是HEA，环氧1是EPON825，催化剂1是TPP，催化剂2是DABCO，聚合抑制剂为BHT。

表1a.用于次级涂层组合物的α低聚物配方

表1b列出为了制备适于作为在次级涂层组合物中的β低聚物的各种常规的含有氨基甲酸酯的低聚物配制品(配方AA-AI)，所用的异氰酸酯、丙烯酸酯、扩链化合物(如果可用)、催化剂和聚合抑制剂的用量wt％。在各个实例中，除非另有声明，异氰酸酯为TDI、丙烯酸酯为HEA，催化剂为DBTDL，聚合抑制剂为BHT。

表1b用于次级涂层组合物的β低聚物配方

^*含有一些TPGDA反应性稀释剂

根据以下实例制备含有上述α低聚物和β低聚物的涂层组合物。对于50g的总批量，称量25g的α低聚物配制品A、7.5g的含有氨基甲酸酯的β低聚物配制品AC和15.5g的SR-306稀释剂(即三丙二醇二丙烯酸酯)，然后将其置于100g罐中。将混合物在鼓风烘箱中加热至80℃，定期对其进行手动搅拌，直到混合物均匀。然后，将混合物冷却至70℃以下，在该温度点添加如下粉末：1.5g Irgacure光引发剂、0.25g Chivacure TPO光引发剂和0.25g Irgacure 1035稳定性。将所得混合物置于热板上控制液体温度为70℃并在275rpm下机械搅拌1小时。用铝箔覆盖反应混合物以避光。

表2a列出次级涂层配制品(涂层1-13)的各组分，所述配制品含有本发明的α低聚物但不含β低聚物和γ低聚物。α低聚物列在表1a中并根据前述方法制备。

表2a：用于次级涂层的涂层配方

表2b列出次级涂层配方(涂层14-22)的各组分，所述配方含有本发明的α低聚物和β低聚物的共混物，其中，所述α低聚物和β低聚物列在表1a和表1b中并根据前述方法制备。

表2b：用于次级涂层的涂层配方

表2c列出对比次级涂层配方(涂层23-28)的各组分，所述配方不含α低聚物仅包含常规的含氨基甲酸酯β低聚物或所指出的其它组分，其中所述β低聚物列在表1b中。

表2c：用于次级涂层的对比涂层配方

表3中示出的对比例26和27分别根据美国专利6,707,977B2第20栏表1中提供的测试涂层1和10来制成，这种涂层由可商购材料制成。对比例27包含SR-444，其为由Sartomer Co.销售的季戊四醇三丙烯酸酯。对比例28基于对比例AH的低聚物而制成，该对比例AH的低聚物含有表1a中列举出的固化包装材料。将上述表2a-2c示出的次级涂层组合物固化后，测试其各种物理性质，包括弹性模量、拉伸强度、伸长率、拉伸模量以及油敏感度和水敏感度。

测试方法

弹性模量：通过动态机械分析(DMA)来确定弹性模量。通过常规DMA方法测定弹性储能模量(E′)、粘性损耗模量(E″)和tanδ(E″/E′)。从固化材料上随意切下具有一定尺寸(长约35mm)的薄膜样品，测量其宽度和厚度并将其安装。使含有样品的环境舱达到80℃。在开始温度扫描以前使样品伸长。以规定步骤将温度降低至起始温度。开始温度扫描，并且允许在温度范围内升温直到材料超出玻璃化转化范围并完全进入橡胶态范围。DMA仪器(Rheometrics Solids Analyzer，安装有个人电脑的RSA-II)的电脑屏幕上生成数据图。由该图计算E′为1,000MPa和E’为100MPa时的温度以及tanδ_max。测量在橡胶区域获得的最小E′值，并将其记录在表3中作为平衡模量(equilibrium modulus)或橡胶态模量(rubbery modulus)。以相同方式制成其它测试样品，将其置于被保持在85℃和85％相对湿度的控制舱内老化。在上述条件下老化60天后，取出一组测试样品，并且根据上述动态机械分析过程对其进行测试，然后确定平衡模量。将该数值与老化以前的平衡模量进行比较，所记录的结果为老化60天后相对于初始数值的平衡模量百分比的损耗或变化。

表3中记录了以下被固化的次级涂层组合物的弹性模量数据：单独含有本发明的α低聚物的被固化的次级涂层组合物(涂层1-14)，含有组合的α低聚物和β低聚物的被固化的次级涂层组合物(涂层15-23)，以及含有常规氨基甲酸酯低聚物的对比次级涂层组合物(涂层24-28)。

表3：固化的次级涂层组合物的弹性模量数据

表3所列结果说明，采用本发明的α低聚物制成的涂层组合物的Tg和老化后的平衡模量的变化％与含有氨基甲酸酯低聚物的涂层组合物相当。结果表明，本发明的所有次级涂层(涂层1-23)具有高于50℃的Tg。从老化后平衡模量的变化百分率来看，这些涂层与对比实验相比具有非常良好的水解稳定性。

拉伸强度、伸长率和模量的测试方法：

采用安装有适当个人电脑和Instron软件的万能测试仪Instron Model4201测试光纤用可辐射固化次级涂层薄膜的拉伸性质，从而获得拉伸强度、断裂伸长率和割线模量(secant modulus)或分割模量(segement modulus)的数值。负载单元的容量为2或20磅或相当的公制容量。为了制备用于测试的样品，在玻璃板上制成每种待测材料的刮样(drawdown，固化膜)，并采用UV处理器使其固化。在测试前，使固化膜在23±2℃和50±5％的相对湿度下调节至少16小时。从固化膜上切下最少八个测试样品，其具有0.5±0.002英寸的宽度和5英寸的长度。为了使次要样品缺陷的影响最小化，平行于制备固化膜刮样的方向切割样品。如果接触固化膜很粘，那么采用棉签涂敷器将少量滑石涂敷到薄膜表面上。

然后从基材取下测试样品。该操作必须小心，使得测试样品在从基材取下的过程中未被拉伸超过其弹性极限。如果在从基材取下样品的过程中样品的长度出现任何明显的变化，那么丢弃该测试样品。如果在薄膜的顶面涂敷滑石以减少粘性，那么在从基材取下测试样品后也将少量滑石涂敷在该测试样品的底面。

用千分尺测定测试样品的平均膜厚。在待测区域(从顶面至底面)上对薄膜的厚度进行至少五次测量，平均值用于计算。如果薄膜厚度测量值中任意一个偏离平均值10％以上，那么丢弃该测试样品。还测量薄膜的宽度。所有样品来自同一平板，一般而言为了获得拉伸性质需要至少六条条带。在校准并标准化以后，通过如下测试各个测试样品：将测试样品悬于上部充气夹具之间的空间中，从而测试样品横向居中并垂直悬挂。锁定上部夹具(单独)。将测试样品的下端轻轻下拉但不要使其出现松弛或屈服，然后使其横向居中，位于打开的下部夹具之间的空间内。使所述样品保持在该位置的同时，锁定下部夹具。

根据软件包的指示，将样品个数和样品尺寸输入数据系统。然后采用Instron设备对样品进行拉伸测量。对于其它样品重复上述过程。测试当前刮样的最后一个测试样品以后，测量温度和湿度。通过软件包自动进行拉伸性质的计算。核对拉伸强度、伸长率％和割线模量的数值以确定上述数值中的任意一个偏离平均值的程度是否应被除去。如果需要，重复该过程。根据材料在断裂点吸收能量的能力来计算韧性，其通过测量应力-应变曲线下方面积来确定。

在根据美国专利6,862,392中所述方法获得的圆棒上测定固化次级涂层的拉伸性质，上述专利文献通过引用插入本文。所述圆棒通过如下制成：将涂层组合物填充到弹性透明硅胶管中，然后采用Fusion UV处理器。Fusion UV处理器的设置如下：

灯：D

强度：120W/cm

强度表IL390

剂量1.0J/cm²

气氛：氮气

在湿度50％下调节16-24小时

在氮气冲洗条件下将组合物暴露于1焦耳UV辐射(来自D灯)下

如果管子旋转180°，那么不需使用铝箔来进行管子的固化。如果管子未旋转180°，那么需使用铝箔来进行管子的固化。

通过如下从管子中取出圆棒：由圆棒的末端轻轻拉伸管子，然后用剃刀刀片切下空管子部分。然后用镊子夹紧圆棒的末端，接着慢慢将管子从圆棒上拉出。

表4中记录了如下次级涂层组合物的拉伸强度、伸长率、拉伸模量、韧性、E_max和粘度：单独含有本发明的α低聚物的次级涂层组合物(涂层1-14)，含有组合的α低聚物和β低聚物的次级涂层组合物(涂层15- 23)，以及含有常规氨基甲酸酯低聚物的对比次级涂层组合物(涂层24-28)。

表4.固化的次级涂层组合物的拉伸数据

表4所列结果说明，采用本发明的α低聚物制成的涂层组合物的韧度、割线模量和伸长率与含有氨基甲酸酯低聚物的涂层组合物相当。结果表明，几乎所有的本发明的次级涂层都具有高于12J/m²的韧度、小于 1500MPa的割线模量和30-80％的伸长率。

UV固化材料的动态油敏感度的测定方法

根据ASTM D 570-81(塑料吸水的标准测试方法)测定各个样品的油敏感度，该标准描述了测定UV固化涂层的最大油吸收量和UV固化涂层中油可提取材料的总量的过程，以及测定UV固化涂层暴露于油时的尺寸变化的过程。该样品通过如下制成：(1)由每种待测材料制成一个膜厚为150微米(6密耳)的刮样；(2)采用Fusion D灯泡和氮气惰化将薄膜在1.0J/cm²的暴露量下固化；(3)用单侧剃刀刀片从固化膜上切下大约7.5cm×3.8cm的样品；(4)在每个样品的一个角上切出一个大约2mm×2mm的切口，从而在整个实验过程中同侧出现尺寸变化；(5)将含有三个样品的玻璃板置于60℃的烘箱(能够维持在60℃±3℃)中1小时；(6)从烘箱中取出玻璃板和样品并将其置于干燥器(能够维持在＜20％R.H.)中15分钟；并且(7)记录干燥器的相对湿度。各个样品的油敏感度通过如下测定：(1)将125ml(4盎司)的轻质白色矿物油置于三个Pyrex皮氏表面皿(100mm×20mm，有Pyrex盖)中，将温度保持在23±2℃；(2)采用刻度间隔为1mm的标尺测量各个样品的长度和宽度，精确至0.1mm；(3)在分析天平(具有0.1mg的精确度)上用波纹形Teflon纸称重各个样品以防止粘着，精确至0.1mg；(4)将各个样品置于缆线胶体(cabling gel)的皮氏表面皿中；(5)30分钟后，用镊子(长约15-20cm)每次取出一个样品，并用擦拭绵纸(吸收剂，低细毛擦拭绵纸)吸干；(6)重新测量样品的长度和宽度；(7)重新称重样品，并将其放回至各自的皮氏表面皿中。在24小时、7天和14天以后，重复上述1、3、6中的取出样品、测量样品和称重样品的步骤。在21天以后，将样品重新测量并重新称重，然后将其置于玻璃板上，随后置于60℃的烘箱中1小时。然后从烘箱中取出样品并置于干燥器中15分钟，此后记录相对湿度并如前所述测量并称重样品。确定在各个时间间隔处的重量变化百分率和尺寸变化百分率，然后求各组数值的平均值。最大油吸收量(maximum oil absorption)是重量变化百分率的最大正平均值。对于各个样品的油可提取物百分率通过如下确定：将起始干燥后的重量和干燥21天后的重量之间的差值除以起始干燥后的重量，然后乘以100。总油敏感度是最大油吸收量的绝对值和可提取缆线胶体百分率的总和。

UV固化材料的动态水敏感度的测定方法

根据ASTM D 570-81(塑料吸水的标准测试方法)测定各个样品的水敏感度，该标准描述了测定UV固化涂层的最大水吸收量和UV固化涂层中水可提取萃取材料的总量的过程。该样品通过如下制成：(1)由每种待测材料制成一个膜厚为150微米(6密耳)的刮样；(2)采用Fusion D灯泡和氮气惰化将薄膜在1.0J/cm²的暴露量下固化；(3)用单侧剃刀刀片从固化膜上切下大约3cm×3cm的样品；(4)将含有三个样品的玻璃板置于60℃的烘箱(能够维持在60℃±3℃)中1小时；(5)从烘箱中取出玻璃板和样品并将其置于干燥器(能够维持在＜20％R.H.)中15分钟；并且(7)记录干燥器的相对湿度和温度。动态水敏感度通过如下测定：(1)将125ml(4盎司)的去离子水或蒸馏水置于具有螺旋盖的125ml(4盎司)玻璃广口瓶中，将温度保持在23±2℃；(2)在分析天平(能够读数到0.0001g)上用波纹形Teflon纸称重各个样品以防止粘着，然后将各个样品置于其中一个广口瓶的水中；(3)30分钟后，用镊子(长约15-20cm)每次取出一个样品，并用擦拭绵纸(吸收剂，低细毛擦拭绵纸)吸干；(4)如前所述重新称重样品，并将其放回至各自的广口瓶中。在1小时、2小时、6小时和24小时时以及在7天和14天时，重复取出样品和测量样品的步骤；(5)21天时，将上述样品重新称重，然后将其置于玻璃板上，随后置于60℃的烘箱中1小时；(7)从烘箱中取出样品并置于干燥器中15分钟；(8)记录干燥器的R.H.和温度并如前所述称重样品。确定在各个时间间隔处的重量变化百分率，然后求平均值。最大水吸收量是重量变化百分率的最大正平均值。对于各个样品水可提取物的百分率通过如下确定：将起始干燥后的重量和干燥21天后的重量之间的差值除以起始干燥后的重量，然后乘以100。总水敏感度是最大水吸收量的绝对值和水可提取物的总和。

本发明的固化的次级涂层组合物(涂层1、2、14、18和23)和对比涂层组合物(涂层28和DS2002)的油敏感度数据和水敏感度数据列在表5中。

表5：固化次级涂层的水敏感度数据和油敏感度数据

拉丝塔模拟器

过去光纤涂层的开发过程中，首先测定所有新开发的初级涂层和次级涂层的固化膜性质，然后在纤维拉丝塔上进行评估。除了所有涂层需要被拉伸以外，由于成本较高且过程困难，估计在拉丝塔上对其中的至多30％进行了测试。从开始配制涂层到其被涂敷到光纤上花费的时间通常为约6个月，这使产品开发周期明显变慢。

在光纤用辐射固化涂层领域中，已知初级涂层或次级涂层被涂敷到玻璃纤维上时，其性质通常不同于同种涂层固化膜的平膜性质。据称这是因为纤维涂层和平膜涂层之间的样品尺寸、几何性质、UV强度曝光量、所获得UV总曝光量、加工速度、基材的温度、固化温度以及可能氮气惰化条件的不同造成的。

为了使涂层开发途径更可靠以及周转时间更短，已经开发了一种提供与纤维制造厂商所用类似固化条件的设备。这种类型的替换应用和固化设备需要简单易行、维修成本较低，并且具有重复性能。这种设备的名称为“拉丝塔模拟器”，此后缩写为“DTS”。所述拉丝塔模拟器是基于对实际玻璃纤维拉丝塔组件的详细检测定制并建造的。所有尺寸(灯的位置、涂胶台的距离、涂胶台和UV灯的间距等)与玻璃纤维拉丝塔相同。这有助于模拟纤维拉伸工业中所用加工条件。

一台已知DTS安装有5盏Fusion F600灯，两盏用于上部涂胶台，三盏用于下部涂胶台。各个涂胶台中的第二盏灯可以以在15-135°之间的各种角度上旋转，这允许更详细的研究固化性质。

用于已知DTS的“芯”是130.0±1.0μm不锈钢导线。由不同供应商提供的具有不同设计的纤维拉伸涂覆器可用于评估。这种结构使得涂敷光纤涂层的条件与工业制造场所实际存在的条件类似。

拉丝塔模拟器已被用于扩展到对光纤上的可辐射固化涂层进行分析。2003年，P.A.M.Steeman，J.J.M.Slot，H.G.H.van Melick，A.A.F.v.d.Ven，H.Cao和R.Johnson在第52届IWCS会议上p.246(2003)报道了测定初级涂层原位模量的方法，所述初级涂层原位模量可用于表示涂层的强度、固化度和在不同环境下的纤维性能。2004年，Steeman等人(P.A.M.Steeman，W.Zoetelief，H.Cao，and M.Bulters，第53届IWCS会议，p.532(2004))报道了光纤涂层的流变高剪切图谱怎样用于预测在较高拉伸速度下的涂层的加工性能。拉丝塔模拟器可用于进一步研究光纤上初级涂层和次级涂层的性质。

以下这些测试方法可用于导线上的次级涂层和光纤上的涂层：

次级涂层％RAU的测试方法：通过FTIR采用金刚石ART附件来测定光纤外部涂层上的固化程度。FTIR仪器的参数包括：100co-added扫描，4cm^-1分辨率，DTGS探测仪，光谱范围为4000-650cm^-1，为了改善信噪比将默认镜速率(mirror velocity)降低约25％。需要两个光谱，一个是对应于纤维上的涂层的未固化液体涂料的光谱，另一个是纤维上的外部涂层的光谱。在涂料完全覆盖金刚石表面以后获得液体涂料的光谱。如果可能，所述液体应当与涂布纤维所用液体为同一批次，最低要求是它们必须是同一配方。光谱的最终形式为吸收谱。

将纤维安放在金刚石上，并对纤维施加足够压力从而获得适于定量分析的光谱图。为了获得最大光谱强度，应当将纤维置于金刚石的中心并与红外光束的方向平行。如果采用一根纤维未获得足够强度，可以将2-3根纤维置于金刚石上，它们彼此之间平行且尽可能的靠近。光谱的最终形式为吸收谱。

对于液体涂层和固化涂层，测量在810cm^-1处的丙烯酸酯双键波峰以及在750-780cm^-1区域内的对照波峰的峰面积。采用基线技术测定峰面积，其中基线被选定为各峰任意一侧上吸光率最小值的切线。然后确定波峰以下和基线以上的面积。对于液体样品和固化样品，积分的上下限不完全相同但是类似，尤其对于对照波峰

测定液体样品和固化样品二者的丙烯酸酯峰面积与对照峰面积的比值。固化度(表示为被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU))根据以下方程计算：

% RAU = \frac{(R_{L} - R_{F}) x 100}{R_{L}}

其中，R_L是液体样品的面积比，R_F是固化外部涂层的面积比。

次级涂层的原位模量的测试方法：

通过这种测试方法测量双重涂布(软质初级涂层和硬质次级涂层)的玻璃纤维或金属线纤维上的次级涂层的原位模量。为了制备样品，通过如下由被涂布纤维的一端将长约2cm的涂层以完整涂层管的形式从纤维上剥离下来：首先将被涂布纤维的末端顺着剥离工具浸入液N₂中至少10秒，然而通过快速移动剥离涂层管，同时所述涂层仍为硬质。DMA仪器(动态机械分析)：流变固体分析仪(RSA-II)，被用于测量次级涂层的模量。对于双重涂布的纤维，次级涂层的模量远远高于初级涂层；因此可以忽略初级涂层对在涂层管上进行的动态拉伸测试的结果的贡献。对于RSA-II(其中两个夹具之间的距离调节受限)，涂层管样品可能比两个夹具之间的距离短。由金属板制成并且在开口端通过螺丝合拢和紧固的简易样品支撑台被用于从涂层管的下端紧紧持有该涂层管。使固定器滑入底部夹具的中心，然后夹紧该夹具。用镊子，将涂层管弄直，从而处于通过上部夹具的垂直位置。闭合并夹紧所述上部夹具。调节应变偏移量(strain offset)直到预张力为约10g。

在室温下(约23℃)进行该测试。在DMA的动态拉伸测试模式下，测试频率被设定为1.0弧度/秒；应变为5E-4。几何形状被选定为圆柱形。样品长度为金属固定器的上部边缘和下部夹具之间的涂层管的长度，在本测试中为11mm。直径(D)根据以下方程被计算为0.16mm：

D = 2 \times \sqrt{{R_{s}}^{2} - {R_{p}}^{2}}

其中R_s和R_p分别为次级涂层和初级涂层的外径。对于上述计算，所用标准纤维的几何尺寸为：R_s＝122.5μm和R_p＝92.5μm。进行动态时间扫描，然后记录拉伸储存模量E的5个数据点。所报道的E为所有数据点的平均值。然后通过如下对被测定的模量E进行校正：乘以实际纤维几何尺寸的校正因子。校正因子为(122.5²-92.5²)/(R_s ^实际-R_p ^实际)。对于玻璃纤维，通过PK2400 Fiber Geometry System测定包括R_s和R_p数值的实际纤维几何尺寸。对于金属纤维，在显微镜下测定R_s和R_p。所报道的E为三个测试样品的平均值。

初级涂层和次级涂层的原位T _g 的测试方法：

通过这种测试方法测量双重涂布的玻璃纤维或金属线纤维上的初级涂层和次级涂层的玻璃化转变温度(Tg)。这些玻璃化转变温度被称为“管Tg”。

为了制备样品，通过如下由被涂布纤维的一端将长约2cm的涂层以完整涂层管的形式从纤维上剥离下来：首先将被涂布纤维的末端顺着剥离工具浸入液N₂中至少10秒，然而通过快速移动剥离涂层管，同时所述涂层仍为硬质。

DMA仪器(动态机械分析)：使用流变固体分析仪(RSA-II)。对于RSA-II，RSAII的两个夹具之间的间距可被扩大至1mm。首先通过调节应变偏移量将该间距调节至最小水平。由金属板制成并且在开口端通过螺丝合拢和紧固的简易样品支撑台被用于从涂层管的下端紧紧持有该涂层管。使固定器滑入底部夹具的中心，然后夹紧该夹具。用镊子，将涂层管弄直，从而处于通过上部夹具的垂直位置。闭合并夹紧所述上部夹具。关闭烘箱，并将烘箱的温度设定为高于次级涂层的Tg或100℃，其中液氮为温度控制介质。当烘箱温度达到上述温度时，调节应变偏移量，直到预张力在0g至0.3g的范围内。

在DMA的动态温度台阶测试中，测试频率被设定为1.0弧度/秒；应变为5E-3；温度增量为2℃，浸泡时间为10秒。几何形状被选定为圆柱形。几何尺寸的设置与次级涂层原位模量测试中所用尺寸相同。样品长度为金属固定器的上部边缘和下部夹具之间的涂层管的长度，在本测试中为11mm。直径(D)根据以下方程被计算为0.16mm：

D = 2 \times \sqrt{{R_{s}}^{2} - {R_{p}}^{2}}

其中R_s和R_p分别为次级涂层和初级涂层的外径。对于上述计算，所用标准纤维的几何尺寸为：R_s＝122.5μm和R_p＝92.5μm。

从起始温度(在本测试中为100℃)开始，进行动态温度台阶测试，直到温度低于初级涂层的Tg或-80℃。测试后，从tanδ曲线得到的波峰被报道为初级涂层Tg(相应于较低温度)和次级涂层Tg(相应于较高温度)。注意到，所测量的玻璃化转变温度，尤其是初级玻璃化转变温度，应当被认为是纤维涂层的玻璃化转变温度的相对值，这是因为涂层管的复杂结构会造成tanδ偏移。

拉丝塔模拟器实例

使商业上获得的可辐射固化初级涂层定位。如先前所公开的，可辐射固化初级涂层可以是任何商业上获得的光纤用可辐射固化初级涂层。上述商业上获得的可辐射固化初级涂层可得自DSM Desotech Inc.以及其它公司，包括但不限于Hexion、Luvantix和PhiChem。

采用拉丝塔模拟器将商业上获得的初级涂层和本发明所要求保护的次级涂层的各种实施方式涂敷到导线上。所述导线以五种不同的线速度运行：750米/分钟、1200米/分钟、1500米/分钟、1800米/分钟和2100米/分钟。

以湿/干模式或湿/湿模式实施拉伸。湿/干模式意指，湿涂敷液体初级涂层，然后使液体初级涂层固化成导线上的固层。初级涂层固化后，涂敷次级涂层，然后也进行固化。湿/湿模式意指，湿涂敷液体初级涂层，然后湿涂敷次级涂层，接着对初级涂层和次级涂层二者进行固化。

对商业上获得的可辐射固化初级涂层和本发明所要求保护的次级涂层的组合物进行多次操作。

拉丝塔模拟器的设置条件为：

-使用Zeidl模具，对于1°使用S99，对于2°使用S105。

-速度为：750米/分钟、1000米/分钟、1200米/分钟、1500米/分钟、1800米/分钟和2100米/分钟。

-在湿/干工艺中使用5盏灯；在湿/湿工艺中使用3盏灯。

-(2)对于1°涂层在100％下使用600W/英寸2D Fusion UV灯。

-(3)对于2°涂层在100％下使用600W/英寸2D Fusion UV灯。

-两个涂层的温度为30℃。模具也被设定为30℃。

-每个模具中二氧化碳的水平为7升/min。

-每盏灯中氮气的含量为20升/min。

-对于1°涂层，压力在25m/min下为1bar，并且递增至在1000m/min下为3bar。

-对于2°涂层，压力在25m/min下为1bar，并且递增至在1000m/min下为4bar。

测试固化次级涂层的初始％RAU、初始原位模量和初始管Tg。然后将被涂布的导线在85℃和85％相对湿度下老化一个月。然后，测试导线上的固化次级涂层的％RAU、原位模量和管Tg。

发现在导线上被固化的可辐射固化次级涂层具有如下性质：

因此，可以描述并要求保护被第一层和第二层涂布的导线，其中，所述第一层是与所述导线的外表面接触的被固化的可辐射固化初级涂层，所述第二层是与所述初级涂层的外表面接触的本发明所要求保护的被固化的可辐射固化次级涂层，

其中，所述导线上的所述被固化的次级涂层在初始固化后以及在85℃和85％相对湿度下老化一个月后具有如下性质：

A)％RAU为约80％至约98％；

B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；并且

C)管Tg为约50℃至约80℃。

采用上述信息，还可以描述并要求保护被第一层和第二层涂布的光纤，其中，所述第一层是与所述光纤的外表面接触的被固化的可辐射固化初级涂层，所述第二层是与所述初级涂层的外表面接触的本发明所要求保护的被固化的可辐射固化次级涂层，

其中，所述光纤上的所述被固化的次级涂层在初始固化后以及在85℃和85％相对湿度下老化一个月后具有如下性质：

A)％RAU为约80％至约98％；

B)原位模量介于约0.60GPa和约1.90GPa之间；并且

C)管Tg为约50℃至约80℃。

本发明中提到的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)通过引用插入本文，就像每篇参考文献单独地并具体地通过引用插入本文以及以整体方式并入本文一样。

除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”和“这个”以及类似提法应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被理解为开放术语(即意指“包括，但不限于”)。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅仅用作该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明书中一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“诸如”)仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为：表示对本发明的实施来说必要的、不要求保护的要素。

本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。

Claims

1.一种可辐射固化次级涂层组合物，其包含通过如下物质的反应制成的不含氨基甲酸酯的α低聚物：

(b)酸酐化合物，

(c)含环氧化合物，

(d)可选的扩链化合物，和

(e)可选的催化剂；

所述组合物进一步包含β低聚物，所述β低聚物不同于所述α低聚物，

其中所述β低聚物通过如下物质的反应制成：

β1)丙烯酸羟乙酯；

β2)一种或多种二异氰酸酯；

β3)聚四亚甲基二醇；和

β4)催化剂。

2.如权利要求1所述的可辐射固化次级涂层组合物，进一步包含γ低聚物。

3.如权利要求2所述的可辐射固化次级涂层组合物，其中，所述组合物进一步包含抗氧化剂；第一光引发剂；第二光引发剂；和可选的单一滑动添加剂或滑动添加剂的共混物；

其中所述β低聚物的催化剂选自二丁基二月桂酸锡；金属羧酸盐；磺酸；氨基或有机碱催化剂；锆和钛的烷氧化物；离子化液体鏻盐、咪唑鎓盐和吡啶鎓盐；并且

其中所述γ低聚物是环氧二丙烯酸酯。

4.一种被可辐射固化初级涂层和权利要求1－3中任一项的可辐射固化次级涂层组合物涂布的光纤。

5.一种涂布光纤的方法，所述方法包括：

a)操作玻璃拉丝塔从而制成玻璃光纤；并且

b)采用可辐射固化初级涂层组合物涂布所述玻璃光纤；

d)采用权利要求1-3中任一项的可辐射固化次级涂层组合物涂布所述玻璃光纤；

6.如权利要求5所述的方法，其中，所述玻璃拉丝塔在介于750米/分钟和2100米/分钟的线速度下操作。

7.一种被第一层和第二层涂布的导线，其中，所述第一层是被固化的可辐射固化初级涂层，其与所述导线的外表面接触，并且所述第二层是被固化的权利要求1－3中任一项的可辐射固化次级涂层组合物，其与所述初级涂层的外表面接触，

A)RAU％为80％至98％，其中RAU％是固化度，以被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率表示；

B)原位模量介于0.60GPa和1.90GPa之间；和

C)管Tg为50℃至80℃。

8.一种被第一层和第二层涂布的光纤，其中，所述第一层是被固化的可辐射固化初级涂层，其与所述光纤的外表面接触，并且所述第二层是被固化的权利要求1－3中任一项的可辐射固化次级涂层组合物，其与所述初级涂层的外表面接触，

B)原位模量介于0.60GPa和1.90GPa之间；和

C)管Tg为50℃至80℃。