JP2003183345A - 硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー、光硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー、光硬化性樹脂組成物及び硬化物Info
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- JP2003183345A JP2003183345A JP2001383651A JP2001383651A JP2003183345A JP 2003183345 A JP2003183345 A JP 2003183345A JP 2001383651 A JP2001383651 A JP 2001383651A JP 2001383651 A JP2001383651 A JP 2001383651A JP 2003183345 A JP2003183345 A JP 2003183345A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 可撓性（低硬度）および密着性、耐加水分解
性に優れた硬化塗膜が得られる硬化性ウレタンアクリレ
ートオリゴマー、および該オリゴマーを含む光硬化性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 ２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、または２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオールとジカルボン酸からなるポリエステ
ルポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて
得られるウレタンプレポリマーを一成分とし、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとを他の成分として、
両成分を反応させて硬化性ウレタンアクリレートオリゴ
マーを得る。
性に優れた硬化塗膜が得られる硬化性ウレタンアクリレ
ートオリゴマー、および該オリゴマーを含む光硬化性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 ２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、または２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオールとジカルボン酸からなるポリエステ
ルポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて
得られるウレタンプレポリマーを一成分とし、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとを他の成分として、
両成分を反応させて硬化性ウレタンアクリレートオリゴ
マーを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオールを含むウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基とヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートのヒドロキシル基を反応させてなるよ
うな硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー、更に光重
合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物、及びそれらの硬化
物に関する。
エチル−１，３−プロパンジオールを含むウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基とヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートのヒドロキシル基を反応させてなるよ
うな硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー、更に光重
合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物、及びそれらの硬化
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、あらゆる技術分野で省エネルギー
化、省資源化、低公害化が叫ばれ、積極的に推進されて
いる。塗料の分野においても例外ではなく、種々検討さ
れ、開発された紫外線硬化樹脂組成物からなる塗料は、
このような要件を満していると言える。紫外線硬化樹脂
組成物からなる塗料は、実質上揮発性溶剤を含有せず、
特定波長の光線照射によって硬化反応を起し、可撓性お
よび密着性、耐加水分解性に優れた硬化塗膜が得られ
る。
化、省資源化、低公害化が叫ばれ、積極的に推進されて
いる。塗料の分野においても例外ではなく、種々検討さ
れ、開発された紫外線硬化樹脂組成物からなる塗料は、
このような要件を満していると言える。紫外線硬化樹脂
組成物からなる塗料は、実質上揮発性溶剤を含有せず、
特定波長の光線照射によって硬化反応を起し、可撓性お
よび密着性、耐加水分解性に優れた硬化塗膜が得られ
る。
【０００３】一般に、紫外線硬化樹脂組成物は、光重合
性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、増
感剤、着色剤、およびその他の添加剤（粘性改良剤、酸
化防止剤、重合禁止剤、湿潤助剤、分散剤、乾燥剤な
ど）等の混合物からなっている。また、電子線照射によ
って硬化させる場合には、光重合開始剤や増感剤なし
で、紫外線の場合と同様に硬化させることもできる。こ
れらの紫外線などの特定波長の光線や電子線を照射する
ことによって硬化する樹脂組成物は、塗料、接着剤をは
じめ、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレジストイン
キ、凸版材、モルタル床ライニング材、塩ビタイルコー
ティング材、光ファイバー被覆材、プラスチックコーテ
ィング材などの用途に用いられている。
性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、増
感剤、着色剤、およびその他の添加剤（粘性改良剤、酸
化防止剤、重合禁止剤、湿潤助剤、分散剤、乾燥剤な
ど）等の混合物からなっている。また、電子線照射によ
って硬化させる場合には、光重合開始剤や増感剤なし
で、紫外線の場合と同様に硬化させることもできる。こ
れらの紫外線などの特定波長の光線や電子線を照射する
ことによって硬化する樹脂組成物は、塗料、接着剤をは
じめ、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレジストイン
キ、凸版材、モルタル床ライニング材、塩ビタイルコー
ティング材、光ファイバー被覆材、プラスチックコーテ
ィング材などの用途に用いられている。
【０００４】紫外線または電子線で硬化した樹脂製品
（塗料、インキ、フィルムなど）の基本的物性に大きな
影響を与えるものは、重合性プレポリマーであり、この
ものはベースレジンとも言われている。また、通常、重
合性プレポリマーは、ポリマーと呼称されてはいるもの
の、重合度が小さく、射出成形、押出成形などの成形に
供されるような、成形用ポリマー（樹脂）の範疇に含ま
れる程度のものではないため、別名オリゴマーとも言わ
れ、その分子構造中に官能基を１個〜数個有するものが
一般的である。このプレポリマー（オリゴマー）は、骨
格を構成する分子構造の種類により、ポリエステルアク
リレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリ
レート系、ポリエーテルアクリレート系、アクリレート
系、アルキッドアクリレート系、ポリオールアクリレー
ト系などに分類することができ、それぞれの骨格に従っ
て、特徴のある硬化物を形成することが知られている。
なお、本明細書では、ウレタンアクリレート系およびウ
レタンメタクリレート系を、特に区別する場合以外は、
単にウレタンアクリレート系という。上記の内、ウレタ
ンアクリレート系のオリゴマーは、これを骨格成分とし
て使用して得た硬化物は強靱性、硬度、耐薬品性、柔軟
性、密着性、耐光性、耐酸素性、低温特性などに優れた
性能を発揮し、広い分野で応用されている。
（塗料、インキ、フィルムなど）の基本的物性に大きな
影響を与えるものは、重合性プレポリマーであり、この
ものはベースレジンとも言われている。また、通常、重
合性プレポリマーは、ポリマーと呼称されてはいるもの
の、重合度が小さく、射出成形、押出成形などの成形に
供されるような、成形用ポリマー（樹脂）の範疇に含ま
れる程度のものではないため、別名オリゴマーとも言わ
れ、その分子構造中に官能基を１個〜数個有するものが
一般的である。このプレポリマー（オリゴマー）は、骨
格を構成する分子構造の種類により、ポリエステルアク
リレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリ
レート系、ポリエーテルアクリレート系、アクリレート
系、アルキッドアクリレート系、ポリオールアクリレー
ト系などに分類することができ、それぞれの骨格に従っ
て、特徴のある硬化物を形成することが知られている。
なお、本明細書では、ウレタンアクリレート系およびウ
レタンメタクリレート系を、特に区別する場合以外は、
単にウレタンアクリレート系という。上記の内、ウレタ
ンアクリレート系のオリゴマーは、これを骨格成分とし
て使用して得た硬化物は強靱性、硬度、耐薬品性、柔軟
性、密着性、耐光性、耐酸素性、低温特性などに優れた
性能を発揮し、広い分野で応用されている。
【０００５】また、ウレタンアクリレート系のオリゴマ
ーを構成するポリウレタン部分には、ポリエーテルポリ
オールと有機ポリイソシアネートからなるエーテル系ポ
リウレタンおよびポリエステルポリオールと有機ポリイ
ソシアネートからなるエステル系ポリウレタンがある。
一般的に、エステル系ポリウレタンを使用したものの方
がエーテル系ポリウレタンのものより耐薬品性、密着
性、耐光性および柔軟性に優れているが、耐加水分解性
に劣るという問題があり、特に、屋外で風雨に曝される
用途の塗料では使用に耐えない面があった。
ーを構成するポリウレタン部分には、ポリエーテルポリ
オールと有機ポリイソシアネートからなるエーテル系ポ
リウレタンおよびポリエステルポリオールと有機ポリイ
ソシアネートからなるエステル系ポリウレタンがある。
一般的に、エステル系ポリウレタンを使用したものの方
がエーテル系ポリウレタンのものより耐薬品性、密着
性、耐光性および柔軟性に優れているが、耐加水分解性
に劣るという問題があり、特に、屋外で風雨に曝される
用途の塗料では使用に耐えない面があった。
【０００６】ウレタンアクリレート系のオリゴマーの主
原料は、ジイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートの３種類である。このウレ
タンアクリレート系のオリゴマーの特徴の１つは、使用
目的によって、これら３種類の組合せを変えて、比較的
容易に分子設計ができることである。すなわち、ウレタ
ンアクリレート系のオリゴマーの種類を分子量基準で分
けると、（ｉ）分子量が数百の低分子量グレード、（i
i）１，０００〜５，０００の中分子量グレード、（ii
i）数万以上の高分子量グレード、など３種類あり、使
用するイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートの種類によって、様々な性能を
有するオリゴマーを設計することができる。しかし、上
記（ｉ）のグレードは、分子鎖の中央部分にソフトセグ
メントが欠落しているため、これを用いた硬化性樹脂組
成物は、相対的にウレタン成分の含有量が高くなり、架
橋密度が高く、硬化物の硬度が高すぎるため、脆く可撓
性のないものであった。
原料は、ジイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートの３種類である。このウレ
タンアクリレート系のオリゴマーの特徴の１つは、使用
目的によって、これら３種類の組合せを変えて、比較的
容易に分子設計ができることである。すなわち、ウレタ
ンアクリレート系のオリゴマーの種類を分子量基準で分
けると、（ｉ）分子量が数百の低分子量グレード、（i
i）１，０００〜５，０００の中分子量グレード、（ii
i）数万以上の高分子量グレード、など３種類あり、使
用するイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートの種類によって、様々な性能を
有するオリゴマーを設計することができる。しかし、上
記（ｉ）のグレードは、分子鎖の中央部分にソフトセグ
メントが欠落しているため、これを用いた硬化性樹脂組
成物は、相対的にウレタン成分の含有量が高くなり、架
橋密度が高く、硬化物の硬度が高すぎるため、脆く可撓
性のないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗
膜、被覆膜などが可撓性（低硬度）、密着性、機械的強
度、耐加水分解性等に優れた硬化物を与える、硬化性ウ
レタンアクリレートオリゴマー及び光硬化性樹脂組成物
を提供することである。
膜、被覆膜などが可撓性（低硬度）、密着性、機械的強
度、耐加水分解性等に優れた硬化物を与える、硬化性ウ
レタンアクリレートオリゴマー及び光硬化性樹脂組成物
を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、種々検討を行った結果、特定の化合物を組合
せて得たウレタンアクリレートオリゴマーは、中央部分
にソフトセグメントを有し、これを原料とした硬化樹脂
組成物から得られる製品は、低粘度で塗装作業性に優
れ、可撓性、密着性などの塗膜物性において優れたもの
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
状に鑑み、種々検討を行った結果、特定の化合物を組合
せて得たウレタンアクリレートオリゴマーは、中央部分
にソフトセグメントを有し、これを原料とした硬化樹脂
組成物から得られる製品は、低粘度で塗装作業性に優
れ、可撓性、密着性などの塗膜物性において優れたもの
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００９】すなわち本発明の第１は、（Ａ）成分：２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールまた
は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
とジカルボン酸からなるポリエステルポリオール、
（Ｂ）成分：有機ジイソシアネート、及び（Ｄ）成分：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなり、
（Ｂ）成分のイソシアネート基と（Ａ）成分及び（Ｄ）
成分のヒドロキシル基が反応してなる硬化性ウレタンア
クリレートオリゴマーを提供する。本発明の第２は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られるウレタ
ンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基と、（Ｄ）成
分のヒドロキシル基が反応してなる本発明の第１に記載
の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーを提供する。
本発明の第３は、（Ａ）成分の水酸基当量数／（Ｂ）成
分のイソシアネート基当量数の比率が０．２５〜１．０
である本発明の第１又は２に記載の硬化性ウレタンアク
リレートオリゴマーを提供する。本発明の第４は、
（Ｄ）成分の水酸基当量数／（Ｃ）成分のイソシアネー
ト基当量数の比率が０．５〜１．５である本発明の第２
又は３に記載の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー
を提供する。本発明の第５は、本発明の第１〜４のいず
れか１項に記載の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマ
ーと光重合開始剤（Ｅ）からなる光硬化性樹脂組成物を
提供する。本発明の第６は、本発明の第１〜４のいずれ
か１項に記載の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマ
ー、又は本発明の第５に記載の光硬化性樹脂組成物を、
活性エネルギー線により硬化してなる硬化物を提供す
る。
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールまた
は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
とジカルボン酸からなるポリエステルポリオール、
（Ｂ）成分：有機ジイソシアネート、及び（Ｄ）成分：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなり、
（Ｂ）成分のイソシアネート基と（Ａ）成分及び（Ｄ）
成分のヒドロキシル基が反応してなる硬化性ウレタンア
クリレートオリゴマーを提供する。本発明の第２は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られるウレタ
ンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基と、（Ｄ）成
分のヒドロキシル基が反応してなる本発明の第１に記載
の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーを提供する。
本発明の第３は、（Ａ）成分の水酸基当量数／（Ｂ）成
分のイソシアネート基当量数の比率が０．２５〜１．０
である本発明の第１又は２に記載の硬化性ウレタンアク
リレートオリゴマーを提供する。本発明の第４は、
（Ｄ）成分の水酸基当量数／（Ｃ）成分のイソシアネー
ト基当量数の比率が０．５〜１．５である本発明の第２
又は３に記載の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー
を提供する。本発明の第５は、本発明の第１〜４のいず
れか１項に記載の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマ
ーと光重合開始剤（Ｅ）からなる光硬化性樹脂組成物を
提供する。本発明の第６は、本発明の第１〜４のいずれ
か１項に記載の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマ
ー、又は本発明の第５に記載の光硬化性樹脂組成物を、
活性エネルギー線により硬化してなる硬化物を提供す
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーは、
（Ａ）成分：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオールまたは２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオールとジカルボン酸からなるポリエステルポ
リオール、（Ｂ）成分：有機ジイソシアネート、及び
（Ｄ）成分：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
からなり、（Ｂ）成分のイソシアネート基と（Ａ）成分
のヒドロキシル基及び（Ｄ）成分のヒドロキシル基が反
応して得られるものである。
本発明の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーは、
（Ａ）成分：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオールまたは２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオールとジカルボン酸からなるポリエステルポ
リオール、（Ｂ）成分：有機ジイソシアネート、及び
（Ｄ）成分：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
からなり、（Ｂ）成分のイソシアネート基と（Ａ）成分
のヒドロキシル基及び（Ｄ）成分のヒドロキシル基が反
応して得られるものである。
【００１１】ポリエステルポリオール（ａ）の製造方法
は特に限定されず、公知の製造方法を採用し得る。例え
ば、ジオールとジカルボン酸もしくはジカルボン酸クロ
ライドとを重縮合反応させても、ジオールまたはジカル
ボン酸をエステル化して、エステル交換反応させてもよ
い。上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク
酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸等が挙げられる。
は特に限定されず、公知の製造方法を採用し得る。例え
ば、ジオールとジカルボン酸もしくはジカルボン酸クロ
ライドとを重縮合反応させても、ジオールまたはジカル
ボン酸をエステル化して、エステル交換反応させてもよ
い。上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク
酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸等が挙げられる。
【００１２】（Ｂ）成分としての有機ジイソシアネート
としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイ
ソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチ
ルジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジ
イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシア
ネートジメチルシクロヘキサン、リジンジイソシアネー
トなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイ
ソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチ
ルジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジ
イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシア
ネートジメチルシクロヘキサン、リジンジイソシアネー
トなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】本発明の硬化性ウレタンアクリレートオリ
ゴマーは、好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反
応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）中の残り
のイソシアネート基に、（Ｄ）成分のヒドロキシル基を
反応させて得られる。ウレタンプレポリマーを製造する
には、従来から知られている製造方法を用いることがで
きる。例えば、（Ａ）成分と過剰の（Ｂ）成分とを、イ
ソシアネート基に不活性な溶媒やアクリルモノマーを用
い、さらに必要があれば、通常のウレタン化触媒を用い
て、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で反応さ
せる。（Ａ）成分の水酸基当量数／（Ｂ）成分のイソシ
アネート基当量数の比率は、０．２５〜１．０、好まし
くは０．４〜０．７である。上記比率が０．２５未満で
は過剰のイソシアネートが残り、最終的に得られるアク
リレート重合物が硬く、脆くなるため好ましくない。ま
た、１．０超では末端イソシアネート基が極端に減少
し、目的とするウレタンアクリレートが得られないため
好ましくない。
ゴマーは、好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反
応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）中の残り
のイソシアネート基に、（Ｄ）成分のヒドロキシル基を
反応させて得られる。ウレタンプレポリマーを製造する
には、従来から知られている製造方法を用いることがで
きる。例えば、（Ａ）成分と過剰の（Ｂ）成分とを、イ
ソシアネート基に不活性な溶媒やアクリルモノマーを用
い、さらに必要があれば、通常のウレタン化触媒を用い
て、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で反応さ
せる。（Ａ）成分の水酸基当量数／（Ｂ）成分のイソシ
アネート基当量数の比率は、０．２５〜１．０、好まし
くは０．４〜０．７である。上記比率が０．２５未満で
は過剰のイソシアネートが残り、最終的に得られるアク
リレート重合物が硬く、脆くなるため好ましくない。ま
た、１．０超では末端イソシアネート基が極端に減少
し、目的とするウレタンアクリレートが得られないため
好ましくない。
【００１４】得られたウレタンプレポリマー（Ｃ）と、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）とを反
応させて、硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーが得
られる。（Ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートな
ど例示することができる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）とを反
応させて、硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーが得
られる。（Ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートな
ど例示することができる。
【００１５】上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との反応比率
は、下式： ０．５≦（Ｄ）成分の水酸基当量数／（Ｃ）成分のイソ
シアネート当量数≦１．５ を満すようにして、３０〜９０℃の温度範囲で行うのが
よい。より好ましくは、０．８≦（Ｄ）成分の水酸基当
量数／（Ｃ）成分のイソシアネート当量数≦１．２、で
６０〜８０℃で行う。なお、水酸基当量数とイソシアネ
ート基当量数は下記の方法に準拠して測定した。 水酸基当量数：ＪＩＳ Ｋ１５５７ イソシアネート基当量数：ＪＩＳ Ｋ１５５６
は、下式： ０．５≦（Ｄ）成分の水酸基当量数／（Ｃ）成分のイソ
シアネート当量数≦１．５ を満すようにして、３０〜９０℃の温度範囲で行うのが
よい。より好ましくは、０．８≦（Ｄ）成分の水酸基当
量数／（Ｃ）成分のイソシアネート当量数≦１．２、で
６０〜８０℃で行う。なお、水酸基当量数とイソシアネ
ート基当量数は下記の方法に準拠して測定した。 水酸基当量数：ＪＩＳ Ｋ１５５７ イソシアネート基当量数：ＪＩＳ Ｋ１５５６
【００１６】上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを反応させ
る際には、（メタ）アクリル基の熱によるラジカル重合
反応を制御するために、反応系に重合禁止剤を添加した
り、酸素の存在下で反応させてもよい。使用できる重合
禁止剤としては、オルトニトロトルエン、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、塩化銅などが
挙げられる。これらは１種類でも、２種類以上の混合物
であってもよい。また、この重合禁止剤の添加量は、
（Ｄ）成分に対し５０〜５，０００ｐｐｍの範囲で選ば
れる。
る際には、（メタ）アクリル基の熱によるラジカル重合
反応を制御するために、反応系に重合禁止剤を添加した
り、酸素の存在下で反応させてもよい。使用できる重合
禁止剤としては、オルトニトロトルエン、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、塩化銅などが
挙げられる。これらは１種類でも、２種類以上の混合物
であってもよい。また、この重合禁止剤の添加量は、
（Ｄ）成分に対し５０〜５，０００ｐｐｍの範囲で選ば
れる。
【００１７】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記で得
られるウレタンアクリレートオリゴマーと光重合開始剤
（Ｅ）とからなる。光重合開始剤（Ｅ）としては、ベン
ゾフェノン、アセトフェノン、ベンソイン、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、４，４’−ビスジメチ
ルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチル
ケタール、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトンなどが挙げられる。光重合開始剤の添加比率
は、ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
の範囲である。
られるウレタンアクリレートオリゴマーと光重合開始剤
（Ｅ）とからなる。光重合開始剤（Ｅ）としては、ベン
ゾフェノン、アセトフェノン、ベンソイン、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、４，４’−ビスジメチ
ルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチル
ケタール、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトンなどが挙げられる。光重合開始剤の添加比率
は、ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
の範囲である。
【００１８】なお、光硬化性樹脂組成物は、さらに粘度
を低下させるために希釈剤として作用する液状のエチレ
ン性不飽和化合物を含んでいてもよいし、他の添加物を
含んでいてもよい。上記希釈剤としては、例えば、
（Ｄ）成分である２−ヒドロキシエチルアクリレートの
他、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアク
リレート、スチレン、ビニルピロリドン、テトラヒドロ
フルフリルアクリレートなどが例示される。これらの希
釈剤は、ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
に対して１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量
部の範囲である。
を低下させるために希釈剤として作用する液状のエチレ
ン性不飽和化合物を含んでいてもよいし、他の添加物を
含んでいてもよい。上記希釈剤としては、例えば、
（Ｄ）成分である２−ヒドロキシエチルアクリレートの
他、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアク
リレート、スチレン、ビニルピロリドン、テトラヒドロ
フルフリルアクリレートなどが例示される。これらの希
釈剤は、ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
に対して１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量
部の範囲である。
【００１９】本発明の硬化性ウレタンアクリレートオリ
ゴマー又は光硬化性樹脂組成物は、塗膜、被覆膜などの
硬化物の可撓性が改善され、密着性に優れるので、塗
料、接着剤を始め、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレ
ジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング材、塩ビ
タイルコーティング材さらに、光ファイバー被覆材、プ
ラスチックコーティング材などの用途に用いられる。
ゴマー又は光硬化性樹脂組成物は、塗膜、被覆膜などの
硬化物の可撓性が改善され、密着性に優れるので、塗
料、接着剤を始め、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレ
ジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング材、塩ビ
タイルコーティング材さらに、光ファイバー被覆材、プ
ラスチックコーティング材などの用途に用いられる。
【００２０】本発明で使用できる活性エネルギーとして
は、電子線、γ−線、光等が挙げられ、光としては紫外
線が好ましい。
は、電子線、γ−線、光等が挙げられ、光としては紫外
線が好ましい。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、部および％は特に示さない限り、重量部および重量
％を示す。使用する原料の略号を下記に示す。 ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール ＢＥＰＤＡ：ＢＥＰＤとアジピン酸のポリエステルジオ
ール １，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール ＰＣＬ：ポリカプロラクトンジオール
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、部および％は特に示さない限り、重量部および重量
％を示す。使用する原料の略号を下記に示す。 ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール ＢＥＰＤＡ：ＢＥＰＤとアジピン酸のポリエステルジオ
ール １，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール ＰＣＬ：ポリカプロラクトンジオール
【００２２】［実施例１］温度計、攪拌機、滴下ロー
ト、乾燥管付き冷却管を備えた容量２リットルの４つ口
フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２
モル）、ＢＥＰＤ１６０ｇ（１モル）、およびウレタン
化触媒としてのジブチルチンジラウレート０．１ｇをそ
れぞれ仕込み、攪拌下、６０℃、２時間反応を行ってウ
レタンプレポリマーを得た。引き続き、内温を４０℃に
下げ、ジブチルチンジラウレート０．６ｇ、重合禁止剤
としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇを
添加し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７８．４
ｇ（２．４モル）を、約３０分間を要してフラスコ内に
滴下して同温度で反応を行った。次いで内温を６０℃に
昇温し、途中に採取した試料について、赤外吸収スペク
トル法によって測定し、波長２，２５０ｃｍ-1のイソシ
アネート基の吸収がなくなるまで（約５時間）反応さ
せ、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
ト、乾燥管付き冷却管を備えた容量２リットルの４つ口
フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２
モル）、ＢＥＰＤ１６０ｇ（１モル）、およびウレタン
化触媒としてのジブチルチンジラウレート０．１ｇをそ
れぞれ仕込み、攪拌下、６０℃、２時間反応を行ってウ
レタンプレポリマーを得た。引き続き、内温を４０℃に
下げ、ジブチルチンジラウレート０．６ｇ、重合禁止剤
としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇを
添加し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７８．４
ｇ（２．４モル）を、約３０分間を要してフラスコ内に
滴下して同温度で反応を行った。次いで内温を６０℃に
昇温し、途中に採取した試料について、赤外吸収スペク
トル法によって測定し、波長２，２５０ｃｍ-1のイソシ
アネート基の吸収がなくなるまで（約５時間）反応さ
せ、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００２３】［比較例１］ＢＥＰＤの代りに１，６−Ｈ
Ｄを使用した以外は、実施例１と同様の手順で、ウレタ
ンアクリレートオリゴマーを得た。
Ｄを使用した以外は、実施例１と同様の手順で、ウレタ
ンアクリレートオリゴマーを得た。
【００２４】［実施例２］ＢＥＰＤの代わりに数平均分
子量が７２２のＢＥＰＤＡを使用した以外は実施例１と
同様の方法でウレタンアクリルオリゴマーを得た。
子量が７２２のＢＥＰＤＡを使用した以外は実施例１と
同様の方法でウレタンアクリルオリゴマーを得た。
【００２５】［比較例２］ＢＥＰＤの代わりに数平均分
子量５５０のＰＣＬを使用した以外は実施例１と同様の
方法でウレタンアクリルオリゴマーを得た。
子量５５０のＰＣＬを使用した以外は実施例１と同様の
方法でウレタンアクリルオリゴマーを得た。
【００２６】実施例１〜２、および比較例１〜２で得ら
れたウレタンアクリレートオリゴマーについて、以下に
示す方法で、粘度、紫外線硬化性、硬化したフィルムの
物性、および耐加水分解性について評価試験を行った。
その結果を表１に示す。 （１）粘度：Ｅ型回転粘度計（東京計器製）を使用し２
５℃で測定した。 （２）紫外線硬化性：上記の実施例および比較例で得ら
れたウレタンアクリレートオリゴマー１００部に対し、
メチルエチルケトン２５部、ベンゾフェノン３部、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オンの１部をそれぞれ加え、６０℃で混合して塗料樹脂
を調製した。この塗料樹脂を塗液厚さ６ミル（6/1000イ
ンチ）のアプリケーターによってガラス板上に塗布し、
８０℃の温度で２分間乾燥した後、紫外線を照射して硬
化塗膜を得た。光源としては８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ラン
プを用い、ランプと被塗物との距離を１５ｃｍに定め、
コンベアスピードの調節により照射時間を設定した。硬
化塗膜は、アセトンをしみ込ませたガーゼで１０往復の
ラビングテストに供し、外観の状態を目視観察した。ラ
ビングテストにより塗膜が変化しなくなるまでの所要紫
外線照射時間を決定し、この所要時間を秒数で表し、光
硬化性の指標とした。この所要時間が短かく数値が小さ
いほど光硬化性が速いことを意味する。 （３）硬化膜の引張り物性（フィルム物性）：紫外線を
３．５秒間照射した後、８０℃の温度で３０分放置し、
温度２０℃、湿度６０％の環境で２４時間以上保持した
以外は紫外線硬化性試験と同様の方法で硬化塗膜を作製
し、塗膜の物性を測定した。引張り物性の測定条件は、
試料形状を幅１０ｍｍの短冊型、膜厚５０〜６０μｍ、
引張り速度を５ｍｍ／分とした。なお、引張弾性率、破
断伸長および破断強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し
て測定した。 （４）耐加水分解性：硬化膜の引張り物性で調製したも
のと同様の試料を１０５℃、１００％相対湿度の環境下
に７２時間置いた後、温度２０℃、湿度６０％の環境で
２４時間以上保持して、同様の物性を測定し、初期の引
張り物性と比較して保持率を計算した。
れたウレタンアクリレートオリゴマーについて、以下に
示す方法で、粘度、紫外線硬化性、硬化したフィルムの
物性、および耐加水分解性について評価試験を行った。
その結果を表１に示す。 （１）粘度：Ｅ型回転粘度計（東京計器製）を使用し２
５℃で測定した。 （２）紫外線硬化性：上記の実施例および比較例で得ら
れたウレタンアクリレートオリゴマー１００部に対し、
メチルエチルケトン２５部、ベンゾフェノン３部、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オンの１部をそれぞれ加え、６０℃で混合して塗料樹脂
を調製した。この塗料樹脂を塗液厚さ６ミル（6/1000イ
ンチ）のアプリケーターによってガラス板上に塗布し、
８０℃の温度で２分間乾燥した後、紫外線を照射して硬
化塗膜を得た。光源としては８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ラン
プを用い、ランプと被塗物との距離を１５ｃｍに定め、
コンベアスピードの調節により照射時間を設定した。硬
化塗膜は、アセトンをしみ込ませたガーゼで１０往復の
ラビングテストに供し、外観の状態を目視観察した。ラ
ビングテストにより塗膜が変化しなくなるまでの所要紫
外線照射時間を決定し、この所要時間を秒数で表し、光
硬化性の指標とした。この所要時間が短かく数値が小さ
いほど光硬化性が速いことを意味する。 （３）硬化膜の引張り物性（フィルム物性）：紫外線を
３．５秒間照射した後、８０℃の温度で３０分放置し、
温度２０℃、湿度６０％の環境で２４時間以上保持した
以外は紫外線硬化性試験と同様の方法で硬化塗膜を作製
し、塗膜の物性を測定した。引張り物性の測定条件は、
試料形状を幅１０ｍｍの短冊型、膜厚５０〜６０μｍ、
引張り速度を５ｍｍ／分とした。なお、引張弾性率、破
断伸長および破断強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し
て測定した。 （４）耐加水分解性：硬化膜の引張り物性で調製したも
のと同様の試料を１０５℃、１００％相対湿度の環境下
に７２時間置いた後、温度２０℃、湿度６０％の環境で
２４時間以上保持して、同様の物性を測定し、初期の引
張り物性と比較して保持率を計算した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー
は、それ自体の粘度が低く、塗装性に優れている。 ２．本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化性、耐加水
分解性に優れ、得られる塗膜、被覆膜などは、適度の柔
軟性があり、機械的強度も優れている。
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー
は、それ自体の粘度が低く、塗装性に優れている。 ２．本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化性、耐加水
分解性に優れ、得られる塗膜、被覆膜などは、適度の柔
軟性があり、機械的強度も優れている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J034 BA05 BA08 CA01 CA02 CB01
CC03 CD06 DA01 DB04 DB05
DF01 DF14 DF15 DF16 DF19
DF20 FA01 FB01 FD01 FE02
HA07 JA21 JA41 JA42 JA43
JA44 KA01 QB11 RA07 RA08
RA10 SA02
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）成分：２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオールまたは２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオールとジカルボン酸からなる
ポリエステルポリオール、（Ｂ）成分：有機ジイソシア
ネート、及び（Ｄ）成分：ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートからなり、（Ｂ）成分のイソシアネート基
と（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のヒドロキシル基が反応し
てなる硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー。 - 【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得
られるウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基
と、（Ｄ）成分のヒドロキシル基が反応してなる請求項
１に記載の硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー。 - 【請求項３】（Ａ）成分の水酸基当量数／（Ｂ）成分の
イソシアネート基当量数の比率が０．２５〜１．０であ
る請求項１又は２に記載の硬化性ウレタンアクリレート
オリゴマー。 - 【請求項４】（Ｄ）成分の水酸基当量数／（Ｃ）成分の
イソシアネート基当量数の比率が０．５〜１．５である
請求項２又は３に記載の硬化性ウレタンアクリレートオ
リゴマー。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬
化性ウレタンアクリレートオリゴマーと光重合開始剤
（Ｅ）からなる光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬
化性ウレタンアクリレートオリゴマー、又は請求項５に
記載の光硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線により
硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001383651A JP2003183345A (ja) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | 硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー、光硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001383651A JP2003183345A (ja) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | 硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー、光硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183345A true JP2003183345A (ja) | 2003-07-03 |
Family
ID=27593633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001383651A Withdrawn JP2003183345A (ja) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | 硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー、光硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003183345A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101007769B1 (ko) | 2010-04-23 | 2011-01-14 | 동우 화인켐 주식회사 | 수지형 도광판용 조성물, 이로 형성된 도광판을 포함하는 백라이트 유닛 및 상기 백라이트 유닛을 구비하는 액정표시장치 |
| WO2014069563A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 宇部興産株式会社 | ポリエステルポリカーボネートポリオール |
| KR101541264B1 (ko) | 2015-01-09 | 2015-08-03 | 주식회사 제넨칩 | 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이의 제조방법 |
-
2001
- 2001-12-17 JP JP2001383651A patent/JP2003183345A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101007769B1 (ko) | 2010-04-23 | 2011-01-14 | 동우 화인켐 주식회사 | 수지형 도광판용 조성물, 이로 형성된 도광판을 포함하는 백라이트 유닛 및 상기 백라이트 유닛을 구비하는 액정표시장치 |
| CN102234360A (zh) * | 2010-04-23 | 2011-11-09 | 东友精细化工有限公司 | 树脂型导光板用组合物、背光单元以及液晶显示器 |
| US8319913B2 (en) | 2010-04-23 | 2012-11-27 | Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. | Resin-type lightguide plate composition, backlight unit including lightguide plate formed using the composition, and liquid crystal display including the backlight unit |
| CN102234360B (zh) * | 2010-04-23 | 2014-08-27 | 东友精细化工有限公司 | 树脂型导光板用组合物、背光单元以及液晶显示器 |
| WO2014069563A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 宇部興産株式会社 | ポリエステルポリカーボネートポリオール |
| JPWO2014069563A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2016-09-08 | 宇部興産株式会社 | ポリエステルポリカーボネートポリオール |
| KR101541264B1 (ko) | 2015-01-09 | 2015-08-03 | 주식회사 제넨칩 | 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이의 제조방법 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041007 |
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