CN1651533A

CN1651533A - 辐射固化涂料及其应用

Info

Publication number: CN1651533A
Application number: CN 200510006020
Authority: CN
Inventors: 林际兵; 张金山
Original assignee: FEIKAI PHOTOELECTRIC MATERIAL Co Ltd SHANGHAI
Current assignee: FEIKAI PHOTOELECTRIC MATERIAL Co Ltd SHANGHAI
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2005-08-10

Abstract

本发明公开了一种辐射固化涂料，包括低聚物、活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂、选择性粘结促进剂，其中，低聚物的含量为20－70％(重量，下同)，其他组分的含量为30－80％；低聚物选用(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物或者其与(甲基)丙烯酸酯化环氧低聚物的混合物；其中，所述(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物至少由下列物质制备而成：(1)一种多元醇，选自聚氨酯多元醇，聚酰胺多元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，碳氢多元醇，聚硅氧烷多元醇，两种或多种同类或不同类多元醇的混合物；(2)两种或两种以上二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物；(3)可与异氰酸酯反应的含一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。本发明还公开了辐射固化涂料的应用。

Description

辐射固化涂料及其应用

技术领域

本发明涉及一种辐射固化涂料及其应用，尤其是一种紫外光或电子束引发的固化涂料及其应用。

背景技术

目前用于单层或双层涂覆的辐射固化光纤涂料通常是基于(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物，(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂低聚物或其组合，再配以活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂、选择性的粘结剂等。(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物在紫外固化光纤涂料中具有特别广泛的应用，这主要是基于聚氨酯合成的原材料相当丰富，其化学结构及材料性能均可根据应用的要求而加以灵活的设计获得最佳的结果。用于紫外固化光纤涂料的丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物一般是通过多元醇与二异氰酸酯和含一个羟基的丙烯酸酯反应而生成。

许多不同的多元醇均可被用来合成(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物，其中应用较多的有聚醚多元醇、聚酯多元醇、碳氢多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚酰胺多元醇等。

不同的多元醇所合成丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物均具有各自的优点和缺陷。聚醚多元醇广泛的应用于光纤涂料。聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四氢呋喃(PTHF)是普遍采用的聚醚多元醇，然而聚乙二醇(PEG)的亲水性却限制了其在光纤涂料中的应用；聚丙二醇(PPG)具有较强的疏水性，但是热稳定性较差；聚四氢呋喃(PTHF)多元醇热稳定性较好，但是其结晶性使其不适合作为低温下使用的光纤涂料，因为在低温下，该涂料层会发生变脆以至脱落。碳氢多元醇具有较高的疏水性，使其与活性稀释剂不易相溶。聚酯多元醇的水解稳定性较差，由于光纤有时需要在高湿度的环境中工作数十年，所以聚酯多元醇在光纤涂料方面的应用受到了一定的限制。聚碳酸酯多元醇的水解稳定性比聚酯多元醇要高，但是聚碳酸酯多元醇一般比较难于制备，使得其成本较高，限制其应用，聚硅氧烷多元醇粘结性能较差，并且价格昂贵。

文献中已有报道美国专利US65999567利用多元醇的混合物来合成(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物可以用来提高液体涂料的低温储存性能，降低其结晶性。但是液体低温性能仅是涂料的一种性能，本发明将包括更加灵活的低聚物合成方法及根据这一新方法所合成的低聚物可以同时改进最终涂料的多种性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种以新的丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物为主要活性组分的辐射固化涂料及其该辐射固化材料的应用。

本发明的上述目的是通过下述技术方案得以实现的：一种辐射固化涂料，包括低聚物、活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂、选择性粘结促进剂，其中，低聚物的含量为20-70％(重量，下同)，其他组分的含量为30-80％；低聚物选用(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物或者其与(甲基)丙烯酸酯化环氧低聚物的混合物；其中，所述(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物至少由下列物质制备而成：

<1>一种多元醇，选自聚氨酯多元醇，聚酰胺多元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，碳氢多元醇，聚硅氧烷多元醇，或两种或多种同类或不同类多元醇的混合物；

<2>两种或两种以上二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物；

<3>可与异氰酸酯反应的含一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。

物质<3>可以为任何含羟基的(甲基)丙烯酸酯化混合物，优选2-羟基丙烯酸乙酯、4-羟基丙烯酸丁酯或己内酯丙烯酸酯(美国Sartomer公司生产的SR495)，或季戊四醇三丙烯酸酯(SR444)。

本发明中的酯化的聚氨酯低聚物一般通过多元醇和两种或两种以上的二异氰酸酯或多异氰酸酯以及含一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应制备而成，通过选用不同的二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物作原料可以同时优化低聚物及涂料的许多性能如：机械性能、结晶性、抗氧化性、抗水解性等、粘度等。通过以不同的二异氰酸酯或多异氰酸酯为基础合成的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物的共混也可以达到优化涂料性能的目的。其中任何一种二异氰酸酯或多异氰酸酯占所述二异氰酸酯或多异氰酸酯混合物总重量的1％-99％，优选25-75％。

除了以上低聚物以外，涂料应含有一种或多种活性稀释剂，活性稀释剂可以是含有一种含单一反应官能团的活性稀释剂或一种含多反应官能团(至少含两个反应官能团)的活性稀释剂，其中活性稀释剂的反应官能团可以和预聚物的反应官能团反应。活性稀释剂可以用在涂料组成中用来降低涂料粘度，并调节其他性能如机械性能。活性稀释剂以分子量小于1000为合适，室温粘度以小于500cps为合适(100％的活性稀释剂粘度)。

含有一种含单一反应官能团的活性稀释剂适合含丙烯酸酯或乙烯醚反应官能团，含有4-20个碳的烷基或聚醚基。例如：己基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯。含有一种含单一反应官能团的活性稀释剂也可以是含芳香基的，这类活性稀释剂的例子有：苯氧基乙基丙烯酸酯，聚乙氧基苯氧基丙烯酸酯，聚丙氧基苯氧基丙烯酸酯。这种活性稀释剂的量一般以5％-40％(重量)为合适。

含多反应官能团的活性稀释剂以含两个或三个反应官能团的为合适，一个含更多反应官能团的活性稀释剂也可以使用。例如：含2-18个碳原子的二醇二丙烯酸酯，含3-18个碳原子的三醇的三丙烯酸酯。如：1，6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二缩三乙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧化双酚A二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯。这种活性稀释剂的量一般以5％-30％(重量)为合适。

涂料的组成还可以包含0.1-15％的光引发剂。光引发剂的目的是可以用紫外光或可见光来固化涂料，用电子束固化的涂料就不需光引发剂。

少量光引发剂可以非常有效的引发固化涂料，但必须能提供足够的涂料固化速度，而又不引发过早交联。光引发剂的用量可以根据所需的固化速度来确定，自由基光引发剂的例子有羟基环己基苯基甲酮，羟基甲基苯基丙酮，二甲氧基苯基苯甲酮。2-甲基-1-甲硫基苯基-2吗啉丙酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮，1-(4-十二烷基-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮，4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(2-羟基-2-丙基)-甲酮，二乙氧基苯基苯甲酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)，(2，6-甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲苯基氧化磷和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物。

以下热稳定剂可以用来延长涂料的储存期：硫代双酚，亚烷基双酚，烷基苯酚，羟基联苯化合物，亚磷酸盐，磷酸盐，有机胺等，常用的商业品名有：Irganox，Naugard，Uitranox，Santoflex。热稳定剂的总含量以0.05-6％为合适。

选择性粘结促进剂可以用来提高涂料粘结力，例如：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸丙酯基三甲基硅烷等。选择性粘结促进剂的总含量以0.05-3％为合适。

上述辐射固化涂料可以用来做内层光纤涂料、外层光纤涂料、光纤单层涂料、光纤再涂层涂料、室内光纤涂料、特种光纤涂料、光缆材料以及光学粘结剂。

本发明的有益效果是显而易见的，例如，当一种二异氰酸酯和另外一种多异氰酸酯混合来合成(甲基)丙烯酸酯的聚氨酯低聚物时，可以通过控制两种异氰酸酯的比例来达到控制最终低聚物所含的丙烯酸酯官能团的数量，从而可以根据最终涂料机械性能的要求而选用含合适丙烯酸酯官能团数量的低聚物；再例如，当将烷基异氰酸酯和芳香基异氰酸酯混合来合成低聚物时，可通过其比例来适当的调节低聚物的结构，从而调节最终涂料的机械性能、结晶性能、粘度、折光率、抗氧化性能等等。本发明另一优点是通过不同的二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物与不同的多元醇或多元醇结合起来，可以设计不同的化学结构，不同性能的低聚物的数量是无限的。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

对比实施例1

在反应器中首先加入二异氰酸酯(IPDI)，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.06％)，将等当量的分子量为4000的聚氨酯多元醇加入反应器之中，其加入速度控制在使反应器中的混合物温度不超过80℃。多元醇加完后，持续加热反应器使在65℃下保温2小时，然后将等当量的2-羟基丙烯酸乙酯(2-HEA)一次性加入，并在65℃下再保温1小时，这样生成了低聚物I。

取以上低聚物I 65kg，加入29kg丙烯酸月桂酯，3.4kg羟基环己基苯基甲酮，1kg 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷，0.4kg 3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酯，1.2kg甲基丙烯酸丙酯基三甲基硅烷，持续在65℃下保温2小时，即制得100kg涂料。

测得粘度为6000cps(25℃)、弹性模量为1.5MPa、弹性为120％，适用于内层光纤涂料。该涂料样品在0℃下存放1星期，仍为透明液体；固化后的薄膜在125℃下存放一周，仅发生轻微黄变。

对比实施例2

在反应器中首先加入二异氰酸酯(TDI)和催化剂，将等当量的分子量为1000聚氨酯多元醇与聚酰胺多元醇混合物加入反应器之中。持续加热反应器使反应混合物在65℃下保温2小时，然后将等当量的2-羟基丙烯酸乙酯(2-HEA)一次性加入，并在65℃下再保温1小时，即生成了低聚物II。

取以上低聚物II 60kg，加入25.2kg1，6-己二醇二丙烯酸酯，10kg丙烯酸异冰片酯，3.4kg羟基环己基苯基甲酮，1kg 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷，0.4kg 3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酯，持续在65℃下保温2小时，即制得100kg涂料。

测得粘度为5900cps(25℃)、弹性模量为750MPa、弹性为30％，适用于外层光纤涂料。该样品在0℃下存放一周，涂料内有结晶现象；固化后的薄膜在125℃下存放一周，薄膜严重变黄。

实施例3

在反应器中首先加入二异氰酸酯(75％IPDI，25％TDI)，催化剂(DBTDL，0.06％)，将等当量的分子量为1000的聚氨酯多元醇加入反应器之中，其加入速度控制在使反应器中的混合物温度不超过80℃。多元醇加完后，持续加热反应器使在65℃下保温2小时，然后将等当量的2-羟基丙烯酸乙酯(2-HEA)一次性加入，并在65℃下再保温1小时，这样生成了低聚物III。

取以上低聚物III 65kg，加入29kg丙烯酸月桂酯，3.4kg羟基环己基苯基甲酮，1kg 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷，0.4kg 3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酯，1.2kg甲基丙烯酸丙酯基三甲基硅烷，持续在65℃下保温2小时，即制得100kg涂料。

测得粘度为6300cps(25℃)、弹性模量为1.6MPa、弹性为150％，适用于内层光纤涂料。与对比实例1相比，该涂料在0℃下放置一周，也未有结晶现象。固化后的薄膜在125℃下存放一周，也仅有轻微变黄，但固化后的薄膜却有更好的弹性。

实施例4

在反应器中首先加入二异氰酸酯(25％IPDI，75％TDI)和催化剂，将等当量的聚氨酯多元醇与聚酰胺多元醇混合物加入反应器之中。持续加热反应器使反应混合物在65℃下保温2小时，然后将等当量的2-羟基丙烯酸乙酯(2-HEA)一次性加入，并在65℃下再保温1小时，即生成了低聚物IV。

取以上低聚物IV 60kg，加入25.2kg1，6-己二醇二丙烯酸酯，10kg丙烯酸异冰片酯，3.4kg羟基环己基苯基甲酮，1kg 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷，0.4kg 3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酯，持续在65℃下保温2小时，即制得100kg涂料。

测得粘度为5600cps(25℃)、弹性模量为720MPa、弹性为28％，适用于外层光纤涂料。与对比实例2相比，该涂料在0℃下存放一周，并未发生结晶现象，固化后的薄膜在125℃下存放一周，仅有轻微变黄。

实施例5

在反应器中首先加入二异氰酸酯(50％IPDI，50％TDI)和催化剂，将聚氨酯多元醇加入反应器之中。持续加热反应器使反应混合物在65℃下保温2小时，然后将等当量的2-羟基丙烯酸乙酯(2-HEA)一次性加入，并在65℃下再保温1小时，即生成了低聚物V。

取以上低聚物V 55kg，加入10kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，30.6kg丙烯酸异冰片酯，4.0kg羟基环己基苯基甲酮，0.4kg 3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酯，持续在65℃下保温2小时，即制得100kg涂料。

测得粘度为3000cps(25℃)、弹性模量为60MPa、弹性为55％，适用于光纤单层涂料。该涂料样品在0℃下存放1星期，仍为透明液体；固化后的薄膜在125℃下存放一周，仅发生轻微黄变。

实施例6

取以上低聚物I(IPDI低聚物)33.3kg，低聚物II(TDI低聚物)33.3kg，加入29kg丙烯酸月桂酯，4.0kg羟基环己基苯基甲酮，0.4kg 3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酯，持续在65℃下保温2小时，即制得100kg涂料。

测得粘度为4300cps(25℃)、弹性模量为5.9MPa、弹性为60％，适用于低模量的光缆材料。与对比实施例1和2相比，该涂料在0℃下放置一周，也未有结晶现象。固化后的薄膜在125℃下存放一周，也仅有轻微变黄，但固化后的薄膜却有合适的机械性能。

实施例7

取以上低聚物I(IPDI低聚物)15kg，低聚物II(TDI低聚物)45kg，加入1 5kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，20.6kg丙烯酸异冰片酯，4.0kg羟基环己基苯基甲酮，0.4kg3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酯，持续在65℃下保温2小时，即制得100kg涂料。

测得粘度为3730cps(25℃)、弹性模量为198MPa、弹性为28％，适用于高模量的光缆材料。与对比实施例1和2相比，该涂料在0℃下放置一周，也未有结晶现象。固化后的薄膜在125℃下存放一周，也仅有轻微变黄，但固化后的薄膜却有合适的机械性能。

Claims

1.一种辐射固化涂料，包括低聚物、活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂、选择性粘结促进剂，其中，低聚物的含量为20-70％(重量，下同)，其他组分的含量为30-80％；低聚物选用(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物或者其与(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂低聚物的混合物；其中，所述(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物至少由下列物质制备而成：

<2>两种或两种以上二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物；

2.如权利要求1所述的辐射固化涂料，其中，物质<2>是基于甲苯二异氰酸酯(TDI)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物。

3.如权利要求1所述的辐射固化涂料，其中，物质<3>是2-羟基(甲基)丙烯酸酯乙酯、4-羟基丙烯酸丁酯或己内酯丙烯酸酯，或季戊四醇三丙烯酸酯。

4.如权利要求2所述的辐射固化涂料，其中，TDI的含量为1％-99％。

5.一种辐射固化涂料，包括低聚物、活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂、选择性粘结促进剂，其中，低聚物的含量为20-70％，其他组分的含量为30-80％；所述的低聚物为两种或两种以上不同的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物的共混物。

6.如权利要求5中所述的辐射固化涂料，其中，不同的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物是由相同的二异氰酸酯或多异氰酸酯合成所得的。

7.如权利要求5中所述的辐射固化涂料，其中，不同的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物是由不同的二异氰酸酯或多异氰酸酯合成所得的。

8.如权利要求7中所述的辐射固化涂料，其中，不同的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物中至少一种是由TDI合成所得的，至少另外一种低聚物是由IPDI合成所得的。

9.用权利要求1-8中任何一项所述的辐射固化涂料作为内层光纤涂料、外层光纤涂料、光纤单层涂料、光纤再涂层涂料、室内光纤涂料、特种光纤涂料、光缆材料以及粘结剂。