JPH10330690A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化メカニズムとしてマイケル反応を利用す
る硬化性樹脂組成物および塗料において、貯蔵安定性を
有する一液組成物を提供する。 【解決手段】 マイケル反応のドナー成分とアクセプタ
ー成分を疎水性有機溶剤の溶液または分散液とし、触媒
を疎水性溶剤と混和しない溶剤の溶液としてその中に微
分散してドナーおよびアクセプター成分から隔離する。
フィルムとして塗装する場合、溶剤の蒸発によって触媒
が拡散し、マイケル反応が開始され硬化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は架橋メカニズムとしてマイケル付
加反応（以下マイケル反応という。）を利用する硬化性
樹脂組成物及び塗料に関する。

【０００２】活性メチレン基（ドナー）がα，β−不飽
和カルボニル基のような分極した二重結合（アクセプタ
ー）へ付加するマイケル反応は有機化学の分野において
有名である。

【０００３】マイケル反応は付加反応であるから反応副
生物を生成しないし、新たに形成される結合（架橋結
合）が化学的に安定な炭素−炭素間結合であるため、塗
料用樹脂の架橋硬化メカニズムとして利用する試みは古
くからなされている。例えば米国特許第４，４０８，０
１８号参照。マイケル反応は強塩基触媒の存在下では常
温でも進行し、塗料を一液性とした場合貯蔵安定性を欠
き、常温硬化を望む場合は二液としなければならない。

【０００４】例えば、米国特許第４，４０８，０１８号
に開示されている、複数のアセトアセテートペンダント
基をポリマー骨格へ導入したアクリルポリマーを塩基性
触媒を使用してトリメチロールプロパントリアクリレー
ト等の架橋モノマーで架橋する系は、常温で架橋反応が
進行する代わりに一液性とした場合長期貯蔵安定性に欠
ける。

【０００５】特開平６−２３４９５４号は硬化機構とし
てマイケル反応を利用する水系塗料組成物を開示する。
この組成物は低温、例えば６０℃においても硬化し得る
と記載されているが、マイケル反応成分および触媒の少
なくとも一つを使用直前まで他の成分から分離して貯蔵
しなければならない。

【０００６】そこで本発明は、一液ではあるが、長期間
の貯蔵に安定であり、フィルムとして被塗物に塗装した
場合常温でも硬化するマイケル反応を利用した塗料用樹
脂組成物および塗料を提供する。

【０００７】本発明の開示 本発明によれば、（ａ）分子内に複数の活性メチレン基
を有するマイケル反応ドナー成分と、（ｂ）分子内に複
数のα，β−不飽和カルボニルを有するマイケル反応ア
クセプター成分と、（ｃ）マイケル反応触媒とを含み、
（ａ）成分および（ｂ）成分の少なくとも一方は樹脂で
あり、かつ（ａ）成分および（ｂ）成分は疎水性有機溶
剤中の溶液または分散液として存在し、（ｃ）成分は前
記疎水性有機溶剤と混和しない第２の溶剤中の溶剤とし
て前記（ａ）成分および（ｂ）成分の溶液または分散液
中に微分散して存在していることを特徴とする硬化性樹
脂組成物および塗料が提供される。

【０００８】このため、触媒（ｃ）は使用前組成物中に
おいて（ａ）成分と（ｂ）成分の間のマイケル反応を実
質上触媒しない態様に隔離されているので組成物は長期
間の貯蔵においても安定であるが、一旦被塗物にフィル
ムとして塗装された後はそれぞれの溶剤の蒸発につれ触
媒（ｃ）が両反応成分中に拡散し、その間のマイケル反
応を開始させる。このことによって一液と貯蔵安定性と
が両立可能になる。

【０００９】詳細な議論 （ａ）マイケルドナー成分： 分子内に複数の活性メチレ
ン基を有する化合物または樹脂が使用される。

【００１０】複数の活性メチレン基を有する化合物の例
は、多価アルコールの活性メチレンカルボン酸エステル
である。多価アルコールの例は、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジヒド
ロキシプロピルエーテル、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール等である。活性メチレンカルボン酸の典型例は、ア
セト酢酸、シアン酢酸およびマロン酸である。エステル
化は酸ハライドを使用するアシル化またはエステル交換
によって達成し得る。アセト酢酸エステルは多価アルコ
ールとジケテンとの反応によって合成することもでき
る。ジカルボン酸であるマロン酸はエステル交換に例え
ばマロン酸ジエチルのようなジエステルを使用し、その
一方のエステル残基のみを多価アルコールによりエステ
ル交換して使用する。

【００１１】ジカルボン酸であるマロン酸はポリエステ
ル樹脂またはポリアミド樹脂の骨格中に組込むことがで
きる。良く知られているように、ポリエステル樹脂はジ
カルボン酸を主な酸成分とし、ジオールを主なアルコー
ル成分とする重縮合物である。従ってポリエステル合成
の酸成分の少なくとも一部にマロン酸またはそのジエス
テル例えばジエチルエステルを使用することにより、骨
格中に複数の活性メチレン基が組込まれたポリエステル
樹脂を合成することができる。同様にポリアミド樹脂の
合成においてマロン酸またはそのジエステルをジカルボ
ン酸成分の少なくとも一部として使用し、ジアミン成分
と重縮合することにより、骨格に複数の活性メチレン基
が組込まれたポリアミド樹脂を合成することができる。
これら活性メチレン基を骨格に組入れたポリエステルま
たはポリアミドの合成は、マロン酸またはそのジエステ
ルを使用することを除き、慣用のポリエステルまたはポ
リアミド合成法と同じであるからこれら以上の説明は不
要であろう。

【００１２】多価アルコールとマロン酸またはジエステ
ルとの末端ヒドロキシル基ポリエステルポリオールにジ
−またはポリイソシアネートを付加反応させてマロネー
ト基含有ポリウレタン樹脂を合成することができる。ポ
リエステルポリオールのアルコール成分は先に述べたも
のでよく、多官能イソシアネート化合物はＨＭＤＩ，Ｔ
ＤＩ，ＭＤＩ，ＸＤＩ，ＩＰＤＩなどの慣用のものでよ
い。

【００１３】活性メチレン基を有するエポキシ樹脂は、
エポキシ樹脂のエポキシ環を活性メチレンカルボン酸の
カルボキシル基で開環することによって合成することが
できる。マロン酸の場合は鎖延長されるので、希望しな
い場合はマロン酸ハーフエステルをエポキシ環の開環に
用いればよい。

【００１４】活性メチレン基含有ペンダント基を有する
アクリル樹脂は、活性メチレン基を有するアクリルモノ
マー、例えば２−エトキシマロニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキ
シブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アセトアセトキ
シメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセト
アセチルアミノエチル）アクリルアミド、２−（Ｎ−ア
セトアセチルアミノエチル）（メタ）アクリレートなど
と、他のアクリル系および／または非アクリル系モノマ
ーを共重合することによって製造することができる。

【００１５】共重合に使用し得るアクリル系モノマーと
しては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエステ
ル、プラクセルＦＭ−１（メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学
工業（株）製）、アクリルアミド、およびＮ−メチロー
ルアクリルアミドのようなその誘導体、アクリロニトリ
ルなどがあり、非アクリル系モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢
酸ビニルなどがある。活性メチレン基としてアセトアセ
チル基を有するアクリル樹脂は、上に述べた活性メチレ
ン基を有するアクリルモノマーの代わりに、ヒドロキシ
ル基を有するアクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートを共重合したアクリル共重合体
に、ジケテンを反応させてつくることもできる。

【００１６】（ｂ）成分は、カルボニル基に関しα，β
炭素間に二重結合があるアルケンカルボニル結合を分子
内に複数個持っている化合物またはポリマーである。そ
のような化合物の典型例は多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステルであり、例えばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペリタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびポリ
エステルアクリレート樹脂などである。メチレンビス
（メタ）アクリルアミドも使用することができる。

【００１７】フマル酸およびマレイン酸などのα，β−
不飽和ジカルボン酸を含んでいる不飽和ポリエステルま
たはポリアミドも使用することができる。不飽和ポリエ
ステルはＦＲＰなどの成形用樹脂として大量に使用され
ており、周知のように無水マレイン酸、フマル酸のよう
なα，β−不飽和ジカルボン酸と場合により無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、トリメリット酸のような他の多価カルボン酸より
なる酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコールとの重縮合反応によっ
て合成される。ポリアミドは多価アルコールの代わりに
多価アミンを使用して重縮合反応によって合成される。

【００１８】（ｂ）成分として使用し得る他の樹脂の例
としてエポキシアクリレート樹脂がある。これは例えば
ビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ樹脂の
エポキシ環を（メタ）アクリル酸との反応により開環付
加することによって合成することができる。他の例とし
て、水酸基含有アクリル樹脂に例えばイソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネート化合物またはそのウレタンプ
レポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トを付加反応して得られるウレタンアクリレート樹脂が
ある。

【００１９】α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル
樹脂は、エポキシ環の（メタ）アクリル酸による開環、
ヒドロキシル基の（メタ）アクリル酸によるアシル化な
どの反応を利用して合成することができる。例えば（メ
タ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル
系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマーおよび／ま
たはアクリル系以外のエチレン性不飽和モノマーとの共
重合によって得られるエポキシ基含有アクリル樹脂に
（メタ）アクリル酸を反応させることによって合成する
ことができる。共重合に使用し得るアクリル系モノマー
としては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエ
ステル、プラクセルＦＭ−１（メタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセ
ル化学工業（株）製）、アクリルアミド、メチレンビス
アクリルアミド、アクリロニトリルなどがあり、非アク
リル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。

【００２０】カルボキシ基含有アクリル樹脂にグリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリル
系モノマーを反応させてもよい。カルボキシ基含有アク
リル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どのカルボキシル基含有モノマーを前述したアクリル系
モノマーおよび必要に応じ非アクリル系モノマーと共重
合することによって合成することができる。

【００２１】アクリルポリオールには、アクリル酸また
はメタクリル酸またはその反応性誘導体（クロライドな
ど）によるアシル化、またはアクリル酸またはメタクリ
ル酸低級アルキルエステル、例えばメチルエステルとの
エステル交換反応によって、α，β−不飽和カルボニル
基を導入することができる。アクリルポリオールは、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１などの水酸
基含有アクリルモノマーを他のアクリル系モノマーおよ
び／または非アクリル系モノマーと共重合することによ
って合成することができる。

【００２２】（ｃ）マイケル触媒：マイケル付加反応を
促進する触媒は数多く知られている。それらは水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化
物、アルコラート、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど
のアルカリ金属炭酸塩、４級アンモニウム塩基およびそ
の炭酸塩、有機酸塩およびハライド、３級ホスフィン、
３級アミン、アミジン、グアニジン、３級スルホニウム
化合物、４級ホスホニウム化合物などである。

【００２３】種々のカチオン部分を有する４級アンモニ
ウム化合物が使用し得るが、少なくとも一部のアルキル
基が水酸基で置換されていてもよいテトラアルキルアン
モニウム塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩が
入手し易い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モル
ホリンなどの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩
を用いてもよい。具体的にはテトラブチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピ
ルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラ
オクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テ
トラヘキサデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルア
ンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニ
ウム（コリン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セ
チルトリメチルアンモニウム、２−クロエチルトリメチ
ルアンモニウム、メチルピリジニウムなどがある。

【００２４】カウンターアニオンは、ハイドロオキサイ
ド、ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サル
フェートなどである。具体的にはアセテート、ラウレー
ト、グリコレート、ベンゾエート、サリチレート、クロ
ライド、ブロマイド、アイオダイド、メタンスルホネー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスル
ホネート、トリフレート、ナイトレート、サルフェー
ト、メトサルフェートなどがある。

【００２５】アミジン類およびグアニジン類も触媒とし
て使用することができる。４級アンモニウム塩基が好ま
しい。

【００２６】触媒の反応成分からの隔離：本発明では、
使用前触媒が拡散してドナーおよびアクセプターよりな
る反応成分のマイケル反応を開始させないように一液組
成物中で反応成分から触媒を隔離する。このためドナー
およびアクセプターよりなる反応成分を疎水性有機溶剤
中の溶液または分散液とする。他方触媒はこの疎水性溶
剤と混和しない第２の溶剤中の溶液とする。その後反応
成分の溶液または分散液中に触媒溶液を微分散する。こ
のようにして一液化すればそれぞれの溶液が蒸発して触
媒が反応成分中に拡散までは、触媒がその作用を実質上
発揮しないから組成物を安定に貯蔵することができる。

【００２７】この目的に使用し得る疎水性溶剤は、なか
でも炭化水素系溶剤が好ましい。その例は脂肪族炭化水
素（ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ノナ
ン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタ
ンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、テトラリ
ン、デカリンなど）のほか石油系混合溶剤がある。特に
塗料用に市販されている石油系混合溶剤が好ましい。こ
れらはアイソバーＥ，Ｇ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖとしてエクソ
ン社より、シェルゾールＡ，Ｂ，ロウス，ハウスとして
シェル社より、ナフチゾールＬ，Ｍ，Ｈとして日本石油
社より、三菱ミネラルターペン、ダイヤモンドソルベン
トとして三菱石油社より、ホワイトゾールとして共同石
油社より、ソルベッソ１００，１５０としてエッソ社よ
り、スーパーゾール１５０，１５００として三菱石油社
より、スワゾール３１０，１０００，１５００として共
同石油社よりそれぞれ市販されている。

【００２８】樹脂である反応成分はこれらの溶剤を反応
溶剤に使用し合成するかまたはこれら溶剤中で溶剤重合
することができる。樹脂分散液は、疎水性溶剤に溶解す
る分散用樹脂と、この溶剤に不溶でコロイド状に分散し
ている微粒からなる非水分散液（ＮＡＤ）がその典型例
である。ＮＡＤのつくり方は良く知られており、例えば
溶液重合によって分散用樹脂溶液をつくり、その中で溶
剤に不溶な樹脂を構成するモノマーの重合を行ってつく
られる。重合にはよく知られた開始剤、分解促進剤、連
鎖移動剤などを使用できる。

【００２９】触媒の溶剤は、水か、またはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルなどの疎水性溶剤と混和しない多価アルコールが使用
される。水と多価アルコールとの混合物でもよい。

【００３０】触媒溶液の微分散は、剪断分散機、加圧衝
突式乳化機、超音波乳化機などを使用し、１μｍ以下の
液滴として分散するのが好ましい。液滴が大きいと経時
的に塗料から分離することがある。

【００３１】硬化性樹脂組成物および塗料：本発明の硬
化性樹脂成分は、二重結合およびそれへ付加すべき活性
メチレンに関し、（ａ）成分および（ｂ）成分を２：１
〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５の当量比
で含む。（ｃ）成分は（ａ）成分および（ｂ）成分合計
に対し０．１〜１０．０当量％、好ましくは０．２〜
５．０当量％添加される。

【００３２】本発明の組成物を塗料に調製する場合、体
質顔料、着色顔料、たれ防止剤、紫外線吸収剤などの慣
用の塗料用添加剤を含むことができる。塗料は塗装後塗
膜を常温で放置するか、または塗膜を１６０〜２００
℃、特に１２０〜１５０℃に加熱すれば架橋反応によっ
て硬化し、硬い塗膜を形成する。

【００３３】以下に製造例、実施例および比較例により
本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。

【００３４】製造例１（ポリエステル樹脂の製造） 攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカン
ターを備えた反応容器に、オレイン酸１４３部、１，６
−ヘキサンジオール３００重量部、トリメチロールプロ
パン６８重量部、ジエチルマロネート４８８重量部及び
ジブチルスズオキサイド２重量部を入れ、攪拌下に窒素
気流下で２００℃に昇温した。キシレン６０重量部をゆ
っくり添加した後に、残留するメタノールと水を共沸的
に留去した。冷却後にソルベッソ１５０（エッソ（株）
社製の炭化水素溶剤）２５０重量部を加え樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は７１．４重量％で
あった。マロネート樹脂の酸価は２．１、水酸基価３
４、数平均分子量１９４０、活性メチレン基含量４．２
ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００３５】製造例２（ポリウレタン樹脂の製造） 攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカン
ターを備えた反応容器に、１，９−ノナンジオール５２
７重量部、ジエチルマロネート３５０重量部及びジブチ
ルスズオキサイド２重量部を入れ、攪拌下に窒素気流下
で２００℃に昇温した。キシレン６０重量部をゆっくり
添加した後に、残留するメタノールと水を共沸的に留去
した。８０℃まで冷却後にヘキサメチレンジイソシアネ
ート１２３重量部、キシレン３１０重量部を１時間かけ
て加え、さらに１００℃で１時間反応させて樹脂溶液を
得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は７０．２重量％
であった。マロネート樹脂の酸価は０．２、水酸基価５
１、数平均分子量２１８０、活性メチレン基含量２．７
ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００３６】製造例３（アクリル樹脂の製造） 攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカン
ターを備えた反応容器にロウス（シェル化学（株）社製
の炭化水素溶剤）３００重量部とイソプロピルアルコー
ル５０重量部を入れ攪拌下に窒素気流下で還流温度に昇
温した。この温度を保ちながら２−アセトアセトキシエ
チルメタクリレート（ＡＡＥＭ）１９２部、２−エチル
ヘキシルメタアクリレート（２ＥＨＭＡ）２４０重量
部、スチレン（ＳＴ）４８重量部とロウス２０重量部お
よび重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）４．８重量部からなる混
合物を一定速度で３時間かけて逐次添加した。添加終了
後１００℃に昇温し、２時間保持した後、重合開始剤Ｔ
ＢＰＯ１．２重量部を添加し、同温度で３時間保持した
後、減圧下にイソプロピルアルコールを留去し樹脂溶液
を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は６０．３重
量％、粘度５，３００ｃｐｓ、数平均分子量は１２，０
００、活性メチレン基含量１．８７ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００３７】製造例４（アクリル樹脂の製造） 製造例３と同様の反応容器にロウス３００重量部を入れ
攪拌下に窒素気流下で１００℃に昇温した。この温度を
保ちながら、２−（エトキシマロニルオキシ）エチルメ
タクリレート（ＥＭＥＭ）１９２部、２−エチルヘキシ
ルメタアクリレート（２ＥＨＭＡ）２４０重量部、スチ
レン（ＳＴ）４８重量部とロウス２０重量部および重合
開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート（ＴＢＰＯ）４．８重量部からなる混合物を一
定速度で３時間かけて逐次添加した。添加終了後同温度
で２時間保持した後、重合開始剤ＴＢＰＯ１．２重量部
を添加し、同温度で３時間保持して樹脂溶液を得た。得
られた重合体溶液の固形分濃度は６０．１重量％、粘度
５，８００ｃｐｓ、数平均分子量は１３，０００、活性
メチレン基含量１．６４ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００３８】製造例５（アクリル樹脂の製造） 攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカン
ターを備えた反応容器にロウス３００重量部を入れ攪拌
下に窒素気流下で１００℃に昇温した。この温度を保ち
ながら２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（Ａ
ＡＥＭ）９６部、２−エチルヘキシルメタアクリレート
（２ＥＨＭＡ）１９２重量部、スチレン（ＳＴ）９６重
量部、ラウリルメタクリレート４８重量部、ポリオキシ
エチレンメタクリレート（日本乳化剤（株）社製「ＲＭ
Ａ−１５０Ｍ」）４８重量部とロウス２０重量部および
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（ＴＢＰＯ）４．８重量部からなる混合物
を一定速度で３時間かけて逐次添加した。添加終了後同
温度で２時間保持した後、重合開始剤ＴＢＰＯ１．２重
量部を添加し、同温度で３時間保持して樹脂溶液を得
た。得られた重合体溶液の固形分濃度は５９．９重量
％、粘度４，０００ｃｐｓ、数平均分子量は１１，００
０、活性メチレン基含量０．９３ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００３９】製造例６（非水分散体の製造） 攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカン
ターを備えた反応容器にトクソルベント（昭栄化学
（株）社製の炭化水素溶剤）９０重量部を入れ攪拌下に
窒素気流下で１２０℃に昇温した。この温度を保ちなが
ら２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥ
Ｍ）５２．５部、２−エチルヘキシルメタアクリレート
（２ＥＨＭＡ）７５重量部、スチレン（ＳＴ）２２．５
重量部とトクソルベント３重量部および重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（ＴＢＰＯ）３重量部からなる混合物を一定速度で３時
間かけて逐次添加した。添加終了後同温度で１時間保持
した後、トクソルベント７重量部と重合開始剤ＴＢＰＯ
０．７５重量部を添加し、同温度で２時間保持した。こ
の時点で得られた樹脂の数平均分子量は７．３００であ
った。さらにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３１重量
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭ
Ａ）１９．０重量部とＴＢＰＯ１．０重量部からなる混
合物を一定速度で２時間かけて逐次添加した。添加終了
後同温度で２時間保持した後、重合開始剤ＴＢＰＯ０．
２５重量部を添加し、同温度で３時間保持し冷却後、ト
クソルベント３３．３重量部で希釈して乳白色の非水重
合体分散液を得た。得られた非水重合体分散液固形分濃
度は６０．７重量％、粘度１０，４００ｃｐｓであっ
た。

【００４０】製造例７，８（非水分散体の製造） 製造例６において、可溶性分散安定化樹脂および不溶性
樹脂粒子を構成するモノマー組成を以下のように変更
し、以下の特性を有する非水重合体分散液を得た。

【００４１】 製造例７ 製造例８ モノマー（重量部） 安定化樹脂 樹脂粒子 安定化樹脂 樹脂粒子 ＡＡＥＭ ２０ ── ２４ １６ ２ＥＨＭＡ ３３．４ ── ３０ ── ＳＴ １３．３ ── ６ ── ＭＭＡ ── ２２．０ ── ２４ ２ＨＥＭＡ ── １１．３ ── ── ───────────────────────────────── 固形分 ６１．７ ５９．９ （重量％） 粘度 ２，５００ ４，９００ （ｃｐｓ） ─────────────────────────────────

【００４２】製造例９（不飽和基含有ポリエステル樹脂
の製造） 製造例１と同様の反応容器に、トリメチロールプロパン
６７重量部、１，６−ヘキサンジオール３５５重量部、
オレイン酸２８３重量部、無水マレイン酸２９５重量部
及びジブチルスズオキサイド２重量部を入れ、攪拌下に
窒素気流下で１５０℃に昇温した。キシレン６０重量部
をゆっくり添加した後、水を共沸的に留去しながら２０
０℃まで昇温した。冷却後にキシレン３３７重量部を加
え樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は７
０．４重量％であった。不飽和ポリエステル樹脂の酸価
１．７、水酸基価３０、数平均分子量１，８２０、活性
不飽和基含量３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００４３】製造例１０（不飽和基含有アクリル樹脂の
製造） 攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反
応容器にキシレン６０重量部を入れ攪拌下に窒素気流下
で１１０℃に昇温した。この温度を保ちながらグリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡ）１４３部、２−エチルヘキ
シルメタアクリレート（２ＥＨＭＡ）１８０重量部、２
−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５７重量
部、スチレン（ＳＴ）９０重量部と、キシレン５０重量
部、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）１２重量部からな
る混合物を一定速度で３時間かけて逐次添加した。添加
終了後同温度で１時間保持した後、重合開始剤ＴＢＰＯ
２重量部を添加し、同温度で３時間保持した。得られた
重合体に禁止剤ハイドロキノンと２−ヒドロキシエチル
アクリレート（２ＨＥＡ）３０重量部を加え１５０℃ま
で昇温したのち、１時間反応させ樹脂溶液を得た。得ら
れた樹脂溶液の固形分濃度は６０．３重量％、粘度３，
３００ｃｐｓ、数平均分子量は１２，０００、活性不飽
和基含量０．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００４４】製造例１１（触媒溶液の分散体の製造） 容器に製造例５の樹脂溶液８．３重量部、トクソルベン
ト２６．２重量部を入れ、氷冷下剪断式分散機ポリトロ
ン（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ ＡＧ社製（スイス））７，
０００ｒｐｍで攪拌しながら、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）１．３５重量部、脱イオン
水１９．３重量部、エチレングリコール２．４重量部の
混合物を添加した。添加終了後５分間保持して触媒溶液
の分散体を得た。得られた触媒溶液の分散体の固形分散
体の固形分濃度は１１．０％、液滴の粒子径は０．９μ
ｍであった。

【００４５】製造例１２（触媒溶液の分散体の製造） 容器に製造例５の樹脂溶液８．３重量部、トクソルベン
ト２６．２重量部を入れ、氷冷下剪断式分散機ポリトロ
ン７，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリメチルベンジ
ルアンモニウムカーボネート（ＴＭＢＡＣ）０．８３重
量部、脱イオン水２２．２重量部の混合物を添加した。
添加終了後５分間保持して触媒溶液の分散体を得た。得
られた触媒溶液の分散体の固形分濃度は１０．１％、液
滴の粒子径は０．８μｍであった。

【００４６】製造例１３（触媒溶液の製造） 容器にトリメチルベンジルアンモニウムエーボネート
（ＴＭＢＡＣ）５．０重量部、１−ブタノール９５．０
重量部を入れ、触媒溶液を得た。

【００４７】製造例１４（触媒溶液の製造） 容器にテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ
ｒ）５．０重量部、１−ブタノール９５．０重量部を入
れ、触媒溶液を得た。

【００４８】実施例１ 容器に製造例１の樹脂１４０．１重量部、製造例９の樹
脂１９８．９重量部、ソルベッソ１５０ １１．９重量
部を入れ、攪拌しながら製造例１２の触媒溶液の分散体
５７．５重量部を添加した。添加終了後５分保持して硬
化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固
形分濃度は６０．２％、粘度２，３００ｃｐｓであり、
貯安性と硬化性はともに良好であった。

【００４９】実施例２ 容器に製造例２の樹脂１４２．５重量部、製造例１０の
樹脂８６１．１重量部、ソルベッソ１５０ ２０．６重
量部を入れ、攪拌しながら製造例１２の触媒溶液の分散
体３７．０重量部を添加した。添加終了後５分保持して
硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の
固形分濃度は５８．７％、粘度２，５００ｃｐｓであ
り、貯安性と硬化性はともに良好であった。

【００５０】実施例３ 容器に製造例３の樹脂を１６５．８重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート（共栄社油脂化学工業社
製ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、官能基量１０．１ｍ
ｍｏｌ／ｇ）１８．５重量部を入れ、攪拌しながら製造
例１２の触媒溶液の分散体２５．６重量部を添加した。
添加終了後５分保持して硬化性樹脂組成物を得た。得ら
れた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は５７．７％、粘度
３．１００ｃｐｓであり、貯安性と硬化性はともに良好
であった。

【００５１】実施例４ 容器に製造例４の樹脂を１６６．４重量部、ビスフェノ
ール／ジグリシジルエーテルアクリレート（共栄社油脂
化学工業社製エポキシエステル３０００Ａ，官能基数
４．１ｍｍｏｌ／ｇ）４０．０重量部、疎水溶媒ロウス
７．８重量部を入れ、攪拌しながら製造例１２の触媒溶
液の分散体２２．５重量部を添加した。添加終了後５分
保持して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂
組成物の固形分濃度は６０．１％、粘度３，２００ｃｐ
ｓであり、貯安性と硬化性はともに良好であった。

【００５２】実施例５ 容器に製造例６の樹脂を１６４．７重量部、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート（共栄社油脂化学工業
社製ＤＰＥ−６Ａ，官能基数１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）１
１．８重量部、４−（１−プロベニルオキシメチル）−
１，３−ジオキソラン−２−オン３．８９重量部を入
れ、攪拌しながら製造例１１の触媒溶液の分散体３３．
７重量部を添加した。添加終了後５分保持して硬化性樹
脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃
度は５５．８％、粘度４，７００ｃｐｓであり、貯安性
と硬化性はともに良好であった。

【００５３】実施例６ 容器に製造例７の樹脂を１６２．１重量部、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート（共栄社油脂化学工業
社製ＤＰＥ−６Ａ，官能基数１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）
８．９重量部、４−（１−プロペニルオキシメチル）−
１，３−ジオキソラン−２−オン２．９４重量部を入
れ、攪拌しながら製造例１１の触媒溶液の分散体２５．
５重量部を添加した。添加終了後５分保持して硬化性樹
脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃
度は５７．５％、粘度３，３００ｃｐｓであり、貯安性
と硬化性はともに良好であった。

【００５４】実施例７ 容器に製造例８の樹脂を１６６．９重量部、ペンタエリ
スリトールトリアクリレートのＨＭＤＩ付加物（共栄社
油脂化学工業社製ＵＡ−３０６Ｈ，官能基数７．８ｍｍ
ｏｌ／ｇ）２４．０重量部を入れ、攪拌しながら製造例
１２の触媒溶液の分散体２５．６重量部を添加した。添
加終了後５分保持して硬化性樹脂組成物を得た。得られ
た硬化性樹脂組成物の固形分濃度は５８．５％、粘度
３，５００ｃｐｓであり、貯安性と硬化性はともに良好
であった。

【００５５】比較例１ 容器に製造例３の樹脂１６５．８重量部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート（共栄社油脂化学工業社製
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、官能基量１０．１ｍｍ
ｏｌ／ｇ）１８．５重量部を入れ、攪拌しながら製造例
１３の触媒溶液７．４重量部を添加したが、直後にゲル
化した。

【００５６】比較例２ 容器に製造例３の樹脂１６５．８重量部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート（共栄社油脂化学工業社製
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、官能基量１０．１ｍｍ
ｏｌ／ｇ）１８．５重量部を入れ、攪拌しながら製造例
１４の触媒溶液１２．１重量部を添加した。添加終了後
５分保持して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性
樹脂組成物の固形分濃度は６０．６％、粘度３，７００
ｃｐｓであった。室温で保持された組成物は徐々に増粘
していくが、硬化性は十分ではなかった。

【００５７】評価方法 〔１〕貯安性 組成物を缶に密封し、室温で１カ月間貯蔵し、１カ月後
の組成物の状態を観察して、次の基準により評価する。 ○ 増粘および分離の発生がない。 △ 増粘および／または相分離が若干みられる。 × ゲル化または著しい増粘および／または相分離が
みられる。 〔２〕硬化性 ブリキ板に組成物を３０番のバーコーターを用いて塗布
した後室温で１週間乾燥した試験片を、アセトン溶媒を
用い、ソックスレー抽出器で３時間抽出操作を行った
後、試験片を１０５℃で３時間乾燥して、下式によりゲ
ル分率を求め ゲル分率（％）＝１００×（抽出後の残留被膜重量）／
（抽出前の被膜重量） 次の基準により評価する。 ○ ＞９５％ △ ９５％〜９０％ × ＜９０％

【００５８】実施例と比較例とで得られた硬化性樹脂組
成物の上の評価テストの結果を下表（評価結果）に示し
た。

【００５９】

【表１】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子内に複数の活性メチレン基を有
   するマイケル付加反応ドナー成分と、（ｂ）分子内に複
   数のα，β−不飽和カルボニル基を有するマイケル付加
   反応アクセプター成分と、（ｃ）マイケル付加反応触媒
   とを含み、（ａ）成分および（ｂ）成分の少なくとも一
   方は樹脂であり、かつ（ａ）成分および（ｂ）成分は疎
   水性有機溶剤中の溶液または分散液として存在し、
   （ｃ）成分は前記疎水性有機溶剤と混和しない第２の溶
   剤中の溶液として前記（ａ）成分および（ｂ）成分の溶
   液または分散液中に微分散して存在していることを特徴
   とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）成分は、多価アルコールの活性メチ
   レン基含有カルボン酸エステル、マロネート基含有ポリ
   エステル樹脂、マロネート基含有ポリアミド樹脂、マロ
   ネート基含有ポリウレタン樹脂、活性メチレン基含有エ
   ポキシ樹脂、または活性メチレン基含有ペンダント基を
   有するアクリル樹脂である請求項１の樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ｂ）成分は、多価アルコールの（メタ）
   アクリル酸エステル、メチレンビス（メタ）アクリルア
   ミド、酸成分としてα，β−不飽和ジカルボン酸を含ん
   でいるポリエステル樹脂もしくはポリアミド樹脂、エポ
   キシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂また
   はα，β−不飽和カルボニル基含有ペンダント基を有す
   るアクリル樹脂である請求項１の樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ｃ）成分はアルカリ金属の水酸化物、ア
   ルコキシドもしくは炭酸塩、４級アンモニウム化合物、
   ４級ホスホニウム化合物、３級スルホニウム化合物、３
   級アミン、アミジン、グアニジン、３級フォスフィンま
   たはそれらの混合物である請求項１の樹脂組成物。
5. 【請求項５】（ａ）成分および（ｂ）成分が溶解または
   分散している疎水性有機溶剤は炭化水素系溶剤である請
   求項１の樹脂組成物。
6. 【請求項６】（ｃ）成分が溶解している溶剤は水、多価
   アルコールまたはそれらの混液である請求項１の樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６のいずれかの樹脂組成物
   をビヒクルとして含む一液性塗料。