KR100232793B1 - 코팅 용도용 경화성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

촉매의 존재하에서 (a) 복수의 α, β-불포화카르보닐기를 갖는 성분과 (b) 복수의 활성화된 메틸렌기를 갖는 성분 사이의 마이클 반응으로 경화될 수 있는 수지조성물이 개시된다. 활성화된 메틸렌 성분은 카르복실기중의 하나가 알칸올과 에스테르화되고 다른 카르복실기가 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트와 에스테르화되는 비대칭 말로네이트 에스테르의 폴리머이다.

Description

[발명의 명칭]
코팅 용도용 경화성 수지조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 코팅 용도용 경화성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 마이클(Michael) 반응으로 경화되는 수지조성물에 관한 것이다.
활성화된 메틸렌의 분극된 이중결합에의 염기-촉매 부가반응인 마이클 반응은 코팅 용도용 수지조성물의 가교에 사용된다. 이들조성물은 마이클 반응으로 어떤 반응부산물도 형성하지 않는 화학적으로 안정한 가교결합을 얻는데 유리하다.
종래기술의 전형적인 예는 다음의 특허 문헌을 포함한다 :
U.S. 특허 제4,408,018호 ;
U.S. 특허 제4,602,061호 ;
U.S. 특허 제5,017,649호 ;
U.S. 특허 제5,084,536호 ;
EP-A-0448154 ;
JP-A-01/121341 (EP-A-0310011) ; 및
JP-A-01/204919 (EP-A-0326723).
마이클 반응에 사용되는 활성화된 메틸렌 화합물의 전형적인 예는 아세토아세트산, 시아노아세트산 및 말론산의 유도체이다. 수지 또는 폴리머의 가교반응에 사용하기 위한 마이클 주개는 분자내에 복수의 활성화된 메틸렌기를 갖는 폴리머 또는화합물이어야 한다. 아세토아세톡시기를 갖는 아크릴계 단량체는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEMA) 같은 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 디케텐을 반응시켜 비교적 쉽게 합성될 수 있다. 종래기술에서 사용된 활성화된 메틸렌 함유 아크릴계 폴리머는 아세토아세틸화된 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 폴리머 또는 아크릴계 폴리올폴리머와 디케텐을 반응시켜 제조된 아세토아세틸화된 아크릴계 폴리올중 하나이다.
말론산이 이염기산이기 때문에, 말로네이트기가 폴리에스테르 쇄로 통합되어 폴리머계 마이클 주개를 제조할 수 있다. U.S. 특허 제4,602,061호는 (a) 주쇄나 측쇄중 하나 또는 둘다에 말로네이트기를 함유하는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시수지, 폴리아미드 또는 폴리비닐수지 같은 올리고머계 또는 폴리머계 말로네이트기화합물, (b) α, β-에틸렌계 불포화 카르보닐 화합물 및 (c)염기촉매로 이루어지는 액체 2-성분 코딩 조성물을 개시한다.
이 문헌에 개시된 말로네이트기 함유 폴리아크릴레이트수지는 먼저 디이소시아네이트 및 다음에 HEA 또는 HEMA와 상기한 말로네이트 폴리에스테르수지의 반응 생성물이다.
JP-A-03206012는 무향, 저자극 및 낮은 수분흡수 치아물질로 사용하기 위한 말로네이트기 함유 아크릴 단량체 및 폴리머를 개시한다. 또한 숙시네이트 또는 아이페이트 같은 고급 동족체 함유의 대응하는 아크릴레이트 단량체 및 폴리머도 개시된다. 마이클 받개 및 촉매와 조합하는 이들 단량체 및 폴리머의 사용은 문헌에 개시되지 않는다.
말로네이트기 함유 아크릴레이트 폴리머, 마이클 받개 및 촉매를 함유하는 수지조성물이 코팅 목적에 사용될 때 아세토아세테이트기 함유 아크릴레이트 폴리머를 함유하는 대응하는 조성물보다 내후성(weatherability) 면에서 유리하다는 것이 발견되었다.
[발명이 이루고자하는 기술적 과제]
[발명의 개요]
본 발명에 따르면 증가된 내후성을 갖는 경화성 수지조성물은 활성화된 메틸렌 성분으로서 아세토아세테이트기 함유 아크릴레이트 폴리머 대신 말로네이트기 함유 아크릴레이트 폴리머를 사용함으로써 제공된다.
따라서, 본 발명은 다음으로 이루어지는 경화성 수지조성물을 제공한다:
(a) 분자내에 복수의 α, β-에틸렌계 불포화 카르보닐기를 함유하는 성분;
(b) 분자내에 복수의 말로네이트-말단 펜던트기를 함유하는 아크릴레이트 폴리머; 및
(c) 마이클 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매.
또한 본 발명의 비히클 수지로서 상기 수지조성물을 함유하는 코팅 조성물도 제공한다.
[발명의 구성 및 작용]
[바람직한 구체예의 설명]
[성분(a)]
성분(a)는 카르보닐기에 대해서 α 및 β 위치에서 탄소원자들 사이에 복수의 에틸렌계 불포화를 갖는 폴리머 또는 화합물이다. 상기 화합물의 전형적인 예는 다가알코올의 아크릴 또는 메타크릴(이후 일괄하여 “(메트)아크릴”로 언급함) 에스테르, 즉 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등이다.
또한 말레산이나 푸마르산 같이 불포화된 디카르복실산을 함유하는 불포화된 폴리에스테르도 성분(a)로 사용될 수 있다. 불포화된 폴리에스테르는 다양한 FRP생성물을 몰딩하기 위해 다량으로 사용되고 주지되는 바와 같이 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세바스산 또는 트리멜리트산 같은 다른 폴리카르복실산을 임의로 함유하는 푸마르산이나 무수말레산 같은 α, β-불포화 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 또는 펜타에리스리톨 같은 폴리올성분 사이에 중축합반응으로 합성될 수 있다.
성분(a)의 다른 예는 비스페놀이나 노볼락형 에폭시수지 같은 에폭시수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 제조한 에폭시아크릴레이트수지, 그리고 히드록실기 함유 아크릴수지를 먼저 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸디이소시아네이트 또는 우레탄 프레폴리머와 반응시킨 다음에 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 반응시켜 제종한 우레탄아크릴레이트수지를 포함한다.
복수의 α, β-불포화 카르보닐 작용기를 함유하는 아크릴 수지는 (메트)아크릴산으로 에폭시고리의 개환반응이나 (메트)아크릴산으로 히드록실기의 아크릴화로 제조될 수 있다. 예를들면, 에폭시기 함유 아크릴 수지는 에폭시기가 없는 아크릴 단량체 및 /또는 비아크릴 에틸렌계 불포화 단량체로 글리시딜(메트)아크릴레이트 같은 에폭시기 함유 아클리 단량체를 공중합시켜 제조될 수 있다. 공중합성 아크릴 단량체의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실 또는 라우릴(메트)아크릴레이트 같은 알킬(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 같은 히도록시알킬(메트)아크릴레이트, 페닐 또는 벤질(메트)아크릴레이트 같은 아릴 또는 아랄킬(메트)아크릴레이트, PLACCEL FA1 또는 FM1 (다이셀 케미칼 인더스트리즈(주)에 의해 판매된 폴리카프로락톤과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 부가물); 및 아크릴아미드, 메틸렌-비스-아크릴아미드 또는 아크릴로니트릴 같은 다른 아크릴 단량체를 포함한다. 공중합성 비-아크릴 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 이타콘산, 말레산, 비닐 아세테이트 등을 포함한다. 아크릴 공중합체의 에폭시드 작용기는 그 다음 (메트)아크릴산으로 개환되어 α, β-불포화 카르보닐 작용기를 도입할 수도 있다. 반대로 글리시딜(메트)아크릴레이트 같은 에폭시기 함유 아크릴 단량체를, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산 같은 카르복실기 함유 단량체를 공중합성 아크릴 단량체 및 임의로 상기 논의한 바와 같은 비아크릴 단량체와 공중합시켜 제조될 수 있는 복수의 유리 카르복실작용기를 함유하는 아크릴 폴리머와 반응시킬 수 있다.
복수의 히드록실기를 함유하는 아크릴폴리올은 아크릴산이나 메타크릴산 또는 염화물 같은 그것의 반응성 유도체와의 아크릴화반응이나 또는 메틸(메트)아크릴레이트 같은 저급알킬(메트)아크릴레이트와의 에스테르교환 반응에 의해 복수의 α, β-불포화 카르보닐 작용기를 갖도록 변형될 수 있다. 아크릴폴리올은 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 또는 PLACCEL FM-1 같은 히드록실기 함유 아크릴 단량체를 상기 논의한 바와 같은 공중합성 아크릴 및/또는 비아크릴 단량체와 공중합시켜 제조할 수 있다.
성분(a)의 다른 예는 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 같은 폴리에스테르아크릴레이트수지, 3-메타크릴로일옥시-프로필-말단 폴리디오르가노실록산 같은 실리콘 올리고머 및 α, β-불포화 카르보닐기를 함유하는 플루오로수지를 포함한다.
성분(a)가 수지일 때 그것의 분자량은 400과 100,000 사이, 바람직하게는 600과 100,000 사이의 범위이고, 알켄일 당량은 100과 10,000사이, 바람직하게는 100과 1,000사이의 범위이다. 본문에 사용된 “당량”이란 연관된 작용기의 수로 나눈 분자량을 언급된다.
[성분(b)]
성분(b)는 말로네이트-말단 아크릴레이트 단량체를 성분(a)와 연관시켜 예시한 공중합성 아크릴 및/또는 비아크릴 단량체와 공중합시켜 제조할 수 있다.
유용한 말로네이트-말단 아크릴레이트 단량체는 상기 인용된 JP-A-03206012에 개시된 아크릴레이트 단량체를 포함하지만 여기에 제한되지 않는다.
말로네이트-말단 아크릴레이트 단량체는 다음 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 C2-C6-알킬렌이고, R3은 C1-C6알킬이며 n은 1내지 10의 정수이다.
첫 번째 부류의 바람직한 단량체는 상기식에서 R2는 -CH2CH2-이고, n은 1이며 R3은 C1-C6알킬인 단량체이다. 이들 단량체는 HEA나 HEMA와 디알킬말로네이트의 에스테르교환 반응으로 제조된다.
다른 부류의 바람직한 단량체는 폴리옥시알킬렌글리콜모노아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 디알킬말로네이트를 에스테르 교환반응시켜 제조된다. 이 부류의 단량체는 상기 식에서 R2는 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2- 또는 -(CH2)4-이고, n은 1보다 큰 정수이며 R3은 C1-C6알킬인 식으로 표시된다.
공중합성 아크릴 단량체의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실 또는 라우릴(메트)아크릴레이트 같은 알킬(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메틸)아크릴레이트 같은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 페닐 또는 벤질(메트)아크릴레이트 같은 아릴 또는 아랄킬(메트)아크릴레이트; 및 아크릴아미드, 메틸렌-비스-아크릴아미드 또는 아크릴로니트릴 같은 다른 아크릴계 단량체를 포함한다. 공중합성 비아크릴 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 이타콘산, 말레산, 비닐아세테이트 등을 포함한다.
성분(b), 즉 복수의 말로네이트-말단 펜던트기를 갖는 아크릴레이트 폴리머는 바람직하게는 1,000 내지 50,000 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 수평균 분자량을 갖고, 100 내지 10,000 보다 바람직하게는 150 내지 5,000의 활성화된 메틸렌 당량을 갖는다.
[성분(c)]
주지되는 바와 같이 마이클 반응은 통상 인접한 카르보닐기의 엔올레이트 음이온으로의 전환에 의해 메틸렌 양성자의 산도를 강화시키기 위해 강염기의 존재를 필요로 한다.
본 발명의 수지조성물의 성분(c)는 강염기일 수 있다. 그 예는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 같은 수산화알칼리금속; 메톡시화나트륨 또는 에톡시화칼륨 같은 알콕시화 알칼리금속; 수산화테트라부틸암모늄 또는 수산화벤질트리메틸암모늄 같은 수산화 4차 암모늄; 탄산테트라부틸암모늄 또는 탄산벤질트리메틸암모늄 같은 탄산 4차 암모늄; DABCO 라고도 하는 디아자비시클로옥탄 같은 3차 아민; 테트라메틸구아니딘, 1, 8-디아자비시클로[5.4.0]운데센- 또는 디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 같은 아미딘 및 구아니딘; 트리페닐포스핀 같은 3차 포스핀; 및 그 혼합물을 포함한다. 플루오르화 테트라부틸암모늄 또는 대응하는 테드라히드로붕산염 같은 플루오르화 4차 암모늄 및 테트라히드로 붕산 4차 암모늄은 상기한 강염기와 같은 정로도 마이클 반응에서 스스로 촉매활성을 나타낸다.
강염기와 플루오르화 또는 테트라히드로붕산 4차 암모늄은 실온에서 조차 마이클 반응을 촉매할 수 있기 때문에 보관 안정한 1-성분 경화성 수지조성물로 통합될 수 없다. 그런 -성분조성물이 소망되면, 강염기는 소성조건하에서 휘발화 또는 탈카르복실화되는 카르복실산으로 차단시킬 수 있다. 보관 안정한 1-성분 조성물은 촉매활성이 전혀 없거나 또는 거의 없는 오늄염과 에폭시화합물의 조합의 사용으로 조제될 수도 있다. 에폭시 화합물은 별개의 성분으로서 조성물에 가해질 수 있거나 또는 성분(a) 또는 성분(b)중 하나에 공유결합될 수도 있다. 이 촉매 시스템은 공동 양도된 U.S. 특허 제5,565,525호에 개시되고 이 개시는 본문에 참고로 포함된다.
다양한 암모늄염이 사용될 수 있다. 그러나, 테트라알킬 및 트리알칼아랄킬형 암모늄 염이 경제적 이유에서 바람직하다. 피리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린에서 유도된 것같은 질소함유 헤테로고리 암모늄 염도 사용될 수 있다. 암모늄 양이온의 구체적인 예는 테트라부틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메탈벤질암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라옥틸암모늄, 테트라데실암모늄, 테트라헥사데실암모늄, 트리에틸헥실암모늄, 2-히도록시에틸트리메틸암모늄(콜린), 메틸트리옥틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 2-클로로에틸트리메틸암모늄 및 메틸피리디늄을 포함한다.
암모늄 양이온과 비염기성의 안정한 염을 형성하기위해 반대 음이온이 선택되며 플루오르화물 이외의 할로겐화물, 카르복실레이트, 술포네이트, 니트레이트, 술페이트, 술파이트, 포스페이트 등을 포함한다. 그것의 구체적인 예는 아세테이트, 라우레이트, 글리콜레이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 트리플레이트, 니트레이트, 술페이트, 메토술페이트, 포스페이트 및 산 t-디부틸포스페이트를 포함한다. 또한 브롬화테트라부틸포스포늄 같은 4차 포스포늄염 및 요오드화 트리메틸술포늄 같은 3차 술포늄염이 사용될 수도 있다.
특히 살리실산 같은 페놀카르복실산, 옥살산, 말레산, 푸르마산 또는 프탈산 같은 다염기 카르복실산, 질산, 인산, 아황산, 포스페이트 에스테르 또는 술폰산에서 유도된 반대음이온을 갖는 오늄염은 종래의 소성조건하에서 에폭시성분의 존재하에서만 촉매활성을 나타낸다. 따라서, 그것들은 열경화성의 보관 안정한 1-성분 조성물이 소망될 때 유용하다.
본 발명의 경화성 조성물이 착색된 기제 코트에 습식으로 도포되고 최종 차체 마무리에서와 같이 기제 코트와 동시에 소성되는 어떤 용도에서는 촉매는 기제 코트 층으로 분산될 수 있어 조성물이 완전히 경화되지 않는다. 따라서, 성분(a) 또는 성분(b)에서 촉매를 고정시키는 것이 유리하다. 이것은 성분(a) 또는 성분(b)에 결합될 수 있는 작용기를 갖는 암모늄 염의 사용으로 이루어질 수 있다. 성분(a) 또는 성분(b)가 유리 카르복실기를 가지면 브롬화 또는 염화 글리시딜트리메틸 암모늄 같은 글리시딜기 함유 암모늄 염이 카르복실기와 반응하여 공유결합을 형성할 것이다. 그런 암모늄 염은 별개의 성분으로 또는 성분(a) 또는 성분(b)와의 콘쥬게이트로 가할 수 있다. 브롬화 또는 염화 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄 같은 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 갖는 4차 암모늄 염이 이 목적을 위해 사용될 수도 있다. 이들 암모늄 단량체는 성분(a) 또는 성분(b)를 생성할 때 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 별개의 성분으로 수지조성물에 가하면 그것들은 마이클 주개로서 성분(a)와 반응한다.
별개의 성분으로 사용될 때 에폭시 화합물의 바람직한 예는 페닐글리시딜에테르, 비스페놀 에폭시수지, 에틸렌글리콜 같은 다가알코올과 에피클로로히드린의 반응생성물 또는 트리메틸올프로판과 같은 글리시딜에테르; 글리시딜벤조에이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 폴리머 같은 글리시딜 에스테르; 4-(3, 4-에폭시시클로헥실)메콕시카르보닐-1, 2-시클로헥산, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 또는 그것의 폴리머 같은 지환족 에폭시화물; 및 에폭시헥사데칸 같은 α-올레핀에폭시화물을 포함한다.
에폭시화합물이 수지이면, 그것의 분자량은 400과 100,000 사이, 바람직하게는 400과 10,000 사이의 범위이고, 에폭시 당량은 200과 100,000 사이, 바람직하게는 200과 5,000 사이의 범위이다.
에폭시기화합물은 공유결합으로 성분(a) 또는 (b)에 결합될 수 있다. 이것은 편리하게는 화학양론적 비 미만의 양으로 아크릴산이나 메타클리산을 에폭시수지나 에폭시기 함유 아크릴계수지와 반응시켜 실행하여 잔류 에폭시기를 갖는 성분(a)를 생성할 수 있다. 공유결합된 에폭시기를 갖는 성분(b)는 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 3, 4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 같은 에폭시기 함유 단량체를 공중합시켜 편리하게 제조될 수 있다.
[경화성 수지조성물]
일반적으로 본 발명의 경화성 수지조성물 중의 성분(a) 및 성분(b)의 비는 첨가할 활성화된 메틸렌 및 이중결합에 대해 2:1과 1:2사이, 바람직하게는 1.5:1과 1:1.5 사이에 있다. 일반적으로 성분(c)의 비율은 성분(a) 및 성분(b)의 합을 기준으로 0.1과 10.0당량%, 바람직하게는 0.2와 5.0당량% 범위이다.
모든 성분(a), (b) 및 (c)는 코팅공업에 종래적으로 사용된 유기용매에 용해되거나 분산된다. 그 예는 헥산이나 헵탄 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔이나 크실렌 같은 방향족 탄화수소; 적당한 비점 범위를 갖는 석유분획; 부틸아세테이트, 에티렌글리콜디아세테이트 또는 2-에틸헥실아세테이트 같은 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 또는 시클로헥사논 같은 케톤; 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 에틸렌글리콜디부틸에테를 같은 에테르; 부탄올이나 메톡시프로판올 같은 알코올; 이들 용매의 혼합물을 포함한다.
코팅 조성물로 사용되면 체질 안료, 착색 안료, 처짐방지제, UV 흡수제등 같은 다양한 종래의 첨가제를 함유할 수 있다. 도막과 같은 기판에 도포한 후에 조성물은 촉매의 유형에 의존하여 주위온도에서 두거나 100℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 10℃와 150℃ 사이의 온도에서 도막을 소성시켜 경화될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하지만 여기에 제한되지 않도록 의도된다. 모두 부 및 %는 다르게 지정되지 않는한 중량부 및 중량% 이다.
[제조예 1]
360부의 크실렌으로 충전한 4구 플라스크에 표 1에 나타낸 중합개시제를 함유하는 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐 110℃에서 적가하였다. 첨가후에 혼합물을 30분 동안 110℃에서 반응시켰다. 40부의 크실렌 중의 2부의 KAYAESTER 0 (닛폰 가야쿠(주)에서 판매된 t-부틸퍼옥시옥테이트)를 30분에 걸쳐 110℃에서 적가하고 혼합물을 추가의 90분 동안 같은 온도에서 반응시켰다. 49.4% 비휘발성물질, 5400의 GPC 법으로 측정한 수평균 분자량 Mn, 200의 활성화된 메틸렌 당량을 갖는 아크릴 수지용액을 얻었다.
[제조예 2-10]
제조예 1을 따르되 표 1 및 표 2에 각각 나타낸 혼합물을 사용하였다. 또한 비휘발성 물질 함량, Mn 및 다른 데이터도 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00002
[표 2]
Figure kpo00003
[제조예 11-15 (비교용)]
제조예 1을 따르되 표 3에 각각 나타낸 혼합물을 사용하였다. 비휘발성 물질함량, Mn 및 다른 데이터도 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00004
[실시예 1]
제조예 1의 수지용액 405부(고형분 200부), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA) 50부, 브롬화 테트라부틸암모늄(TBABr) 2부, UV흡수제(Ciba-Geigy AG에서 판매한 TINUBIN 900) 10부 및 광안정화제(Ciba-Geigy AG에서 판매한 SANOL LS-400) 5부를 완전히 혼합하여 용액을 제조하였다. 용액을 #40바 코팅기를 사용하여 주석판에 도포하고 20분 동안 140°오븐에서 가열하였다. 결과 경화된 도막을 겔 분획 및 내후성에 대해 시험하였다. 겔분획을 48시간 동안 실온에서 아세톤과 메탄올의 1:1 혼합물에 도막의 침지 전후의 중량 차이에 기초하여 측정하였다. 경화된 도막의 내후성은 일광 내후시험기로 표준 내후시험을 5회하여 황변도에 대해 평가하였다.
평가 스케줄은 다음과 같다.
매우 양호(GG) : 황변하지 않음.
양호(G) : 약간의 식별가능한 황변.
보통(F) : 식별가능한 황변.
불량(B) : 현저한 황변.
시험결과는 표 4에 나타낸다.
[실시예 2-30]
조제물이 표 4 내지 표 9에 나타낸 바와 같이 변경되는 것만 제외하고 실시예 1을 각각 따랐다. 결과는 표 4 내지 표 9에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00005
[표 5]
Figure kpo00006
[표 6]
Figure kpo00007
[표 7]
Figure kpo00008
[표 8]
Figure kpo00009
[표 9]
Figure kpo00010
[비교예 1-20]
조제물이 표 10 내지 표 13에 나타낸 바와 같이 변경된 것만 제외하고 실시예 1을 각각 따랐다. 이들 비교예는 실시예 1-20에 대응한다. 결과는 표 10 내지 표 13에 나타낸다.
[표 10]
Figure kpo00011
[표 11]
Figure kpo00012
[표 12]
Figure kpo00013
[표 13]
Figure kpo00014
[실시예 31]
0.8㎜ 두께의 아연 포스페이트-처리된 강판을 약 25㎛의 건조 도막 두께로 전기적으로 음극 전기증착 페인트(POWER TOP PU-50, 닛폰 페인트(주))로 코팅하고, 다음에 약 40㎛의 건조도막 두께로 공기분무시켜 중간층 페인트(ORGA P-2 시일러, 닛폰 페인트(주))로 코팅시켰다. 다음에 두가지 페인트 도막을 30분 동안 140℃에서 소성시켰다.
다음 단계에서,다음의 조제물을 갖는 기제 코팅 조성물 약 16㎛의 건조도막 두께로 공기분무시키고 약 7분 동안 경화하도록 두었다.
[기제 코팅 조성물]
Figure kpo00015
다음에 30초의 포드컵(Ford cup) #4 점도로 조정한 실시예 1의 용액을 습식을 기제 코팅 도막에 정전기적으로 도포하고 25분 동안 140℃에서 동시에 두가지 도막을 소성시켰다.
[비교예 21]
실시예 1의 용액을 비교예 1의 용액으로 교체시킨 것만 제외하고 실시예 31을 따랐다.
[내후성 평가]
실시예 31 및 비교예 21의 경화된 다층 코팅으로 실시예 1에서와 같이 내후성 시험을 받게 하였다. 황변도는 실시예 31의 다층 코팅을 관측되지 않았고 한편 비교예 21의 다층 코팅은 현저하게 황변되었다.

Claims (16)

  1. (a) 분자내에 복수의 α, β-에틸렌계 불포화 카르보닐기를 함유하는 성분; (b) 분자내에 복수의 말로네이트-말단 펜던트기를 함유하는 아크릴레이트 폴리머; 및 (c) 상기 성분(a)와(b) 사이의 마이클 반응을 촉진할 수 있는 촉매로 이루어지는 경화성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)는 폴리올폴리(메트)아크릴레이트 , 불포화 폴리에스테르수지, 폴리에스테르아크릴레이트수지, 에폭시아크릴레이트수지, 우레탄아크릴레이트수지, α, β-불포화카르보닐기 함유 아크릴수지, 폴리에테르아크릴레이트수지, (메트)아크릴로일기를 갖는 실리콘 올리고머 또는 α, β-불포화카르보닐기 함유 플루오로수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 폴리머는 다음 화학식 1 :
    Figure kpo00016
    (상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 C2-C6-알킬렌이고, R3은 C1-C6알킬이며 n은 1내지 10의 정수이다)의 말로네이트-말단 아크릴레이트 단량체 및 그것과 공중합성인 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 말로네이트-말단 아크릴레이트 단량체는 카르복실기중의 하나가 알칸올로 에스테르화되고 다른 카르복실기가 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 에스테르화 되는 비대칭 말로네이트 에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 말로네이트-말단 아크릴레이트 단량체는 카르복실기중의 하나가 알칸올과 에스테르화되고 다른 카르복실기가 폴리옥시알킬렌 글리콜모노(메트)아크릴레이트와 에스테르화되는 비대칭 말로네이트 에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매(c)가 강염기 또는 플루오르화 4차 암모늄 또는 테트라히드로붕산 4차 암모늄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 강염기가 수산화알칼리금속, 알콕시화 알칼리금속, 수산화 4차 암모늄 , 3차 아민, 구아니딘, 아미딘, 3차 포스핀 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매(c)는 상기 성분(a) 또는 상기 성분(b)에 공유결합되거나 또는 독립적으로 조성물에 가해진 에폭시화합물과 오늄염의 조합인데, 이 오늄염 자체는 마이클 반응에서 촉매활성이 없는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 오늄염의 오늄 양이온은 테트라알킬 암모늄, 트리알킬아랄킬형 암모늄, 알킬피리디늄, 데트라알킬 포스포늄 또는 트리알킬술포늄이고 반대 음이온은 염화, 브롬화, 요오드화, 살리실레이트, 일염기 카르복실레이트, 다염기 카르복실레이트, 니트레이트, 술포네이트, 술페이트, 산 술페이트에스테르, 술파이트, 포스페이트 또는 산 포스페이트 에스테르 음이온인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 별개의 성분으로 조성물에 가해진 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 지환족 에폭시화물 또는 α-올레핀 에폭시화물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 에폭시 화합물은 상기 성분(a)에 잔류하는 에폭시작용기 또는 상기 아크릴레이트 폴리머(a)의 단량체와 공중합된 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 3, 4-에폭시시클로 헥실메틸(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 오늄염은 상기 성분(a) 또는 상기 성분(b)에 공유결합할 수 있는 작용기를 갖는 반응성 4차 암모늄 염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반응성 4차 암모늄 염은 유리 카르복실기와의 반응으로 상기 성분(a) 또는 상기 성분(b)에 결합되거나 조성물에 독립적으로 가해진 글리시딜 암모늄 염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 반응성 4차 암모늄 염은 상기 성분(a) 또는 상기 성분(b)에 공중합되거나 조성물에 독립적으로 가해진 (메트)아크릴로일기를 갖는 암모늄 염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 비히클 성분으로 제1항의 경화성 수지조성물로 이루어지는 코팅 조성물.
  16. 비히클 성분으로 제12항의 경화성 수지조성물로 이루어지는 코팅 조성물.
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