CN105849206A

CN105849206A - 新的粘合剂体系

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Publication number: CN105849206A
Application number: CN201480070589.0A
Authority: CN
Inventors: B·沃尔瑟; B·费希特恩施拉格尔; H·沃夫勒; B·布鲁赫曼; A·斯密茨
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2034-10-23
Also published as: BR112016009482A8; WO2015067478A1; CA2927948C; US20160280954A1; CA2927948A1; RU2016122103A; EP3066161B1; BR112016009482B8; BR112016009482B1; ES2642377T3; RU2675555C2; SA516371057B1; US9840635B2; JP6494646B2; AU2014345787A1; EP3066161A1; CN105849206B; AU2014345787B2; JP2016536446A; RU2016122103A3

Abstract

本发明涉及可通过将巯基加成至丙烯酸酯和/或通过辐射固化过程而获得的涂料、用于制备该涂料的方法及其用途，所述涂料具有良好的性能。

Description

新的粘合剂体系

本发明涉及涂料、制备该涂料的方法及其用途，所述涂料具有良好的性能，并且可以通过将巯基(mercapto)加成至丙烯酸酯上和/或通过辐射固化而获得。

可通过辐射固化得到的涂料已经已知很久。这种涂料的缺点为，固化阶段氧的存在破坏自由基聚合，这意味着最佳的固化效果通常必须要求在惰性气体下进行固化。此外，在无法借助光引发剂通过(UV)光诱发自由基的区域即被称为盲区的区域中，通常无固化或仅存在最低限度的固化。

这可以通过除辐射固化外的另一固化机理来解决。

由US 6,551,710 B1已知辐射固化的丙烯酸酯与含有硫醇基的化合物的反应。

这些体系的缺点为，由于涂料组合物由溶剂施用而具有高的VOC水平，以及由于使UV固化化合物与二硫醇和多硫醇组分的混合物彼此混合以即时反应而不具有储存寿命。

丙烯酸酯和硫醇化合物的反应混合物还已知于EP 1275668。此处同样地，制备混合物以用于即时反应；对储存和储存寿命未加以考虑。

A.K.O'Brian、N.B.Cramer和C.N.Bowman在“Oxygen inhibition in Thiol-Acrylate Photopolymerizations”,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2006,44,2007-2014中记载了氧气(O₂)的存在对于丙烯酸酯与硫醇在本体中共聚的影响。对于给定的硫醇官能度浓度，更高官能度的硫醇导致更快速的聚合，使得体系甚至更加难以稳定。

已知在固化中保留的很大程度上不受氧存在影响的涂料体系为双组分环氧树脂。然而，为了进行固化，这些树脂经常需要有毒的胺，而且仅在低温下非常缓慢地反应。

为了减少硫醇化合物与含双键体系之间的反应，根据US 5,459,173的教导，必须使它们稳定。

WO 2012/126695记载了储存稳定的聚丙烯酸酯和多硫醇的混合物。所记载的混合物具有令人满意的储存稳定性，但是所得涂料对于表面的粘着性不足。

WO 2005/057286公开了α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯，其通过二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯与醛，或者二醛或聚醛与单丙烯酸酯的反应获得。这类反应也被称为Baylis-Hillman反应。这些产物可以通过辐射固化或通过在双重固化反应中与异氰酸酯反应而固化。

WO 2011/141424公开了含有羟基和丙烯酸酯基的支链聚合物(S)，其具有α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基团，并且可以通过至少一种羰基化合物(A)和至少一种丙烯酸酯化合物(B)的反应而获得，条件是含羰基的化合物(A)的平均官能度和/或含丙烯酸酯基的化合物(B)的平均官能度大于2，其中，所述羰基化合物(A)选自

-具有多于两个羰基的羰基化合物(Ax)和

-恰好具有两个羰基的二羰基化合物(A2)，(A2)和(Ax)中的羰基各自彼此独立地选自

-醛基和

-酮基，

并且，所述丙烯酸酯化合物(B)选自

-具有多于两个丙烯酸酯基的丙烯酸酯化合物(By)和

-二丙烯酸酯化合物(B2)。

该文献同样公开了这种聚合物通过辐射或双重固化而固化。

本发明的目的是提供通过组分的相互作用即使在低温下也发生固化的涂料组合物，以及制备具有良好性能的涂料。

所述目的通过下述涂料组合物而实现，该涂料组合物包含

-至少一种具有至少两个α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基的化合物(S)，

-任选地，至少一种具有一个α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基的化合物(S1)，

-至少一种具有至少两个硫醇基的化合物(C)，

-任选地，至少一种数均分子量M_n小于1000g/mol且具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基的活性稀释剂(D)，

-任选地，至少一种能够促进硫醇基向丙烯酸酯基上加成的催化剂(E2)，以及

-任选地，至少一种光引发剂(F)。

本发明的涂料组合物的优点为，其可以被用作油漆、涂料、密封剂、缓蚀剂和/或用作具有高粘着性和低固化温度的粘合剂。

在带有α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基的化合物(S)中，可以区分为下述那些：化合物(S1)，其带有恰好一个α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基，因而可通过单丙烯酸酯与单羰基化合物的反应而获得(见下文)；化合物(S2)，具有至少两个α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基，可通过官能度为二或更大的丙烯酸酯与单羰基化合物的反应和/或通过具有恰好一个丙烯酸酯基的化合物与具有至少两个羰基的化合物的反应而获得(见下文)；以及化合物(Sz)，其可通过具有至少两个丙烯酸酯基的化合物与具有至少两个羰基的化合物的反应而获得。

此处，化合物(S1)在涂料组合物中用作低分子量单体，并有助于所期望的分子量提高从而降低体系中单个组分的挥发性，但不对交联产生影响；而(S2)和(Sz)通过其基于活性双键计至少为2的官能度而在涂料中引起交联。

与化合物(Sz)相比，化合物(S2)通常并非聚合物。

合适的化合物(S)可以带有一个或多个α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基，例如1至10个，优选1至6个，更优选1至4个，非常优选2至4个并且更特别为3至4个。所述化合物也可以是多种化合物的混合物，于是具有所需的统计平均官能度。此处，就α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯基而言，所需的平均官能度设定为大于1，优选平均在1.1与10之间，更优选在1.1与8之间，非常优选在1.3与8之间，并且尤其是在1.3与6之间。

这些化合物(S)的数均分子量M_n——通过凝胶渗透色谱法以四氢呋喃为洗脱剂并以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为标准物测定——可以总计例如最高达5000g/mol，优选200至最高3000g/mol，更优选在250与2000g/mol之间，并且更特别地在300与1500g/mol之间。

化合物(S)的多分散性(数均分子量M_n与重均分子量M_w之比)通常为1.1至30，优选1.2至20，更优选1.2至15，非常优选最高为10。所述多分散性可以尤其最高为5，并且甚至最高为3。

测定多分散性的方法记载于Analytiker Taschenbuch，第4卷，第433至442页，Berlin1984中。

这种α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯(S)的实例为，可通过单官能或多官能丙烯酸酯与单官能或多官能羰基化合物的反应而获得的化合物。

羰基化合物的实例为醛或酮，优选为醛。

化合物(S1)可通过单官能丙烯酸酯(I)与单官能羰基化合物(II)的反应而获得。

化合物(S2)可通过官能度为二或更大的丙烯酸酯(IV)与单官能羰基化合物(II)的反应而获得。

其他化合物(S2)可通过单官能丙烯酸酯(I)与官能度为二或更大的羰基化合物(VI)的反应而获得。

在这些化合物中，

R¹、R²和R³彼此独立地为C₁-C₁₈烷基、任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔且为C₂-C₁₈烷基的基团、C₂-C₁₈烯基、C₆-C₁₂芳基、C₅-C₁₂环烷基，或者具有氧、氮和/或硫原子的五至六元杂环，所述基团可以在各种情况下被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，

R²和/或R³还为氢，任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₁₈烷氧基，或者-COOR⁴，

R²还可以与R¹一起形成环，其中R²可以为羰基，因而基团COOR¹和R²一起形成酸酐基团-(CO)-O-(CO)-，

R⁴具有与如对于R¹所列相同的定义，但可以不同于R¹，

R⁵和R⁶彼此独立地为氢、C₁-C₁₈烷基、任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔且为C₂-C₁₈烷基的基团、C₂-C₁₈烯基、C₆-C₁₂芳基、C₅-C₁₂环烷基，或者具有氧、氮和/或硫原子的五至六元杂环，所述基团可以在各种情况下被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，或者一起形成环，

n为2至10的正整数，

R⁷为具有1至50个碳原子的n价有机基团，该基团可以未被取代或被下述基团取代：卤素、C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯基、羧基、羧基C₁-C₈烷基、C₁-C₂₀酰基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₁₂芳基、羟基或羟基取代的C₁-C₈烷基，和/或可以具有一个或多个下述基团：-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-，

R⁸为未被取代的或被下述基团取代的基团：卤素、C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯基、羧基、羧基C₁-C₈烷基、C₁-C₂₀酰基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₁₂芳基、羟基或羟基取代的C₁-C₈烷基；以及为C₆-C₁₂亚芳基、C₃-C₁₂亚环烷基、C₁-C₂₀亚烷基或被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔和/或被一个或多个下述基团间隔的C₂-C₂₀亚烷基：-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团；或者为单键。

在这些定义中，

任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₁₈烷基为，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二氧杂环己烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，

任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₁₈烷氧基为，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、6-羟基-1,4-二氧己基、9-羟基-1,4,7-三氧壬基、12-羟基-1,4,7,10-四氧十二烷基、6-甲氧基-1,4-二氧己基、9-甲氧基-1,4,7-三氧壬基、12-甲氧基-1,4,7,10-四氧十二烷基、6-乙氧基-1,4-二氧己基、9-乙氧基-1,4,7-三氧壬基、12-乙氧基-1,4,7,10-四氧十二烷基、8-羟基-1,5-二氧辛基、12-羟基-1,5,9-三氧辛基、16-羟基-1,5,9,13-四氧十六烷基、8-甲氧基-1,5-二氧辛基、12-甲氧基-1,5,9-三氧辛基、16-甲氧基-1,5,9,13-四氧十六烷基、8-乙氧基-1,5-二氧辛基、12-乙氧基-1,5,9-三氧辛基、16-乙氧基-1,5,9,13-四氧十六烷基、10-羟基-1,6-二氧癸基、15-羟基-1,6,11-三氧十五烷基、10-甲氧基-1,6-二氧癸基、15-甲氧基-1,6,11-三氧十五烷基、10-乙氧基-1,6-二氧癸基或15-乙氧基-1,6,11-三氧十五烷基，

任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C₂-C₁₈烷基为，例如，5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-二氧杂十四烷基。

对于氧原子和/或硫原子和/或亚氨基的数目没有限制。通常，基团中该数目不多于5，优选不多于4，并且非常优选不多于3。

此外，在两个杂原子之间通常存在至少一个碳原子，优选至少两个。

取代和未取代的亚氨基可以为，例如，亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。

此外，

任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₂-C₁₈烯基为，例如，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、2-丁烯基、2-己烯基、辛烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、2-苯基乙烯基、2-甲氧基乙烯基、2-乙氧基乙烯基、2-甲氧基烯丙基、3-甲氧基烯丙基、2-乙氧基烯丙基、3-乙氧基烯丙基或1-氯乙烯基或2-氯乙烯基，

任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₆-C₁₂芳基为，例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基或4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，

任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₅-C₁₂环烷基为，例如，环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基，以及饱和或不饱和的二环体系如降冰片基或降冰片烯基，

具有氧、氮和/或硫原子的五至六元杂环为，例如，呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧杂环戊烯基、二氧杂环己烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基硫代苯基、异丙基硫代苯基或叔丁基硫代苯基，以及

C₁至C₄烷基为，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。

对于所示基团中的取代基的数目没有限制。对于具有一至三个碳原子的基团，该数目通常为最多3个取代基，优选最多2个，并且更优选最多一个。对于具有四至六个碳原子的基团，该数目通常为最多4个取代基，优选最多3个，并且更优选最多一个。对于具有多于七个碳原子的基团，该数目通常为最多6个取代基，优选最多4个，并且更优选最多两个。

R¹优选为被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代且为C₁-C₁₈烷基或C₅-C₁₂环烷基的基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、降冰片基或降冰片烯基，R¹更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基或6-羟基己基，非常优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或2-乙基己基，并且更特别地为甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基。

R²优选为氢，或者为被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₁₈烷基，或者为与R¹连接的羰基，并因此基团COOR¹和R²一起形成酸酐基团-(CO)-O-(CO)-；更优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，非常优选为氢或甲基，并且更特别地为氢。

R³优选为氢或者被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₁₈烷基；更优选为氢或C₁-C₄烷基，所述C₁-C₄烷基在本说明书的上下文中理解为意指甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；非常优选为氢或甲基；并且更特别地为氢。

R⁴优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，更优选为甲基或乙基。

R⁵和R⁶彼此独立地优选为氢，或者被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代且为C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈烯基、C₆-C₁₂芳基或C₅-C₁₂环烷基的基团；更优选为氢，或者被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代且为C₁-C₁₈烷基或C₆-C₁₂芳基的基团；非常优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基、间二甲苯基或对二甲苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基或4-氯苯基或者2-硝基苯基、3-硝基苯基或4-硝基苯基；并且更特别地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基或苯基。

优选两个基团R⁵和R⁶中的至少一个为氢。

R⁷优选为源自n元醇的经去除n个羟基的有机基团，其源自例如二至十元醇，更优选源自二至六元醇，非常优选源自二至四元醇，并且更特别地源自二至三元醇。

R⁸优选为未被取代或被下述基团取代的C₁-C₂₀亚烷基、C₃-C₁₂亚环烷基或C₆-C₁₂亚芳基：卤素、C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯基、羧基、羧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₂₀酰基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₁₂芳基、羟基或羟基取代的C₁-C₈烷基，或者为被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔和/或被一个或多个下述基团间隔的C₂-C₂₀亚烷基：-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团，或者为单键；更优选为单键或者未被取代或被下述基团取代的C₁-C₂₀亚烷基：卤素、C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯基、羧基、羧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₂₀酰基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₁₂芳基、羟基或羟基取代的C₁-C₈烷基；并且非常优选为未被取代或被下述基团取代的C₁-C₂₀亚烷基：卤素、C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯基、羧基、羧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₂₀酰基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₁₂芳基、羟基或羟基取代的C₁-C₈烷基。

化合物(I)的实例为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸5-羟基-3-氧杂戊酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸二氢双环戊二烯酯、丙烯酸降冰片烯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环十二烷酯、丙烯酸苯酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸酐、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯或富马酸二乙酯。

优选的化合物(I)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

特别优选的化合物(I)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

化合物(II)的实例为：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、庚醛、壬醛、环戊基醛、环己基醛、苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、苯乙醛、邻羟基苯醛、水合氯醛、4-二甲基氨基苯甲醛、糠醛、2-硝基苯甲醛、香草醛、茴香醛、肉桂醛、吡啶甲醛、羟基新戊醛、二羟甲基丙醛、二羟甲基丁醛、三羟甲基乙醛、丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮、甲基乙烯基酮、异丁基甲基酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、环戊酮、环己酮或环十二酮。

优选的化合物(II)为所列出的醛，特别优选为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、羟基新戊醛、二羟甲基丙醛、二羟甲基丁醛和三羟甲基乙醛，非常优选为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、苯甲醛和二羟甲基丁醛，并且更特别地为甲醛和乙醛。

在本发明的一个优选实施方案中，作为化合物(II)，使用芳族醛，更优选苯甲醛、3-羟基苯甲醛和4-羟基苯甲醛，并且非常优选苯甲醛。当将本发明的涂料组合物用作胶粘剂(adhesive)时，该实施方案是尤其优选的。

对于非醚桥连Baylis-Hillman产物的制备，有利的是，使用游离形式的醛，即通过采用合适的醛和/或选择合适的溶剂而抑制这些醛中甲缩醛(分子式为(R⁵-CHO)_w，其中w为正整数)的形成。在其中不抑制甲缩醛形成的US 5,380,901中制得的体系，由于使用低聚甲醛或低聚甲醛/DMSO而始终为醚桥连体系的情况下，有利的是，使用具有高级分的低甲缩醛——例如w≤20，优选w≤10，并且更优选w≤5——的醛。

这些低甲缩醛的级分应为例如至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，并且非常优选至少80％，基于醛的总量计。

在甲醛的情况下，例如，这通过使用浓度例如不大于49％、并且优选最大为37％的水溶液形式的甲醛来实现。

通过这些措施，可以抑制醚桥连Baylis-Hillman产物的分数。该分数以在全部Baylis-Hillman产物即醚桥和-CHR⁵OH端基中，醚桥(-CHR⁵-O-CHR⁵-)中醛当量的摩尔分数来确定。

因此，醚桥对应于2摩尔当量的醛R⁵-CHO，而-CHR⁵OH端基对应于1摩尔当量的醛。

基团分数的测定可以通过例如核磁共振波谱法来完成。在甲醛的情况下，在CDCl₃中的¹H NMR谱中，CH₂-O-CH₂基团在约δ＝4.22ppm处呈现为单峰或被烯丙基偶合分裂的单峰(参见US 5,380,901)，CH₂OH基团出现在约4.30ppm处，或者，在CDCl₃中的¹³C NMR谱中，CH₂-O-CH₂基团出现在约δ＝68.7ppm处，CH₂OH基团出现在约62.0ppm处。

通过上述本发明的使用具有低分数甲缩醛的醛的措施，可以将醚桥的分数通常降低至50％或更低，优选40％或更低，更优选不大于33％，非常优选不大于25％，并且更特别地不大于15％。

与之相比，US 5,380,901的第5列——其中n＝2和95％x＝-CH₂OH(US 5,380,901，第5列，第57-59行)——中所示的硅酮中的醚桥的分数为约69％。然而，在双重固化中，高分数的OH端基对于与羟基反应性基团反应而言是有利的。

化合物(IV)的实例为：乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,1-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,3-环己烷二甲醇二丙烯酸酯和1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-环己二醇二丙烯酸酯、1,3-环己二醇二丙烯酸酯或1,4-环己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷五丙烯酸酯或双(三羟甲基)丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯或丙三醇三丙烯酸酯；以及下述物质的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯：糖醇例如山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，或者聚酯多元醇、聚醚醇、摩尔质量为162-2000g/mol的聚四氢呋喃、摩尔质量为134-1178g/mol的聚-1,3-丙二醇、摩尔质量为106-898g/mol的聚乙二醇；以及聚氨酯丙烯酸酯或聚碳酸酯丙烯酸酯。

其他实例为式(IVa)至(IVc)的化合物的丙烯酸酯，

其中，

R⁹和R¹⁰彼此独立地为氢或C₁-C₁₈烷基，

k、l、m和q各自彼此独立地为1至10、优选1至5、并且更优选1至3的整数，

对于i＝1至k、1至l、1至m和1至q的每个X_i，可以彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，并且更优选-CH₂-CH₂-O-，

其中Ph为苯基，Vin为乙烯基。

优选地，这些化合物为下述物质的丙烯酸酯：单至多重且更优选三至十重乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化与丙氧基化的，并且更特别为仅乙氧基化的新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基甲烷或季戊四醇。

优选的化合物(IV)为乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚酯多元醇丙烯酸酯、聚醚醇丙烯酸酯和单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，以及单至多重乙氧基化的季戊四醇的四丙烯酸酯。

特别优选的化合物为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，以及单至多重乙氧基化的季戊四醇的四丙烯酸酯。

聚酯多元醇已知于例如Ullmannsder technischen Chemie，第4版，第19卷，第62至65页。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯多元醇。代替游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。所述多元羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的多元羧酸，并且可以任选地被例如卤素原子取代和/或是不饱和的。其可提及的实例包括如下：

使用草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯酞酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸及其同分异构体和加氢产物，以及所述酸的酯化衍生物如酸酐或二烷基酯(例如C₁-C₄烷基酯，优选甲基酯、乙基酯或正丁基酯)。优选通式HOOC-(CH₂)_y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数，优选为2至20的偶数；更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。

制备聚酯醇的合适的多元醇包括：1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、摩尔质量为162-2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134-1178的聚-1,3-丙二醇、摩尔质量为134-898的聚-1,2-丙二醇、摩尔质量为106-458的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基特戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、双(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇。

优选的醇为通式HO-(CH₂)_x-OH的那些，其中x为1至20的数，优选为2至20的偶数。优选为乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。进一步优选为新戊二醇。

此外，也合适的为聚碳酸酯二醇，例如，可以通过例如使光气与过量的作为聚酯多元醇组成成分所述的低分子量醇反应而获得的聚碳酸酯二醇。

同样合适的为基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适的双官能起始分子的羟基封端的加合物。优选地，合适的内酯包括源自通式HO-(CH₂)_z-COOH的化合物的那些，在所述式中，z为1至20的数，并且亚甲基单元的H原子也可以被C₁至C₄烷基基团取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯及其混合物。合适的起始组分的实例为作为聚酯多元醇组成成分的上述的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制备内酯聚合物的起始物。代替内酯聚合物，也可以使用相应的、化学当量的对应于内酯的羟基羧酸的缩聚物。

化合物(VI)包含至少一种、优选恰好一种多官能的、优选双官能的羰基化合物，尤其为二酮或二醛，非常尤其为二醛。

在所述二醛中，特别优选的为在对于醛官能处于α位的碳原子上不具有可被所使用的碱夺取的氢原子的那些。

化合物(VI)的实例为：乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、呋喃-2,5-二醛、吡咯-2,5-二醛、吡啶-2,6-二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛，更优选为乙二醛、丁二醛、戊二醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛。

还可考虑甲醛的缩合物，以例如羰基官能化的酚醛清漆和木质素形式存在的缩合物。

在本发明的一个优选实施方案中，作为化合物(VI)，使用芳族醛，更优选邻苯二甲醛、间苯二甲醛或对苯二甲醛，并且非常优选对苯二甲醛。当将本发明的涂料组合物用作胶粘剂时，该实施方案是尤其优选的。

进一步优选的是式(V)的化合物，其中在式(V)中n为至少3且优选3或4。尤其优选的是其中基团R⁷源自任选地烷氧基化的三羟甲基丙烷或季戊四醇的那些化合物。由于同时存在丙烯酸酯基和羟基，这些化合物表现出特别适合用于双重固化。

为了制备组分(Sz)，必须使至少一种双官能的羰基化合物(A2)和/或至少一种多于双官能的羰基化合物(Ax)与至少一种双官能的丙烯酸酯化合物(B2)和/或至少一种多于双官能的丙烯酸酯化合物(By)反应。

以下反应可能产生本发明的组分(Sz)：

-1)至少一种化合物(A2)和至少一种化合物(B2)，

-2)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(By)，

-3)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(B2)，

-4)至少一种化合物(A2)和至少一种化合物(By)，

-5)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(By)和至少一种化合物(A2)，

-6)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(By)和至少一种化合物(B2)，

-7)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(B2)和至少一种化合物(A2)，

-8)至少一种化合物(By)和至少一种化合物(A2)和至少一种化合物(B2)，

-9)至少一种化合物(Ax)和至少一种化合物(By)和至少一种化合物(A2)和至少一种化合物(B2)。

在这些反应中，优选的是可能的反应4)、8)和1)，特别优选的是可能的反应8)，其中使至少一种化合物(By)和至少一种化合物(A2)和至少一种化合物(B2)彼此反应。

在本发明的一个优选实施方案中，化合物(Sz)通过可能的反应1)制备，其中使至少一种化合物(A2)和至少一种化合物(B2)彼此反应。

至少一种具有多于两个羰基的羰基化合物(Ax)具有平均多于两个羰基，优选至少3个，更优选3至6个，非常优选3至5个，更特别为3至4个，并且尤其为3个。

就此而言，可以有至少一种例如一至四种、优选一至三种、更优选一至两种且非常优选恰好一种化合物(Ax)。

本文中的羰基选自：

-醛基，和

-酮基；

所述化合物优选为多于双官能的酮或多于双官能的醛，更优选为仅具有醛基的化合物。

这些官能团可以任何方式来彼此连接，例如通过芳族、脂肪族、脂环族或杂芳族基团或其组合，优选通过芳族或脂肪族基团。

优选的化合物(Ax)为，例如，被三个醛基取代的芳族化合物如1,2,3-苯三醛、1,2,4-苯三醛或1,3,5-苯三醛、2,4,6-吡啶三醛，或者具有相应数量的C＝C双键的烷烃多烯、优选烷烃三烯的加氢甲酰化产物。混合物中醛基的平均数量可以通过C＝C双键的数量和加氢甲酰化作用来控制。这些类型的产物记载于例如WO 98/28252中，特别是其中第3页第36行至第11页第44行，以及其中记载的实施例1至9中。

特别优选的化合物(Ax)为1,3,5-苯三醛。

用于所述反应的供使用的物质任选地为，至少一种例如一至四种、优选一至三种、更优选一至两种且非常优选恰好一种双官能的羰基化合物(A2)，条件如上所述。

具有恰好两个羰基的二羰基化合物(A2)的反应性基团选自：

-醛基(A2a)，和

-酮基(A2b)。

在所述化合物(A2)中，优选二酮和二醛，对于化合物(A2)，特别优选二醛。

优选地，在化合物(A2)中，两个羰基通过脂肪族、脂环族或芳族烃基彼此连接。

在以二醛为化合物(A2)的情况下，优选式(VI)的化合物：

OHC-R⁸-CHO，

如上所述。

优选的化合物(A2)为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、呋喃-2,5-二醛、吡咯-2,5-二醛、吡啶-2,6-二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛；特别优选为乙二醛、丁二醛、戊二醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛。

在本发明的一个优选实施方案中，作为化合物(A2)，使用芳族醛，更优选邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛，并且非常优选对苯二甲醛。当将本发明的涂料组合物用于胶粘剂时，该实施方案是尤其优选的。

至少一种具有多于两个丙烯酸酯基的丙烯酸酯化合物(By)具有平均多于两个丙烯酸酯基，优选至少3个，更优选3至8个，非常优选3至6个，更特别为3至4个，并且尤其为3个。

此处，可存在至少一种例如一至四种、优选一至三种、更优选一至两种且非常优选恰好一种化合物(By)。

所述丙烯酸酯化合物(By)对应于上述其中n值为至少3的式(IV)的化合物。所述化合物可以为，例如，具有相应官能度的多元醇的丙烯酸酯，所述多元醇为例如聚醇、聚醚醇、聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。因此，合适的化合物(By)可以为具有所期望的大于2的官能度的聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯醇或聚氨酯丙烯酸酯。

优选地，这些化合物为下述物质的丙烯酸酯：单至多重且更优选三至十重乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化与丙氧基化的，并且更特别地仅乙氧基化的新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。

优选的化合物(B2)为乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯；优选的化合物(By)为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，以及单至多重乙氧基化的季戊四醇的四丙烯酸酯。

特别优选的化合物(B2)为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，并且特别优选的化合物(By)为丙三醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，以及单至多重乙氧基化的季戊四醇的四丙烯酸酯。

作为供使用的其他物质，可以任选地使用至少一种例如一至四种、优选一至三种、更优选一至两种且非常优选恰好一种双官能的丙烯酸酯(B2)。

这些化合物为，例如，上述其中n＝2的式(IV)的化合物。

二丙烯酸酯化合物(B2)包括任何所期望的双官能丙烯酸酯，优选烷二醇或环烷二醇以及低级聚亚烷基二醇(优选聚乙二醇或聚丙二醇)的二丙烯酸酯，或者——即使较不优选——二胺、优选直链或支链的脂肪族或脂环族二胺的双官能丙烯酰胺。

化合物(B2)优选为分子量低于400g/mol的化合物，更优选为结构上均一的化合物，即不呈现明显的分子量分布的化合物。

所述烷二醇可以优选为乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇。

所述环烷二醇可以优选为2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇，或者1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇。

所述聚亚烷基二醇可以优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或聚-1,3-丙二醇。特别优选为作为同分异构体混合物的聚乙二醇或聚丙二醇。

在所述聚亚烷基二醇中，优选二聚体至五聚体。

所述二胺优选为直链或支链的脂肪族或脂环族的伯和/或仲二胺，例如1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷或1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷或哌嗪。

特别优选的二丙烯酸酯(B2)为乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、N,N'-双丙烯酰基-1,2-二氨基乙烷、N,N'-双丙烯酰基-1,6-二氨基己烷或N,N'-双丙烯酰基哌嗪。

尤其优选的化合物为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。

实施Baylis-Hillman反应为本领域技术人员本身已知的事项，并且是许多文献综述的主题。

所述反应可以在0℃与100℃之间、优选20至80℃、并且更优选25至60℃的温度下进行。

为了使酮反应，可能需要施加高压。

用作制备Baylis-Hillman加合物的催化剂(E1)通常为叔胺或膦，例如三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二异丙基胺、甲基二异丙基胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、4-二甲基氨基吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、焦可林(pyrrocoline)、奎宁环、3-羟基奎宁环、奎尼丁、三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、二甲基苯基膦，并且优选为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、奎宁环和3-羟基奎宁环，并且更优选为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和3-羟基奎宁环。

所述催化剂的用量通常为1至100mol％，优选2-50、更优选3-40、并且非常优选5-30mol％，相对于丙烯酸基计。

加成反应的催化作用可以均相地进行或用结合至载体的催化剂非均匀相地进行。在一个优选实施方案中，在加成反应后，借助例如离子交换剂、中和或萃取而将催化剂(E)再次从反应混合物中除去。

除所述胺或膦催化剂外，还可以使用最高5wt％、优选0.1至3、更优选0.2至2wt％的量的至少一种助催化剂，该助催化剂可以包含醇或酚。除苯酚外，所述酚优选为在芳族环上带有至少一个烷基链的酚。

优选的酚为：烷基酚，例如邻、间或对甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2,4-二叔丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚或2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，4,4'-氧基联苯，3,4-亚甲基二氧基二酚(芝麻酚)，3,4-二甲基苯酚，对苯二酚，邻苯二酚(1,2-二羟基苯)，2-(1'-甲基环己-1'-基)-4,6-二甲基苯酚，2-(1'-苯基乙-1'-基)苯酚或4-(1'-苯基乙-1'-基)苯酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，2,4,6-三叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，2,4-二叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，十二烷基苯酚，十一烷基苯酚，癸基苯酚，壬基苯酚[11066-49-2]，辛基苯酚[140-66-9]，2,6-二甲基苯酚，双酚A，双酚F，双酚B，双酚C，双酚S，3,3,5,5-四溴双酚A，2,6-二叔丁基对甲酚，来自BASF SE的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸甲酯，4-叔丁基邻苯二酚，2-羟基苯甲醇，2-甲氧基-4-甲基苯酚，2,3,6-三甲基苯酚，2,4,5-三甲基苯酚，2,4,6-三甲基苯酚，2-异丙基苯酚，4-异丙基苯酚，6-异丙基间甲酚，正十八烷基β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基异氰脲酸酯，1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯或季戊四醇四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，6-异丁基-2,4-二硝基苯酚，6-仲丁基-2,4-二硝基苯酚，来自BASF的565、1141、1192、1222和1425，3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十六烷基酯，3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸辛酯，3-硫杂-1,5-戊二醇双[(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]，4,8-二氧杂-1,11-十一烷二醇双[(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]，4,8-二氧杂-1,11-十一烷二醇双[(3'-叔丁基-4'-羟基-5'-甲基苯基)丙酸酯]，1,9-壬二醇双[(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]，1,7-庚二胺双[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰胺]，1,1-甲二胺双[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰胺]，3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酰肼，3-(3',5'-二甲基-4'-羟基苯基)丙酸酰肼，双(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯-1-基)甲烷，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯-1-基)甲烷，双[3-(1'-甲基环己-1'-基)-5-甲基-2-羟基苯-1-基]甲烷，双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)甲烷，1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)乙烷，双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)硫化物，双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)硫化物，1,1-双(3,4-二甲基-2-羟基苯-1-基)-2-甲基丙烷，1,1-双(5-叔丁基-3-甲基-2-羟基苯-1-基)丁烷，1,3,5-三[1'-(3",5"-二叔丁基-4"-羟基苯-1"-基)甲-1'-基]-2,4,6-三甲基苯，1,1,4-三(5'-叔丁基-4'-羟基-2'-甲基苯-1'-基)丁烷；烷氧基酚，例如2-甲氧基苯酚(愈创木酚、邻苯二酚单甲基醚)，2-乙氧基苯酚，2-异丙氧基苯酚，4-甲氧基苯酚(对苯二酚单甲基醚)，单叔丁基-4-甲氧基苯酚或二叔丁基-4-甲氧基苯酚，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3-羟基-4-甲氧基苄基醇，2,5-二甲氧基-4-羟基苄基醇(丁香醇)，4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)，4-羟基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)，3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)，1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮(香草乙酮)，丁香酚，二氢丁香酚，异丁香酚，或者生育酚如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和ε-生育酚，母生育酚或α-生育酚对苯二酚。

丙烯酸酯基与羰基化合物之间的化学计量通常为1:0.05-1.5，优选为1:0.1-1.3，更优选为1:0.2-1.0，并且非常优选为1:0.4-1.0。

多于双官能的化合物(Ax)和(By)的总量与双官能化合物(A2)和(B2)的总量的摩尔比通常为1:0-5，优选为1:0.1-4，更优选为1:0.25-3，非常优选为1:0.5-2，并且更特别地为1:0.8-1.5。

所述反应可以在溶剂中进行；可以使用的溶剂优选为水、石油醚、轻石油、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃(THF)、二乙醚、二氧杂环己烷或者所使用的丙烯酸酯。该反应也可以在无溶剂的情况下进行。

如果使用丙烯酸酯作为溶剂，则可以对所得的包含所用丙烯酸酯和α-(1'-羟基烷基)丙烯酸酯的反应混合物进行纯化，或者可以其自身使用而不去除丙烯酸酯，其中所述丙烯酸酯随后起到活性稀释剂(D)的作用。

虽然无疑可以自然地通过蒸馏、反萃取、酸性、碱性或中性洗涤、过滤等来纯化所述混合物，但对该反应混合物进行纯化并不是至关重要的。

在一个优选的实施方案中，相对于丙烯酸酯基，亚化学计量地使用羰基化合物，由此生成包含与所使用的丙烯酸酯的混合物形式的Baylis-Hillman产物的反应混合物。这些种类的混合物可以有利地用于辐射固化和/或双重固化的涂料组合物中。

根据上述可能的反应2)至9)的聚合物(Sz)相对于可根据可能的反应1)获得的聚合物值得注意之处在于它们是支链的，而可根据可能的反应1)获得的聚合物生成直链聚合物。优选直链聚合物，其可根据可能的反应1)获得。

支链聚合物的支化度(DB)按照H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30-35中所公开的来计算；参见其中的式(1)。

根据来自Frey等的式(1)，支化度定义为：

DB[％]＝(D+T)/(D+L+T)，乘以100

其中，D、T和L为聚合物中支链的、末端的或直链结合的单体单元各自的分数。

在化合物(Sz)中，支链聚合物的支化度通常为至少5％，优选至少10％，更优选至少15％，非常优选至少20％，并且更特别是至少25％。

支化度可以通过例如基于模型物质的NMR分析来测定。

具有无直链组分的理想支链结构的聚合物的支化度为100％；本发明的聚合物可以优选以支链或高度支链的聚合物的形式获得，其支化度最高达99.9％，更优选最高达99％，非常优选最高达98％，并且更特别地最高达95％。

聚合物(Sz)在颜色上通常为无色至琥珀色，并且在例如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮或甲苯的溶剂中溶解良好。

在一个优选的实施方案中，相对于包含丙烯酸酯基的化合物，亚化学计量地使用羰基化合物，由此生成包含与所使用的丙烯酸酯的混合物形式的Baylis-Hillman产物。这些种类的混合物可以有利地用于辐射固化和/或双重固化的涂料组合物中。

带有硫醇基的化合物(C)

根据本发明，化合物(C)具有至少两个巯基，优选二至20个，更优选二至15个，非常优选二至十二个，更特别是三至十个，并且尤其是四至六个。

根据本发明，巯基或硫醇基理解为-SH基团，特别是结合至叔碳原子、次甲基或亚甲基的那些，更优选为结合至亚甲基的那些。

优选的化合物(C)具有的数均分子量M_n为至少400g/mol；一般而言，该分子量M_n不应当超过5000g/mol，优选不大于4500，更优选不大于4000，非常优选不大于3500，并且更特别地不大于3000g/mol。

通过所述分子量，可以使巯基化合物的挥发性和特有气味最小化。

这种化合物(C)可优选通过至少一种带有硫醇基的羧酸的酯与多元醇的反应而获得。

化合物(C)优选为：下述式的化合物(C1)

或，下述式的化合物(C2)

或，下述式的化合物(C3)

其中

Z¹、Z²、Z³、Z⁴、Z⁵和Z⁶各自彼此独立地为硫原子或式-(C＝O)-R³-S-的基团，

R³为二价的C₁至C₆亚烷基基团，

p、q、r、s、t和u在各种情况下彼此独立地为零或1至5的正整数，优选为零或1至4的正整数，并且更优选为零或1至3的正整数，并且非常优选为零，

对于i＝1至p、1至q、1至r、1至s、1至t和1至u的每个X_i可以彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，并且更优选-CH₂-CH₂-O-，

其中Ph为苯基，Vin为乙烯基，

条件是：在化合物(C1)的情况下，基团Z¹至Z⁶中至少四个、优选至少五个并且更优选全部六个为式-(C＝O)-R³-S-的基团，以及在化合物(C2)和(C3)的情况下，至少三个、优选全部四个基团Z¹至Z⁴为式-(C＝O)-R³-S-的基团。剩余的基团Z¹至Z⁶或Z¹至Z⁴则代表单键。

R³的实例为亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基，优选亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,5-亚戊基，更优选亚甲基和1,2-亚乙基。

化合物(C)还可以为下述式的官能度为二或三的化合物(C4)

其中

R¹和R²各自彼此独立地为氢或C₁至C₄烷基基团，

R⁴为亚甲基或1,2-亚乙基，

k、l、m和n在各种情况下彼此独立地为零或1至5的正整数，优选为零或1至4的正整数，并且更优选为零或1至3的正整数，

对于i＝1至k、1至l、1至m和1至n的每个Y_i可以彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，并且更优选-CH₂-CH₂-O-，

其中Ph为苯基，Vin为乙烯基。

特别优选的二巯基或三巯基化合物(C4)为3-巯基丙酸或巯基乙酸与二醇或三醇的酯化产物，所述二醇或三醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、四甲基环丁二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇，以及其烷氧基化的产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化、优选乙氧基化的产物。

双官能或三官能的化合物(C4)优选为3-巯基丙酸或巯基乙酸与摩尔质量为106至2000的聚乙二醇、摩尔质量为134至2500的聚丙二醇、摩尔质量为162至2000的聚四氢呋喃、任选地摩尔质量为134至1500的乙氧基化的三羟甲基丙烷和任选地摩尔质量为92至1100的乙氧基化的丙三醇的酯化产物。

特别优选地，所述双官能或三官能的化合物(C4)为基于摩尔质量为2200的聚丙二醇的3-巯基丙酸酯(PPGMP 2200)、基于摩尔质量为800的聚丙二醇的3-巯基丙酸酯(PPGMP800)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300(ETTMP 1300)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700(ETTMP 700)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)。

优选的这种具有两个或三个巯基的化合物选自乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、摩尔质量为500至2500g/mol的聚-1,2-丙二醇的3-巯基丙酸酯，或摩尔质量最高达1500g/mol的乙氧基化的三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯。

具有更高官能度的化合物(C1)至(C3)的实例为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、双三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，及其烷氧基化的产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化、优选乙氧基化的产物。

优选的化合物(C1)至(C3)为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、双三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯；特别优选为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、双三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯；并且非常特别优选为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)和季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)。

本发明的涂料组合物可以任选地包含至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基的活性稀释剂(D)，其数均分子量M_n小于1000，优选小于750，并且更优选小于500g/mol。

所述至少一种、优选一至四种、更优选一至三种、非常优选一至两种并且尤其优选恰好一种辐射固化的化合物(D)优选地包括多元醇、优选烷氧基化的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，所述化合物(D)具有至少2个丙烯酰基或甲基丙烯酰基，优选二至十个、更优选二至六个、非常优选三至四个丙烯酰基或甲基丙烯酰基、优选丙烯酰基。

多元醇的(甲基)丙烯酸酯的实例为：乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,1-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,3-环己烷二甲醇二丙烯酸酯和1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-环己烷二醇二丙烯酸酯、1,3-环己烷二醇二丙烯酸酯或1,4-环己烷二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷五丙烯酸酯或双三羟甲基丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯或丙三醇三丙烯酸酯，以及糖醇的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，所述糖醇为例如山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇。

优选的(甲基)丙烯酸酯为式(VIIa)至(VIId)的化合物的那些，

其中

R¹¹和R¹²彼此独立地为氢或任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁至C₁₈烷基，

a、b、c和d各自彼此独立地为1至10、优选1至5、并且更优选1至3的整数，

对于i＝1至a、1至b、1至c和1至d的每个X_i可以彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，并且更优选-CH₂-CH₂-O-，

其中Ph为苯基，Vin为乙烯基。

在这些定义中，任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁至C₁₈烷基为例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基，优选为甲基、乙基或正丙基，非常优选为甲基或乙基。

就此而言，特别优选未进行或单至六重乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化与丙氧基化的，并且更特别地仅乙氧基化的丙三醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。

非常优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，以及单至六重烷氧基化、更优选乙氧基化的三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇的丙烯酸酯。

化合物(D)还可以为乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,1-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,3-环己烷二甲醇二丙烯酸酯和1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-环己烷二醇二丙烯酸酯、1,3-环己烷二醇二丙烯酸酯或1,4-环己烷二醇二丙烯酸酯。

本发明的涂料组合物优选组成如下：

(S)30至80、优选40至75wt％，

(C)20至70、优选25至60wt％，

(D)0至50、优选5至30wt％，以及

(F)0至10、优选0.5至8wt％，

条件是总量始终等于100wt％，并且(C)中的硫醇基与(S)中的丙烯酸酯基的化学计量为0.2:1至3.8:1，优选为0.8:1至2.5:1。

为了促进化合物(C)的硫醇基向组分(S)的丙烯酸酯基上加成，在涂料组合物中优选存在至少一种催化剂(E2)。

用于促进涂料组合物中的加成反应的催化剂(E2)可以为伯胺、仲胺和叔胺，以及季铵盐、亚胺或亚胺盐。它们可以为脂肪族或芳族，优选为脂肪族。

优选为叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二异丙基胺、甲基二异丙基胺、N-甲基吗啡啉、N-甲基哌啶、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二环己胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、甲基二环己胺、乙基二环己胺、4-N,N-二甲基氨基吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、四甲基胍、焦可林、奎宁环、3-羟基奎宁环、奎尼丁，优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、N-甲基二环己胺、奎宁环、3-氨基奎宁环和3-羟基奎宁环，更优选N-甲基二环己胺、3-氨基奎宁环和3-羟基奎宁环。

相对于(S)和(C)的总量计，所述催化剂的用量通常为0.1至15wt％，优选0.2至10，更优选0.5至8，并且非常优选为1至5wt％。

用于固化的涂料组合物还可以任选地包含至少一种光引发剂(F)，和/或任选地通常用于各种涂料的其他添加剂。

光引发剂(F)可以为，例如，技术人员已知的光引发剂，实例为下述文献中所述的那些：“Advances in Polymer Science”，第14卷，Springer Berlin，1974或K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerization，P.K.T.Oldring(Eds)，SITA Technology Ltd,London。

如例如EP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615980中所记载的单或二酰基膦氧化物具有适用性，实例为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF SE的TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(来自BASF SE的TPO L)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(来自BASF SE的819)、二苯甲酮、羟基苯乙酮、苯酰甲酸及其衍生物，或者这些光引发剂的混合物。可提及的实例包括：二苯甲酮、苯乙酮、萘醌乙酮、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯丁酮、对吗啉基苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉基二苯甲酮、4-吗啉基二苯乙酮、对二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4'-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰吲哚、9-芴酮、1-茚酮、1,3,4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基缩酮、邻甲氧基苯乙酮、三苯基膦、三邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰缩酮(如苯偶酰二甲基缩酮)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、蒽醌(如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌)和2,3-丁二酮。

同样适合的为苯基乙醛酸酯型的非黄变或低黄变的光引发剂，如DE-A 198 26712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中所记载。

在这些光引发剂中，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

作为其他的典型添加剂，可以例如使用抗氧化剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂。

此外，可以加入一种或多种可热活化的引发剂，例如过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯或苯频哪醇，以及例如在80℃下半衰期大于100小时的那些可热活化的引发剂，如过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、甲烷硅基化频哪醇(其为市售可得的，例如以商品名ADDID 600购自Wacker)，或含羟基的胺N-氧化物如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物等。

合适引发剂的其他实例记载于“Polymer Handbook”，第2版，Wiley&Sons，NewYork中。

合适的增稠剂不仅包括自由基(共)聚合的(共)聚合物，而且包括常规的有机和无机增稠剂，如羟甲基纤维素或膨润土。

作为螯合剂，可以例如使用乙二胺乙酸及其盐，以及β-二酮。

合适的填料包括硅酸盐，实例为可通过四氯化硅的水解获得的硅酸盐，例如来自Degussa的硅质土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。

合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂，例如草酰苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可由BASF SE以级获得)，以及二苯甲酮。它们可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，所述自由基清除剂的实例为空间位阻胺，例如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂的用量通常为0.1至5.0wt％，基于制备中所包含的固体组分计。

本发明的涂料组合物可以用于涂布各种基底，例如木材、薄木片、纸、纸板、卡纸板、织物、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料以及涂布或未涂布的金属。

本发明的优点为，与双组分环氧树脂相比，本发明的涂料组合物即使在不高于5℃、甚至在不高于0℃且尤其是在不高于-4℃的环境温度下仍然固化。

在一个优选的实施方案中，本发明的涂料组合物可以用作胶粘剂，优选用于基底与相同或不同基底的粘合。此处，优选为结构粘合剂形式的金属、塑料、矿物建筑材料建筑材料、木材和玻璃的粘合。优选的应用为建筑领域中(例如用于修补)、汽车领域中或飞行器建造中的粘合，以及作为例如工艺师的通用胶粘剂。

此外，这些种类的涂料组合物可特别地用于汽车修补或大型车辆修整领域中的底漆、表面涂料剂表面涂料剂、着色面漆材料和清漆材料中。在汽车修补或大型车辆修整中，这些种类的涂层材料特别适合于要求下述性能的应用：特别高水平的应用可靠性，外界耐候性，光学特性，对溶剂、化学品和水的耐受性。

本发明的涂料组合物适合于涂布基底，例如木材、纸、织物、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料(如水泥模制品和纤维-水泥板)或者涂布或未涂布的金属，优选特别是薄片形式的塑料或金属，并且特别优选金属。

本发明的涂料组合物适合于作为或用于表面涂层，即涉及暴露于日光的那些应用，优选建筑物、内涂层以及汽车和飞行器上的涂层的那部分中。特别地，本发明的涂料组合物用作或用于汽车的清漆材料和面漆材料。其他优选的应用领域为罐头涂料和卷材涂料。

在一个优选的实施方案中，本发明的涂料组合物由于对含铁金属、尤其是钢的优异的粘着性、优异的耐水性和温度稳定性以及其拉伸性能而适于抑制腐蚀。

此外，本发明的涂料组合物适合于作为工业涂料、木材涂料、汽车修整尤其是OEM修整或装饰涂料中的底漆、表面涂料剂、着色面漆材料和清漆材料。该涂层材料尤其适合于要求下述性能的应用：特别高水平的应用可靠性、户外耐候性、光学特性、抗划伤性、耐溶剂性和/或耐化学性。

特别地，本发明的涂料组合物由于其对胶结材料如混凝土、砂浆等以及对建筑钢优异的粘着性而适合于建筑领域中的应用，例如用于工业地板、防水膜、密封剂和修补胶粘剂。由于特定的化学结构、涂料体系即使在低温下也快速固化至无粘性状态的能力，以及强度和拉伸的组合，此处，所述体系是特别合适的。相比较地，基于环氧树脂的材料不具有这些性能；可比较的自由基引发的基于丙烯酸的体系通常具有较差的粘着性和/或更加难以制定或使用。

本发明的涂料体系开启了如下用途的可能性：例如，即使在冬季月份中也能够实施的停车级涂料的制备，或者在无需为此应用而关闭电源并加热的制冷设备中进行处理。因此，该操作可以与此应用更紧密地、更节约成本地并且更节能地进行。

除组分(S)、(C)和(D)以及任选的(E)和(F)外，本发明的组合物可以包含另外的其他组分。其中，这些组分可以为下列助剂和添加剂以及在胶粘剂和密封剂中使用的其他物质：

-粘合增进剂，实例为环氧硅烷，酐硅烷，硅烷与伯氨基硅烷、脲基硅烷、胺基硅烷、二氨基硅烷及其单体或低聚体形式的类似物的加合物，以及脲-硅烷；例如AMEO、Dynasylan AMMO、Dynasylan DAMO-T、Dynasylan 1146、Dynasylan 1189、A-Link 15、环氧树脂、钛酸烷基酯、钛螯合物、芳族多异氰酸酯、酚醛树脂；其符合例如如下通式：

其中

R₁、R₂和R₃彼此独立地为卤素、胺、氢、烷氧基、酰氧基、烷基、芳基、芳烷基氧基、烷基芳基或芳烷基基团，以及具有下述基团的烷基：烯属基团、卤化物、氨基、羰基、环氧基和环氧丙氧基(glycidyloxy)、酯、肟基、巯基和硫桥、异氰酸基、酐基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基基团，以及

具有下述基团的芳基：烯属基团、卤化物、氨基、羰基、环氧基和环氧丙氧基、酯、肟基、巯基和硫桥、异氰酸基、酐基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基基团，以及具有下述基团的烷基芳基：烯属基团、卤化物、氨基、羰基、环氧基和环氧丙氧基、酯、肟基、巯基和硫桥、异氰酸基、酐基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基基团，以及具有下述基团的芳烷基：烯属基团、卤化物、氨基、羰基、环氧基和环氧丙氧基、酯、肟基、巯基和硫桥、异氰酸基、酐基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基基团，

R₄为烷基和芳基。

-除水剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，α-官能硅烷如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯(更特别地为N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯)、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、N-苯基硅烷、N-环己基硅烷和N-烷基硅烷，原甲酸酯，氧化钙或分子筛；

-光稳定剂和防老剂，其特别地用作抗热、光和紫外线辐射的稳定剂，实例为起到自由基清除剂作用的酚抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、5-四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，以及基于胺的抗氧化剂(例如苯基-β-萘基胺、α-萘基胺、N,N'-二仲丁基对亚苯基二胺、吩噻嗪和N,N'-二苯基对亚苯基二胺)；

-阻燃剂，例如Al(OH)₃、碳酸钙镁石、溴化的烷基和芳基化合物；

-灭微生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或真菌生长抑制物质，如释放出CH₂O-的Ag、Ag⁺化合物；

-填料，例如研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙，其任选地用脂肪酸或脂肪酸混合物如硬脂酸盐涂布，更特别地为细分散的、涂布的碳酸钙、炭黑(尤其是工业制造的炭黑、高岭土、氧化铝、二氧化硅)，更特别地为源自热解过程的高度分散的二氧化硅、PVC粉末或中空珠粒。优选的填料为炭黑；碳酸钙；如沉淀或天然类型的白垩，如来自Omya的Omya 5GU、Omyalite95T、Omyacarb 90T、Omyacarb 2来自Specialty Minerals Inc的Ultra来自Solvay的U1S2、312、312，来自Shiraishi的来自热解过程的高度分散的二氧化硅，以及这些填料的组合。同样合适的为如下矿物：例如硅质土，滑石，无水、半水合物或二水合物形式的硫酸钙(石膏)，细磨的石英，硅胶，沉淀或天然硫酸钡，二氧化钛，沸石，白榴石，钾长石，黑云母，俦硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、页硅酸盐和百硅酸盐(hectosilicate)的组，低溶解度硫酸盐如石膏、无水石膏或重晶石(BaSO₄)的组，以及钙矿物如方解石、粉末形式的金属(例如铝、锌或铁)和硫酸钡；

-流变改性剂，例如增稠剂，如脲化合物以及一元胺(如正丁胺、甲氧基丁胺)和聚酰胺蜡、膨润土、硅酮、聚硅氧烷、氢化蓖麻油、金属皂(如硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡)、沉淀二氧化硅、煅制氧化硅，以及聚(氧-1,2-乙二基)-α-氢-Ω-羟基聚合物与氧-1,2-乙二基-α-氢-Ω-羟基壬基苯氧基缩水甘油醚低聚物和5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基环己烷，或者羟乙基纤维素或聚丙烯酸聚合物和共聚物；

-表面活性物质，例如润湿剂、流量控制剂、脱气剂、消泡剂和分散剂；

-纤维，如例如碳、聚乙烯或聚丙烯、SiO₂、纤维素的纤维；

-颜料，例如二氧化钛；

-溶剂，例如水，溶剂油，甲酯，芳族烃如多烷基苯、甲苯和二甲苯，基于酯的溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸烯丙酯和乙酸纤维素，和基于酮的溶剂如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮以及丙酮，以及前述溶剂中至少两种的混合物。

作为其他组分，本发明的胶粘剂和密封剂还可以包含增塑剂。

在一个实施方案中，本发明的胶粘剂或密封剂包含1至80wt％的填料、0至50wt％的水和/或溶剂，以及0至20wt％的流变改性剂。优选填料的量为30至55wt％。

本发明还提供胶粘剂或密封剂作为单组分或双组分体系用于制备在待接合部分之间的材料粘合剂的用途。在固化状态下，本发明的组合物具有高的机械强度和高的拉伸性能，以及良好的粘结性能。因此，它适合于多种应用，更特别地作为弹性胶粘剂、弹性密封剂或弹性涂料。特别地，它适合于需要快速固化以及在对粘结性能和强度具有苛刻要求的同时对拉伸性能具有苛刻要求的应用。

合适的应用为，例如，在由混凝土、砂浆、玻璃、金属、陶瓷、塑料和/或木材制成的待接合部分之间的材料粘合。在一个特定的实施方案中，待接合部分首先为表面，其次为毯、PVC、层压板、橡胶、软木、油毡、木材(如木块地板、地板、船甲板或瓷砖)形式的覆盖物。本发明的组合物可以特别地用于天然石材的接合。此外，本发明的胶粘剂和密封剂可以用于工业品或消费品的制造或修理，以及用于建筑或土木工程中、以及特别是卫生领域中的组件的密封或粘合。所述待接合部分尤其可以是汽车、拖车、卡车、大篷车(caravan)、火车、飞机、船只和铁路建设中的部件。

在该领域中，用于弹性粘合的胶粘剂优选以横截面积基本为圆形或三角形的珠粒的形式来施用。汽车制造中的弹性粘合为，例如，部件如塑料盖、压条、法兰盘、挡泥板、驾驶室或用于安装的其他组件对运输工具的着色体的粘结附着，或装配玻璃至机体内的粘合。

建筑和土木工程中优选的应用领域为卫生领域中的施工接缝、地板接缝、根据German Water Management Law的接缝、防雨板接缝、伸缩接缝或密封接缝。在一个优选的实施方案中，所述组合物用作弹性胶粘剂或密封剂。在室温下，在弹性胶粘剂的形式下，所述组合物的断裂伸长率通常为至少5％，并且在弹性密封剂的形式下，该组合物的断裂伸长率通常为至少300％。

对于所述组合物例如在建筑或土木工程中作为密封剂用于接缝的用途，或对于例如在汽车制造中作为胶粘剂用于弹性粘合的用途，该组合物优选具有与结构粘度性能类似的膏状稠度。这类膏状密封剂或胶粘剂通过合适的装置施用至待接合的部分。合适的施用方法为，例如，来自标准商业圆筒、小袋或插入圆筒中的小袋手动或借助压缩空气来操作的施用，或来自圆桶或滚桶(hobbock)借助输送泵或偏心螺杆泵、任选地借助应用机器人的施用。

必要时，在施用胶粘剂或密封剂之前，待接合部分可以进行预处理。特别地，该预处理包括物理和/或化学清洗过程，实例为擦拭、喷砂、刷洗等或者用清洁剂或溶剂处理，或者施用粘合促进剂、粘合促进剂溶液或底漆。

在用作胶粘剂的情况下，本发明的组合物被施用至一个或另一个待接合部分，或者被施用至两个待接合部分。其后，将待粘合的部分接合，并且将胶粘剂固化。在每种情况下，必须确保所述部分的接合在被称作开放时间的时间内进行，以确保两个部分可靠地彼此粘合。

本发明还提供一种用于制备胶粘剂或密封剂的方法，其中将其他组分，更特别地为来自填料、触变剂、抗氧化剂和UV吸收剂、溶剂以及粘合促进剂的组分引入并混合。

对于本发明的制备方法，应考虑优选的是，将所使用的组分彼此混合和/或在整个操作过程中持续进行。或者，所使用的组分也可以仅在制备过程结束时彼此混合。合适的混合设备包括技术人员已知用于此目的的全部设备，并且更特别地可以为静态混合器、行星式混合器、卧式湍流混合器(购自Daris)、行星式溶解器或溶解器(购自PC Laborsysteme)、强力混合器和/或挤出机。

本发明的用于制备胶粘剂或密封剂的方法可以在例如行星式混合器中间断地进行。然而，也可以连续地操作该方法，在这种情况下，已发现挤出机特别适合于此目的。如果是那样，则将粘合剂进料至挤出机，并计量入液体和固体佐剂。

在一个优选的实施方案中，本发明的涂料组合物包含最高达50wt％的至少一种颜料。然而，在仅辐射固化的涂料组合物中，颜料通常吸收至少一些经照射的UV辐射，从而阻碍甚至阻止辐射固化，本发明的涂料组合物在硫醇基向丙烯酸酯基上进行的加成反应中具有另外的固化机理，并且即使在UV照射不引起固化或不引起充分固化的情况下也提供固化的涂层。

根据DIN 55944中的定义，颜料为细分散的几乎不溶于水的有机或无机着色剂。优选地，对于本发明的制备或制定体系，以包括炭黑的有机颜料为出发点。此外，同样优选白色颜料，尤其是二氧化钛。特别合适的颜料的实例说明如下。

有机颜料：

-单偶氮颜料：C.I.颜料棕25；C.I.颜料橙5、13、36和67；C.I.颜料红1、2、3、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、63、112、146、170、184、210、245和251；C.I.颜料黄1、3、73、74、65、97、151和183；

-双偶氮颜料：C.I.颜料橙16、34和44；C.I.颜料红144、166、214和242；C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176和188；

-二苯并芘二酮(Anthanthrone)颜料：C.I.颜料红168(C.I.Vat Orange 3)；

-蒽醌颜料：C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；

-蒽素嘧啶(Anthrapyrimidine)颜料：C.I.颜料黄108(C.I.Vat Yellow 20)；

-喹吖二酮颜料：C.I.颜料红122、202和206；C.I.颜料紫19；

-喹酞酮颜料：C.I.颜料黄138；

-二噁嗪颜料：C.I.颜料紫23和37；

-黄烷士酮颜料：C.I.颜料黄24(C.I.Vat Yellow 1)；

-靛蒽醌颜料：C.I.颜料蓝60(C.I.Vat Blue 4)和64(C.I.Vat Blue 6)；

-异吲哚啉颜料：C.I.颜料橙69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139和185；

-异吲哚啉酮颜料：C.I.颜料橙61；C.I.颜料红257和260；C.I.颜料黄109、110、173和185；

-异紫蒽酮颜料：C.I.颜料紫31(C.I.Vat Violet 1)；

-金属络合物颜料：C.I.颜料黄117、150和153；C.I.颜料绿8；

-紫环酮(Perinone)颜料：C.I.颜料橙43(C.I.Vat Orange7)；C.I.颜料红194(C.I.Vat Red 15)；

-苝颜料：C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123、149、178、179(C.I.Vat Red 23)、190(C.I.Vat Red 29)和224；C.I.颜料紫29；

-酞菁颜料：C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.颜料绿7和36；

-皮蒽酮颜料：C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216(C.I.Vat Orange 4)；

-硫靛蓝颜料：C.I.颜料红88和181(C.I.Vat Red 1)；C.I.颜料紫38(C.I.VatViolet 3)；

-三芳基阳碳颜料：C.I.颜料蓝1、61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料红81、81:1和169；C.I.颜料紫1、2、3和27；C.I.颜料黑1(苯胺黑)；C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；C.I.颜料棕22。

无机颜料：

-白色颜料：二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、着色氧化锌、硫酸钡、硫化锌、锌钡白；铅白；碳酸钙；

-黑色颜料：氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁-锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)；炭黑(C.I.颜料黑7)；

-彩色颜料：氧化铬、氧化铬水合物绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36)；群青蓝；铁蓝(C.I.颜料蓝27)；锰蓝；群青紫；钴紫和锰紫；氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；钼酸红(C.I.颜料红104)；群青红；

氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相(C.I.颜料棕24、29和31)、铬橙；

氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157和164)；铬钛黄；硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)、锌黄、碱土金属铬酸盐；拿浦黄(Naples yellow)；钒酸铋(C.I.颜料黄184)；

-干涉颜料：基于涂布金属片的金属效果颜料；基于金属氧化物涂布的云母片的珍珠光泽颜料；液晶颜料。

就此而言，优选的颜料为单偶氮颜料(尤其是色淀(laked)BONS颜料、Naphthol AS颜料)、双偶氮颜料(尤其是二芳基黄颜料、双乙酰乙酰苯胺颜料、双偶氮吡唑啉酮颜料)、喹吖二酮颜料、喹酞酮颜料、紫环酮颜料、酞菁颜料、三芳基阳碳颜料(碱性蓝颜料、色淀若丹明(laked rhodamine)、具有复合阴离子的染料盐)、异吲哚啉颜料、白色颜料和炭黑。

特别优选的颜料的实例具体为：炭黑，二氧化钛，C.I.颜料黄138，C.I.颜料红122和146，C.I.颜料紫19，C.I.颜料蓝15:3和15:4，C.I.颜料黑7，C.I.颜料橙5、38和43，以及C.I.颜料绿7。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的涂料组合物用于多孔基底的涂层，其中照射无法穿透整个涂料组合物。所述基底优选为矿物建筑材料，优选为混凝土、砂浆、模制水泥块和纤维水泥板，以及含铁金属尤其是钢。

施用前，本发明的涂料组合物可通过混合下述组分获得：至少组分(S)和组分(C)，以及任选的组分(D)和/或组分(F)，以及任选的其他添加剂。

此处，合理的是，甚至在混合前将任选的组分(D)和/或组分(F)和/或其他添加剂引入组分(S)和组分(C)之一中，而使其保持为母胶制剂。在这种情况下，本发明的涂料组合物的制备变成了简单的混合双组分的问题。

也可以将除催化剂(E)以外的所有组分相互混合，然后通过添加并混入催化剂(E)而开始固化。

在已将组分混合并加入催化剂(E)后，所述涂料组合物的适用期通常最长为3小时，优选最长为2小时，更优选1至90分钟，非常优选2至60分钟，并且更特别为5至45分钟。

如果要将所述涂料组合物的适用期延长，则可以将一种或多种稳定剂加入至该涂料组合物中，如WO 2012/126695中所述。

用本发明的涂料组合物涂布基底按照技术工人已知的常规方法来进行，并且包括将本发明的涂料组合物或包含该涂料组合物的涂料制剂以所期望的厚度施用至目标基底，并如果合适的话，将其干燥。如有需要，可以将此操作重复一次或多次。至基底的施用可以以已知的方式进行，例如通过喷涂、抹灰、刮涂、刷涂、滚轧、辊涂、浇注、层压、注射-背面成型(injection-backmolding)或共挤出。

涂层厚度通常在约3至1000g/m²的范围内，并且优选为10至200g/m²。

还公开了一种涂布基底的方法，该方法包括：任选地将另外的典型涂料添加剂以及热固化、化学固化或辐射固化树脂加入至本发明的涂料组合物或包含该涂料组合物的涂料制剂中，将所得的制剂施用至基底，任选地将其干燥，并且在任选地在最高为干燥温度水平的温度，随后最高为160℃、优选在60与160℃之间、更优选在100与160℃之间的温度下进行热处理下，在含氧气氛或优选惰性气体下，用电子束或通过UV暴露而使其固化。

辐射固化使用高能光线如紫外光或者电子束来进行。辐射固化可以在相对高的温度下进行。在此情况下，优选高于辐射固化粘合剂的T_g的温度。

涂层材料可以使用单组件或双组件喷涂装置，通过多种喷涂方法施用一次或多次，所述喷涂方法为例如压缩空气喷涂法、无空气喷涂法或静电喷涂法，或者通过注射、抹灰、刮涂、刷涂、滚轧、辊涂、浇注、层压、注射-背面成型或共挤出。

涂层的干燥和固化通常在标准温度条件下进行，即不对涂层进行加热。然而，本发明的混合物也可以用于制备在施用后在升高的温度下，例如在40至250℃、优选40至150℃、并且特别是40至100℃下干燥和固化的涂层。该温度受限于基底的热稳定性。

还公开了一种涂布基底的方法，该方法包括：任选地将热固化树脂加入本发明的涂料组合物或包含该涂料组合物的涂料制剂中，将所得的制剂施用至基底，将其干燥，然后任选地在最高为干燥温度水平的温度下，在含氧气氛或优选惰性气体下，使用电子束或UV暴露而使其固化。

涂布基底的方法也可以通过下述过程实施：首先，在氧气或优选惰性气体下，用电子束或通过UV暴露来照射所施用的本发明的涂料组合物或本发明的涂料制剂，以获得初始固化，然后在最高为160℃、优选在60与160℃之间的温度下进行热处理，并且随后在氧气或优选惰性气体下，用电子束或通过UV暴露来完成固化。

任选地，如果将多层涂层材料彼此层叠地施用，则可以在每次涂布操作之后进行干燥和/或辐射固化。

用于辐射固化的合适的辐射源的实例为：低压汞灯、中压汞灯与高压汞灯，以及结果是可在无光引发剂情况下辐射固化的荧光灯、脉冲灯、金属卤化物灯、电子闪光装置，或者准分子灯。所述辐射固化通过下述方式实现：暴露于高能辐射，即UV辐射或日光，优选λ＝200至700nm、更优选λ＝200至500nm、并且非常优选λ＝250至400nm的波长范围内的光；或通过暴露于高能电子(电子束；150至300keV)。所使用的辐射源的实例包括：高压汞蒸气灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、LED灯、卤素灯或准分子灯。在UV固化的情况下，通常足够交联的辐射剂量在80至3000mJ/cm²的范围内。

应理解的是，也可以使用多种辐射源用于固化：例如两种至四种。

这些源也可以各自以不同的波长范围辐射。

除所述热处理外或替代该热处理，干燥和/或热处理也可以通过NIR辐射来进行，此处，NIR辐射是指760nm至2.5μm、优选900至1500nm波长范围内的电磁辐射。

照射也可以任选地在不存在氧气的情况下，例如在惰性气体氛围下进行。合适的惰性气体优选为氮气、稀有气体、二氧化碳或燃气。此外，照射可以通过用透明介质覆盖所述涂料组合物来进行。透明介质的实例包括聚合物膜、玻璃或液体例如水。特别优选为以DE-A1 199 57 900中记载的方式的照射。

本发明的涂料组合物的优点为，即使在含氧气氛下固化时，它们也产生与在惰性气氛下进行固化时品质相似的涂层性能。

除非另外说明，本说明书中使用的ppm和百分比数字为按重量计。

以下实施例旨在说明本发明，而非使本发明限于这些实施例。

实施例

本发明的产品S的制备

加合物(A)：1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA，BASF SE)和对苯二甲醛的低聚加合物(Sz型)：

将DABCO(0.075mol；8.413g)加入至1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1.800mol；356.788g)和对苯二甲醛(1.500mol；201.198g)在四氢呋喃(THF，300mL)中的悬浮液中。将所得混合物在60℃下搅拌48小时。之后，在低真空下除去THF。将剩余的混合物溶解在乙酸乙酯中并用10％浓度的HCl洗涤，以除去催化剂的残余物。然后，将有机部分经硫酸镁(MgSO₄)干燥并过滤，并且在减压下除去溶剂。为了进一步纯化，将混合物在80℃和1毫巴下处理12小时。

在THF中使用PMMA标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)得出M_w为1100g/mol且M_n为910g/mol。产物为澄清的黄色粘性液体。

所采用的成功将催化剂除去或去活化的其他可能的方法为

-将反应混合物经固体聚丙烯酸(例如产品，BASF SE)过滤，或者

-将催化剂用酸例如苯甲酸或甲苯磺酸中和。

另一可选的可能方法为使用膦催化剂二苯基甲基膦(0.075mol)。

加合物(B)：苯甲醛和BDDA的加合物(S2型)：

将3-羟基奎宁环(0.125mol，15.898g)加入由1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1.000mol，198.216g)和苯甲醛(1.000mol，106.122g)组成的混合物中，并将该混合物在50℃下搅拌24小时。然后，加入二乙醚，并将有机相首先用10％浓度的HCl，然后用饱和硫酸氢钠(NaHSO₃)溶液洗涤。随后，将有机部分经硫酸镁(MgSO₄)干燥并过滤，并且在减压下除去溶剂。该产物以澄清的液体形式获得。

加合物(C)：苯甲醛与丙烯酸乙酯的加合物(S1型)：

将3-羟基奎宁环(0.050mol，6.359g)加入由丙烯酸乙酯(1.000mol，100.116g)、苯甲醛(1.000mol，106.122g)和乙醇(10ml)组成的混合物中，并将该混合物在50℃下搅拌72小时。然后，加入二乙醚，并将有机相首先用10％浓度的HCl，然后用饱和NaHSO₃溶液洗涤。随后，将有机部分经MgSO₄干燥并过滤，并且在减压下除去溶剂。该产物以澄清的液体形式获得。

加合物(D)：新戊二醇二丙烯酸酯与对苯二甲醛的低聚加合物(Sz型)：

将3-羟基奎宁环(0.005mol；0.636g)加入新戊二醇二丙烯酸酯(0.110mol；23.346g)和对苯二甲醛(0.100mol；13.413g)在THF(300mL)中的悬浮液中，并将所得混合物在60℃下搅拌48小时。除去溶剂后。将残余物溶解在二氯甲烷中，并首先用10％浓度的HCl，然后用饱和NaHSO₃溶液洗涤。然后，将有机部分经MgSO₄干燥并过滤，并且在减压下除去溶剂。为了进一步提纯，将混合物在80℃和1毫巴下处理12小时。

在THF中使用PMMA标准物的GPC得出M_w为640g/mol且M_n为570g/mol。该产物为澄清的黄色粘性液体。

加合物(E)：由季戊四醇三丙烯酸酯和苯甲醛制备的加合物(S2型)：

将100.0g(0.335mol)季戊四醇三丙烯酸酯与106.7g苯甲醛(1.0mol)和3.37gDABCO(30mmol)混合，并将该混合物在60℃下搅拌48小时。然后，将该混合物溶解在THF中，并通过经固体聚丙烯酸(PA 40，BASF SE)过滤而除去催化剂。然后，在减压下除去THF。所得产物为澄清的液体。

加合物(F)：由二季戊四醇五/六丙烯酸酯和苯甲醛制备的加合物(S2型)：

将17.9g(0.060mol)二季戊四醇五/六丙烯酸酯与19.1g苯甲醛(0.180mol)和0.760g 3-HQD(6.00mmol羟基奎宁环)混合，并将该混合物在60℃下搅拌96小时。然后，通过用苯甲酸中和而除去催化剂。所得产物为澄清的液体。

加合物S的固化：不同制剂的实施例

所示的全部制剂在室温下固化，并且基于以上制备的加合物(A)至(F)。在固化期间允许更高的温度，其导致更快速的固化，并导致材料的最终硬度高约20％。

实施例1：双组分体系制剂作为结构胶粘剂

9g加合物(A)＝组分1

与80mg N-甲基二环己胺(催化剂)混合的10.4g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(交联剂)＝组分2

将组分1与组分2混合。在室温下固化2小时后，该体系的肖氏(Shore)A硬度为76，并且在固化14天后，该体系的肖氏D硬度为70。在14天后的固化材料上的拉伸试验得出在10-40％伸长率下的拉伸强度为10.1N/mm²。所测量的试样为在Z 250SN(AllroundLine)仪器中的根据ISO527、ASTM D 638的哑铃样品。

在室温下储存1周后的固化树脂在多种基底上的拉伸剪切试验得出以下拉伸粘合强度：

聚丙烯/聚丙烯：0.5N/mm²

玻璃/玻璃：1.3N/mm²

铝/铝：1.5N/mm²

木材/木材：2.5N/mm²

钢/钢：5.5N/mm²

混凝土/混凝土：>3.5N/mm²(混凝土粘合破裂)

测量用Z 250SN(AllroundLine)仪器进行，预张力＝2N，试验速度＝0.5mm/min，粘合面积360mm。

该胶粘剂制剂的另一特定特征为，其在-4℃下可固化至无粘性状态。

使用现有技术的基于环氧树脂的体系(UHU Endfest(来自UHU)和31CF Baukleber(来自SIKA的建筑胶粘剂)的对比实验显示，在低于0℃下无法使这些常规体系固化。

实施例2：具有活性稀释剂的剂制

4.5g加合物(A)和4.5gBDDA(1,4-丁二醇二丙烯酸酯，活性稀释剂)＝组分1

10.4g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(交联剂)和80mg N-甲基二环己胺(催化剂)＝组分2

将组分1与组分2混合。在室温下固化5小时后，该材料的肖氏A硬度为61。此处所述的材料比实施例1的制剂略软，但是该体系实质上更加流动，并且可以用骨料填充至更高水平，这有利于例如用作建筑行业中的调平化合物。

实施例3：填充体系的制剂

4.5g加合物(A)、4.5gBDDA(1,4-丁二醇二丙烯酸酯，活性稀释剂)、19.4g碳酸钙(CaCO₃)粉末(填料)、Tego940消泡剂＝组分1

将组分1与组分2混合。在室温下固化5小时后，该材料的肖氏A硬度为85(60肖氏D)。

实施例4：软质材料的制剂(例如用于密封剂、防水膜、耐燃油涂层)

5g加合物(A)＝组分1

15g来自AkzoNobel的G44聚硫化物(基于聚硫化物的交联剂)与110mg N-甲基二环己胺(催化剂)＝组分2

将组分1与组分2混合。在室温下固化16小时后，该材料的肖氏A硬度为46。

实施例5：基于新戊二醇二丙烯酸酯的低聚加合物的固化

9g加合物(D)＝组分1

10g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(交联剂)与240mg N-甲基二环己胺(催化剂)＝组分2

将组分1与组分2混合。在室温下固化2小时后，该材料的肖氏A硬度为80(57肖氏D)。

实施例6：单体加合物的固化

7.3g加合物(B)＝组分1

5.5g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(交联剂)与50mgN-甲基二环己胺(催化剂)＝组分2

将组分1与组分2混合。在室温下固化2天后，该材料的肖氏A硬度为59。

实施例7：透明的基于二氧化硅的杂化材料的制剂

6g加合物(B)、6g季戊四醇三丙烯酸酯(活性稀释剂，网络形成物)和0.5g水＝组分1

14.4g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(交联剂)、4g巯基丙基三乙氧基硅烷、50mg N-甲基二环己胺(催化剂)和120mg TEGO940(脱气剂)＝组分2

将组分1与组分2混合。在室温下固化1天后，该杂化材料的肖氏A硬度为71。该材料为澄清和透明的。

实施例8：基于二季戊四醇五/六丙烯酸酯的单体加合物的固化

9.02g加合物(F)＝组分1

10.53g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(交联剂)与200mg N-甲基二环己胺(催化剂)＝组分2

将组分1与组分2混合。在60℃下固化2天后，该材料的肖氏A硬度为50。

实施例9：本发明的体系与现有技术、基于丙烯酸酯的体系的对比实验；两种体系均用硫醇固化。

所选择的现有技术的对比体系以季戊四醇三丙烯酸酯作为丙烯酸酯组分，因为该分子可以被固化以产生固体材料。此外，它使得能够与式中具有相同数量的双键并因而具有相同的SH与C＝C之比的本发明的加合物进行比较。因此，所述材料的粘着力可以直接进行比较。

(X)＝加合物(E)

(Y)＝季戊四醇三丙烯酸酯

将(X)以及(Y)用季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)以0.94的SH/C＝C之比交联，并出于实施例的目的而进行对钢的粘着性的测定。根据DIN EN 13596拖拽拉伸的粘合锚，并进行最大拉伸粘合应变的测定。

在室温下固化1天后：

基于(X)的树脂：0.270N/mm²(6次测量的平均值)

基于(Y)的树脂：0.181N/mm²(6次测量的平均值)

在室温下固化14天后：

基于(X)的树脂：0.297N/mm²(3次测量的平均值)

基于(Y)的树脂：0.166N/mm²(3次测量的平均值)

结果是，与现有技术的丙烯酸酯体系相比，本发明的体系在所述加成-交联体系中的使用导致了明显更高的粘合性能。

Claims

1.一种涂料组合物，包含

-至少一种具有至少两个硫醇基的化合物(C)，

-任选地，至少一种能够促进硫醇基向丙烯酸酯基上加成的催化剂(E)，以及

-任选地，至少一种光引发剂(F)。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中化合物(S)包含至少一种可通过下述反应获得的化合物(S2)：

多官能丙烯酸酯(IV)与单官能羰基化合物(II)的反应

或，单官能丙烯酸酯(I)与官能度为二或更大的羰基化合物(VI)的反应

其中

R⁴具有如对于R¹所列的相同的定义，但可以不同于R¹，

n为2至10的正整数，

R⁷为具有1至50个碳原子的n价有机基团，该基团可以未被取代或被下述基团取代：卤素、C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯基、羧基、羧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₂₀酰基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₁₂芳基、羟基或羟基取代的C₁-C₈烷基，和/或可以具有一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团，以及

R⁸为如下基团，该基团未被取代或被下述基团取代：卤素、C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯基、羧基、羧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₂₀酰基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₁₂芳基、羟基或羟基取代的C₁-C₈烷基；并且为C₆-C₁₂亚芳基、C₃-C₁₂亚环烷基、C₁-C₂₀亚烷基或被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔和/或被一个或多个下述基团间隔的C₂-C₂₀亚烷基：-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团；或者为单键。

3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中化合物(IV)选自乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,1-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,3-环己烷二甲醇二丙烯酸酯和1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-环己二醇二丙烯酸酯、1,3-环己二醇二丙烯酸酯或1,4-环己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷五丙烯酸酯或双(三羟甲基)丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯或丙三醇三丙烯酸酯；以及下述物质的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯：糖醇例如山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，或者聚酯多元醇、聚醚醇、摩尔质量在162和2000之间的聚四氢呋喃、摩尔质量在134和1178之间的聚-1,3-丙二醇、摩尔质量在106和898之间的聚乙二醇；以及聚氨酯丙烯酸酯或聚碳酸酯丙烯酸酯。

4.根据权利要求2或3所述的涂料组合物，其中化合物(II)和化合物(VI)为芳族醛。

5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中化合物(S)包含至少一种化合物(Sz)，该化合物(Sz)可通过至少一种双官能的羰基化合物(A2)和/或至少一种多于双官能的羰基化合物(Ax)与至少一种双官能的丙烯酸酯化合物(B2)和/或至少一种多于双官能的丙烯酸酯化合物(By)的反应而获得。

6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中化合物(S)包含至少一种化合物(Sz)，该化合物(Sz)可通过至少一种双官能的羰基化合物(A2)与至少一种双官能的丙烯酸酯化合物(B2)的反应而获得。

7.根据权利要求5或6所述的涂料组合物，其中化合物(A2)选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、呋喃-2,5-二醛、吡咯-2,5-二醛、吡啶-2,6-二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的涂料组合物，其中化合物(B2)选自乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。

9.根据权利要求5至7中任一项所述的涂料组合物，其中化合物(By)选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，和单至多重乙氧基化的季戊四醇的四丙烯酸酯。

10.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物(C)为：下述式的化合物(C1)

或，下述式的化合物(C2)

或，下述式的化合物(C3)

其中

Z¹、Z²、Z³、Z⁴、Z⁵和Z⁶各自彼此独立地为单键或式-(C＝O)-R³-S-的基团，

R³为二价的C₁至C₆亚烷基基团，

其中Ph为苯基，Vin为乙烯基，

条件是，在化合物(C1)的情况下，基团Z¹至Z⁶中至少四个、优选至少五个、并且更优选全部六个为式-(C＝O)-R³-S-的基团，以及在化合物(C2)和(C3)的情况下，至少三个、优选全部四个基团Z¹至Z⁴为式-(C＝O)-R³-S-的基团。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物(C)为如下式的官能度为二或三的化合物(C4)

其中

R¹和R²各自彼此独立地为氢或C₁至C₄烷基基团，

R⁴为亚甲基或1,2-亚乙基，

k、l、m和n在各种情况下相互独立地为零或1至5的正整数，优选为零或1至4的正整数，并且更优选为零或1至3的正整数，

其中Ph为苯基，Vin为乙烯基。

12.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中化合物(C)选自乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、摩尔质量为500至2500g/mol的聚-1,2-丙二醇的3-巯基丙酸酯或摩尔质量最高达1500g/mol的乙氧基化的三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、双三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，及其烷氧基化产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化、优选乙氧基化的产物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述催化剂(E)选自伯胺、仲胺和叔胺，伯膦、仲膦和叔膦，季铵盐或季鏻盐，亚胺，和亚胺盐。

14.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物作为胶粘剂的用途。

15.一种制备加合物的方法，其通过使具有至少一个丙烯酸酯基的化合物(A)与具有至少一个羰基的化合物(B)在3-羟基奎宁环的存在下反应来进行。

一种用于固化根据权利要求1至13中任一项的涂料组合物的方法，其中环境温度不高于5℃。