CN1878814A - 辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含改性不饱和无定形聚酯的辐射可固化增粘组合物、制备方法及其在辐射可固化体系中的用途。

Description

辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯
本发明涉及辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯、其制备方法及其应用，尤其是用作辐射可固化粘合剂和涂料的增粘添加剂。
近年来辐射可固化涂料变得日益重要起来，这归因于这些体系的低VOC(挥发性有机化合物)含量。涂料中的成膜组分具有相对低的分子量及相应的低粘度，从而不需要高分数的有机溶剂。通过在涂料的施涂之后由例如UV光或电子束引发的交联反应形成高分子量聚合物网络结构来制备耐用涂层。网络结构的形成导致了体积收缩，这一点已经作为辐射可固化涂料有时候对不同基材的差粘合性的原因在文献中引证(Surface Coating International Part A，2003/06，pp.221-228)。
不饱和聚酯树脂(UP树脂)是已知的。其可通过饱和和不饱和二羧酸或其酸酐与二醇进行缩合来制备。其性质很大程度上取决于起始材料的属性和比例。
通常使用的含有可聚合双键的载体是α，β-不饱和酸，主要是马来酸和/或其酸酐，或富马酸；不饱和二醇是次重要的。双键含量越高，也就是说，链分子中双键之间的距离越短，聚酯树脂的反应性越高。它迅速聚合，伴随大量热量的产生和高度的体积收缩，得到结果是比较脆性的高度交联的最终产物。因此，聚酯分子中的反应性双键通过在缩合反应中通过引入饱和脂族或芳族二羧酸得以“稀释”。直链和/或支链二元醇用作醇组分。不同类型的UP树脂不仅在用于制备它们的组分上不同，而且在饱和酸与不饱和酸的比例(这决定了在聚合过程中的交联密度)、缩合度(即分子量)、酸值和OH值(即链分子中端基的性质)、单体含量和添加剂的性质上不同(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，VOL A21，p.217及以下，1992)。
基于用作二元醇组分的三环癸烷二甲醇(Dicidol)的UP树脂例如可以从DE953117，DE2245110，DE2721989，DE0114208，EP0114208和EP0934988中获知。
不饱和聚酯树脂用于促进粘合的用途例如可以从DE2409800，EP0114208，和EP0934988中获知。
DE953117描述了一种制备不饱和聚酯的方法，其包括让不饱和二羧酸与多环多元醇进行反应，该多元醇的羟基分布于环体系(有利地是稠合环体系)的不同环上。这些聚酯可与乙烯基化合物如苯乙烯、烷基苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基萘和醋酸乙烯酯聚合制得无粘性的膜。与用于本发明的、由异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷组成的三环癸烷二甲醇混合物相反，DE953117仅使用了一种具有假定结构、与三环癸烷二甲醇相似的不确定的二元醇。而且，在上述文件中任选使用的乙烯基化合物是仅含有双键，但不是丙烯酸双键的化合物。本发明中，通过使用衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物的和特别优选具有至少两个丙烯酸双键的组分降低了粘度。描述在DE953117中的芳香族乙烯基化合物可对例如耐受性(如气候稳定性)等性质具有不利影响，这就是为什么它们几乎不被用于高质量粘合剂和/或涂料的原因。而且，正如深入的室内实验所表明，使用如在DE953117中描述的树脂-乙烯基单体组合物，仅在无粘性上获得改进。本发明制备的化合物的区别技术特征在于涂料的粘合性得以改进，同时，还有改进的腐蚀控制性、更大的硬度、对于给定涂料或粘合剂粘度而言的改进的光泽度和聚合物含量，以及在交联过程的低体积收缩率，和交联聚合物的有效的颜色稳定性。
DE2245110描述了用于制备涂层的由不饱和聚酯、乙烯基单体、活化剂和助剂组成的聚酯材料，该涂料可由IR辐射固化并且预期它改进砂磨性，固化性和堆叠性。除了针对DE953117进行的评述，本发明还涉及UV固化粘合剂和/或电子束固化粘合剂和涂料体系。
在DE2721989中描述的化合物仅适合与氨基树脂产生交联。其中描述的聚酯结构只具有饱和特征。不可能利用由辐射能引发的自由基聚合进行交联。而且，已知用于DE2721989中的高分数的对苯二甲酸对例如气候稳定性之类的耐受性有负面影响。
DE-A10212706、EP0114208和EP0934988中要求保护的树脂同样不适用于辐射固化的涂料中。
WO89/07622描述了用于诸如果汁、软饮料、葡萄酒等之类的食品的包装的耐辐射的、含丙烯酰基苯乙烯的聚酯和聚碳酸酯，适当时它含有三环癸烷二甲醇。本发明所基于的不饱和聚酯不含丙酰基苯乙烯基单元，且是辐射固化的。
DE10205065中描述了也不是辐射交联的化合物。与本发明中使用的双(羟甲基)三环戊二烯衍生物不同，其中使用的聚酯树脂仅含有二环戊二烯，这些树脂不适合于直接酯化。因此，为了制备它们需要使用特别耐压和因而成本高的反应器，这从经济角度讲是不合算的。
DE102004031759.3描述了在反应性稀释剂中不饱和聚酯的溶液，其中在醇组分中有三环癸烷二甲醇。这些不饱和聚酯可以在辐射诱导条件下仅通过不饱和羧酸的双键进行交联。已知这一类型的不饱和聚酯对于辐射诱导的交联反应具有相对低的反应性，这就是为什么在聚合物骨架中仅含不饱和二羧酸的不饱和聚酯的分数增大以便于对辐射可固化涂料进行再处理的原因，这基于例如不足够的产出时间方面的经济背景。而且，由于低的反应性，不可能由辐射诱导的交联获得恰好满足耐受性(如对溶剂和化学药品)要求的聚合物网络结构。但其未描述如在本发明中所要求保护的为了提高它们对于辐射诱导的交联反应而言的反应性而对这些聚酯进行的化学改性。
本发明的一个目的是找到一种增粘组合物，它增强辐射可固化粘合剂和涂料的性质，如涂料粘合性，同时还具有高的腐蚀控制性、高硬度、改进的涂层光泽度和低涂料粘度以及交联过程中较低的体积收缩率。同时，对于辐射诱导的交联反应的反应性应该是非常高的。
令人惊奇的是，这一目的可以根据本专利的权利要求、通过使用主要包含组分A)和B)的辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯实现：
A)包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分的至少一种不饱和无定形聚酯，所述醇组分包含异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，可能的是，每种异构体以20-40％的份额在混合物中存在，三种异构体的总量占90-100％和上述混合物在聚酯的醇组分中不少于5％；和
B)包含至少一个烯属不饱和部分和同时至少一个对A)有反应性的部分的至少一种化合物，
组分A)的OH基团的2-100mol％，优选5-100mol％和更优选10-100mol％与组分B)进行反应。
相应地，本发明提供了辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其主要由组分A)和B)组成：
A)包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分的至少一种不饱和无定形聚酯，所述醇组分包含异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，可能的是，每种异构体以20-40％的份额在混合物中存在，三种异构体的总量占90-100％和上述混合物在聚酯的醇组分中不少于5％；和
B)具有至少一个烯属不饱和部分和同时至少一个对A)有反应性的部分的至少一种化合物，
组分A)的OH基团的2-100mol％，优选5-100mol％和更优选10-100mol％与组分B)进行反应。
本发明还提供了主要包含组分A)和B)的辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯在涂料、粘合剂、印刷油墨和其它油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封胶和绝缘剂中作为主要的、基础的和附加的组分，尤其用于提高粘合性、光泽度、耐溶剂性、耐化学品性和硬度的用途，
A)包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分的至少一种不饱和无定形聚酯，所述醇组分包含异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，可能的是，每种异构体以20-40％的份额在混合物中存在，三种异构体的总量占90-100％和上述混合物在聚酯的醇组分中不少于5％；和
B)包含至少一个烯属不饱和部分和同时至少一个对A)有反应性的部分的至少一种化合物，
组分A)的OH基团的2-100mol％，优选5-100mol％和更优选10-100mol％与组分B)进行反应。
已经发现，这种组合物通常与辐射可固化涂料和/或粘合剂和/或密封胶的其它成分可相容。例如，本发明的组合物可与丙烯酸酯化的聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯-尿烷、环氧丙烯酸酯和/或聚醚丙烯酸酯以及与醇酸树脂、酮醛树脂、酮树脂和/或不饱和聚酯混合。
本发明的组合物例如可用作辐射固化涂料的粘合剂并通过自由基聚合形成抗腐蚀涂层。有效粘合性和承受交联反应的能力决定了本发明树脂的腐蚀控制性。另外，提高了对不同塑料的粘合性。除了粘合性的提高外，还在对于位于上下的边界涂层的涂层间粘合性上获得了改进。包含本发明的添加剂的涂料还具有显著的高光泽度和有效流动性。由于本发明产品的高反应性，其在固化过程需要高传输带速度的那些领域中的使用是有利的。
辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯尤其用于辐射固化涂料、粘合剂、层压体系、印刷油墨和其它油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、包装材料和/或密封胶和绝缘剂，尤其用于提高粘合性和硬度。它们带来了对不同基材如金属，矿物基材，塑料如聚乙烯、聚丙烯或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和ABS，以及玻璃、纸张、木材和陶瓷的很好的粘合性。
本发明的包含改性不饱和无定形聚酯的辐射可固化增粘产品在下面进行了更详细地描述。
组分A)的不饱和无定形聚酯树脂通过醇组分与酸组分的反应制得。
作为醇组分，根据本发明可以使用异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，可能的是，每种异构体以20-40％的份额在混合物中存在，三种异构体的总量占90-100％，优选95-100％，和上述混合物在聚酯的醇组分中不少于5％。三环癸烷二甲醇混合物的异构体含量可以利用例如GC分析进行定性和定量测定，或先通过初步GC或HPLC分离和然后利用NMR光谱进行定量测定。三环癸烷二甲醇的所有在位置9上的相应异构体完全适于这一方法，但由于上述异构体的镜面对称，如同样地顺式和反式异构体，在实际的正常环境下无法将它们区分。
三环癸烷二甲醇混合物可还含有至多10％的其它三环癸烷二甲醇异构体和/或环戊二烯的第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应产物的三聚和/或更高级异构二元醇。优选地，醇组分包含20％、50％、优选90％，更优选100％的三环癸烷二甲醇混合物，该混合物尤其优选包含95-100％的上述三种异构化合物。
除三环癸烷二甲醇混合物之外，醇组分还可包含其它的线性和/或支化、脂族和/或环脂族和/或芳族二元醇和/或多元醇。使用的优选附加醇是乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇或四甘醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇以及双酚A、B、C和/或F，降冰片烯二醇、1，4-苄基-二甲醇和-二乙醇和2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇。
不饱和无定形聚酯树脂包含作为起始酸组分的至少一种α，β-不饱和二羧酸。优选地，不饱和聚酯树脂含有柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸。
而且，也有可能另外存在芳族和/或脂族和/或环脂族的一元羧酸和/或二元羧酸和/或多元羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和四氢化邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、异壬酸、2-乙基己酸、1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸(酐)。优选的是六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、1，2，4-苯三酸(酐)和/或邻苯二甲酸(酐)。
所述酸组分可以全部或部分地由酸酐和/或烷基酯，优选甲基酯组成。
通常，醇组分是按照其与酸组分之间摩尔比为0.5-2.0∶1，优选0.8-1.5∶1而存在。尤其优选地，醇组分按照其与酸组分的摩尔比为1.0-1.1∶1发生反应。
不饱和无定形聚酯可以具有1-200mg KOH/g，优选1-100，更优选1-50mg KOH/g的酸值，以及1-200mg KOH/g，优选1-100，更优选1-50mg KOH/g的OH值。
辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯的玻璃化转变温度Tg在-30℃至+100℃，优选-20℃至+80℃，更优选-10℃至+60℃的范围内变化。
在一个优选实施方案I中，不饱和聚酯(UP树脂)由具有至少90％，优选95％，更优选100％的异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物的醇组分与富马酸和/或马来酸(酐)组成。在另一优选实施方案II中，聚酯包括以上实例I的起始组分，另外，选自己二酸、十二烷二酸和邻苯二甲酸(酐)的另外的酸，α，β-不饱和酸与附加酸的比率可在2∶1-1∶4之间变化。优选比率为1∶1-1∶2。这些聚酯通常具有1-200mg KOH/g，优选1-100mgKOH/g，更优选1-50mg KOH/g的酸值，1-200mg KOH/g，优选1-100mg KOH/g，更优选1-50mg KOH/g的OH值，以及-30℃至+100℃，优选-20℃至+80℃，更优选-10℃至+60℃的Tg。
适合作为组分B)的是(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或其低分子量烷基酯和/或其酸酐，单独或以混合物形式。其它合适的是烷基间隔基具有1-12个，优选2-8个，更优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
另外合适的是具有烯属不饱和部分的异氰酸酯，如(甲基)丙烯酰基异氰酸酯，α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯，烷基间隔基具有1-12个、优选2-8个和更优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酰基烷基异氰酸酯，如甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯和甲基丙烯酰基丁基异氰酸酯。其它证明可有利地作为组分B)的化合物是烷基间隔基具有1-12个，优选2-8个，更优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯如单独或以混合物形式的环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯如1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷[1，3-H6-XDI]或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷[1，4-H6-XDI]的反应产物。可以提及的例子是摩尔比为1∶1的丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI的反应产物。
另一优选类型的多异氰酸酯是通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化制备的并且每分子具有两个以上异氰酸酯基团的化合物，例子是这些简单异氰酸酯如IPDI、HDI和/或HMDI与多元醇(如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)和/或与多官能化多胺的反应产物，或可由简单二异氰酸酯如IPDI、HDI和HMDI进行三聚制备的三异氰脲酸酯。
根据组分A)和B)相互的比率以及组分B)的性质，获得的化合物可以具有低至高的官能度。通过反应剂的选择还有可能设定交联膜的后期硬度。例如，如果组分A)与α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯以1∶2的摩尔比进行反应，则得到的产物比由使用(甲基)丙烯酰乙基异氰酸酯和/或丙烯酸羟乙酯与1，6-己二异氰酸酯加合物制得的产物具有更高的硬度；然而，有更低的柔性。也已经发现，有较少空间位阻的烯属不饱和化合物如丙烯酸羟乙酯的反应性比具有空间位阻的化合物如α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯更高。
组分A)和B)的产物也可以是在稀释剂中的溶液中。在这种情况下优选的是能够参与辐射诱导的交联反应的稀释剂(即已知为反应性稀释剂)。
优选的反应性稀释剂是丙烯酸和/或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40烷基酯和/或环烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸1，2-环氧丁基酯、甲基丙烯酸1，2-环氧丁基酯、丙烯酸2，3-环氧环戊基酯、甲基丙烯酸2，3-环氧环戊基酯及类似的酰胺，也可少量存在苯乙烯和/或其衍生物。
优选的是丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸异冰片酯。
另一种优选类型的辐射反应性溶剂(反应稀释剂)包括二、三和/或四丙烯酸酯及其甲基丙烯酸类似物，它们在形式上来自于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与醇组分之间在除水条件下的反应产物。作为通常用于这一目的的醇组分是，例如乙二醇，1，2-，1，3-丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，三甘醇和四甘醇，1，2-，1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，1，4-双(羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)，丙三醇，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双酚A、B、C和F，降冰片烯二醇，1，4-苄基二甲醇，1，4-苄基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，1，4-和2，3-丁二醇，二-β-羟基乙基丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，癸二醇，十二烷二醇，新戊二醇，环己烷二醇，三羟甲基丙烷，3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷，2-甲基丙烷-1，3-二醇，2-甲基-戊烷-1，5-二醇，2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，三(β-羟乙基)异氰脲酸酯，甘露糖醇，山梨糖醇，聚丙二醇，聚丁二醇，苯二甲醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，单独或以混合物形式。
然而，尤其优选的是一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)和/或二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，单独或以混合物使用。
然而一般来说，可以使用文献中提到的全部适用于辐射可固化涂料的反应稀释剂。
本发明的组合物也可包括助剂和配料，如引发剂、水和/或有机溶剂、中和剂、表面活性剂、氧清除剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、荧光增白剂、光敏剂、触变剂、防结皮剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑性添加剂、染料、颜料、阻燃剂、内用脱膜剂、填料和/或发泡剂。
本发明组合物可通过起始酸和起始醇在单阶段或多阶段程序中的(半)连续或间歇酯化和缩合反应制备。接着让聚酯A)与组分B)进行反应。这一反应可在熔融态中或在合适反应稀释剂中的溶液中进行。
本发明还提供了一种制备辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯的方法，所述聚酯主要包含组分A)和B)：
A)包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分的至少一种不饱和无定形聚酯，所述醇组分包含异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，可能的是，每种异构体以20-40％的份额在混合物中存在，三种异构体的总量占90-100％和上述混合物在聚酯的醇组分中不少于5％；和
B)包含至少一个烯属不饱和部分和同时至少一个对A)有反应性的部分的至少一种化合物，
该方法在于让用于制备组分A)的那些起始组分在150-270℃的温度下，优选在惰性气氛中进行反应，该惰性气体具有低于50ppm的氧含量，随后，让该产物与组分B)在熔融态下，或在合适的反应稀释剂中的溶液中在20-230℃、优选40-200℃、更优选50-180℃的温度下进行反应。
实施例
下面的实施例用于解释本发明，但不限制本申请的范围。
起始组分三环癸烷二甲醇混合物的异构体比率约为1∶1∶1。
实施例1
将十二烷二酸和富马酸(比率为0.6∶0.4)与三环癸烷二甲醇以1∶1.05的比例在180℃和氮气氛中进行反应，直至酸值达到24mgKOH/g，OH值达到34mg KOH/g为止。为此，富马酸首先用三环癸烷二甲醇进行酯化1小时，然后加入十二烷二酸。将树脂溶解在TPGDA中达到浓度为50％。之后，聚酯的OH基团与丙烯酸羟乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的1∶1加合物在50℃和在0.1％的二月桂酸二丁基锡的存在下进行反应，直至NCO值低于0.1％。然后使用TPGDA将聚合物含量调节至50％。
Mn～2600g/mol  Mw～6900g/mol  动态粘度：3480mPas。
应用实施例
使用的基础树脂(UV20)是三羟甲基丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、Terathane 650与丙烯酸羟乙酯的加合物，作为一种在TPGDA中的浓度为70％的溶液，在23℃下具有20.9Pas的粘度。
  制剂   A   B
  UV20   100g   50g
  实施例1的树脂   -   50g
  TPGDA   16.7g   -
将树脂溶液A和B与Darocur 1173(Ciba Specialty Chemcals，以树脂固体计为1.5％)混合，使用涂敷棒将其涂于玻璃板上以及涂敷于Bonder金属板和各种塑料上。然后通过UV光(中压汞灯，70w/350nm滤光片)将所得膜固化约16秒。原本可溶的膜将不再溶于甲基乙基酮中。
  涂料   CT[μ]   EC[mm]   HK[s]   Peugeot测试(耐超级汽油，DIN EN ISO 2812-1，mod.)   MEK测试[往返摩擦]
  A   29-34   7   115   ++   ＞100
  B   33-36   7.5   153   ++   ＞150
不同基材上的交叉阴影线试验
  涂料   ABS   PC   PE   PP   PS   金属
  A   1   4   4   5   4   2
  B   0   0   2   2-3   1   0
0＝无层离；5＝完全丧失粘合性
ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物
EC：Erichsen杯测级(DIN EN ISO 1520，mod)
HK：Knig摆测硬度
PC：聚碳酸酯
PE：聚乙烯
PP：聚丙烯
PS：聚苯乙烯
CT：涂层厚度

Claims (42)

1.一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，主要包括
A)包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分的至少一种不饱和无定形聚酯，所述醇组分包含异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，每种异构体可以以20-40％的份额在混合物中存在，三种异构体的总量占90-100％和上述混合物在聚酯的醇组分中不少于5％；和
B)包含至少一个烯属不饱和部分和同时至少一个对A)有反应性的部分的至少一种化合物，
组分A)的OH基团中的2-100mol％与组分B)进行反应。
2.根据权利要求1所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包含至多10％的三环癸烷二甲醇的其它异构体和/或环戊二烯的第尔斯-阿尔德反应产物的三聚和/或更高级异构二元醇。
3.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中所述酸组分还包括芳族和/或脂族和/或环脂族一元羧酸和/或二元羧酸和/或多元羧酸。
4.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中所述酸组分全部或部分由酸酐和/或烷基酯组成。
5.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中所述醇组分还包括线性和/或支化、脂族和/或环脂族和/或芳族二元醇和/或多元醇。
6.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括作为α，β-不饱和二羧酸的柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸。
7.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括作为附加酸的邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，琥珀酸，癸二酸，甲基四氢化邻苯二甲酸，甲基六氢化邻苯二甲酸，六氢化邻苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，十二烷二酸，己二酸，壬二酸，1，2，4，5-苯四酸和/或1，2，4-苯三酸，它们的酸酐和/或甲基酯，以及异壬酸和/或2-乙基己酸。
8.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括作为附加醇的乙二醇，1，2-和/或1，3-丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，三甘醇和/或四甘醇，1，2-和/或1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，环己烷二甲醇，甘油，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和/或季戊四醇，双酚A、B、C和/或F，降冰片烯二醇，1，4-苄基-二甲醇和-二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇。
9.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中所述醇组分包含至少20％的权利要求1或2所述的异构体。
10.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中所述醇组分包含至少50％的权利要求1或2所述的异构体。
11.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中所述醇组分包含至少90％的权利要求1或2所述的异构体。
12.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中所述醇组分包含100％的权利要求1或2所述的异构体。
13.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括作为α，β-不饱和酸组分的富马酸和/或马来酸(酐)。
14.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括作为另外的二羧酸组分的六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、1，2，4-苯三酸(酐)和/或邻苯二甲酸(酐)。
15.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括按照相对于酸组分的0.5-2.0∶1的摩尔比的所述醇组分。
16.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括按照相对于酸组分的0.8-1.5∶1的摩尔比的所述醇组分。
17.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括按照相对于酸组分的1.0-1.1∶1的摩尔比的所述醇组分。
18.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其酸值为1-200mg KOH/g。
19.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其OH值为1-200mg KOH/g。
20.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括作为组分B)的(甲基)丙烯酸和/或其衍生物。
21.根据前述权利要求所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或其低分子量烷基酯和/或其酸酐以及烷基间隔基具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单独或以混合物形式用作组分B)。
22.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中具有烯属不饱和部分的异氰酸酯，优选(甲基)丙烯酰基异氰酸酯，α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯、烷基间隔基碳原子数为1-12的(甲基)丙烯酰烷基异氰酸酯，优选甲基丙烯酰乙基异氰酸酯，甲基丙烯酰丁基异氰酸酯用作组分B)。
23.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中烷基间隔基碳原子数为1-12的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯的反应产物用作组分B)。
24.根据前述权利要求所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中单独或以混合物形式使用选自下列这些中的二异氰酸酯：环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、如1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)。
25.根据前述权利要求所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中使用通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化所制备的多异氰酸酯。
26.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI和/或TMDI按照1∶1摩尔比的反应产物用作组分B)。
27.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中组分A)的OH基团的5-100mol％与组分B)进行反应。
28.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中使用反应性稀释剂。
29.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括作为反应性稀释剂的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40烷基酯和/或环烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸1，2-环氧丁基酯、甲基丙烯酸1，2-环氧丁基酯、丙烯酸2，3-环氧环戊基酯、甲基丙烯酸2，3-环氧环戊基酯、以及类似酰胺和/或苯乙烯和/或其衍生物，单独或以混合物形式。
30.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括作为反应性稀释剂的丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸异冰片酯，单独或以混合物形式。
31.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括作为反应性稀释剂的二、三和/或四丙烯酸酯及它们的甲基丙烯酸酯类似物，单独或以混合物形式。
32.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括作为反应性稀释剂的乙二醇、1，2-，1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三甘醇、和四甘醇、1，2-，1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A，B，C和F、降冰片烯二醇、1，4-苄基-二甲醇。和-二乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己基-1，3-二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟基乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己烷二醇、三羟甲基丙烷、3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6二醇、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯、甘露糖醇、山梨糖醇、聚丙二醇、聚丁二醇、苯二甲醇或新戊二醇羟基新戊酸酯的二，三和/或四丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯类似物，单独或以混合物形式。
33.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括一缩二丙二醇二丙烯酸酯和/或二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，单独或以混合物形式。
34.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括助剂和配料。
35.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其包括选自抑制剂、水和/或有机溶剂、中和剂、表面活性剂、氧清除剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、荧光增白剂、光敏剂、触变剂、防结皮剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑性添加剂、染料、颜料、阻燃剂、内用脱膜剂、填料和/或发泡剂中的助剂和配料。
36.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，其中所述醇组分包含至少90％的权利要求1和/或2所述的三环癸烷二甲醇混合物，并包含二醇/酸的比率为0.9-1.1∶1的富马酸和/或马来酸(酐)。
37.根据前述权利要求中任何一项所述的一种辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯，进一步包括按照α，β-不饱和酸与附加酸比率为3∶1-1∶4的作为酸组分的十二烷二酸、己二酸和/或邻苯二甲酸(酐)。
38.一种制备辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯的方法，所述聚酯主要包括A)与B)的反应产物，其中
A)包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分的至少一种不饱和无定形聚酯，所述醇组分包含异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，每种异构体可以以20-40％的份额在混合物中存在，三种异构体的总量占90-100％和上述混合物在聚酯的醇组分中不少于5％；和
B)包含至少一个烯属不饱和部分和同时至少一个对A)有反应性的部分的至少一种化合物，
该方法在于让用于制备组分A)的起始组分在150-270℃的温度下，优选在惰性气氛中进行反应，所述惰性气氛的氧含量低于50ppm，然后让该产物与组分B)在熔融状态下或在合适反应性稀释剂之中的溶液中在20-230℃的温度下，如果需要，在合适的催化剂存在下，进行反应。
39.根据前述权利要求中任何一项所述的辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯在辐射可固化体系中的用途。
40.根据前述权利要求中任何一项所述的辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯作为主要、基础或添加组分在涂料、粘合剂、层压体系、印刷油墨和其它油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、包装材料和/或密封胶和绝缘剂中的用途。
41.根据前述权利要求中任何一项所述的辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯作为主要、基础或添加组分在涂料、粘合剂、层压体系、印刷油墨和其它油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、包装材料和/或密封胶和绝缘剂中，尤其为了提高粘度和粘合性、光泽度、流动性、耐溶剂性、耐化学品性、固化速率、硬度和耐腐蚀性的用途。
42.根据前述权利要求中任何一项所述的辐射可固化改性的不饱和无定形聚酯作为辐射可固化增粘添加剂在包含水和/或溶剂或不含有机溶剂和/或水的辐射可固化涂料中的用途。
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