EP1799742A1 - Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe polyester - Google Patents

Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe polyester

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EP1799742A1
EP1799742A1 EP05777802A EP05777802A EP1799742A1 EP 1799742 A1 EP1799742 A1 EP 1799742A1 EP 05777802 A EP05777802 A EP 05777802A EP 05777802 A EP05777802 A EP 05777802A EP 1799742 A1 EP1799742 A1 EP 1799742A1
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EP
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unsaturated
acid
radiation
component
curable modified
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Withdrawn
Application number
EP05777802A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick GLÖCKNER
Lutz Mindach
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Radiation-curable coating materials have become increasingly important in recent years, as the content of volatile organic compounds (VOC) of these systems is low.
  • the film-forming components are relatively low molecular weight in the coating material and therefore low viscosity, so that can be dispensed with high proportions of organic solvents.
  • Permanent coatings are obtained by applying a high molecular weight, polymeric network by z.
  • B. UV light or electron beam initiated crosslinking reactions is formed.
  • volume shrinkage which is reported in the literature as a reason for the partially poor adhesion of radiation-curable coating materials on different substrates [Surface Coatings International Part A, 2003/06, pp. 221-228].
  • UP resins based on dicidol as diol component are z. B. known from DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 0 114 208, EP 0 934 988.
  • DE 953 117 describes a process for the preparation of unsaturated polyesters, characterized in that unsaturated dicarboxylic acids are reacted with polycyclic, polyhydric alcohols whose hydroxyl groups are distributed on different rings of a suitably fused ring system.
  • These polyesters can be polymerized with vinyl compounds such as styrene, alkylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene and vinyl acetate to give tack-free films.
  • Aromatic vinyl compounds as described in DE 953 117 may disadvantageously z. B. on resistance properties such. As weathering stabilities affect, which is why they are hardly used in high quality adhesives and / or coatings. As detailed own experiments have shown, furthermore, with resin-vinyl monomer compositions as described in DE 953 117, only an improvement in tack freedom is achieved.
  • the compounds prepared in the present invention are characterized in that the adhesion of Coating materials is improved, at the same time improved corrosion protection, higher hardness, improved gloss and polymer content at the same viscosity of the paint or adhesive and low volume shrinkage during crosslinking and good color stability of the crosslinked polymer.
  • DE 22 45 110 describes polyester compositions of unsaturated polyesters, vinyl monomers, activators, and additives for the production of coatings, which can be cured by means of IR radiation, and which are said to improve the sandability, curing properties and stackability.
  • the present invention is concerned with UV or electron beam curing adhesive and Be Anlagenungsstoffsy stars.
  • the compounds described in DE 27 21 989 are only accessible to crosslinking with aminoplasts.
  • the polyester backbone described there has exclusively saturated character. Networking via free radical polymerization, which can be initiated by radiant energy, is not possible.
  • WO 89/07622 describes radiation-resistant acrylstyrene-containing polyesters and polycarbonates, which could optionally contain diclidol, for the packaging of e.g. Foodstuffs such as fruit juices, soft drinks, wine, etc.
  • the unsaturated polyesters on which the present invention is based are free of acylstyryl units and moreover radiation-curing.
  • Non-radiation-crosslinking compositions are also described in DE 102 05 065.
  • the polyester resins used there contain, instead of the bis (hydroxymethyl) tricyclopentadiene derivatives used in the present invention, only dicyclopentadienes which are not amenable to direct esterification. As a result, particularly pressure-resistant and thus high-priced reactors must be used for the production, which from an economic point of view is not recommended.
  • Object of the present invention was to find an adhesion-improving composition, the properties of radiation-curable adhesives and coating materials, such.
  • adhesion of coating materials improved and at the same time high corrosion protection, high hardness, improved gloss of the coating and a low viscosity of the paint and has a lower volume shrinkage during crosslinking.
  • the reactivity towards the radiation-induced crosslinking reaction should be very high.
  • the invention therefore radiation-curable modified, unsaturated, amorphous polyesters consisting essentially of
  • Another object of the invention is the use of radiation-curable modified, unsaturated, amorphous polyesters consisting essentially of
  • Radiation-curing coating materials adhesives, laminations, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetics articles,
  • plastics such as polyethylene, polypropylene or polycarbonate, polymethylmethacrylate, ABS, but also to glass, paper, wood, ceramics.
  • a Dicidolgemisch of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2> 6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane and 5 , 8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, wherein each isomer may be contained in a proportion of 20 to 40% in the mixture and the sum of the three isomers 90 to 100%, preferably 95 to 100%, and the mixture is at least 5% present in the alcohol component of the polyester.
  • the isomer content of the Dicidolgemisches can qualitatively and quantitatively z.
  • the diclidol mixture can contain up to 10% further isomers of the dicidol and / or trimeric and / or higher isomeric diols of the Diels-Alder reaction product of cyclopentadiene.
  • the unsaturated, amorphous polyester resins contain at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid as the starting acid component.
  • the unsaturated, amorphous polyester resins contain at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid as the starting acid component.
  • Polyester resins Citracon, fumar, itaconic, maleic and / or mesaconic acid.
  • Phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, sebacic acid, methyltetra-, methylhexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, isononanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pyromellitic acid and / or trimellitic acid (anhydride Preferred are hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, trimellitic acid (anhydride) and / or
  • the acid component can consist partly or completely of anhydrides and / or alkyl esters, preferably methyl esters.
  • the unsaturated, amorphous polyesters may have an acid number between 1 and 200 mg KOH / g, preferably between 1 and 100, particularly preferably between 1 and 50 mg KOH / g and a OH number between 1 and 200 mg KOH / g, preferably between 1 and 100, particularly preferably between 1 and 50 mg KOH / g.
  • the glass transition temperature, Tg, of the radiation-curable modified, unsaturated, amorphous polyester varies from -30 to +100 ° C, preferably from -20 to +80 ° C, particularly preferably from -10 to +60 ° C.
  • the saturated polyesters consist of an alcohol component having at least 90%, preferably 95%, particularly preferably 100%, of the dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-
  • isocyanates having an ethylenically unsaturated grouping such as.
  • B. (meth) acryloyl isocyanate, ⁇ , ⁇ -dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (meth) acrylic alkyl isocyanate with alkyl spacers having one to 12, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6 carbon atoms, such as.
  • component B) have reaction products Amino or hydroxyalkyl (meth) acrylates whose Alkylspacer have one to 12, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms, and diisocyanates such. Cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate,
  • reaction products in the molar ratio of 1: 1 of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate with isophorone diisocyanate and / or H 12 MDI and / or HDI.
  • polyisocyanates are the compounds prepared by di-, trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of the simple diisocyanates with more than two isocyanate groups per molecule, for example the
  • HMDI with polyhydric alcohols (for example glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyhydric polyamines or the triisocyanurates obtainable by trimerization of the simple diisocyanates, such as, for example, IPDI, HDI and HMDI.
  • polyhydric alcohols for example glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • polyhydric polyamines or the triisocyanurates obtainable by trimerization of the simple diisocyanates, such as, for example, IPDI, HDI and HMDI.
  • the educts also makes it possible to adjust the later hardness of the crosslinked film. If z.
  • the products of components A) and B) can also be dissolved in diluents.
  • diluents which can be involved in the radiation-induced crosslinking reaction are preferred (so-called reactive or reaction diluents).
  • Preferred reactive diluents are acrylic acid and / or methacrylic acid, C 1 -C 4 o-alkyl esters and / or cycloalkyl esters of methacrylic acid and / or acrylic acid, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 1,2-epoxybutyl acrylate, 1,2-epoxybutyl methacrylate, 2,3-epoxycyclopentyl- acrylate, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat and the analogous amides, wherein also styrene and / or its derivatives may be present to a lesser extent.
  • radiation-reactive solvents are di-tri- and / or tetraacrylates and their methacryl analogs, which formally result from the reaction products of acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol component with elimination of water.
  • alcohol component As customary alcohol component z.
  • compositions according to the invention are prepared by (semi) continuous or discontinuous esterification and condensation of the starting acids and alcohols in a one-stage or multi-stage procedure. Then, the reaction of the polyester A) with the component B). The reaction can be carried out in the melt or in solution of a suitable reactive diluent.
  • component A by reacting the starting components for the preparation of component A) at a temperature of 150 to 270 ° C, preferably in an inert gas atmosphere, wherein the inert gas has an oxygen content of less than 50 ppm and subsequent reaction with the component B) in the melt or in solution a suitable reactive diluent at temperatures between 20 and 230 ° C, preferably between 40 and 200 ° C, more preferably between 50 and 180 ° C.
  • Resin solutions A and B were coated with Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals, 1.5% on solid resin), knife-coated on a glass plate, and bonder sheets and various plastics. The films were then cured by means of UV light (medium pressure mercury lamp, 70 W / 350 nm optical filter) for about 16 seconds. The previously soluble films are no longer soluble in methyl ethyl ketone.
  • ABS (acrylonitrile-butydiene-styrene) terpolymer

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare, haftungsverbessernde Zusammensetzung aus modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in strahlungshärtbaren Systemen.

Description

Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester
Die Erfindung betrifft strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung insbesondere als haftungsverbessernde Zusätze für strahlungshärtbare Kleb- und Beschichtungsstoffe.
Strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe haben innerhalb der letzten Jahre zunehmend an Bedeutung gewonnen, da der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) dieser Systeme gering ist. Die filmbildenden Komponenten sind im Beschichtungsstoff relativ niedermolekular und deshalb niedrigviskos, so dass auf hohe Anteile organischer Lösemittel verzichtet werden kann. Dauerhafte Beschichtungen werden erhalten, indem nach Applikation des Beschichtungsstoffes ein hochmolekulares, polymeres Netzwerk durch z. B. UV-Licht oder Elektronenstrahl-initiierte Vernetzungsreaktionen gebildet wird. Als Folge der Netzwerkbildung kommt es zu einem Volumenschrumpf, der in der Literatur als ein Grund für die teilweise schlechte Haftung von strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen auf unterschiedlichen Substraten angegeben wird [Surface Coatings International Part A, 2003/06, pp. 221-228].
Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab.
Als Träger der polymerisationsfähigen Doppelbindungen werden meist α,ß-ungesättigte Säuren verwendet, in erster Linie Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Fumarsäure; ungesättigte Diole sind von untergeordneter Bedeutung. Je höher der Gehalt an Doppelbindungen, d. h. je kürzer der Abstand der Doppelbindungen in den Kettenmolekülen ist, desto reaktiver ist das Polyesterharz. Es polymerisiert rasch unter starker Wärmeentwicklung und hoher Volumenschrumpfung zu einem hochvernetzten und daher verhältnismäßig sprödem Endprodukt. Man „verdünnt" deshalb die reaktionsfähigen Doppelbindungen im Polyestermolekül durch Einkondensieren gesättigter aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren. Als Alkoholkomponenten werden geradkettige und/oder verzweigte Diole verwendet. Die einzelnen UP-Harztypen unterscheiden sich nicht nur durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Komponenten sondern auch durch das Mengenverhältnis von gesättigten zu ungesättigten Säuren, das die Vernetzungsdichte bei der Polymerisation bestimmt, den Kondensationsgrad, d. h. die Molmasse, die Säure- und OH-Zahl, d. h. die Art der Endgruppen in den Kettenmolekülen, den Monomergehalt sowie die Art der Zusätze (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, S. 217 ff., 1992).
UP-Harze auf Basis von Dicidol als Diolkomponente sind z. B. bekannt aus DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 0 114 208, EP 0 934 988.
Der Einsatz von ungesättigten Polyesterharzen zur Verbesserung der Haftung ist z. B. aus DE 24 09 800, EP 0 114 208 und EP 0 934 988 bekannt.
DE 953 117 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass ungesättigte Dicarbonsäuren mit polycyclischen, mehrwertigen Alkoholen, deren Hydroxylgruppen auf verschiedenen Ringen eines zweckmäßig kondensierten Ringsystems verteilt sind, umgesetzt werden. Diese Polyester können mit Vinylverbindungen wie Styrol, Alkylstyrol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylacetat polymerisiert werden, wobei dann klebfreie Filme erhalten werden. Im Gegensatz zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02>6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan wird in der DE 953 117 lediglich ein Undefiniertes Diol mit einer vermuteten Struktur, ähnlich dem Dicidol, verwendet. Darüber hinaus werden dort gegebenenfalls Vinylverbindungen verwendet, die lediglich eine Doppelbindung, jedoch keine acrylische Doppelbindung enthalten. In der vorliegenden Erfindung werden Komponenten zur Reduktion der Viskosität eingesetzt, die sich von Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. deren Derivaten ableiten und besonders bevorzugt mindestens zwei acrylische Doppelbindungen besitzen. Aromatische Vinylverbindungen wie in DE 953 117 beschrieben, können sich nachteilig z. B. auf Beständigkeitseigenschaften wie z. B. Bewitterungsstabilitäten, auswirken, weshalb sie in qualitativ hochwertigen Kleb- und / oder Beschichtungsstoffen kaum eingesetzt werden. Wie eingehende eigene Versuche gezeigt haben, wird des Weiteren mit Harz-Vinylmonomer-Zusammensetzungen wie in der DE 953 117 beschrieben, lediglich eine Verbesserung der Klebfreiheit erzielt. Die in der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass die Haftung von Beschichtungsstoffen verbessert wird, bei gleichzeitig verbessertem Korrosionsschutz, höherer Härte, verbessertem Glanz und Polymergehalt bei gleicher Viskosität des Lackes oder Klebstoffes sowie geringem Volumenschrumpf während der Vernetzung und einer guten Farbstabilität des vernetzten Polymers.
DE 22 45 110 beschreibt Polyestermassen aus ungesättigten Polyestern, Vinylmonomeren, Aktivatoren, und Zusatzstoffen für die Herstellung von Überzügen, die mittels IR-Strahlung gehärtet werden können, und die die Schleifbarkeit, Härtungseigenschaften und Stapelbarkeit verbessern sollen. Neben den Anmerkungen zu DE 953 117, befasst sich die vorliegende Erfindung mit UV- bzw. Elektronenstrahlhärtenden Kleb- und Beschichtungsstoffsy Sternen.
Die Verbindungen, die in DE 27 21 989 beschrieben werden, sind lediglich einer Vernetzung mit Aminoplasten zugänglich. Das dort beschriebene Polyestergrundgerüst besitzt ausschließlich gesättigten Charakter. Eine Vernetzung via freier radikalischer Polymerisation, die durch Strahlungsenergie eingeleitet werden kann, ist nicht möglich. Darüber hinaus ist bekannt, dass sich die in der DE 27 21 989 verwendeten hohen Anteile an Terephthalsäure negativ auf Beständigkeitseigenschaften wie z. B. Bewitterungsbeständigkeitseigenschaften auswirken.
Die in DE-OS 102 12 706, EP 0 114 208 sowie EP 0 934 988 beanspruchten Harze sind ebeniälls nicht für die Verwendung in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen geeignet.
WO 89/07622 beschreibt gegenüber Strahlung beständige acrylstyrolhaltige Polyester und Polycarbonate, die gegebenenfalls Dicidol enthalten könnten, für die Verpackung von z. B. Lebensmitteln wie Fruchtsäften, Softdrinks, Wein, usw. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden ungesättigten Polyester sind frei von Acylstyryl-Einheiten und darüber hinaus strahlungshärtend.
Ebenfalls nicht Strahlungsvernetzende Zusammensetzungen werden in DE 102 05 065 beschrieben. Die dort verwendeten Polyesterharze enthalten statt der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bis(hydroxymethyl)tricyclopentadien-Derivate lediglich Dicyclopentadiene, die einer direkten Veresterung nicht zugänglich sind. Hierdurch müssen besonders druckfeste und damit hochpreisige Reaktoren zur Herstellung verwendet werden, was aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht empfehlenswert ist.
DE 10 2004 031 759.3 beschreibt Lösungen von ungesättigten Polyestern in Reaktiwerdünnern mit Dicidol in der Alkoholkomponente. Diese ungesättigten Polyester können ausschließlich über die Doppelbindungen der ungesättigten Carbonsäuren durch Strahlung induziert vernetzen. Es ist bekannt, dass derartige ungesättigte Polyester eine relativ geringe Reaktivität gegenüber strahlungsinduzierten Vernetzungsreaktionen aufweisen, weshalb der Anteil von ungesättigten Polyestern, die ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren im Polymergerüst enthalten, für strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe aus wirtschaftlichen Gründen, wie z. B. zu geringe Durchsatzzeiten, zunehmend rückläufig ist. Darüber hinaus ist es aufgrund der geringen Reaktivität nicht möglich, Polymernetzwerke durch strahlungsinduzierte Vernetzung zu erhalten, die sehr hohen Beständigkeitsanforderungen (z. B. gegenüber Lösemitteln oder Chemikalien) genügen. Eine chemische Modifizierung dieser Polyester zur Steigerung der Reaktivität gegenüber strahlungsinduzierten Vernetzungsreaktionen, wie sie in der vorliegenden Erfindung beansprucht wird, ist nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine haftungsverbessernde Zusammensetzung zu finden, die die Eigenschaften von strahlenhärtbaren Kleb- und Beschichtungsstoffen, wie z. B. die Haftung von Beschichtungsstoffen, verbessert und gleichzeitig hohen Korrosionsschutz, hohe Härte, verbesserten Glanz der Beschichtung und eine geringe Viskosität des Lackes sowie einen geringeren Volumenschrumpf während der Vernetzung aufweist. Gleichzeitig sollte die Reaktivität gegenüber der strahlungsinduzierten Vernetzungsreaktion sehr hoch sein.
Überraschend war es, dass diese Aufgabe gemäß den Patentansprüchen durch die Verwendung von strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern, im Wesentlichen bestehend aus
A) mindestens einem ungesättigten, amorphen Polyester, bestehend aus mindestens einer α,ß- ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hy- droxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan besteht, jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters enthalten ist; und
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktiven Gruppierung aufweist, wobei 2 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 100 Mol-% der OH-Gruppen der Komponente A) mit der Komponente B) umgesetzt werden, gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind daher strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester im Wesentlichen bestehend aus
A) mindestens einem ungesättigten, amorphen Polyester, bestehend aus mindestens einer α,ß- ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hy- droxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan besteht, jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters enthalten ist; und
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktiven Gruppierung aufweist, wobei 2 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 100 Mol-% der OH-Gruppen der Komponente A) mit der Komponente B) umgesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern im Wesentlichen bestehend aus
A) mindestens einem ungesättigten, amorphen Polyester, bestehend aus mindestens einer α,ß- ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hy- droxymethyl)tricyclo[5.2.1.02>6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan besteht, jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters enthalten ist; und
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktiven Gruppierung aufweist, wobei 2 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 100 Mol-% der OH-Gruppen der Komponente A) mit der Komponente B) umgesetzt werden, als als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung von Haftungseigenschaften, Glanz, Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie der Härte.
Es hat sich gezeigt, dass eine universelle Verträglichkeit dieser Zusammensetzung mit weiteren Bestandteilen von strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen und/oder Klebstoffen und/oder Dichtmassen besteht. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemischt werden mit acrylierten Polyestern, Polyacrylaten, Polyesterurethanen, Epoxyacrylaten und / oder Polyetheracrylaten sowie Alkydharzen, Keton-Formaldehydharzen, Ketonharzen und / oder ungesättigten Polyestern.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. als Bindemittel in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen eingesetzt werden und durch radikalische Polymerisation korrosionsbeständige Beschichtungen bilden. Die gute Haftung und die Möglichkeit, Vernetzungsreaktionen einzugehen, prädestinieren die erfindungsgemäßen Harze für den Korrosionsschutz. Zusätzlich wird die Haftung auf unterschiedlichen Kunststoffen verbessert. Neben der Erhöhung der Haftung wird außerdem die Zwischenschichthaftung zu darüber liegenden und darunter liegenden Grenzschichten verbessert. Beschichtungsstoffe, die einen erfindungsgemäßen Zusatz enthalten, zeichnen außerdem ein hoher Glanz und ein guter Verlauf aus. Aufgrund der hohen Reaktivität der erfindungsgemäßen Produkte ist der Einsatz in Bereichen, bei denen hohe Bandgeschwindigkeiten während der Härtung erforderlich sind, vorteilhaft.
Die strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyester werden insbesondere in
Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln,
Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung der
Haftungseigenschaften und der Härte verwendet. Dabei ergeben sich sehr gute
Haftungseigenschaften zu unterschiedlichen Untergründen wie z. B. Metallen, mineralischen
Untergründen, Kunststoffen wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, ABS, aber auch zu Glas, Papier, Holz, Keramik.
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren, haftungsverbessernden Produkte aus modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern näher beschrieben.
Die ungesättigten, amorphen Polyesterharze der Komponente A) werden durch Umsetzung einer Alkoholkomponente und einer Säurekomponente erhalten.
Als Alkoholkomponente wird erfindungsgemäß ein Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02>6]decan, 4,8-Bis(hydroxy- methyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 %, bevorzugt 95 bis 100 %, ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, eingesetzt. Der Isomergehalt des Dicidolgemisches kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC- Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR- Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9-Stellung sind genauso geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die eis- und trans-Isomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar. Außerdem kann das Dicidolgemisch bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten. Bevorzugt besteht die Alkoholkomponente aus 20 %, aus 50 %, bevorzugt aus 90 %, besonders bevorzugt aus 100 % Dicidolgemisch, wobei dieses besonders bevorzugt 95 bis 100 % der oben genannten drei isomeren Verbindungen enthält. Neben dem Dicidolgemisch kann die Alkoholkomponente weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthalten. Bevorzugt werden als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3- Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit sowie Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4-Dimethyl-2- ethylhexan-l,3-diol eingesetzt.
Die ungesättigten, amorphen Polyesterharze enthalten als Ausgangssäurekomponente mindestens eine α,ß-ungesättigte Dicarbonsäure. Bevorzugt enthalten die ungesättigten
Polyesterharze Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure.
Es können auch zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder PoIy carbonsäuren enthalten sein, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydro- phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Isononan- säure, 2-Ethylhexansäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellithsäure(anhydrid) Bevorzugt sind Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Trimellithsäure(anhydrid) und/oder Phthalsäure(anhydrid).
Die Säurekomponente kann teilweise oder vollständig aus Anhydriden und/oder Alkylestern, bevorzugt Methylestern, bestehen.
Im Allgemeinen ist die Alkoholkomponente im Mol- Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente enthalten, bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1 zur Säurekomponente statt.
Die ungesättigten, amorphen Polyester können eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur, Tg, der strahlenhärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyester variiert von -30 bis +100 °C, bevorzugt von -20 bis +80 °C, besonders bevorzugt von -10 bis +60 °C.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform I bestehen die gesättigten Polyester (UP-Harze) aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90 %, bevorzugt 95 %, besonders bevorzugt zu 100 % des Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-
Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02>6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform II enthalten die Polyester die o. g. Ausgangskomponenten wie unter I, aber zusätzlich eine weitere Säure ausgewählt aus Adipinsäure, Dodecandisäure oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α, ß-ungesättigten zur zusätzlichen Säure von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 2. Diese Polyester weisen allgemein Säurezahlen von 1 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 1 - 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 - 50 mg KOH/g, OH-Zahlen von 1 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 1 - 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 - 50 mg KOH/g und einen Tg von -30 bis +100 °C, bevorzugt -20 bis +80 °C, besonders bevorzugt -10 bis +60 °C auf.
Geeignet als Komponente B) sind (Meth)acrylsäurederivate wie z. B. (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekularen Alkylestern und/oder Anhydriden allein oder in Mischung. Weiterhin geeignet sind Amino- bzw. Hydroxyalkyl(meth)acrylate, deren Alkylspacer über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen.
Darüber hinaus geeignet sind Isocyanate, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügen, wie z. B. (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, wie z. B. Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat. Außerdem haben sich als Komponente B) Umsetzungsprodukte aus Amino- bzw. Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfugen, und Diisocyanaten wie z. B. Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat,
Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5- Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H12MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)- bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI) oder 1,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI) allein oder in Mischung als vorteilhaft erwiesen. Als Beispiele seien die Umsetzungsprodukte im molaren Verhältnis von 1:1 von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder H12MDI und/oder HDI genannt.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Di-, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die
Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder
HMDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und HMDI, erhältlich sind. In Abhängigkeit des Verhältnisses der Komponenten A) und B) zueinander und der Art der Komponente B) werden Verbindungen erhalten, die gering bis hoch funktionell sind. Durch die Wahl der Edukte ist auch die Einstellung der späteren Härte des vernetzten Films möglich. Wird z. B. die Komponente A) mit α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat im molaren Verhältnis 1:2 umgesetzt, werden Produkte höherer Härte erhalten als durch die Verwendung von (Meth)acrylethylisocyanat und/oder Hydroxyethylacrylat-Hexamethylendiisocyanat- Addukten; die Flexibilität ist allerdings dann geringer. Auch hat sich gezeigt, dass die Reaktivität von sterisch wenig gehinderten ethylenisch ungesättigten Verbindungen - wie z. B. von Hydroxyethylacrylat - höher ist als bei solchen, die sterisch gehindert sind wie z. B. α,α- Dimethyl-3 -isopropenylbenzylisocyanat.
Die Produkte aus den Komponenten A) und B) können auch in Verdünnungsmitteln gelöst sein. Dabei sind Verdünnungsmittel, die an der strahlungsinduzierten Vernetzungsreaktion beteiligt werden können, bevorzugt (sogenannte Reaktiv- oder Reaktionsverdünner).
Bevorzugte Reaktiwerdünner sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C1-C4o-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclopentyl- acrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat sowie die analogen Amide, wobei auch Styrol und/oder dessen Derivate in untergeordnetem Maße zugegen sein können.
Besonders bevorzugt sind Phenoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Isodecylacrylat und Isobornylacrylat.
Eine weitere bevorzugte Klasse von strahlungsreaktiven Lösemitteln (Reaktiwerdünner) sind Di- Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylanaloga, die sich formal aus den Umsetzungsprodukten von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einer Alkoholkomponente unter Wasserabspaltung ergeben. Als dafür gebräuchliche Alkoholkomponente werden z. B. Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Di- und Tripropylen-, Triethylen-, Tetra- ethylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5- Pentandiol, Bis-(l,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-l,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8- Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02>6]decan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)phenyl]propan, 2-Methylpropandiol-l,3, 2-Methylpentandiol-l,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-l,6, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Tris-(ß- hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind jedoch Dipropylenglykoldiacrylat (DPGDA) und/oder Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Hexandioldiacrylat (HDDA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), allein oder in Mischung.
Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für strahlungshärtbare Lacke als geeignet genannte Reaktiwerdünner eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, Wasser und/oder organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren, Thixotropiermittel, Hautverhin¬ derungsmittel, Entschäumer, Antistatika, Eindickungsmittel, thermoplastische Additive, Farbstoffe, Pigmente, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmittel, Füllstoffe und/oder Treibmittel, enthalten.
Hergestellt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Veresterung und Kondensation der Ausgangssäuren und -alkohole in einstufiger oder mehrstufiger Fahrweise. Sodann erfolgt die Umsetzung des Polyesters A) mit der Komponente B). Dabei kann die Umsetzung in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Reaktiwerdünners erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern im Wesentlichen bestehend aus
A) mindestens einem ungesättigten, amorphen Polyester, bestehend aus mindestens einer α,ß- ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hy- droxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan besteht, jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters enthalten ist; und
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktiven Gruppierung aufweist.
durch Umsetzung der Ausgangskomponenten zur Herstellung von Komponente A) bei einer Temperatur von 150 bis 270 °C, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, wobei das Inertgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm aufweist und anschließender Umsetzung mit der Komponente B) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Reaktiwerdünners bei Temperaturen zwischen 20 und 230 °C, bevorzugt zwischen 40 und 200 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 180 °C.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, aber nicht ihren
Anwendungsbereich beschränken:
Ausgangskomponente Dicidolgemisch im Isomerverhältnis von annähernd 1 : 1 : 1.
Beispiel 1
Dodecandisäure und Fumarsäure (Verhältnis 0,6 : 0,4) werden mit Dicidol im Verhältnis 1 : 1,05 bei 180 °C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 24 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 34 mg KOH/g erreicht ist. Hierzu wird zunächst die Fumarsäure mit Dicidol über eine Stunde verestert und dann die Dodecandisäure zugesetzt. Das Harz wird 50-%ig in TPGDA gelöst. Sodann werden die OH-Gruppen des Polyesters mit einem 1:1- Addukt aus Hydroxyethylacrylat und Isophorondiisocyanat solange bei 50 °C in Anwesenheit von 0,1 % Dibutylzinndilaurat umgesetzt, bis eine NCO-Zahl unter 0,1 % erreicht ist. Dann wird der Polymergehalt auf 50 % mit TPGDA eingestellt.
Mn ~ 2 600 g/mol Mw ~ 6 900 g/mol, dynamische Viskosität : 3 480 mPa s.
Anwendungsbeispiel
Als Basisharz (UV 20) diente ein Addukt aus Trimethylolpropan, Isophorondiisocyanat, Terathane 650 sowie Hydroxyethylacrylat, 70-%ig gelöst in TPGDA, Viskosität 23 °C = 20,9 Pa s.
Die Harzlösungen A und B wurden mit Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals, 1,5 % bez. auf Festharz) versehen, mit einem Rakel auf eine Glasplatte sowie auf Bonderbleche und verschiedene Kunststoffe aufgetragen. Dann wurden die Filme mittels UV-Licht (Quecksilber- Mitteldruck-Lampe, 7O W / optischer Filter 350 nm) ca. 16 sec. lang ausgehärtet. Die zuvor löslichen Filme sind nicht mehr löslich in Methylethylketon.
Gitterschnittprüfung auf unterschiedlichen Substraten (DIN EN ISO 2409, mod.)
0 = keine Enthaftung; 5 = vollständiger Haftungsverlust ABS: (Acrylnitril-Butydien-Styrol)-Terpolymer
ET: Erichsentiefung (DIN EN ISO 1520, mod.)
HK: Pendelhärte nach König (DIN EN ISO 1522, mod.)
PC: Polycarbonat
PE: Polyethylen
PP: Polypropylen
PS: Polystyrol
SD: Schichtdicke

Claims

Patentansprüche:
1. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester im Wesentlichen enthaltend A) mindestens einen ungesättigten, amorphen Polyester, bestehend aus mindestens einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02>6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo-
[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02'6]decan besteht, jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters enthalten ist; und
B) mindestens eine Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktiven Gruppierung aufweist und 2 bis 100 Mol-% der OH-Gruppen der Komponente A) mit der Komponente B) umgesetzt werden.
2. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten sind.
3. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthält.
4. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente teilweise oder ganz aus Anhydriden und/oder Alkylestern besteht.
5. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder PoIy ole enthält.
6. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α,ß-ungesättigte Dicarbonsäure Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder
Mesaconsäure enthalten ist.
7. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Säuren Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexa- hydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, deren Säureanhydride und/oder Methylester sowie Isononansäure und/oder 2-Ethylhexansäure enthalten sind.
8. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-,
Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butyl- ethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4- Dimethyl-2-ethylhexan-l,3-diol enthalten sind.
9. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente mindestens zu 20 % aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 oder 2 besteht.
10. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente mindestens zu 50 % aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 oder 2 besteht.
11. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente zu mindestens 90 % aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 oder 2 besteht.
12. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente zu 100 % aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 oder 2 besteht.
13. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α,ß-ungesättigte Säurekomponente Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) enthalten sind.
14. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Dicarbonsäurekomponente Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Trimellithsäure(anhydrid) und/oder
Phthalsäure(anhydrid) enthalten sind.
15. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Mol- Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente enthalten ist.
16. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Mol- Verhältnis von 0,8 bis 1,5 zu 1 zur Säurekomponente enthalten ist.
17. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Mol- Verhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1 zur Säurekomponente enthalten ist.
18. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g aufweist.
19. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g aufweist.
20. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) (Meth)acrylsäure und/oder deren Derivate eingesetzt werden.
21. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekularen Alkylester und/oder Anhydriden sowie Hydroxyalkyl(meth)acrylate, deren Alkylspacer über 1 bis 12 Kohlenstoffatome verfugen, allein oder in Mischung eingesetzt werden.
22. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Isocyanate, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfugen, bevorzugt (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über 1 bis 12 Kohlenstoffatome verfugen, bevorzugt Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat, eingesetzt werden.
23. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über 1 bis 12 Kohlenstoffatome verfugen, mit Diisocyanaten eingesetzt werden.
24. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate ausgewählt aus Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandi- isocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), l,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), A- Iso-cyanatomethyl-ljδ-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und
-triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H12MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyliso- cyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(iso- cyanatomethyl)-cyclohexan (1,3-H6-XDI), 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6- XDI) allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
25. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate hergestellt durch Di-, Trimerisierung, Allophanatisierung,
Biuretisierung und/oder Urethanisierung einfacher Diisocyanate eingesetzt werden.
26. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) die Umsetzungsprodukte im molaren Verhältnis von 1:1 von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder H12MDI und/oder HDI und/oder TMDI eingesetzt werden.
27. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 5 bis 100 mol- % der OH-Gruppen der Komponente A) mit der Komponente B) umgesetzt werden.
28. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktiwerdünner eingesetzt wird.
29. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktiwerdünner Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C1-C4o-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclopentyl- acrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat sowie die analogen Amide und/oder Styrol und/oder deren Derivate, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
30. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktiwerdünner Phenoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Isodecylacrylat und Isobornylacrylat, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
31. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktiwerdünner Di-, Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylatanaloga, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
32. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktiwerdünner Di-, Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylatanaloga von Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Di- und Tripropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bis-(l,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol
A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2- ethylhexan-l,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.O2'6]- decan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)phenyl]propan,
2-Methylpropandiol-l,3, 2-Methylpentandiol-l,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-l,6, Hexantriol-1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder Hydroxy- pivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
33. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Di- und/oder Tripropylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropan- triacrylat, allein oder in Mischung, enthalten sind.
34. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
35. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, Wasser und/oder organischen
Lösemitteln, Neutralisationsmitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Antistatika,
Eindickungsmittehi, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten,
Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten sind.
36. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente aus mindestens 90 % Dicidolgemisch gemäß Anspruch 1 und/oder Anspruch 2 besteht und Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) im Diol-
/Säure-Verhältnis 0,9 bis 1,1 zu 1 enthalten ist.
37. Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Dodecandisäure, Adipinsäure und/oder Phthalsäure(anhydrid) als Säurekomponente enthalten sind in einem Verhältnis α, ß-ungesättigte zur zusätzlichen Säure von 3 zu 1 bis 1 zu 4.
38. Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt aus
A) mindestens einem ungesättigten, amorphen Polyester, bestehend aus mindestens einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-
Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02>6]decan, 4,8-Bis(hydroxy- methyl)tricyclo[5.2.1.02>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02>6]decan besteht, jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters enthalten ist; und
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist. durch Umsetzung der Ausgangskomponenten zur Herstellung von Komponente A) bei einer Temperatur von 150 bis 270 °C, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, wobei das Inertgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm aufweist und anschließender
Umsetzung mit der Komponente B) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten (Reaktiv)verdünners bei Temperaturen zwischen 20 und 230 °C gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators.
39. Verwendung von strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern nach einem der vorherigen Ansprüche, in strahlungshärtbaren Systemen.
40. Verwendung von strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern nach einem der vorherigen Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen,
Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
41. Verwendung von strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern nach dem vorherigen Anspruch, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung von Viskositäts- und Haftungseigenschaften,
Glanz, Verlauf, Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie der Härtungsgeschwindigkeit, der Härte und der Korrosionsbeständigkeit.
42. Verwendung von strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern nach dem vorherigen Anspruch, als strahlungshärtbarer, haftungsverbessernder Zusatz in strahlungshärtbaren Beschichtungsmitteln, die Wasser und/oder Lösemittel enthalten oder frei von organischen Lösemitteln und/oder Wasser sind.
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