JPH07157545A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH07157545A JPH07157545A JP34042793A JP34042793A JPH07157545A JP H07157545 A JPH07157545 A JP H07157545A JP 34042793 A JP34042793 A JP 34042793A JP 34042793 A JP34042793 A JP 34042793A JP H07157545 A JPH07157545 A JP H07157545A
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- resin
- ester
- thermosetting resin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エステル交換反応によって架橋する、比較的
低い焼付温度で硬化可能な塗料用熱硬化性樹脂組成物を
提供する。 【構成】 組成物は、（ａ）それぞれ複数のエステル結
合と複数のヒドロキシル基のいずれかを有する樹脂と樹
脂の混合物、樹脂と化合物の混合物、または両者をあわ
せ持つ樹脂、（ｂ）第４級アンモニウム塩、および
（ｃ）前記（ａ）成分の樹脂へ共有結合しているエポキ
シ基、または独立したエポキシ化合物を含んでいる。
低い焼付温度で硬化可能な塗料用熱硬化性樹脂組成物を
提供する。 【構成】 組成物は、（ａ）それぞれ複数のエステル結
合と複数のヒドロキシル基のいずれかを有する樹脂と樹
脂の混合物、樹脂と化合物の混合物、または両者をあわ
せ持つ樹脂、（ｂ）第４級アンモニウム塩、および
（ｃ）前記（ａ）成分の樹脂へ共有結合しているエポキ
シ基、または独立したエポキシ化合物を含んでいる。
Description
【０００１】本発明の背景 エステル交換反応をヒドロキシル基含有ポリマーの架橋
反応に利用した熱硬化性被覆組成物が知られている。代
表的な先行技術は以下の特許文献を含む。 特開昭５７−１６０７４号 特開昭５９−２０６４４２号 特開昭６０−５１７５１号 特公昭６０−５０３８８号およびそれに引用されている
ヨーロッパ特許第００１２４６３号
反応に利用した熱硬化性被覆組成物が知られている。代
表的な先行技術は以下の特許文献を含む。 特開昭５７−１６０７４号 特開昭５９−２０６４４２号 特開昭６０−５１７５１号 特公昭６０−５０３８８号およびそれに引用されている
ヨーロッパ特許第００１２４６３号
【０００２】これらの系は、典型的にはポリカルボン酸
のビス−またはトリス−β−ヒドロキシエステルを架橋
剤として使用し、ヒドロキシル基含有ポリマーのヒドロ
キシル基と架橋剤との間でエステル交換を行い、ポリマ
ーのヒドロキシル基とポリカルボン酸との間に生成した
新たなエステル結合によって架橋するものである。
のビス−またはトリス−β−ヒドロキシエステルを架橋
剤として使用し、ヒドロキシル基含有ポリマーのヒドロ
キシル基と架橋剤との間でエステル交換を行い、ポリマ
ーのヒドロキシル基とポリカルボン酸との間に生成した
新たなエステル結合によって架橋するものである。
【０００３】これらの系はエステル交換触媒を含まなけ
ればならない。触媒としては、鉛、亜鉛、鉄、スズ、ク
ロム等の金属化合物や、４級アンモニウムヒドロキシド
およびハライドが使用される。これらの触媒は触媒活性
が低いため比較的高温での焼付を必要とする、塗料の樹
脂や溶剤と相溶性が乏しいため塗料中に均一に分散しな
いなどの欠点がある。
ればならない。触媒としては、鉛、亜鉛、鉄、スズ、ク
ロム等の金属化合物や、４級アンモニウムヒドロキシド
およびハライドが使用される。これらの触媒は触媒活性
が低いため比較的高温での焼付を必要とする、塗料の樹
脂や溶剤と相溶性が乏しいため塗料中に均一に分散しな
いなどの欠点がある。
【０００４】本発明の開示 本発明の主な特徴は、エステル交換反応を樹脂の架橋に
利用する系において、エポキシ基の共存下第４級アンモ
ニウム塩を触媒として使用することにある。これによっ
て単独では触媒活性を持たないまたは触媒活性が低い第
４級アンモニウム塩の触媒活性が高まり、比較的低温で
の焼付が可能になり、また塗料成分との相溶性が良いた
め触媒を塗料中に均一に分散することができる。
利用する系において、エポキシ基の共存下第４級アンモ
ニウム塩を触媒として使用することにある。これによっ
て単独では触媒活性を持たないまたは触媒活性が低い第
４級アンモニウム塩の触媒活性が高まり、比較的低温で
の焼付が可能になり、また塗料成分との相溶性が良いた
め触媒を塗料中に均一に分散することができる。
【０００５】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）そ
れぞれ複数のエステル結合と複数のヒドロキシル基のい
ずれかを有する樹脂と樹脂の混合物、樹脂と化合物の混
合物、または両者をあわせ持つ樹脂、（ｂ）第４級アン
モニウム塩、および（ｃ）前記（ａ）成分の樹脂のいず
れかへ共有結合しているエポキシ基、または独立したエ
ポキシ化合物を含んでいる。
れぞれ複数のエステル結合と複数のヒドロキシル基のい
ずれかを有する樹脂と樹脂の混合物、樹脂と化合物の混
合物、または両者をあわせ持つ樹脂、（ｂ）第４級アン
モニウム塩、および（ｃ）前記（ａ）成分の樹脂のいず
れかへ共有結合しているエポキシ基、または独立したエ
ポキシ化合物を含んでいる。
【０００６】好ましい実施態様 （ａ）成分 （ａ）成分は、１）複数のエステル結合を持つ樹脂と、
複数のヒドロキシル基を持つ樹脂との組合せ、２）複数
のエステル結合を持つ樹脂と複数のヒドロキシル基を持
つ化合物との組合せ、３）複数のエステル結合を持つ化
合物と複数のヒドロキシル基を持つ樹脂との組合せ、お
よび４）複数のエステル結合および複数のヒドロキシル
基をあわせ持つ樹脂のいずれかである。上記１），
２），３），４）の樹脂成分はエポキシ基を持つことが
できる。
複数のヒドロキシル基を持つ樹脂との組合せ、２）複数
のエステル結合を持つ樹脂と複数のヒドロキシル基を持
つ化合物との組合せ、３）複数のエステル結合を持つ化
合物と複数のヒドロキシル基を持つ樹脂との組合せ、お
よび４）複数のエステル結合および複数のヒドロキシル
基をあわせ持つ樹脂のいずれかである。上記１），
２），３），４）の樹脂成分はエポキシ基を持つことが
できる。
【０００７】複数のエステル結合を持つ樹脂の典型例
は、複数のペンダントエステル基を有するポリマー、特
にアクリルポリマーである。これらのポリマーは、ヒド
ロキシル基を持たないアクリル酸またはメタクリル酸の
エステル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エ
チルヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチルなど）
を他のエチレン性不飽和モノマーと常法により共重合す
ることによって得られる。共重合し得るモノマーの例と
しては、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。
は、複数のペンダントエステル基を有するポリマー、特
にアクリルポリマーである。これらのポリマーは、ヒド
ロキシル基を持たないアクリル酸またはメタクリル酸の
エステル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エ
チルヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチルなど）
を他のエチレン性不飽和モノマーと常法により共重合す
ることによって得られる。共重合し得るモノマーの例と
しては、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。
【０００８】複数のエステル結合を持つ化合物は、先に
引用した特許文献に架橋剤として開示されている多価カ
ルボン酸のβ−ヒドロキシエステルを含む。詳しくは、
特開昭５７−１６０７４号に開示されている多価カルボ
ン酸（コハク酸、アゼライン酸、テレフタル酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸など）のビ
スもしくはトリス−β−ヒドロキシアルキル（２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキ
シブチルなど）エステル、トリメリット酸無水物と飽和
脂肪族モノカルボン酸グリシジルエステルとの反応生成
物などである。同様な架橋剤は特公昭６０−５０３８８
号にも開示されている。
引用した特許文献に架橋剤として開示されている多価カ
ルボン酸のβ−ヒドロキシエステルを含む。詳しくは、
特開昭５７−１６０７４号に開示されている多価カルボ
ン酸（コハク酸、アゼライン酸、テレフタル酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸など）のビ
スもしくはトリス−β−ヒドロキシアルキル（２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキ
シブチルなど）エステル、トリメリット酸無水物と飽和
脂肪族モノカルボン酸グリシジルエステルとの反応生成
物などである。同様な架橋剤は特公昭６０−５０３８８
号にも開示されている。
【０００９】複数のエステル結合を持った化合物の他の
例は、特開昭５９−２０６４４２号に開示されている、
多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ
リスリトールなど）のジ−，トリ−またはテトラ（メ
タ）アクリレートの二重結合の全部に、活性メチレンカ
ルボン酸エステル（マロン酸、アセト酢酸、アセトンジ
カルボン酸またはシアノ酢酸のメチル−，エチル−また
は２−エチルヘキシルエステルなど）をマイケル付加し
た化合物である。
例は、特開昭５９−２０６４４２号に開示されている、
多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ
リスリトールなど）のジ−，トリ−またはテトラ（メ
タ）アクリレートの二重結合の全部に、活性メチレンカ
ルボン酸エステル（マロン酸、アセト酢酸、アセトンジ
カルボン酸またはシアノ酢酸のメチル−，エチル−また
は２−エチルヘキシルエステルなど）をマイケル付加し
た化合物である。
【００１０】複数のヒドロキシル基を有する化合物また
は樹脂としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族多
価アルコールのほか、末端ヒドロキシル基ポリエステル
およびポリカプロラクトンポリオールのようなポリエス
テルポリオール、多価アルコールを開始剤として塩基性
触媒の存在下エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドのようなアルキレンオキサイドを付加重合して得られ
るポリエーテルポリオールがある。
は樹脂としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族多
価アルコールのほか、末端ヒドロキシル基ポリエステル
およびポリカプロラクトンポリオールのようなポリエス
テルポリオール、多価アルコールを開始剤として塩基性
触媒の存在下エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドのようなアルキレンオキサイドを付加重合して得られ
るポリエーテルポリオールがある。
【００１１】分子内に複数のヒドロキシル基を有するア
クリル樹脂は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ
およびＦＡシリーズなどの水酸基モノマーを他のアクリ
ル系モノマーおよび／または非アクリル系モノマーと共
重合することによって製造することができる。
クリル樹脂は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ
およびＦＡシリーズなどの水酸基モノマーを他のアクリ
ル系モノマーおよび／または非アクリル系モノマーと共
重合することによって製造することができる。
【００１２】分子内に複数のヒドロキシル基を有するエ
ポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のよう
なエポキシ樹脂にジエタノールアミンのようなアミノア
ルコールを反応させ、エポキシ環をアミノアルコールの
アミノ基で開環することによって製造することができ
る。
ポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のよう
なエポキシ樹脂にジエタノールアミンのようなアミノア
ルコールを反応させ、エポキシ環をアミノアルコールの
アミノ基で開環することによって製造することができ
る。
【００１３】複数のヒドロキシル基を有するその他の樹
脂としては、多価アルコールとジイソシアネートとをＮ
ＣＯ／ＯＨ比１未満で反応させて得られるポリウレタン
ポリオール、オルガノポリシロキサンポリオールがあ
る。
脂としては、多価アルコールとジイソシアネートとをＮ
ＣＯ／ＯＨ比１未満で反応させて得られるポリウレタン
ポリオール、オルガノポリシロキサンポリオールがあ
る。
【００１４】複数のエステル結合および複数のヒドロキ
シル基をあわせ持つ自己架橋性樹脂は、ヒドロキシル基
を持たないアクリル酸またはメタクリル酸エステル（メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル、メトキシエチル、エトキシエチルなど）、ヒドロキ
シル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキ
シブチルエステル、プラクセルＦＡおよびＦＡシリーズ
モノマーなど）と、他のエチレン性不飽和モノマー（ア
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなど）を常法により共重合
することによって得られる。
シル基をあわせ持つ自己架橋性樹脂は、ヒドロキシル基
を持たないアクリル酸またはメタクリル酸エステル（メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル、メトキシエチル、エトキシエチルなど）、ヒドロキ
シル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキ
シブチルエステル、プラクセルＦＡおよびＦＡシリーズ
モノマーなど）と、他のエチレン性不飽和モノマー（ア
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなど）を常法により共重合
することによって得られる。
【００１５】複数のエステル結合および／または複数の
ヒドロキシル基を有するアクリルポリマーの重合に際
し、共重合モノマーの一部として、グリシジル（メタ）
アクリレートや、シクロヘキセンエポキサイドをペンダ
ント基として有する（メタ）アクリレートを加えること
により、これらポリマーにエポキシ基を導入することが
できる。
ヒドロキシル基を有するアクリルポリマーの重合に際
し、共重合モノマーの一部として、グリシジル（メタ）
アクリレートや、シクロヘキセンエポキサイドをペンダ
ント基として有する（メタ）アクリレートを加えること
により、これらポリマーにエポキシ基を導入することが
できる。
【００１６】（ｂ）成分 種々のカチオン部分を有する４級アンモニウム塩が使用
し得るが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキ
ルアラルキルアンモニウム塩が入手し易い。ピリジン、
ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの含窒素複素
環化合物の４級アンモニウム塩を用いてもよい。具体的
にはテトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジル
アンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘ
キシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テ
トラデシルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニ
ウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、２−ヒドロキ
シエチルトリメチルアンモニウム（コリン）、メチルト
リオクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウ
ム、２−クロルエチルトリメチルアンモニウム、メチル
ピリジニウムなどがある。
し得るが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキ
ルアラルキルアンモニウム塩が入手し易い。ピリジン、
ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの含窒素複素
環化合物の４級アンモニウム塩を用いてもよい。具体的
にはテトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジル
アンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘ
キシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テ
トラデシルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニ
ウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、２−ヒドロキ
シエチルトリメチルアンモニウム（コリン）、メチルト
リオクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウ
ム、２−クロルエチルトリメチルアンモニウム、メチル
ピリジニウムなどがある。
【００１７】カウンターアニオンは前記カチオン部分と
安定な塩を形成するものから選ばれ、ハライド、カルボ
キシレート、スルホネート、ホスホネート、サルフェー
トなどである。具体的にはアセテート、ラウレート、グ
リコレート、ベンゾエート、サリチレート、フロライ
ド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、メタンス
ルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベン
ゼンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、サル
フェート、メトサルフェートなどがある。
安定な塩を形成するものから選ばれ、ハライド、カルボ
キシレート、スルホネート、ホスホネート、サルフェー
トなどである。具体的にはアセテート、ラウレート、グ
リコレート、ベンゾエート、サリチレート、フロライ
ド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、メタンス
ルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベン
ゼンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、サル
フェート、メトサルフェートなどがある。
【００１８】（ｃ）成分 独立した化合物として添加する場合、好ましい（ｃ）成
分はグリシジルエーテル類、例えばフェニルグリシジル
エーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロル
ヒドリンと多価アルコール（エチレングリコール、トリ
メチロールプロパンなど）との反応生成物、グリシジル
エステル類、例えば安息香酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸グリシジル、およびα−オレフィンエポキサイド
類である。共有結合によって複数のエステル結合および
／または複数のヒドロキシル基を持つ樹脂へエポキシ基
を導入する方法は既に述べた。
分はグリシジルエーテル類、例えばフェニルグリシジル
エーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロル
ヒドリンと多価アルコール（エチレングリコール、トリ
メチロールプロパンなど）との反応生成物、グリシジル
エステル類、例えば安息香酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸グリシジル、およびα−オレフィンエポキサイド
類である。共有結合によって複数のエステル結合および
／または複数のヒドロキシル基を持つ樹脂へエポキシ基
を導入する方法は既に述べた。
【００１９】熱硬化性樹脂組成物 本発明の熱硬化性組成物は、（ａ）成分が交換されるエ
ステル結合およびヒドロキシ基に関し、２：１〜１０：
１、好ましくは１．５：１〜５：１の当量比で含むべき
である。（ｂ）成分は（ａ）成分および（ｂ）成分固形
分合計に対し０．１〜１０．０当量％、好ましくは０．
５〜５．０当量％添加される。（ｃ）成分は（ａ）成分
および（ｂ）成分固形分合計に対し０．５〜５０当量
％、好ましくは５．０〜２０当量％存在する。
ステル結合およびヒドロキシ基に関し、２：１〜１０：
１、好ましくは１．５：１〜５：１の当量比で含むべき
である。（ｂ）成分は（ａ）成分および（ｂ）成分固形
分合計に対し０．１〜１０．０当量％、好ましくは０．
５〜５．０当量％添加される。（ｃ）成分は（ａ）成分
および（ｂ）成分固形分合計に対し０．５〜５０当量
％、好ましくは５．０〜２０当量％存在する。
【００２０】本発明の組成物を塗料に調製する場合、慣
用の塗料用溶剤、体質顔料、着色顔料、たれ防止剤、紫
外線吸収剤などの慣用の塗料用添加剤を含むことができ
る。塗料は一液性としても長期間貯蔵に対して安定であ
るが、塗装後塗膜を１００〜２００℃、特に１２０〜１
５０℃に加熱すれば架橋反応によって硬化し、硬い塗膜
を形成する。
用の塗料用溶剤、体質顔料、着色顔料、たれ防止剤、紫
外線吸収剤などの慣用の塗料用添加剤を含むことができ
る。塗料は一液性としても長期間貯蔵に対して安定であ
るが、塗装後塗膜を１００〜２００℃、特に１２０〜１
５０℃に加熱すれば架橋反応によって硬化し、硬い塗膜
を形成する。
【００２１】以下に合成例、実施例および比較例を示す
が、これらにおいて「部」および「％」は重量基準によ
る。
が、これらにおいて「部」および「％」は重量基準によ
る。
【００２２】合成例１ 表１に示すモノマーおよび開始剤を混合し、４つ口フラ
スコ内にキシレン３１５部を仕込んだ中に１１０℃で３
時間かけて滴下した。その後１１０℃で０．５時間熟成
した。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペルオキシオ
クテート）２部、キシレン３５部を混合し、１１０℃で
０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成した。得ら
れた樹脂溶液は不揮発分５３．４％、ＧＰＣによる数平
均分子量約６６００であった。
スコ内にキシレン３１５部を仕込んだ中に１１０℃で３
時間かけて滴下した。その後１１０℃で０．５時間熟成
した。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペルオキシオ
クテート）２部、キシレン３５部を混合し、１１０℃で
０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成した。得ら
れた樹脂溶液は不揮発分５３．４％、ＧＰＣによる数平
均分子量約６６００であった。
【００２３】合成例２ 表１に示すモノマーおよび開始剤を用いた以外は合成例
１と同様の方法で樹脂を合成した。得られた樹脂溶液は
不揮発分５１．７％、ＧＰＣによる数平均分子量約６１
００であった。
１と同様の方法で樹脂を合成した。得られた樹脂溶液は
不揮発分５１．７％、ＧＰＣによる数平均分子量約６１
００であった。
【００２４】合成例３ 表１に示すモノマーおよび開始剤を用いた以外は合成例
１と同様の方法で樹脂を合成した。得られた樹脂溶液は
不揮発分５２．４％、ＧＰＣによる数平均分子量約５８
００であった。
１と同様の方法で樹脂を合成した。得られた樹脂溶液は
不揮発分５２．４％、ＧＰＣによる数平均分子量約５８
００であった。
【００２５】合成例４ 表１に示すモノマーおよび開始剤を用いた以外は合成例
１と同様な方法で樹脂を合成した。得られた樹脂溶液は
不揮発分５０．４％、ＧＰＣによる数平均分子量約７２
００であった。
１と同様な方法で樹脂を合成した。得られた樹脂溶液は
不揮発分５０．４％、ＧＰＣによる数平均分子量約７２
００であった。
【００２６】合成例５ 表１に示すモノマーおよび開始剤を用いた以外は合成例
１と同様な方法で樹脂を合成した。得られた樹脂溶液は
不揮発分５０．３％、ＧＰＣによる数平均分子約６１０
０であった。
１と同様な方法で樹脂を合成した。得られた樹脂溶液は
不揮発分５０．３％、ＧＰＣによる数平均分子約６１０
０であった。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例１ 合成例１で合成した樹脂溶液３７５部（樹脂固形分２０
０部）及びテトラブチルアンモニウムアセテート（以下
ＴＢＡＡｃと略す）２部を混合し、均一に溶解した。こ
の溶液をブリキ板上に＃４０のバーコーターを用いて塗
布し、乾燥器中において１４０℃で２０分硬化させた。
ゲル分率は、得られた塗膜をアセトン／メタノール＝１
／１の混合溶剤に常温で４８時間浸漬した際の浸漬前後
の重量変化より求めた。キシレンラビングは、キシレン
を含ませたガーゼで得られた塗膜を２０回ラビングし、
塗膜の変化を見た。結果を表２に示した。
０部）及びテトラブチルアンモニウムアセテート（以下
ＴＢＡＡｃと略す）２部を混合し、均一に溶解した。こ
の溶液をブリキ板上に＃４０のバーコーターを用いて塗
布し、乾燥器中において１４０℃で２０分硬化させた。
ゲル分率は、得られた塗膜をアセトン／メタノール＝１
／１の混合溶剤に常温で４８時間浸漬した際の浸漬前後
の重量変化より求めた。キシレンラビングは、キシレン
を含ませたガーゼで得られた塗膜を２０回ラビングし、
塗膜の変化を見た。結果を表２に示した。
【００２９】実施例２ 触媒としてトリブチルアンモニウムベンゾエート（ＴＢ
ＡＢＡ）を用いた以外は実施例１と同様に混合、塗布
し、乾燥器中において１４０℃で２０分硬化させた。結
果を表２に示した。
ＡＢＡ）を用いた以外は実施例１と同様に混合、塗布
し、乾燥器中において１４０℃で２０分硬化させた。結
果を表２に示した。
【００３０】実施例３ 合成例２で合成した樹脂溶液３８７部（樹脂固形分２０
０部）を用いた以外は実施例１と同様に混合、塗布し、
乾燥器中において１４０℃で２０分間硬化させた。結果
を表２に示した。
０部）を用いた以外は実施例１と同様に混合、塗布し、
乾燥器中において１４０℃で２０分間硬化させた。結果
を表２に示した。
【００３１】実施例４ 触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロライド
（ＴＭＢＡＣｌ）を用いた以外は実施例２と同様に混
合、塗布し、乾燥器中において１６０℃で２０分間硬化
させた。結果を表２に示した。
（ＴＭＢＡＣｌ）を用いた以外は実施例２と同様に混
合、塗布し、乾燥器中において１６０℃で２０分間硬化
させた。結果を表２に示した。
【００３２】実施例５ 合成例３で合成した樹脂溶液３９７部（樹脂固形分２０
０部）を用いた以外は実施例１と同様に混合、塗布し、
乾燥器中において１４０℃で２０分間硬化させた。結果
を表２に示した。
０部）を用いた以外は実施例１と同様に混合、塗布し、
乾燥器中において１４０℃で２０分間硬化させた。結果
を表２に示した。
【００３３】実施例６ 合成例４で合成した樹脂溶液３９８部（樹脂固形分２０
０部）を用いた以外は実施例１と同様に混合、塗布し、
乾燥器中において１４０℃で２０分間硬化させた。結果
を表２に示した。
０部）を用いた以外は実施例１と同様に混合、塗布し、
乾燥器中において１４０℃で２０分間硬化させた。結果
を表２に示した。
【００３４】比較例１ 合成例３で合成した樹脂溶液３８２部を用いた以外は実
施例１と同様に混合、塗布し、乾燥器中において１６０
℃で２０分間加熱硬化させた。結果を表２に示した。
施例１と同様に混合、塗布し、乾燥器中において１６０
℃で２０分間加熱硬化させた。結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/06 ＬＳＹ
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ）それぞれ複数のエステル結合と複数
のヒドロキシル基のいずれかを有する樹脂と樹脂の混合
物、樹脂と化合物の混合物、または両者をあわせ持つ樹
脂、 （ｂ）第４級アンモニウム塩、および （ｃ）前記（ａ）成分の樹脂のいずれかへ共有結合して
いるエポキシ基、または独立したエポキシ化合物 を含んでいることを特徴とする熱硬化性樹脂。 - 【請求項２】複数のエステル結合を有する樹脂または化
合物が、ポリカルボン酸と脂肪族モノもしくは多価アル
コールとのエステル、脂肪族多価アルコール（メタ）ア
クリレートと活性メチレンカルボン酸エステルとのマイ
ケル反応付加物、または複数のペンダントエステル基を
有するポリマーである請求項１の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】複数のヒドロキシル基を有する樹脂または
化合物が、低分子ポリオール、アクリルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリ
エーテルポリオールまたはオルガノポリシロキサンポリ
オールである請求項１の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】複数のエステル結合と複数のヒドロキシル
基をあわせ持つ樹脂が、モノマー成分としてヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を持た
ないアルキル（メタ）アクリレートを含んでいるアクリ
ル共重合体である請求項１の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】前記アクリル共重合体は、モノマー成分と
してグリシジル（メタ）アクリレートを含んでいる請求
項４の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】第４級アンモニウム塩のカチオン成分がテ
トラアルキルアンモニウムカチオンまたはトリアルキル
アラルキルアンモニウムカチオンまたはアルキルピリジ
ニウムカチオンであり、アニオン成分がハライド、ナイ
トレート、カルボキシレート、サルフェート、スルホネ
ートまたはホスホネートアニオンである請求項１の熱硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項７】エポキシ化合物が、グリシジルエーテル、
グリシジルエステル、脂環式エポキシ化合物、またはα
−オレフィンのエポキサイドである請求項１の熱硬化性
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34042793A JPH07157545A (ja) | 1993-12-07 | 1993-12-07 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34042793A JPH07157545A (ja) | 1993-12-07 | 1993-12-07 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157545A true JPH07157545A (ja) | 1995-06-20 |
Family
ID=18336859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34042793A Pending JPH07157545A (ja) | 1993-12-07 | 1993-12-07 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07157545A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001311051A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料用樹脂組成物 |
| US10538610B2 (en) | 2017-09-14 | 2020-01-21 | Kyoeisha Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin composition |
| WO2020204090A1 (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-08 | 共栄社化学株式会社 | 高温硬化用塗料、塗装金属素材、塗装方法及び塗装金属素材 |
-
1993
- 1993-12-07 JP JP34042793A patent/JPH07157545A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001311051A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料用樹脂組成物 |
| US10538610B2 (en) | 2017-09-14 | 2020-01-21 | Kyoeisha Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin composition |
| WO2020204090A1 (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-08 | 共栄社化学株式会社 | 高温硬化用塗料、塗装金属素材、塗装方法及び塗装金属素材 |
| WO2020202506A1 (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-08 | 共栄社化学株式会社 | 高温硬化用塗料、塗装金属素材、塗装方法及び塗装金属素材 |
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|---|---|---|---|
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