JPH10212327A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents
液状硬化性樹脂組成物Info
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- JPH10212327A JPH10212327A JP9018806A JP1880697A JPH10212327A JP H10212327 A JPH10212327 A JP H10212327A JP 9018806 A JP9018806 A JP 9018806A JP 1880697 A JP1880697 A JP 1880697A JP H10212327 A JPH10212327 A JP H10212327A
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- meth
- acrylate
- vinyl ether
- acid
- ether
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な液状硬化性樹脂組成物、熱や光等にさ
らされた条件下において、物性の変化が少なく、着色し
にくく、光硬化性接着剤や光ファイバー用被覆材として
好適な液状硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （１）ポリスチレン換算の重量平均分子
量が５０００以上のポリ（メタ）アクリレート、（２）
不飽和ポリエステル化合物および（３）分子中にビニル
エーテル基を有する化合物からなる液状硬化性樹脂組成
物。
らされた条件下において、物性の変化が少なく、着色し
にくく、光硬化性接着剤や光ファイバー用被覆材として
好適な液状硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （１）ポリスチレン換算の重量平均分子
量が５０００以上のポリ（メタ）アクリレート、（２）
不飽和ポリエステル化合物および（３）分子中にビニル
エーテル基を有する化合物からなる液状硬化性樹脂組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液状硬化性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、硬化物の耐熱性、機械
的強度、接着性に優れ、そして光硬化性接着剤、光硬化
性シール材、光学的立体造形用樹脂あるいは光ファイ
バ、光ファイバテープ芯線等の被覆材料として好適な液
状硬化性樹脂組成物に関する。
成物に関する。さらに詳しくは、硬化物の耐熱性、機械
的強度、接着性に優れ、そして光硬化性接着剤、光硬化
性シール材、光学的立体造形用樹脂あるいは光ファイ
バ、光ファイバテープ芯線等の被覆材料として好適な液
状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】光硬化性樹脂組成物のうちアクリレート
系樹脂組成物は、アクリレートモノマーを主成分とし、
ウレタンアクリレート等を配合することで種々の用途に
適した特性を持った材料として開発されている。光硬化
性樹脂の具体的な用途として光ファイバの被覆材料があ
る。被覆材料には、光ファイバケーブルの敷設が進むに
つれてより高い耐久性が要求されてきている。すなわ
ち、光ファイバ被覆材の耐久性が低く、例えば着色が著
しい場合は、それぞれの光ファイバを識別するために施
されている着色材の視認性が低下してしまい、ケーブル
の保守に支障をきたす原因となる問題があった。視認性
の低下は、バンドリング材の着色のみならず、ハード
材、ソフト材の着色によっても起こることが確認されて
いる。また、光硬化性接着剤としての用途においては、
高い接着性と変色のない耐久性が要求されており、ガラ
スレンズの接着剤、光ファイバの石英ガラスへの接着剤
等では光学特性が変化しないことが要求されている。
系樹脂組成物は、アクリレートモノマーを主成分とし、
ウレタンアクリレート等を配合することで種々の用途に
適した特性を持った材料として開発されている。光硬化
性樹脂の具体的な用途として光ファイバの被覆材料があ
る。被覆材料には、光ファイバケーブルの敷設が進むに
つれてより高い耐久性が要求されてきている。すなわ
ち、光ファイバ被覆材の耐久性が低く、例えば着色が著
しい場合は、それぞれの光ファイバを識別するために施
されている着色材の視認性が低下してしまい、ケーブル
の保守に支障をきたす原因となる問題があった。視認性
の低下は、バンドリング材の着色のみならず、ハード
材、ソフト材の着色によっても起こることが確認されて
いる。また、光硬化性接着剤としての用途においては、
高い接着性と変色のない耐久性が要求されており、ガラ
スレンズの接着剤、光ファイバの石英ガラスへの接着剤
等では光学特性が変化しないことが要求されている。
【０００３】種々の用途に使用される光硬化性樹脂組成
物のうちウレタンアクリレート系材料は柔軟でかつ高い
靱性をもつ優れた機械特性に特徴がある。しかしなが
ら、アクリレート系材料では、皮膚刺激性が強いものが
あり、取り扱いに困難な場合がある。また、ウレタン結
合を有するウレタンアクリレート系材料では靱性に優れ
ているものの、耐久性に劣り、変色や物性の低下が問題
となる場合がある。
物のうちウレタンアクリレート系材料は柔軟でかつ高い
靱性をもつ優れた機械特性に特徴がある。しかしなが
ら、アクリレート系材料では、皮膚刺激性が強いものが
あり、取り扱いに困難な場合がある。また、ウレタン結
合を有するウレタンアクリレート系材料では靱性に優れ
ているものの、耐久性に劣り、変色や物性の低下が問題
となる場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、熱や光等にさらされた条件下において、
物性の変化が少なく、着色しにくく、光硬化性接着剤や
光ファイバ用被覆材として好適な液状硬化性樹脂組成物
を提供することにある。本発明のさらに他の目的および
利点は、以下の説明から明らかになろう。
な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、熱や光等にさらされた条件下において、
物性の変化が少なく、着色しにくく、光硬化性接着剤や
光ファイバ用被覆材として好適な液状硬化性樹脂組成物
を提供することにある。本発明のさらに他の目的および
利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（１）ポリスチレン換算の重
量平均分子量が５,０００以上のポリ（メタ）アクリレ
ート（以下、「ポリ（メタ）アクリレート（１）」とも
いう）、（２）不飽和ポリエステル化合物（以下、「不
飽和ポリエステル化合物（２）」ともいう）および
（３）分子中にビニルエーテル基を有する化合物（以
下、「ビニルエーテル含有化合物（３）」ともいう）か
らなる液状硬化性樹脂組成物によって達成される。
（１）の成分のポリ（メタ）アクリレートは、１種また
は２種以上の（メタ）アクリレート、および必要により
ラジカル重合可能なビニル化合物をラジカル重合開始剤
を用いて重合することにより製造される。重合は無溶媒
で実施することができるが、得られるポリ（メタ）アク
リレートの分子量が高くなり粘度が上がって取り扱いが
困難となるような場合には、ビニルエーテル基を含有す
る化合物を溶媒として用いることが好ましい。
の上記目的および利点は、（１）ポリスチレン換算の重
量平均分子量が５,０００以上のポリ（メタ）アクリレ
ート（以下、「ポリ（メタ）アクリレート（１）」とも
いう）、（２）不飽和ポリエステル化合物（以下、「不
飽和ポリエステル化合物（２）」ともいう）および
（３）分子中にビニルエーテル基を有する化合物（以
下、「ビニルエーテル含有化合物（３）」ともいう）か
らなる液状硬化性樹脂組成物によって達成される。
（１）の成分のポリ（メタ）アクリレートは、１種また
は２種以上の（メタ）アクリレート、および必要により
ラジカル重合可能なビニル化合物をラジカル重合開始剤
を用いて重合することにより製造される。重合は無溶媒
で実施することができるが、得られるポリ（メタ）アク
リレートの分子量が高くなり粘度が上がって取り扱いが
困難となるような場合には、ビニルエーテル基を含有す
る化合物を溶媒として用いることが好ましい。
【０００６】ここで用いられる（メタ）アクリレートと
しては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ボ
ルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メ
タ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基や水酸基を
持つ（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシ
ル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレー
トの如きアルキル（メタ）アクリレート；テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メ
タ）アクリレート、下記式（１）または（２）で表され
る化合物を挙げることができる。
しては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ボ
ルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メ
タ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基や水酸基を
持つ（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシ
ル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレー
トの如きアルキル（メタ）アクリレート；テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メ
タ）アクリレート、下記式（１）または（２）で表され
る化合物を挙げることができる。
【０００７】CH2=C(R2)-COO(R3O)m-R4 ・・・（１） （式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素
数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ
4は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９の
アルキル基またはアリール基を示し、ｍは０〜１２、好
ましくは１〜８の数を示す） CH2=C(R2)-CO(OR5CO)p-OCH2-THF ・・・（２） （式中、Ｒ2は前記と同じ意味を有し、Ｒ5は炭素数２〜
８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ＴＨＦは
テトラヒドロフリル基を示し、ｐは１〜８、好ましくは
１〜４の数を示す）
数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ
4は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９の
アルキル基またはアリール基を示し、ｍは０〜１２、好
ましくは１〜８の数を示す） CH2=C(R2)-CO(OR5CO)p-OCH2-THF ・・・（２） （式中、Ｒ2は前記と同じ意味を有し、Ｒ5は炭素数２〜
８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ＴＨＦは
テトラヒドロフリル基を示し、ｐは１〜８、好ましくは
１〜４の数を示す）
【０００８】かかる（メタ）アクリレートは、例えばア
ロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−
１１７（以上、東亜合成化学製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ
Ｃ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬
製）；ビスコート３７００（大阪有機化学製）等の市販
品として入手することができる。かかる（メタ）アクリ
レートとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル
（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくは、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートが挙げられる。
ロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−
１１７（以上、東亜合成化学製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ
Ｃ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬
製）；ビスコート３７００（大阪有機化学製）等の市販
品として入手することができる。かかる（メタ）アクリ
レートとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル
（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくは、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートが挙げられる。
【０００９】また、ラジカル重合可能なビニル化合物と
しては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド化合物；ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエー
テル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム等のＮ−ビニル基含有ラクタム；スチレン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢
酸ビニル、無水マレイン酸、フマル酸エステル、マレイ
ン酸エステル類、Ｎ置換マレイミド化合物、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。
しては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド化合物；ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエー
テル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム等のＮ−ビニル基含有ラクタム；スチレン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢
酸ビニル、無水マレイン酸、フマル酸エステル、マレイ
ン酸エステル類、Ｎ置換マレイミド化合物、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００１０】かかるラジカル重合可能なビニル化合物と
しては、好ましくは（メタ）アクリロイルモルホリン、
Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、アク
リロニトリル等が挙げられ、特に好ましくはＮ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、ア
クリロニトリル等が挙げられる。
しては、好ましくは（メタ）アクリロイルモルホリン、
Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、アク
リロニトリル等が挙げられ、特に好ましくはＮ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、ア
クリロニトリル等が挙げられる。
【００１１】ポリ（メタ）アクリレート（１）を製造す
るために使用されるラジカル重合開始剤としては、加熱
により重合を開始させる場合には過酸化物、アゾ化合物
等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばメ
チルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケ
トンパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソ
ブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチル
バレロニトリル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。
るために使用されるラジカル重合開始剤としては、加熱
により重合を開始させる場合には過酸化物、アゾ化合物
等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばメ
チルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケ
トンパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソ
ブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチル
バレロニトリル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。
【００１２】ポリ（メタ）アクリレート（１）の製造に
は、光重合開始剤を使用することもできる。この場合、
必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好まし
い。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオ
レノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−
ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオ
キサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
ホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−
（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメ
チルペンチルフォスフィンオキシド；Ｉｒｇａｃｕｒｅ
１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７
００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６
１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７
２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１
７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ
製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えば
トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ
安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０
４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
は、光重合開始剤を使用することもできる。この場合、
必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好まし
い。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオ
レノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−
ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオ
キサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
ホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−
（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメ
チルペンチルフォスフィンオキシド；Ｉｒｇａｃｕｒｅ
１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７
００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６
１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７
２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１
７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ
製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えば
トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ
安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０
４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００１３】ポリ（メタ）アクリレート（１）の製造に
熱と紫外線を併用することができる。この場合には、前
記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもでき
る。重合開始剤は、（１）成分を構成するモノマーに対
して、０.１〜１０重量％、特に０.５〜７重量％配合す
るのが好ましい。本発明で用いられる ポリ（メタ）ア
クリレート（１）は、ビニルエーテル基を含有する化合
物中で合成することができる。このビニルエーテル基を
含有する化合物として、ビニルエーテル含有化合物
（３）のうち、分子中にビニルエーテル基を一つ含有す
る化合物を用いることもできる。上記の如き分子中にビ
ニルエーテル基を一つ含有する化合物は、ポリ（メタ）
アクリレート（１）に対して８０重量％以下、好ましく
は５０重量％以下の割合で使用することが好ましい。使
用量が８０重量％を越えると、ポリ（メタ）アクリレー
ト（１）に由来する靱性が硬化物から失われがちにな
る。
熱と紫外線を併用することができる。この場合には、前
記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもでき
る。重合開始剤は、（１）成分を構成するモノマーに対
して、０.１〜１０重量％、特に０.５〜７重量％配合す
るのが好ましい。本発明で用いられる ポリ（メタ）ア
クリレート（１）は、ビニルエーテル基を含有する化合
物中で合成することができる。このビニルエーテル基を
含有する化合物として、ビニルエーテル含有化合物
（３）のうち、分子中にビニルエーテル基を一つ含有す
る化合物を用いることもできる。上記の如き分子中にビ
ニルエーテル基を一つ含有する化合物は、ポリ（メタ）
アクリレート（１）に対して８０重量％以下、好ましく
は５０重量％以下の割合で使用することが好ましい。使
用量が８０重量％を越えると、ポリ（メタ）アクリレー
ト（１）に由来する靱性が硬化物から失われがちにな
る。
【００１４】ラジカル重合でポリ（メタ）アクリレート
（１）を製造する場合に分子量調節剤を使用することが
できる。好ましい分子量調節剤としてはチオール系化合
物、アリル系化合物が挙げられる。チオール系化合物と
しては、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロ
パンチオール、ブタンチオール、チオフェノール、ｔ−
ドデシルメルカプタン等が挙げられる。アリル系化合物
としては、例えばα−メチルスチレンの２量体が好まし
い。このようにして得られるポリ（メタ）アクリレート
（１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マト法によるポリスチレン換算で５,０００以上であ
る。好ましい重量平均分子量は、５,０００〜４００,０
００である。重量平均分子量が５,０００以下であると
硬化物に靱性を付与し難い。４００,０００以上の場合
には組成物の粘度が高く、塗布が困難になる。
（１）を製造する場合に分子量調節剤を使用することが
できる。好ましい分子量調節剤としてはチオール系化合
物、アリル系化合物が挙げられる。チオール系化合物と
しては、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロ
パンチオール、ブタンチオール、チオフェノール、ｔ−
ドデシルメルカプタン等が挙げられる。アリル系化合物
としては、例えばα−メチルスチレンの２量体が好まし
い。このようにして得られるポリ（メタ）アクリレート
（１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マト法によるポリスチレン換算で５,０００以上であ
る。好ましい重量平均分子量は、５,０００〜４００,０
００である。重量平均分子量が５,０００以下であると
硬化物に靱性を付与し難い。４００,０００以上の場合
には組成物の粘度が高く、塗布が困難になる。
【００１５】また、ポリ（メタ）アクリレート（１）
は、全組成中に４〜９０重量％配合されるのが好まし
く、１０〜９０重量％配合させるのが特に好ましい。さ
らに、光ファイバ素線等に被覆する際の塗工性、硬化さ
せた後の被覆材料の柔軟性及び長期信頼性を維持するた
めには、２０〜８０重量％配合するのが好ましい。本組
成物に用いられる不飽和ポリエステル化合物（２）は、
分子中にエステル結合を２個以上含む化合物をいう。こ
の不飽和ポリエステル化合物は単一の化合物でも複数の
化合物の混合物であってもよい。このようなポリエステ
ル化合物としては、特に分子中に一般式（３） -CH2-O-CO-CH=CH-CO-O-CH2- ・・・（３） で表される構造を一つ以上含む、不飽和ポリエステル化
合物が、ビニルエーテル含有化合物と組み合わされた時
高い反応性を示すため好ましい。
は、全組成中に４〜９０重量％配合されるのが好まし
く、１０〜９０重量％配合させるのが特に好ましい。さ
らに、光ファイバ素線等に被覆する際の塗工性、硬化さ
せた後の被覆材料の柔軟性及び長期信頼性を維持するた
めには、２０〜８０重量％配合するのが好ましい。本組
成物に用いられる不飽和ポリエステル化合物（２）は、
分子中にエステル結合を２個以上含む化合物をいう。こ
の不飽和ポリエステル化合物は単一の化合物でも複数の
化合物の混合物であってもよい。このようなポリエステ
ル化合物としては、特に分子中に一般式（３） -CH2-O-CO-CH=CH-CO-O-CH2- ・・・（３） で表される構造を一つ以上含む、不飽和ポリエステル化
合物が、ビニルエーテル含有化合物と組み合わされた時
高い反応性を示すため好ましい。
【００１６】本発明で用いられる不飽和ポリエステル化
合物は通常、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
とアルコール類のエステル化反応により製造することが
できる。上記エステル化反応で用いられる不飽和ジカル
ボン酸もしくはその酸無水物の例としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられ
る。これらの不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
は単独で用いることができ、あるいは２種以上を混合し
て用いることもできる。上記エステル化反応で用いられ
る不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物の好ましい
ものとしてはマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が
挙げられる。さらに好ましくは無水マレイン酸が挙げら
れる。
合物は通常、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
とアルコール類のエステル化反応により製造することが
できる。上記エステル化反応で用いられる不飽和ジカル
ボン酸もしくはその酸無水物の例としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられ
る。これらの不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物
は単独で用いることができ、あるいは２種以上を混合し
て用いることもできる。上記エステル化反応で用いられ
る不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物の好ましい
ものとしてはマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が
挙げられる。さらに好ましくは無水マレイン酸が挙げら
れる。
【００１７】一方、上記エステル化反応で用いられるア
ルコールとしては多価アルコールあるいは一価アルコー
ルと多価アルコールの混合物を用いることができる。一
価アルコールと多価アルコールの混合物が好適に用いら
れる。この場合、混合比は一価アルコール１モルに対し
て多価アルコール２モル以下、好ましくは１.５モル以
下、さらに好ましくは１モル以下である。
ルコールとしては多価アルコールあるいは一価アルコー
ルと多価アルコールの混合物を用いることができる。一
価アルコールと多価アルコールの混合物が好適に用いら
れる。この場合、混合比は一価アルコール１モルに対し
て多価アルコール２モル以下、好ましくは１.５モル以
下、さらに好ましくは１モル以下である。
【００１８】一価アルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブ
チルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−
アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプタ
ノール、３−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−
１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、
３,５,５−トリメチル−１−ヘキサノール、ｎ−オクチ
ルアルコール、２−オクチルアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジ
エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ペンタエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル等が挙げられる。
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブ
チルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−
アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプタ
ノール、３−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−
１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、
３,５,５−トリメチル−１−ヘキサノール、ｎ−オクチ
ルアルコール、２−オクチルアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジ
エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ペンタエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００１９】一価アルコールとして好ましいものは、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エ
チルヘキシルエーテルである。さらに好ましい一価アル
コールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブチル
アルコールが挙げられる。
えばメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エ
チルヘキシルエーテルである。さらに好ましい一価アル
コールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブチル
アルコールが挙げられる。
【００２０】また、用いられる多価アルコールの例とし
ては、下記式（４） HO-(C2H4O)n-H ・・・（４） （式中、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレン
グリコール等の（ポリ）エチレングリコール類、
ては、下記式（４） HO-(C2H4O)n-H ・・・（４） （式中、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレン
グリコール等の（ポリ）エチレングリコール類、
【００２１】下記式（５） HO-(C3H6O)m-H ・・・（５） （式中、ｍは１〜２０の整数を示す）で表されるプロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ヘキサプロピレングリコール等の（ポ
リ）プロピレングリコール類、
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ヘキサプロピレングリコール等の（ポ
リ）プロピレングリコール類、
【００２２】下記式（６） HO-(C4H8O)l-H ・・・（６） （式中、ｌは１〜２０の整数を示す）で表されるブチレ
ングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレング
リコール、ヘキサブチレングリコール等の（ポリ）ブチ
レングリコール類；１,５−ペンタンジオール、１,６−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンおよびそのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイ
ド付加体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、１,４−シクロヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−ビス
（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２,２−ジエチ
ル−１,３−プロパンジオール、アルキレンオキサイド
付加ポリオール等が挙げられ、市販品としては、ＴＭＰ
３０、ＰＮＴ４Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ Ｐ４、ＥＤＡ
Ｐ８（以上、日本乳化剤社製）；クオドロール（旭電化
社製）等が挙げられる。
ングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレング
リコール、ヘキサブチレングリコール等の（ポリ）ブチ
レングリコール類；１,５−ペンタンジオール、１,６−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンおよびそのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイ
ド付加体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、１,４−シクロヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−ビス
（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２,２−ジエチ
ル−１,３−プロパンジオール、アルキレンオキサイド
付加ポリオール等が挙げられ、市販品としては、ＴＭＰ
３０、ＰＮＴ４Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ Ｐ４、ＥＤＡ
Ｐ８（以上、日本乳化剤社製）；クオドロール（旭電化
社製）等が挙げられる。
【００２３】また、用いられる多価アルコールとして好
ましいものとしては、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、１,５−ペンタン
ジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンおよびそのエチレンオキサイド・
プロピレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールが
挙げられる。さらに好ましい多価アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、１,６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよび
そのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加体
が挙げられる。
ましいものとしては、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、１,５−ペンタン
ジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンおよびそのエチレンオキサイド・
プロピレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールが
挙げられる。さらに好ましい多価アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、１,６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよび
そのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加体
が挙げられる。
【００２４】また、多価アルコールは、上記の多価アル
コールの飽和ポリエステルでもよい。このような例とし
ては、トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンと
の反応生成物および前記のエチレングリコール類、プロ
ピレングリコール類、ブチレングリコール類、１,５−
ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−
シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメ
タノール、１,２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘ
キサン、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール等
のジオール２モルに対して飽和ジカルボン酸１モルの割
合の反応生成物が挙げられる。
コールの飽和ポリエステルでもよい。このような例とし
ては、トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンと
の反応生成物および前記のエチレングリコール類、プロ
ピレングリコール類、ブチレングリコール類、１,５−
ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−
シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメ
タノール、１,２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘ
キサン、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール等
のジオール２モルに対して飽和ジカルボン酸１モルの割
合の反応生成物が挙げられる。
【００２５】ここで用いる飽和ジカルボン酸の例として
は、蓚酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチ
ルマロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、２,２−ジメチルコハク酸、２,３−ジメチルコハク
酸、３−メチルグルタル酸、２,２−ジメチルグルタル
酸、３,３−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。さら
に、市販の多価アルコールとしてユニオンカーバイド社
製のトーンポリオール０２００、０２２１、０３０１、
０３１０、２２０１、２２２１等のポリカプロラクトン
も使用できる。
は、蓚酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチ
ルマロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、２,２−ジメチルコハク酸、２,３−ジメチルコハク
酸、３−メチルグルタル酸、２,２−ジメチルグルタル
酸、３,３−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。さら
に、市販の多価アルコールとしてユニオンカーバイド社
製のトーンポリオール０２００、０２２１、０３０１、
０３１０、２２０１、２２２１等のポリカプロラクトン
も使用できる。
【００２６】上記多価アルコールのうち、好ましいもの
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール等が挙げられる。上記のアルコ
ールは単独で用いることもあるいは２種以上の混合物で
用いることもできる。また、上記の如きエステル化反応
によって得られる、本発明で用いられる不飽和ポリエス
テル化合物（２）は単独でも、あるいは２種以上の混合
物でも用いることができる。不飽和ポリエステル化合物
（２）は、本発明の組成中に４〜９０重量％、特に１０
〜９０重量％、さらには１０〜６０重量％配合するのが
好ましい。
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール等が挙げられる。上記のアルコ
ールは単独で用いることもあるいは２種以上の混合物で
用いることもできる。また、上記の如きエステル化反応
によって得られる、本発明で用いられる不飽和ポリエス
テル化合物（２）は単独でも、あるいは２種以上の混合
物でも用いることができる。不飽和ポリエステル化合物
（２）は、本発明の組成中に４〜９０重量％、特に１０
〜９０重量％、さらには１０〜６０重量％配合するのが
好ましい。
【００２７】本発明の組成物に用いられるビニルエーテ
ル含有化合物（３）としては、ポリ（メタ）アクリレー
ト（１）を合成するときに溶媒として使用できる、分子
中にビニルエーテル基を１つもつ化合物と同じ化合物、
例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｔ−アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエー
テル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコー
ルブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールエチ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、アミノプロピルビ
ニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等のモ
ノビニルエーテル類を使用することができる。さらに、
以下に例示するビニルエーテル基を分子中に２つ以上含
む化合物を使用することができる。
ル含有化合物（３）としては、ポリ（メタ）アクリレー
ト（１）を合成するときに溶媒として使用できる、分子
中にビニルエーテル基を１つもつ化合物と同じ化合物、
例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｔ−アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエー
テル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコー
ルブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールエチ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、アミノプロピルビ
ニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等のモ
ノビニルエーテル類を使用することができる。さらに、
以下に例示するビニルエーテル基を分子中に２つ以上含
む化合物を使用することができる。
【００２８】すなわち、ビニルエーテル基を分子中に２
つ以上含む化合物としては、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレ
ングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、
下記式（７） CH2=CH-(0CH2CH2)p-OCH=CH2 ・・・（７） （式中、ｐは４〜２０の整数を示す）で表されるポリエ
チレングリコールジビニルエーテル、下記一般式（８）
つ以上含む化合物としては、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレ
ングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、
下記式（７） CH2=CH-(0CH2CH2)p-OCH=CH2 ・・・（７） （式中、ｐは４〜２０の整数を示す）で表されるポリエ
チレングリコールジビニルエーテル、下記一般式（８）
【００２９】 CH2=CH-(0CH2CH2CH2)q-OCH=CH2 ・・・（８） （式中、ｑは２〜２０の整数を示す）で表されるポリテ
トラヒドロフランジビニルエーテル等のジビニルエーテ
ル類、トリメチロールプロパントリビニルエーテルで代
表されるトリビニルエーテル類、ペンタエリスリトール
テトラビニルエーテルで代表されるテトラビニルエーテ
ル類、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレング
リコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビ
ニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等
のヒドロキシル基含有ビニルエーテル類、
トラヒドロフランジビニルエーテル等のジビニルエーテ
ル類、トリメチロールプロパントリビニルエーテルで代
表されるトリビニルエーテル類、ペンタエリスリトール
テトラビニルエーテルで代表されるテトラビニルエーテ
ル類、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレング
リコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビ
ニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等
のヒドロキシル基含有ビニルエーテル類、
【００３０】上記ヒドロキシル基含有ビニルエーテル類
とカルボン酸化合物のエステル、上記ヒドロキシル基含
有ビニルエーテル類とイソシアネート化合物との反応生
成物および上記ヒドロキシル基含有ビニルエーテル類と
イソシアネート化合物と前記一価アルコールおよび／ま
たは多価アルコールの反応生成物等が挙げられる。
とカルボン酸化合物のエステル、上記ヒドロキシル基含
有ビニルエーテル類とイソシアネート化合物との反応生
成物および上記ヒドロキシル基含有ビニルエーテル類と
イソシアネート化合物と前記一価アルコールおよび／ま
たは多価アルコールの反応生成物等が挙げられる。
【００３１】ここで、ヒドロキシル基含有ビニルエーテ
ル類とエステルをつくるカルボン酸化合物の例として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｎ−吉草酸、ヘキサン
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香
酸等のモノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ｃｉｓ−
１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラクロロフタル酸、蓚酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、メチルコハク酸、
グルタル酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、３−メチルグルタル酸、
２,２−ジメチルコハク酸、２,２−ジメチルグルタル
酸、３,３−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の多塩基酸を挙げることができる。ま
た、これらの多塩基酸類に無水物が存在する場合にはこ
れらの酸類の無水物を用いることもできる。これらの酸
は単独で使用することも２種類以上混合して使用するこ
ともできる。
ル類とエステルをつくるカルボン酸化合物の例として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｎ−吉草酸、ヘキサン
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香
酸等のモノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ｃｉｓ−
１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラクロロフタル酸、蓚酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、メチルコハク酸、
グルタル酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、３−メチルグルタル酸、
２,２−ジメチルコハク酸、２,２−ジメチルグルタル
酸、３,３−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の多塩基酸を挙げることができる。ま
た、これらの多塩基酸類に無水物が存在する場合にはこ
れらの酸類の無水物を用いることもできる。これらの酸
は単独で使用することも２種類以上混合して使用するこ
ともできる。
【００３２】また、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル
類と反応させるイソシアネート化合物の例としては、エ
チルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、
ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネー
ト、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネ
ート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート
類、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレ
ンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネ
ート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナ
フタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−
ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,
３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’
−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジ
イソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,
２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イ
ソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙
げられる。
類と反応させるイソシアネート化合物の例としては、エ
チルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、
ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネー
ト、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネ
ート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート
類、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレ
ンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネ
ート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナ
フタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−
ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,
３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’
−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジ
イソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,
２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イ
ソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙
げられる。
【００３３】好ましいビニルエーテル基含有化合物
（３）としては、例えばエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ドデ
シルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサ
ンジオールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサン
ジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジ
ビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテ
ルが挙げられる。さらに好ましくはエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエー
テル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジビニルエーテルが挙げられる。
（３）としては、例えばエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ドデ
シルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサ
ンジオールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサン
ジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジ
ビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテ
ルが挙げられる。さらに好ましくはエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエー
テル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジビニルエーテルが挙げられる。
【００３４】以上のビニルエーテル基含有化合物（３）
は単独で使用することも２種類以上混合して使用するこ
ともできる。ビニルエーテル含有化合物（３）は、本発
明の組成物中に好ましくは４〜９０重量％、特に好まし
くは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重
量％配合せしめる。また、硬化速度を高くするため、不
飽和ポリエステル化合物（２）中の不飽和部分の当量
と、ビニルエーテル含有化合物（３）中のビニル当量の
比が０.８〜１.２の範囲内にあることが好ましい。本発
明の液状硬化性樹脂組成物中には、その他の成分とし
て、重合開始剤および必要に応じて、本発明の特性を損
なわない範囲で紫外線硬化性の他のポリマー、反応性希
釈剤およびその他の添加剤を添加することができる。反
応性希釈剤としてはビニル重合性化合物が好適に用いら
れる。かかるビニル重合性化合物としては、例えば
（１）の成分を合成するために用いられる（メタ）アク
リレート化合物の如き重合性単官能ビニルモノマーが使
用できる。
は単独で使用することも２種類以上混合して使用するこ
ともできる。ビニルエーテル含有化合物（３）は、本発
明の組成物中に好ましくは４〜９０重量％、特に好まし
くは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重
量％配合せしめる。また、硬化速度を高くするため、不
飽和ポリエステル化合物（２）中の不飽和部分の当量
と、ビニルエーテル含有化合物（３）中のビニル当量の
比が０.８〜１.２の範囲内にあることが好ましい。本発
明の液状硬化性樹脂組成物中には、その他の成分とし
て、重合開始剤および必要に応じて、本発明の特性を損
なわない範囲で紫外線硬化性の他のポリマー、反応性希
釈剤およびその他の添加剤を添加することができる。反
応性希釈剤としてはビニル重合性化合物が好適に用いら
れる。かかるビニル重合性化合物としては、例えば
（１）の成分を合成するために用いられる（メタ）アク
リレート化合物の如き重合性単官能ビニルモノマーが使
用できる。
【００３５】本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さら
に、重合性多官能ビニルモノマーを加えることができ
る。このような、重合性多官能ビニルモノマーとして
は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−
ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタ
ノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体
のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリ
レートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられ
る。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ
１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）；ビスコ
ート７００（大阪有機化学製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−
６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、
ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化
薬製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２
２０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成化学
製）；ニューポール ＢＰＥ、ＢＰ、ＨＡ６０Ｓ（以
上、三洋化成製）等が挙げられる。
に、重合性多官能ビニルモノマーを加えることができ
る。このような、重合性多官能ビニルモノマーとして
は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−
ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタ
ノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体
のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリ
レートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられ
る。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ
１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）；ビスコ
ート７００（大阪有機化学製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−
６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、
ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化
薬製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２
２０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成化学
製）；ニューポール ＢＰＥ、ＢＰ、ＨＡ６０Ｓ（以
上、三洋化成製）等が挙げられる。
【００３６】これらの重合性ビニルモノマーは、全組成
中に０〜８０重量％、特に０〜６０重量％配合するのが
好ましい。８０重量％を超えると硬化速度が遅くなるの
で好ましくない。本発明の組成物には、光ラジカル重合
開始剤と必要に応じてさらに光増感剤を添加するのが好
ましい。
中に０〜８０重量％、特に０〜６０重量％配合するのが
好ましい。８０重量％を超えると硬化速度が遅くなるの
で好ましくない。本発明の組成物には、光ラジカル重合
開始剤と必要に応じてさらに光増感剤を添加するのが好
ましい。
【００３７】ここで、光重合開始剤としては、例えば１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサント
ン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、ア
ントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３
−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、
４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメ
チルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,
４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；Ｉｒｇ
ａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、
ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、Ｃ
Ｇ２４−６１（以上、チバガイギー製）；Ｌｕｃｉｒｉ
ｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１
１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６
（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤として
は、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメ
チルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０
３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられ
る。
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサント
ン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、ア
ントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３
−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、
４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメ
チルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,
４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；Ｉｒｇ
ａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、
ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、Ｃ
Ｇ２４−６１（以上、チバガイギー製）；Ｌｕｃｉｒｉ
ｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１
１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６
（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤として
は、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメ
チルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０
３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられ
る。
【００３８】重合開始剤は、全組成中に ０.１〜１０重
量％、さら特に０.５〜７重量％、特に１〜５重量％配
合するのが好ましい。各種添加剤としては、例えば酸化
防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカッ
プリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性
剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化
防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配
合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例
えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１
２２２（以上、チバガイギー製）、Ａｎｔｉｇｅｎ
Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学製）等が挙げら
れ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２
９、２１３（以上、チバガイギー製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ
１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以
上、シプロ化成製）等が挙げられ；光安定剤としては、
例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ
（以上、チバガイギー製）、サノールＬＳ７７０（三共
製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学製）等
が挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６
２、６０３０（以上、トーレシリコーン製）、ＫＢＥ９
０３、６０３、４０３（以上、信越化学製）等が挙げら
れる。
量％、さら特に０.５〜７重量％、特に１〜５重量％配
合するのが好ましい。各種添加剤としては、例えば酸化
防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカッ
プリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性
剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化
防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配
合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例
えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１
２２２（以上、チバガイギー製）、Ａｎｔｉｇｅｎ
Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学製）等が挙げら
れ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２
９、２１３（以上、チバガイギー製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ
１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以
上、シプロ化成製）等が挙げられ；光安定剤としては、
例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ
（以上、チバガイギー製）、サノールＬＳ７７０（三共
製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学製）等
が挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６
２、６０３０（以上、トーレシリコーン製）、ＫＢＥ９
０３、６０３、４０３（以上、信越化学製）等が挙げら
れる。
【００３９】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘
度は、通常２００〜２０,０００ｃｐ／２５℃、特に２,
０００〜１５,０００ｃｐ／２５℃が好ましい。そし
て、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光ファイバ素線の
第二次被覆材又は芯線のバンドリング材として使用した
場合には、硬化後のヤング率が、１０〜２５０ｋｇ／ｍ
ｍ2、特に ４０〜１５０ｋｇ／ｍｍ2となることが好ま
しい。光ファイバ素線の第一次被覆材として用いる場合
には、硬化後のヤング率が０.０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2と
なることが好ましい。
度は、通常２００〜２０,０００ｃｐ／２５℃、特に２,
０００〜１５,０００ｃｐ／２５℃が好ましい。そし
て、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光ファイバ素線の
第二次被覆材又は芯線のバンドリング材として使用した
場合には、硬化後のヤング率が、１０〜２５０ｋｇ／ｍ
ｍ2、特に ４０〜１５０ｋｇ／ｍｍ2となることが好ま
しい。光ファイバ素線の第一次被覆材として用いる場合
には、硬化後のヤング率が０.０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2と
なることが好ましい。
【００４０】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 ポリ（メタ）アクリレート合成例１ 攪拌機、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリ
レート５０重量部とメチルメタアクリレート５０重量部
を加えた。さらにビニルエーテル含有化合物（３）とし
てドデシルビニルエーテルを１００重量部加えた。重合
開始剤として２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレ
ロニトリル）を１.０重量部加えて、攪拌しながら６０
℃に加熱して４時間反応を行った。得られたポリマー溶
液をＧＰＣで分析したところポリスチレン換算の重量平
均分子量は１２０,０００であった。このポリマー溶液
を（１）−１とする。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 ポリ（メタ）アクリレート合成例１ 攪拌機、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリ
レート５０重量部とメチルメタアクリレート５０重量部
を加えた。さらにビニルエーテル含有化合物（３）とし
てドデシルビニルエーテルを１００重量部加えた。重合
開始剤として２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレ
ロニトリル）を１.０重量部加えて、攪拌しながら６０
℃に加熱して４時間反応を行った。得られたポリマー溶
液をＧＰＣで分析したところポリスチレン換算の重量平
均分子量は１２０,０００であった。このポリマー溶液
を（１）−１とする。
【００４１】ポリ（メタ）アクリレート合成例２ 重合開始剤量を２.０重量部に変更した以外はすべて上
記の合成例１と同様に操作して合成を行った。得られた
ポリマー溶液をＧＰＣで分析したところポリスチレン換
算の重量平均分子量は４８,０００であった。このポリ
マー溶液を（１）−２とする。
記の合成例１と同様に操作して合成を行った。得られた
ポリマー溶液をＧＰＣで分析したところポリスチレン換
算の重量平均分子量は４８,０００であった。このポリ
マー溶液を（１）−２とする。
【００４２】ポリ（メタ）アクリレート合成例３ 攪拌機、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリ
レートを５０重量部、メチルメタアクリレートを５０重
量部加えた。さらにビニルエーテル含有化合物（３）と
してプロペニルエーテルプロピレンカーボネート、重合
開始剤として２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレ
ロニトリル）を１.０重量部加えて、攪拌しながら６０
℃に加熱して４時間反応を行った。得られたポリマー溶
液をＧＰＣで分析したところポリスチレン換算の重量平
均分子量は４４,０００であった。このポリマー溶液を
（１）−３とする。
レートを５０重量部、メチルメタアクリレートを５０重
量部加えた。さらにビニルエーテル含有化合物（３）と
してプロペニルエーテルプロピレンカーボネート、重合
開始剤として２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレ
ロニトリル）を１.０重量部加えて、攪拌しながら６０
℃に加熱して４時間反応を行った。得られたポリマー溶
液をＧＰＣで分析したところポリスチレン換算の重量平
均分子量は４４,０００であった。このポリマー溶液を
（１）−３とする。
【００４３】不飽和ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、水分受け器付き冷却管を備えた反応容
器に無水マレイン酸３７８ｇ、ジエチレングリコール２
７２ｇ、ブチルアルコール２００ｇ、キシレン１５０
ｇ、ブチル錫酸０.６ｇ、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０.８ｇを入れ、窒素雰囲気下
で攪拌するとともにオイルバスで加熱し３０分間の加熱
でフラスコ内容物の温度を１６０℃にした。その後、徐
々に内容物の温度を上げて約３時間で１９５℃にし、約
６時間内容物の温度を約１９５℃に保持した。この間に
約６５ｇの水を水分受け器に捕集した。その後１００℃
に冷却し反応物を減圧蒸留可能なフラスコに移した後、
１６０℃に加熱し２時間減圧下でキシレンおよび残存の
ブチルアルコールと水分を除去した。その後冷却し、不
飽和ポリエステル化合物を得た。この不飽和ポリエステ
ル化合物の重量平均分子量は５８０であった。この不飽
和ポリエステル化合物をマレイン酸誘導体と称する。
器に無水マレイン酸３７８ｇ、ジエチレングリコール２
７２ｇ、ブチルアルコール２００ｇ、キシレン１５０
ｇ、ブチル錫酸０.６ｇ、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０.８ｇを入れ、窒素雰囲気下
で攪拌するとともにオイルバスで加熱し３０分間の加熱
でフラスコ内容物の温度を１６０℃にした。その後、徐
々に内容物の温度を上げて約３時間で１９５℃にし、約
６時間内容物の温度を約１９５℃に保持した。この間に
約６５ｇの水を水分受け器に捕集した。その後１００℃
に冷却し反応物を減圧蒸留可能なフラスコに移した後、
１６０℃に加熱し２時間減圧下でキシレンおよび残存の
ブチルアルコールと水分を除去した。その後冷却し、不
飽和ポリエステル化合物を得た。この不飽和ポリエステ
ル化合物の重量平均分子量は５８０であった。この不飽
和ポリエステル化合物をマレイン酸誘導体と称する。
【００４４】実施例１〜５：ポリマー溶液（１）−１、
（１）−２、（１）−３を用いた液状硬化性樹脂組 成物の調製：表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた
反応容器に仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しなが
ら３時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、
表１中、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４はチバガイギー社製の
ラジカル性光重合開始剤である。
（１）−２、（１）−３を用いた液状硬化性樹脂組 成物の調製：表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた
反応容器に仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しなが
ら３時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、
表１中、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４はチバガイギー社製の
ラジカル性光重合開始剤である。
【００４５】
【表１】
【００４６】比較のため、（１）の成分をウレタンアク
リレートに変えた液状硬化性樹脂組成物を調製した。
リレートに変えた液状硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４７】比較合成例：ウレタンアクリレートの合成 攪拌機を備えた反応容器に、プロペニルエーテルプロピ
レンカーボネート５０重量部、トリレンジイソシアネー
ト５.５重量部、重量平均分子量２,０００のテトラヒド
ロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合
体４２.０重量部、および添加剤として重合禁止剤であ
る２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０１重量
部を仕込んだ。そしてこれらを攪拌しながら液温度が１
０℃以下になるまで氷冷した。液温度が１０℃以下にな
ったらジブチル錫ジラウレート０.０４重量部を添加
し、液温度を２０〜３０℃で制御しながら２時間攪拌し
た。ヒドロキシエチルアクリレート２.２重量部を加
え、液温度５０℃〜６０℃にて４時間攪拌を継続させ、
残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反
応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリ
レートの樹脂液をＵＡ−１とする。
レンカーボネート５０重量部、トリレンジイソシアネー
ト５.５重量部、重量平均分子量２,０００のテトラヒド
ロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合
体４２.０重量部、および添加剤として重合禁止剤であ
る２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０１重量
部を仕込んだ。そしてこれらを攪拌しながら液温度が１
０℃以下になるまで氷冷した。液温度が１０℃以下にな
ったらジブチル錫ジラウレート０.０４重量部を添加
し、液温度を２０〜３０℃で制御しながら２時間攪拌し
た。ヒドロキシエチルアクリレート２.２重量部を加
え、液温度５０℃〜６０℃にて４時間攪拌を継続させ、
残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反
応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリ
レートの樹脂液をＵＡ−１とする。
【００４８】比較例１：比較する液状硬化性樹脂の調製 表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕
込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌
し、液状硬化性樹脂組成物を得た。 評価方法 上記の例で示した液状硬化性樹脂組成物を以下のような
方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の如く評価を行
なった。この結果を表２に示した。
込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌
し、液状硬化性樹脂組成物を得た。 評価方法 上記の例で示した液状硬化性樹脂組成物を以下のような
方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の如く評価を行
なった。この結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】１.試験片の作成：アプリケーターバーを
用いてガラス基板上に液状硬化性樹脂組成物を２５０μ
ｍの厚さに塗布した。これを空気下で１Ｊ／ｃｍ2の照
射光量にて露光し硬化した。硬化したフィルムはガラス
基板に乗せ、加熱試験およびＱＵＶによる耐熱、耐光性
試験に用いた。 ２.加熱試験、ＱＵＶによる耐熱、耐光性試験。 上記試験片を、１２０℃の恒温槽または、ＱＵＶ試験機
（Ｑパネル社製；ＱＵＶ促進耐候試験機）により７〜１
４日間加熱または光照射した。
用いてガラス基板上に液状硬化性樹脂組成物を２５０μ
ｍの厚さに塗布した。これを空気下で１Ｊ／ｃｍ2の照
射光量にて露光し硬化した。硬化したフィルムはガラス
基板に乗せ、加熱試験およびＱＵＶによる耐熱、耐光性
試験に用いた。 ２.加熱試験、ＱＵＶによる耐熱、耐光性試験。 上記試験片を、１２０℃の恒温槽または、ＱＵＶ試験機
（Ｑパネル社製；ＱＵＶ促進耐候試験機）により７〜１
４日間加熱または光照射した。
【００５１】３.色相変化の測定 試験片を、東京電色株式会社製の色差計（COLOR ANALYZ
ER TC-1800N）を用いて、黄色度（ＹＩ）の値を求め、
色変化を比較した。 ４.粘度の測定 上記液状硬化性樹脂組成物の粘度を２５℃でＢ型粘度計
を用いて測定した。表２から明らかなように、本発明に
よる組成物の硬化物は高温下においても光照射によって
も色の変化は少なく、良好な耐久性を示した。
ER TC-1800N）を用いて、黄色度（ＹＩ）の値を求め、
色変化を比較した。 ４.粘度の測定 上記液状硬化性樹脂組成物の粘度を２５℃でＢ型粘度計
を用いて測定した。表２から明らかなように、本発明に
よる組成物の硬化物は高温下においても光照射によって
も色の変化は少なく、良好な耐久性を示した。
【００５２】
【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化
物の耐久性が優れ、特に熱、光による着色が少ない材料
を提供する。このため、木材、プラスチックシート、光
ファイバ等の被覆材として使用すると、良好な塗布性の
ため生産性が向上し、被覆された材料の耐久性の向上も
期待できる優れた材料である。
物の耐久性が優れ、特に熱、光による着色が少ない材料
を提供する。このため、木材、プラスチックシート、光
ファイバ等の被覆材として使用すると、良好な塗布性の
ため生産性が向上し、被覆された材料の耐久性の向上も
期待できる優れた材料である。
【００５３】以下に本発明の好ましい態様を列挙する。 １. ポリ（メタ）アクリレート（１）がビニルエーテル
含有化合物（３）中で合成されたものである液状硬化性
樹脂組成物。 ２. ポリ（メタ）アクリレート（１）が、１種または２
種以上の（メタ）アクリレートおよびラジカル重合可能
なビニル化合物をラジカル重合開始剤を用いて重合され
たものである液状硬化性樹脂組成物。 ３. ポリ（メタ）アクリレート（１）が全組成物中に１
０〜９０重量％配合されたものである液状硬化性樹脂組
成物。 ４. 不飽和ポリエステル化合物（２）が全組成物中に１
０〜９０重量％配合されたものである液状硬化性樹脂組
成物。 ５. ビニルエーテル含有化合物（３）が全組成物中に１
０〜５０重量％配合されたものである液状硬化性樹脂組
成物。 ６. ポリ（メタ）アクリレート（１）がイソボルニル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
トまたはイソステアリル（メタ）アクリレートである液
状硬化性樹脂組成物。 ７. 不飽和ポリエステル化合物（２）がマレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸を不飽和ジカ
ルボン酸成分とする液状硬化性樹脂組成物。 ８. 不飽和ポリエステル化合物（２）中の不飽和部分の
当量と、ビニルエーテル含有化合物（３）中のビニル当
量との比が０.８〜１.２である液状硬化性樹脂組成物。 ９. ビニルエーテル含有化合物（３）がエチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレ
ングリコールジビニルエーテルまたはジエチレングリコ
ールジビニルエーテルである液状硬化性樹脂組成物。 １０. ビニルエーテル含有化合物（３）がエチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニル
エーテル、１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテルまた
はジエチレングリコールジビニルエーテルである液状硬
化性樹脂組成物。
含有化合物（３）中で合成されたものである液状硬化性
樹脂組成物。 ２. ポリ（メタ）アクリレート（１）が、１種または２
種以上の（メタ）アクリレートおよびラジカル重合可能
なビニル化合物をラジカル重合開始剤を用いて重合され
たものである液状硬化性樹脂組成物。 ３. ポリ（メタ）アクリレート（１）が全組成物中に１
０〜９０重量％配合されたものである液状硬化性樹脂組
成物。 ４. 不飽和ポリエステル化合物（２）が全組成物中に１
０〜９０重量％配合されたものである液状硬化性樹脂組
成物。 ５. ビニルエーテル含有化合物（３）が全組成物中に１
０〜５０重量％配合されたものである液状硬化性樹脂組
成物。 ６. ポリ（メタ）アクリレート（１）がイソボルニル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
トまたはイソステアリル（メタ）アクリレートである液
状硬化性樹脂組成物。 ７. 不飽和ポリエステル化合物（２）がマレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸を不飽和ジカ
ルボン酸成分とする液状硬化性樹脂組成物。 ８. 不飽和ポリエステル化合物（２）中の不飽和部分の
当量と、ビニルエーテル含有化合物（３）中のビニル当
量との比が０.８〜１.２である液状硬化性樹脂組成物。 ９. ビニルエーテル含有化合物（３）がエチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレ
ングリコールジビニルエーテルまたはジエチレングリコ
ールジビニルエーテルである液状硬化性樹脂組成物。 １０. ビニルエーテル含有化合物（３）がエチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニル
エーテル、１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテルまた
はジエチレングリコールジビニルエーテルである液状硬
化性樹脂組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ ３８１ ３８１ (72)発明者 山口 佳一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 （１）ポリスチレン換算の重量平均分子
量が５０００以上のポリ（メタ）アクリレート、（２）
不飽和ポリエステル化合物および（３）分子中にビニル
エーテル基を有する化合物からなる液状硬化性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9018806A JPH10212327A (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 液状硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9018806A JPH10212327A (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 液状硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212327A true JPH10212327A (ja) | 1998-08-11 |
Family
ID=11981844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9018806A Pending JPH10212327A (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 液状硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10212327A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010510332A (ja) * | 2006-12-14 | 2010-04-02 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Ｄ１３６４ｂｔ光ファイバの二次被覆 |
| US8426020B2 (en) | 2006-12-14 | 2013-04-23 | Dsm Ip Assets B.V. | D1381 supercoatings for optical fiber |
-
1997
- 1997-01-31 JP JP9018806A patent/JPH10212327A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010510332A (ja) * | 2006-12-14 | 2010-04-02 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Ｄ１３６４ｂｔ光ファイバの二次被覆 |
| JP2012008595A (ja) * | 2006-12-14 | 2012-01-12 | Dsm Ip Assets Bv | Ｄ１３６４ｂｔ光ファイバの二次被覆 |
| US8426020B2 (en) | 2006-12-14 | 2013-04-23 | Dsm Ip Assets B.V. | D1381 supercoatings for optical fiber |
| US8426021B2 (en) | 2006-12-14 | 2013-04-23 | Dsm Ip Assets B.V. | D 1364 BT secondary coatings on optical fiber |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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