JPH03203975A

JPH03203975A - 熱硬化性塗料組成物

Info

Publication number: JPH03203975A
Application number: JP34274089A
Authority: JP
Inventors: Akira Tominaga; 章冨永; Reijiro Nishida; 礼二郎西田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1991-09-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な熱硬化性塗料組成物に関する。

（従来の技術及びその課題）エポキシ樹脂単独の硬化触媒としてアルミニウムムアセチルアセト・−ト／フェノール又はシラノール化
合物との組合せが有効なことはよく知られているが、こ
の系を水性塗料にそのまま適用することはできない、一
方、エポキシ樹脂をポリカルボン酸樹脂と組合わせて水
性塗料の硬化剤として使用する試みは古くから行なわれ
ているが、硬化性及び塗料安定性のバランスが取れず実
用的ではない。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記の点に鑑み、鋭意研究を重ねた。その
結果、水酸基及びカルボキシル基含有基体樹脂、脂環族
ポリエポキシド架橋剤並びに金属　β−ジケトンキレー
ト触媒を必須成分とする熱硬化性塗料組成物が前記した
問題点を全て解決することを見いだし、本発明を完成す
るに至った。　本発明組成物は水酸基とエポキシ基との
反応系を利用したものであって、該反応系は溶剤又は水
中で安定で、またこのものから形成される塗膜は加熱に
よりエポキシ基が金属・β−ジケトンキレート及びカル
ボキシル基の触媒作用により水酸基と架橋するので、硬
化性及び塗料安定性のバランスが優れたものとなる。

本発明で使用する水酸基及びカルボキシル基含有基体樹
脂としては、特に制限なしに、従来から公知の樹脂が使
用できる。該基体樹脂は数平均分子量的１０００−１０
００００、水酸基当量的２００〜２０００、軟化点約１
２０℃以下であるのが好ましい。

基体樹脂中のカルボキシル基は前記した反応系の触媒と
して作用するのに必要な量　また　水性化に必要な量で
あれば、特に、制限されないが、酸価的５〜１００にな
るように含有させることがこのましい、また、該基体樹
脂は水酸基、カルボキシル基以外にフェノール性もしく
はシラノール性水酸基を有することができる。

該基体樹脂としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクト
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基
含有モノマー：　（メタ）アクリル酸、カルボキシエチ
ルアクリレート、イタコン酸などのカルボキシル基含有
モノマー；更に必要に応じてメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ
）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート　２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニト
リル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢
酸ビニル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどの水
酸基及びカルボキシル基と反応を生じる官能基を有しな
いラジカル重合性不飽和基含有モノマーとを共重合反応
させることによって得たものが使用できる。

該共重合反応は公知の溶液重合、分散重合いずれの方法
でも行なうことができる。溶液重合では溶剤として高沸
点アルコールは硬化性を阻害するので使用しない方が好
ましい。

基体樹脂として、上記した以外にもトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１．６−ヘキサンジオールなどのポリオール成分
と（無水）フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、（無水）ト
リメリット酸などのポリカルボン酸成分との重縮合によ
り得られるポリエステル樹脂：該ポリエステル樹脂を脂
肪酸又はエポキシ樹脂で変性したもの及びアクリルグラ
フトした変性ポリエステル樹脂；ビスフェノール・エピ
クロルヒドリン型エポキシ樹脂のエステル化物又はエー
テル化物に酸無水物を付加して得られる変性エポキシ樹
脂などが使用できる。

本発明において美粧性、耐候性などに優れた塗膜が得ら
れることから水酸基含有上ツマ−、カルボキシル基含有
モノマー及び必要に応じてその他のモノマーを共重合さ
せた特にアクリル系共重合体を用いることが好ましい。

上記基体樹脂に併用して、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物、ポリ
カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール
、ポリウレタンポリオール、ビニルアルコール（共）重
合体、スチレン−アリルアルコール共重合体などのカル
ボキシル基を含まないポリオール樹脂も使用できる。

本発明で使用する脂環族ポリエポキシド架橋剤としては
１分子当り２ヶ以上の脂肪環に直接結合したエポキシ基
を有する化合物が使用される。該脂肪環に直接結合した
エポキシ基は脂肪族環内のなどの化合物や該架橋剤は平均分子量約２００〜２００００エポキシ当
量約１００〜１０００、融点約１２０℃以下のものが好
適に使用できる。また、工業的に入手可能なものの具体
例としては下記のものを例示しつる０例えば［上記式中、１ＲはＣ＋−ＳＳの炭化水素基、ｎは０〜１００、ｍは５
〜１００、ｐは２〜１００の整数な示す。〕などの単位を含む化合物が使用できる。

上記架橋剤以外にエピクロルヒドリン型エポキシド、脂
肪族内部エポキシドも併用できるが、水性塗料での安定
性や、硬化性が劣るので架橋剤中に２５重量％とするの
が好ましい。

該架橋剤の使用量は、特に限定されないが、組成物（基
体樹脂、架橋剤、触媒）巾約１６〜５０重量％及び（基
体樹脂の水酸基及びカルボキシル基の合計）／（架橋剤
のエポキシ基）の当量比が約０．５〜１．５の範囲にあ
ることが好ましい。当量比が約０．５を下回るとエポキ
シドの単独重合物が多くなり、他方当量比が約１．５を
上回ると塗膜の親木基が強くなって、耐水性などの性能
が劣るので好ましくない。

本発明で使用する金属・β−ジケトンキレート触媒とし
ては、ＡＥ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎなどの
金属とアセト酢酸エチル、トルフルオロアセチルアセト
ン、ベンゾイルアセチルアセトン、ジベンゾイルアセチ
ルアセトンなどのβ−ジケトンとのキレート化物が挙げ
られる。この中でアルミニウム・トリアセチルアセトナ
ートが最も好ましい、該触媒の使用量は所望する硬化本
発明組成物は通常１２０℃で３０分乃至１８０℃で１０
分の加熱により硬化させ得る。

またより低温、短時間で硬化させるためにはカテコール
などのフェノール化合物又はジフェニルシランジオール
などのシラノール化合物を助触媒として使用するのが良
い。

本発明組成物は溶剤系塗料として、静電スプレー塗装や
クール塗装に使用できる。また、より好適には溶剤の使
用量が少なく、火災の危険性の少ない水性塗料として、
スプレー塗装、シャワー塗装、電着塗装に使用すること
ができる。該水性塗料は、基体樹脂中のカルボキシル基
を塩基で中和し水分散することによって得ることができ
るが、本発明の主眼であるエポキシ基と水酸基との架橋
反応を有効に行なわしめるには、加熱により塩基が揮発
し易いことが必要であって、アンモニア、トリメチルア
ミン、トリエチルアミンなどが好適に使用される。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが１本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準であ
る。

実施例１４つロフラスコにイソプロピルアルコール４５部を仕込
み、８０℃に加熱する。これにアクリル酸５部、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル２５部、アクリル酸エチル１０部
、アクリル酸ブチル３０部、スチレン３０部の混合物と
２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）１部とイソプロピルアルコール３部の混合物を、窒素
雰囲気下３時間かけて併行滴下する。滴下終了後１．５
時間熟成し、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル０．５部、イソプロピルアルコール２部の
混合物を１時間かけて滴下する。更に１．５時間熟成し
て、酸価４０、水酸基価１２１、数平均分子量的３００
００の基体樹脂を得た。これに３．４−エポキシシクロ
へキシルカルボキシルメチルシクロヘキセンオキシド３
０部、アルミニウムアセチルアセトネート２部のトルエ
ン溶液２０部を加え、実施例１の組成物を得た。次にこ
れをブリキ板に厚さ約３０Ｆになるよう塗布して、１４
０℃で２０分間加熱し、ゲル分率９６％の耐溶剤性、耐
屈曲性に優れた塗膜を得た。また該組成物は室温で３ケ
月以上安定（沈降、分離など）であった。

実施例２実施例１の組成物に３０％アンモニア水８．１部を加え
、攪拌しながら脱イオン水を加えて、樹脂分３０％、平
均粒径０．１２μｍの実施例２の水分散物を得た０次に
これをブリキ板にスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾
燥させたのち、１５０℃で２０分間焼付けて、厚さ２５
μ、硬さＨ、ゲル分率９３％の耐溶剤性、耐屈曲性に優
れた塗膜を得た。また該水分散物は室温で１ケ月以上安
定（沈降、分離など）であった。

実施例３実施例１と同様な条件で、メタクリル酸７部、メククリ
ル酸ヒドロキシエチル２０部、及びそのカプロラクトン
５モル付加物２０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル
７部、メタクリル酸メチル４６部のモノマー組成のアク
リル樹脂を合成し、このものに硬化剤、触媒を配合した
０次にこのものを実施例２と同様にして中和水分散させ
て固形分２０％、平均粒径０．１５μの実施例３の水分
散物を得た。これをアルマイト処理したアルミ板に電着
塗装し、１６０℃で２０分間焼付けて、厚さｌＯＰ、硬
さ２Ｈの耐溶剤性の耐衝撃性に優れた塗膜を得た。また
該水分散化物を室温で１ケ月貯蔵后同様の塗膜性能試験
を行なった。その結果貯蔵前の塗膜性能試験と同様に良
好な結果であった。

実施例４実施例２と同じアクリル樹脂にダイセル化学工業■製Ｅ
ＨＰＥ−３１５０（エポキシ化ポリビニルシクロヘキサ
ンオキシド：エポキシ当量１９０、数平均分子量的１５
００）４０部；アルミニウムベンゾイルアセトネート３
部のトルエン溶液２０部を加え、実施例４の組成物とし
た。次にこれをブリキ板に塗布し、１６０℃で２０分間
焼付けて、厚さ４０Ｐ、ゲル分率９４％の耐溶剤性、耐
衝撃性に優れた塗膜を得た。該組成物は室温３ケ月以上
安定（沈降、分離など）であった。

比較例１実施例１において、アクリル酸をアクリル酸エチルに変
えた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。次にこ
のものを実施例１と同様にして塗膜を作成した。その結
果、ゲル分率７６％で耐溶剤性、耐屈曲性とも不良であ
った。

比較例２実施例２において、アルミニウムアセチルアセトネート
触媒を配合しないで水分散物を得て、塗膜を作成した。

その結果ゲル分率８０％で耐溶剤性、耐屈曲性とも不良
であった。

比較例３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水酸基及びカルボキシル基含有基体樹脂、脂環族
ポリエポキシド架橋剤並びに金属・β−ジケトンキレー
ト触媒を必須成分とする熱硬化性塗料組成物。
（２）該基体樹脂中のカルボキシル基が該架橋剤のエポ
キシ基の０．６当量以下である第１項記載の熱硬化性塗
料組成物。
（３）該架橋剤中のエポキシ基がシクロヘキセンオキシ
ド基である第１及び２項記載の熱硬化性塗料組成物。
（４）該触媒がアルミニウムトリアセチルアセトナート
である第１〜３項記載の熱硬化性塗料組成物。
（５）該基体樹脂中のカルボキシル基を揮発性塩基化合
物で中和し水性化した第１〜４項記載の熱硬化性塗料組
成物。
（６）該揮発性塩基化合物がアンモニアである第５項記
載の熱硬化性塗料組成物。