JPH06184387A - 水系塗料用樹脂 - Google Patents
水系塗料用樹脂Info
- Publication number
- JPH06184387A JPH06184387A JP12504592A JP12504592A JPH06184387A JP H06184387 A JPH06184387 A JP H06184387A JP 12504592 A JP12504592 A JP 12504592A JP 12504592 A JP12504592 A JP 12504592A JP H06184387 A JPH06184387 A JP H06184387A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- water
- epoxy resin
- phosphoric acid
- acid ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、密着性、耐水性、可撓性等に優れた
塗膜を形成する遊離カルボキシル基含有樹脂よりなる水
系塗料用樹脂に関する。 【構成】エポキシ樹脂とリン酸エステルとを反応させて
得られる反応生成物に、カルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体を共重合させて得られた水に可溶化し得る
遊離カルボキシル基含有樹脂よりなる水系塗料用樹脂で
ある。
塗膜を形成する遊離カルボキシル基含有樹脂よりなる水
系塗料用樹脂に関する。 【構成】エポキシ樹脂とリン酸エステルとを反応させて
得られる反応生成物に、カルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体を共重合させて得られた水に可溶化し得る
遊離カルボキシル基含有樹脂よりなる水系塗料用樹脂で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミン又はアンモニア
で水に可溶化し得るカルボキシル基含有樹脂よりなり、
耐衝撃性及び耐水性に優れた塗膜を形成する水系塗料用
樹脂に関する。
で水に可溶化し得るカルボキシル基含有樹脂よりなり、
耐衝撃性及び耐水性に優れた塗膜を形成する水系塗料用
樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】飲料缶や食缶の外面塗料、金属製品、家
電用塗料などは現在アクリル系樹脂やポリエステル系樹
脂を主体としてアミノ樹脂を架橋剤とした溶剤型塗料が
使用されているが、焼付時における溶剤輝散による大気
汚染及び省資源の問題から水性塗料の出現が望まれてい
る。水性塗料としては水溶性アクリル樹脂及びポリエス
テル樹脂と水性アミノ樹脂の組み合わせを主体として検
討されているが、耐水性、密着性及び加工性に優れる塗
膜は得られていない。このため水性エポキシ樹脂の併用
による改善も試みられてはいるが十分な効果を挙げるに
至っていない。
電用塗料などは現在アクリル系樹脂やポリエステル系樹
脂を主体としてアミノ樹脂を架橋剤とした溶剤型塗料が
使用されているが、焼付時における溶剤輝散による大気
汚染及び省資源の問題から水性塗料の出現が望まれてい
る。水性塗料としては水溶性アクリル樹脂及びポリエス
テル樹脂と水性アミノ樹脂の組み合わせを主体として検
討されているが、耐水性、密着性及び加工性に優れる塗
膜は得られていない。このため水性エポキシ樹脂の併用
による改善も試みられてはいるが十分な効果を挙げるに
至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の現
状に鑑み、耐水性、密着性及び加工性に優れた塗膜を形
成する水系塗料用樹脂について種々検討した結果、本発
明を完成したもので、本発明の目的は耐水性、密着性及
び加工性に優れた塗膜を形成する水系塗料用樹脂を提供
しうるものである。
状に鑑み、耐水性、密着性及び加工性に優れた塗膜を形
成する水系塗料用樹脂について種々検討した結果、本発
明を完成したもので、本発明の目的は耐水性、密着性及
び加工性に優れた塗膜を形成する水系塗料用樹脂を提供
しうるものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、エポキ
シ樹脂とリン酸エステルとを反応させて得られる反応生
成物（リン酸エステル変性エポキシ樹脂）に、カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合させて得ら
れた水に可溶化し得る遊離カルボキシル基含有樹脂より
なる水系塗料用樹脂である。
シ樹脂とリン酸エステルとを反応させて得られる反応生
成物（リン酸エステル変性エポキシ樹脂）に、カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合させて得ら
れた水に可溶化し得る遊離カルボキシル基含有樹脂より
なる水系塗料用樹脂である。
【０００５】すなわち、本願発明においては、エポキシ
樹脂のエポキシ基とリン酸エステルの水酸基とを反応さ
せてリン酸エステル変性エポキシ樹脂とし、リン酸エス
テル変性エポキシ樹脂にカルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体を共重合させて遊離カルボキシル基を含有
する樹脂とするのであって、リン酸エステルの主成分と
しては、モノヒドロオキシリン酸ジエステルが好まし
く、エポキシ樹脂とリン酸エステルの反応物（リン酸エ
ステル変性エポキシ樹脂）の酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下で、リン含有量が２〜８％であることが好ましい。そ
して、このリン酸エステル変性エポキシ樹脂に付加重合
させるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とし
てはアクリル酸又は／及びメタクリル酸を含有すること
が必要で、その量としては、付加重合後の樹脂の酸価が
余り大きいと耐水性が低下するため、３００ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下となることが必要であり、３０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲になる量が好ましい。得られる遊離カル
ボキシル基含有樹脂を水に可溶性とするため、アミン等
の塩基性化合物を作用させて遊離カルボキシル基の一部
もしくは全部を中和するのである。
樹脂のエポキシ基とリン酸エステルの水酸基とを反応さ
せてリン酸エステル変性エポキシ樹脂とし、リン酸エス
テル変性エポキシ樹脂にカルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体を共重合させて遊離カルボキシル基を含有
する樹脂とするのであって、リン酸エステルの主成分と
しては、モノヒドロオキシリン酸ジエステルが好まし
く、エポキシ樹脂とリン酸エステルの反応物（リン酸エ
ステル変性エポキシ樹脂）の酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下で、リン含有量が２〜８％であることが好ましい。そ
して、このリン酸エステル変性エポキシ樹脂に付加重合
させるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とし
てはアクリル酸又は／及びメタクリル酸を含有すること
が必要で、その量としては、付加重合後の樹脂の酸価が
余り大きいと耐水性が低下するため、３００ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下となることが必要であり、３０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲になる量が好ましい。得られる遊離カル
ボキシル基含有樹脂を水に可溶性とするため、アミン等
の塩基性化合物を作用させて遊離カルボキシル基の一部
もしくは全部を中和するのである。
【０００６】次ぎに本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられるエポキシ樹脂としては、２官能エポキ
シ化合物を主体とするものであれば良いが、１官能又は
多官能のエポキシ化合物を混合しても良い。但し、１官
能のエポキシ化合物が多いと分子量の増大が停止し、３
官能以上のエポキシ化合物が多くなるとゲル化するた
め、２官能のエポキシ化合物を８０ｗｔ％以上とするの
が好ましい。
発明に用いられるエポキシ樹脂としては、２官能エポキ
シ化合物を主体とするものであれば良いが、１官能又は
多官能のエポキシ化合物を混合しても良い。但し、１官
能のエポキシ化合物が多いと分子量の増大が停止し、３
官能以上のエポキシ化合物が多くなるとゲル化するた
め、２官能のエポキシ化合物を８０ｗｔ％以上とするの
が好ましい。
【０００７】本発明に用いられるエポキシ樹脂の種類と
しては、グリシジルエ−テル型、グリシジルエステル
型、グリシジルアミン型、脂環式エポキシ型、及びこれ
らを変性して得られるグリシジルエ−テルエステル型、
グリシジルエ−テルアミン型、ヒダントイン型等のエポ
キシ樹脂、更にポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂等を２官能又は多官
能エポキシ化合物と反応させて樹脂骨格中にエポキシ基
を導入したものも本発明のエポキシ樹脂として使用する
ことができる。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好
ましくはグリシジルエ−テル型で特に好ましくはビスフ
ェノ−ルＡのジグリシジルエ−テルである。エポキシ樹
脂の分子量範囲としては３４０から１０，０００程度の
ものまで使用できるが、分子量が大きいとリン酸エステ
ル変性エポキシ樹脂のリン含有量が低下し、本発明の効
果が薄れるため、好ましくは３４０から２，０００程度
である。
しては、グリシジルエ−テル型、グリシジルエステル
型、グリシジルアミン型、脂環式エポキシ型、及びこれ
らを変性して得られるグリシジルエ−テルエステル型、
グリシジルエ−テルアミン型、ヒダントイン型等のエポ
キシ樹脂、更にポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂等を２官能又は多官
能エポキシ化合物と反応させて樹脂骨格中にエポキシ基
を導入したものも本発明のエポキシ樹脂として使用する
ことができる。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好
ましくはグリシジルエ−テル型で特に好ましくはビスフ
ェノ−ルＡのジグリシジルエ−テルである。エポキシ樹
脂の分子量範囲としては３４０から１０，０００程度の
ものまで使用できるが、分子量が大きいとリン酸エステ
ル変性エポキシ樹脂のリン含有量が低下し、本発明の効
果が薄れるため、好ましくは３４０から２，０００程度
である。
【０００８】本発明に使用される好ましいリン酸エステ
ルとしては、モノヒドロオキシリン酸ジエステルが望ま
しいが、ジヒドロオキシリン酸モノエステルとの混合物
も使用することができる。リン酸エステルの例として
は、ジブチルホスフェ−ト、ジオクチルホスフェ−ト、
モノイソデシルホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェ−ト、エチルアシッドホスフェ−ト、ブチ
ルアシッドホスフェ−ト、イソプロピルアシッドホスフ
ェ−ト、イソデシルアシッドホスフェ−ト、トリデカノ
−ルアシッドホスフェ−ト、ブトキシエチルアシッドホ
スフェ−ト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェ−
ト、β−クロロエチルアシッドホスフェ−ト、ヘプチル
アシッドホスフェ−ト、（２−ヒドロキシエチルメタク
リレ−ト）アシッドホスフェ−ト等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
ルとしては、モノヒドロオキシリン酸ジエステルが望ま
しいが、ジヒドロオキシリン酸モノエステルとの混合物
も使用することができる。リン酸エステルの例として
は、ジブチルホスフェ−ト、ジオクチルホスフェ−ト、
モノイソデシルホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェ−ト、エチルアシッドホスフェ−ト、ブチ
ルアシッドホスフェ−ト、イソプロピルアシッドホスフ
ェ−ト、イソデシルアシッドホスフェ−ト、トリデカノ
−ルアシッドホスフェ−ト、ブトキシエチルアシッドホ
スフェ−ト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェ−
ト、β−クロロエチルアシッドホスフェ−ト、ヘプチル
アシッドホスフェ−ト、（２−ヒドロキシエチルメタク
リレ−ト）アシッドホスフェ−ト等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【０００９】本発明のエポキシ樹脂にリン酸エステルを
付加する反応は、エポキシ樹脂１．０モルに対してリン
酸エステル０．２〜０．９モルで行うことが好ましい。
０．２モル以下の場合にはリン含有量が少なくなり、
０．９モル以上では未反応のリン酸エステルが残って酸
価が高くなるためである。また、反応温度は５０〜１５
０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、加熱したエポキシ
樹脂中にリン酸エステルを３０分〜２時間で徐々に加え
て、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように更に１
〜１０時間反応させる。尚、当該リン酸エステル変性エ
ポキシ樹脂のリン含有量は、２〜８％とするのが好まし
く、２％以下では塗膜の密着性及び加工性が劣り、８％
より多くしてもそれ程良くはならない。また、酸価が１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、水系塗料用組成物とし
ての貯蔵安定性が劣るため、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるようにし
て反応する。また、反応は無溶剤で行うのが好ましいが
溶剤を用いても良い。特に後で述べるようなリン酸エス
テル変性エポキシ樹脂とカルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体とを共重合させる際に、使用される親水性
の溶剤を用いると、次の工程で溶剤を変更する必要がな
いので好ましい。
付加する反応は、エポキシ樹脂１．０モルに対してリン
酸エステル０．２〜０．９モルで行うことが好ましい。
０．２モル以下の場合にはリン含有量が少なくなり、
０．９モル以上では未反応のリン酸エステルが残って酸
価が高くなるためである。また、反応温度は５０〜１５
０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、加熱したエポキシ
樹脂中にリン酸エステルを３０分〜２時間で徐々に加え
て、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように更に１
〜１０時間反応させる。尚、当該リン酸エステル変性エ
ポキシ樹脂のリン含有量は、２〜８％とするのが好まし
く、２％以下では塗膜の密着性及び加工性が劣り、８％
より多くしてもそれ程良くはならない。また、酸価が１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、水系塗料用組成物とし
ての貯蔵安定性が劣るため、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるようにし
て反応する。また、反応は無溶剤で行うのが好ましいが
溶剤を用いても良い。特に後で述べるようなリン酸エス
テル変性エポキシ樹脂とカルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体とを共重合させる際に、使用される親水性
の溶剤を用いると、次の工程で溶剤を変更する必要がな
いので好ましい。
【００１０】尚、反応後にエポキシ基が多く残存すると
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合さ
せる際に耐加水分解性に劣るエステル型グラフトが生じ
るため、反応後のオキシラン酸素含有量を０．８％以下
とするのが好ましいが、０．８％以上の場合にはアルキ
ルフェノ−ル、３級脂肪酸、モノカルボン酸等と反応さ
せても良い。本発明の共重合とは、リン酸エステル変性
エポキシ樹脂にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体を付加重合する慣用の方法であり、具体的にはリン
酸エステル変性エポキシ樹脂に有機溶剤溶液中でフリ−
ラジカル発生剤の存在下にカルボキシル基含有エチレン
性不飽和単量体を付加重合させるものである。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合さ
せる際に耐加水分解性に劣るエステル型グラフトが生じ
るため、反応後のオキシラン酸素含有量を０．８％以下
とするのが好ましいが、０．８％以上の場合にはアルキ
ルフェノ−ル、３級脂肪酸、モノカルボン酸等と反応さ
せても良い。本発明の共重合とは、リン酸エステル変性
エポキシ樹脂にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体を付加重合する慣用の方法であり、具体的にはリン
酸エステル変性エポキシ樹脂に有機溶剤溶液中でフリ−
ラジカル発生剤の存在下にカルボキシル基含有エチレン
性不飽和単量体を付加重合させるものである。
【００１１】本発明に用いられるカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体は、アクリル酸やメタクリル酸或
いはフマ−ル酸等のカルボキシル基を含有するモノエチ
レン性の不飽和カルボン酸を必須成分とし、これに他の
エチレン性不飽和単量体を含有していてもよく、エポキ
シ樹脂との共重合により水分散性の塩を形成するもので
ある。尚、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
中のアクリル酸又は／及びメタクリル酸は、水溶化する
ために付加重合後の樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上となる量が必要である。しかし酸価が１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上となると耐水性が低下するため酸価が３０〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になる量が好ましい。アク
リル酸又は及びメタクリル酸以外の単量体としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシルなどの
アクリル酸エステル類及びこれらに対応するメタクリル
酸のアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、
２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレ
ン系モノマ−、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコ−ルモノメ
タクリレ−ト、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマ−、
Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ジメチロ−ルアクリル
アミドなどのメチロ−ル基含有モノマ−、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミドなどのアルコキシメチル基含有モ
ノマ−、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ルなどのエポキシ基含有モノマ−並びにアクリロニトリ
ルなどの１種又は２種以上から選択することができる。
チレン性不飽和単量体は、アクリル酸やメタクリル酸或
いはフマ−ル酸等のカルボキシル基を含有するモノエチ
レン性の不飽和カルボン酸を必須成分とし、これに他の
エチレン性不飽和単量体を含有していてもよく、エポキ
シ樹脂との共重合により水分散性の塩を形成するもので
ある。尚、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
中のアクリル酸又は／及びメタクリル酸は、水溶化する
ために付加重合後の樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上となる量が必要である。しかし酸価が１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上となると耐水性が低下するため酸価が３０〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になる量が好ましい。アク
リル酸又は及びメタクリル酸以外の単量体としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシルなどの
アクリル酸エステル類及びこれらに対応するメタクリル
酸のアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、
２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレ
ン系モノマ−、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコ−ルモノメ
タクリレ−ト、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマ−、
Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ジメチロ−ルアクリル
アミドなどのメチロ−ル基含有モノマ−、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミドなどのアルコキシメチル基含有モ
ノマ−、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ルなどのエポキシ基含有モノマ−並びにアクリロニトリ
ルなどの１種又は２種以上から選択することができる。
【００１２】本発明に用いられるフリ−ラジカル発生剤
としては、例えばベンゾイルパ−オキサイド、パ−ブチ
ルオクテ−ト、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル等が挙げられるが、特に好ま
しいのはベンゾイルパ−オキサイドである。これらは全
エチレン性単量体中少なくとも１．５重量％以上として
使用する。本発明の共重合で使用できる親水性の有機溶
剤としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブ
タノ−ルなどのアルキルアルコ−ル類、エチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、エチレングリコ−ルイソプロピルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルモノエチルエ−テルなどのエ−テルアルコ−ル類、エ
チレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチ
レングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−トなどのエ
−テルエステル類が挙げられる。また、水と混合しない
不活性有機溶剤も使用することができ、例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類などであるが、これらの有機溶剤は常圧又
は減圧下での蒸留により除去できるものが好ましい。本
発明の共重合ではリン酸エステル変性エポキシ樹脂７０
〜９０重量％とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体を１０〜３０重量％使用するのが好ましい。変性エ
ポキシ樹脂が７０重量％未満のとき本発明の目的とする
耐衝撃性及び耐水性が不十分であり、９０重量％より大
きいときには良好な分散体が得られなくなる。
としては、例えばベンゾイルパ−オキサイド、パ−ブチ
ルオクテ−ト、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル等が挙げられるが、特に好ま
しいのはベンゾイルパ−オキサイドである。これらは全
エチレン性単量体中少なくとも１．５重量％以上として
使用する。本発明の共重合で使用できる親水性の有機溶
剤としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブ
タノ−ルなどのアルキルアルコ−ル類、エチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、エチレングリコ−ルイソプロピルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルモノエチルエ−テルなどのエ−テルアルコ−ル類、エ
チレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチ
レングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−トなどのエ
−テルエステル類が挙げられる。また、水と混合しない
不活性有機溶剤も使用することができ、例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類などであるが、これらの有機溶剤は常圧又
は減圧下での蒸留により除去できるものが好ましい。本
発明の共重合ではリン酸エステル変性エポキシ樹脂７０
〜９０重量％とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体を１０〜３０重量％使用するのが好ましい。変性エ
ポキシ樹脂が７０重量％未満のとき本発明の目的とする
耐衝撃性及び耐水性が不十分であり、９０重量％より大
きいときには良好な分散体が得られなくなる。
【００１３】本発明で得られた共重合生成物を水に可溶
化させるには、アミンやアンモニア等の塩基性化合物を
添加してカルボキシル基を部分的あるいは全部を中和す
れば良く、塩基性化合物としては、トリエチルアミン、
トリエタノ−ルアミン、モノメチルアミン、モノエチル
アミン、モノメタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、
トリメタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン等が
挙げられるが、特に好ましいのはジメチルエタノ−ルア
ミンである。
化させるには、アミンやアンモニア等の塩基性化合物を
添加してカルボキシル基を部分的あるいは全部を中和す
れば良く、塩基性化合物としては、トリエチルアミン、
トリエタノ−ルアミン、モノメチルアミン、モノエチル
アミン、モノメタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、
トリメタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン等が
挙げられるが、特に好ましいのはジメチルエタノ−ルア
ミンである。
【００１４】エポキシ樹脂、又は、アルキルフェノ−
ル、ビスフェノ−ル、モノカルボン酸、３級脂肪酸等で
変性したエポキシ樹脂等とエチレン性不飽和単量体とを
共重合する従来の方法では水溶性の樹脂を得ることはで
きないが、本発明ではリン酸エステル変性エポキシ樹脂
にエチレン性不飽和単量体を共重合することによって、
安定な水溶性樹脂を得ることができる。
ル、ビスフェノ−ル、モノカルボン酸、３級脂肪酸等で
変性したエポキシ樹脂等とエチレン性不飽和単量体とを
共重合する従来の方法では水溶性の樹脂を得ることはで
きないが、本発明ではリン酸エステル変性エポキシ樹脂
にエチレン性不飽和単量体を共重合することによって、
安定な水溶性樹脂を得ることができる。
【００１５】上記のようにして本発明のカルボキシル基
含有樹脂から得られた水溶性樹脂は、特に水性アミノ樹
脂によって加熱硬化され、必要に応じてアクリル樹脂や
ポリエステル樹脂等の他の水分散性樹脂及び着色顔料、
防錆顔料、タレ防止剤、表面調整剤等の各種添加剤を用
いることができる。かくして得られた本発明にかかる樹
脂より得た水系塗料は、貯蔵安定性に優れ従来の水系エ
ポキシ樹脂よりなる塗料と比較して耐水性、密着性及び
加工性に優れた塗膜を得ることができる。以下、実施例
によって本発明を具体的に説明するが、勿論この例のみ
に限定されるものではない。尚、「部」は特に断らない
限り重量部である。
含有樹脂から得られた水溶性樹脂は、特に水性アミノ樹
脂によって加熱硬化され、必要に応じてアクリル樹脂や
ポリエステル樹脂等の他の水分散性樹脂及び着色顔料、
防錆顔料、タレ防止剤、表面調整剤等の各種添加剤を用
いることができる。かくして得られた本発明にかかる樹
脂より得た水系塗料は、貯蔵安定性に優れ従来の水系エ
ポキシ樹脂よりなる塗料と比較して耐水性、密着性及び
加工性に優れた塗膜を得ることができる。以下、実施例
によって本発明を具体的に説明するが、勿論この例のみ
に限定されるものではない。尚、「部」は特に断らない
限り重量部である。
【００１６】
実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にＹＤ−
１２８（東都化成社製ビスフェノ−ルＡ型液状エポキシ
樹脂、エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ）２８０ｇを入
れ、１００℃に加熱した後ジブチルホスフェ−ト（酸価
＝２６４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２７ｇを１時間で滴下
し、更に３時間反応して酸価＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキ
シラン酸素含有量＝０．０８％、リン含有量＝６．５
％、数平均分子量＝約１５００の生成物を得た。上記生
成物２４０ｇにｎ−ブチルアルコ−ル３７．５ｇとエチ
レングリコ−ルモノブチルエ−テル１１２．５ｇを加え
て１１５℃で溶解した後、メタクリル酸１７．３ｇ、ス
チレンモノマ−９．１ｇ、アクリル酸エチル０．３ｇ、
７５％過酸化ベンゾイル２．４ｇの混合物を１１５〜１
２０℃で２時間で滴下し、更に同温度で２時間熟成して
酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体を得た。次に８５℃
に冷却しジメチルエタノ−ルアミン２４．４ｇ及びイオ
ン交換水５６０．０ｇを加えて混合し、粘度＝１００ｃ
ｐｓ／２５℃、ＰＨ＝７．６の水溶性樹脂を得た。水溶
性アクリル樹脂としてアルマテックスＷＡ９１１（三井
東圧化学社製）のジメチルエタノ−ルアミン中和物を固
形分として３３．３３部、チタンとしてタイペ−クＲ８
３０（石原産業社製）を５３．３３部、アミノ樹脂とし
てサイメル３０３とサイメル１１２３（三井サイアナミ
ッド社製）の等量配合物を１３．３４部、前記の水性樹
脂を固形分で１０部、芳香族スルホン酸系触媒として４
０４０（三井サイアナミッド社製）を０．３部加えて、
実施例１の塗料を得た。
１２８（東都化成社製ビスフェノ−ルＡ型液状エポキシ
樹脂、エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ）２８０ｇを入
れ、１００℃に加熱した後ジブチルホスフェ−ト（酸価
＝２６４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２７ｇを１時間で滴下
し、更に３時間反応して酸価＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキ
シラン酸素含有量＝０．０８％、リン含有量＝６．５
％、数平均分子量＝約１５００の生成物を得た。上記生
成物２４０ｇにｎ−ブチルアルコ−ル３７．５ｇとエチ
レングリコ−ルモノブチルエ−テル１１２．５ｇを加え
て１１５℃で溶解した後、メタクリル酸１７．３ｇ、ス
チレンモノマ−９．１ｇ、アクリル酸エチル０．３ｇ、
７５％過酸化ベンゾイル２．４ｇの混合物を１１５〜１
２０℃で２時間で滴下し、更に同温度で２時間熟成して
酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体を得た。次に８５℃
に冷却しジメチルエタノ−ルアミン２４．４ｇ及びイオ
ン交換水５６０．０ｇを加えて混合し、粘度＝１００ｃ
ｐｓ／２５℃、ＰＨ＝７．６の水溶性樹脂を得た。水溶
性アクリル樹脂としてアルマテックスＷＡ９１１（三井
東圧化学社製）のジメチルエタノ−ルアミン中和物を固
形分として３３．３３部、チタンとしてタイペ−クＲ８
３０（石原産業社製）を５３．３３部、アミノ樹脂とし
てサイメル３０３とサイメル１１２３（三井サイアナミ
ッド社製）の等量配合物を１３．３４部、前記の水性樹
脂を固形分で１０部、芳香族スルホン酸系触媒として４
０４０（三井サイアナミッド社製）を０．３部加えて、
実施例１の塗料を得た。
【００１７】実施例２ 実施例１と同様の反応容器内に実施例１のエポキシ樹脂
とリン酸エステルとの反応で得た生成物１５０．０ｇと
ｎ−ブチルアルコ−ル２８．０ｇ、エチレングリコ−ル
モノブチルエ−テル８４．１ｇを入れて１１５℃で溶解
した。次にメタクリル酸１８．４ｇ、メタクリル酸メチ
ル３１．６ｇ及び７５％過酸化ベンゾイル４．５ｇの混
合物を２時間で滴下し、更に同温度で２時間反応を行い
酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体を得た。次に８５℃
に冷却しジメチルエタノ−ルアミン２４．２ｇ及び水３
７１．７ｇを加えて混合し、粘度＝１００ｃｐｓ／２５
℃、ＰＨ＝７．４の水溶性樹脂を得た。以下実施例１と
同様の方法で塗料化し、実施例２の塗料を得た。
とリン酸エステルとの反応で得た生成物１５０．０ｇと
ｎ−ブチルアルコ−ル２８．０ｇ、エチレングリコ−ル
モノブチルエ−テル８４．１ｇを入れて１１５℃で溶解
した。次にメタクリル酸１８．４ｇ、メタクリル酸メチ
ル３１．６ｇ及び７５％過酸化ベンゾイル４．５ｇの混
合物を２時間で滴下し、更に同温度で２時間反応を行い
酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体を得た。次に８５℃
に冷却しジメチルエタノ−ルアミン２４．２ｇ及び水３
７１．７ｇを加えて混合し、粘度＝１００ｃｐｓ／２５
℃、ＰＨ＝７．４の水溶性樹脂を得た。以下実施例１と
同様の方法で塗料化し、実施例２の塗料を得た。
【００１８】実施例３ 実施例１と同様の反応容器内にＹＤ−１２８；２００ｇ
を入れ、１００℃に加熱した後ジブチルホスフェ−ト１
５９．６ｇを１時間で滴下し、更に７時間反応した後、
ネオ酸（エクソン社製）２０．３ｇとトリフェニスホス
フィン０．０２ｇを加えて１５０℃で８時間反応を行
い、酸価＝１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシラン酸素含有
量＝０％、数平均分子量＝約１８００の生成物を得た。
上記生成物１５０ｇにｎ−ブチルアルコ−ル１０．７ｇ
とエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル３２．１ｇを
加えて１１５℃で溶解した後、メタクリル酸６．１ｇ、
メタクリル酸メチル４３．９ｇ、７５％ベンゾイルパ−
オキサイド２．０ｇの混合物を２時間で滴下し、更に同
温度で２時間反応を行い、酸価＝３６ｍｇＫＯＨ／ｇの
共重合体を得た。次に８５℃に冷却しジメチルエタノ−
ルアミン１２．７ｇ及びイオン交換水２１４ｇを加えて
混合し、粘度＝１５０ｃｐｓ／２５℃、ＰＨ＝７．４の
水溶性樹脂を得た。
を入れ、１００℃に加熱した後ジブチルホスフェ−ト１
５９．６ｇを１時間で滴下し、更に７時間反応した後、
ネオ酸（エクソン社製）２０．３ｇとトリフェニスホス
フィン０．０２ｇを加えて１５０℃で８時間反応を行
い、酸価＝１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシラン酸素含有
量＝０％、数平均分子量＝約１８００の生成物を得た。
上記生成物１５０ｇにｎ−ブチルアルコ−ル１０．７ｇ
とエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル３２．１ｇを
加えて１１５℃で溶解した後、メタクリル酸６．１ｇ、
メタクリル酸メチル４３．９ｇ、７５％ベンゾイルパ−
オキサイド２．０ｇの混合物を２時間で滴下し、更に同
温度で２時間反応を行い、酸価＝３６ｍｇＫＯＨ／ｇの
共重合体を得た。次に８５℃に冷却しジメチルエタノ−
ルアミン１２．７ｇ及びイオン交換水２１４ｇを加えて
混合し、粘度＝１５０ｃｐｓ／２５℃、ＰＨ＝７．４の
水溶性樹脂を得た。
【００１９】以下実施例１と同様の方法で塗料化し、実
施例３の塗料を得た。 比較例１ 実施例１の塗料化条件で水性エポキシ樹脂を加えない方
法で塗料化し比較例１の塗料を得た。 比較例２ 実施例１と同様の反応容器内にＹＤ−０１１（東都化成
社製ビスフェノ−ルＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当
量＝４７５ｇ／ｅｑ、軟化点＝６４℃）４７５ｇとパラ
タ−シャリ−ブチルフェノ−ルを１２１．３ｇ入れ、１
２０℃に加熱した後、触媒として２エチル４メチルイミ
ダゾ−ルの１０％メタノ−ル溶液を０．５ｇ加えてから
１７０℃で７時間反応を行い、オキシラン酸素含有量
０．３２％の生成物を得た。上記生成物２４０ｇにｎ−
ブチルアルコ−ル３７．５ｇとエチレングリコ−ルモノ
ブチルエ−テル１１２．５ｇを加えて１１５℃で溶解
し、メタクリル酸１７．３ｇ、スチレンモノマ−９．１
ｇ、アクリル酸エチル０．３ｇ、７５％過酸化ベンゾイ
ル２．４ｇの混合物を１１５〜１２０℃で２時間で滴下
し、更に同温度で２時間熟成し酸価＝６０ｍｇＫＯＨ／
ｇの共重合体を得た。次に８５℃に冷却しジメチルエタ
ノ−ルアミン２４．４ｇ及びイオン交換水５６０．０ｇ
を加えて混合し、粘度＝１１０ｃｐｓ／２５℃、ＰＨ＝
７．５の水分散体樹脂を得た。以下実施例と同様の方法
で塗料化し、比較例２の塗料を得た。
施例３の塗料を得た。 比較例１ 実施例１の塗料化条件で水性エポキシ樹脂を加えない方
法で塗料化し比較例１の塗料を得た。 比較例２ 実施例１と同様の反応容器内にＹＤ−０１１（東都化成
社製ビスフェノ−ルＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当
量＝４７５ｇ／ｅｑ、軟化点＝６４℃）４７５ｇとパラ
タ−シャリ−ブチルフェノ−ルを１２１．３ｇ入れ、１
２０℃に加熱した後、触媒として２エチル４メチルイミ
ダゾ−ルの１０％メタノ−ル溶液を０．５ｇ加えてから
１７０℃で７時間反応を行い、オキシラン酸素含有量
０．３２％の生成物を得た。上記生成物２４０ｇにｎ−
ブチルアルコ−ル３７．５ｇとエチレングリコ−ルモノ
ブチルエ−テル１１２．５ｇを加えて１１５℃で溶解
し、メタクリル酸１７．３ｇ、スチレンモノマ−９．１
ｇ、アクリル酸エチル０．３ｇ、７５％過酸化ベンゾイ
ル２．４ｇの混合物を１１５〜１２０℃で２時間で滴下
し、更に同温度で２時間熟成し酸価＝６０ｍｇＫＯＨ／
ｇの共重合体を得た。次に８５℃に冷却しジメチルエタ
ノ−ルアミン２４．４ｇ及びイオン交換水５６０．０ｇ
を加えて混合し、粘度＝１１０ｃｐｓ／２５℃、ＰＨ＝
７．５の水分散体樹脂を得た。以下実施例と同様の方法
で塗料化し、比較例２の塗料を得た。
【００２０】実施例及び比較例で作製した塗料を、ブリ
キ板ＳＰＴＥ＃５０、５０×１５０×０．３ｍｍの試験
片に乾燥膜厚で５〜７μとなるようにバ−コ−タで塗布
し、２００℃に設定した乾燥機で１０分間焼付けた。塗
料の４０℃１ヵ月での貯蔵安定性と焼付塗膜のＭＥＫ
（メチルエチルケトン）ラビング、碁盤目試験及びデュ
ポン衝撃試験を行った。更に耐水性試験として１２０℃
の温度で３０分の熱処理を行いデュポン衝撃部分の状態
と白化状態を観察した。試験結果を表１に示す。
キ板ＳＰＴＥ＃５０、５０×１５０×０．３ｍｍの試験
片に乾燥膜厚で５〜７μとなるようにバ−コ−タで塗布
し、２００℃に設定した乾燥機で１０分間焼付けた。塗
料の４０℃１ヵ月での貯蔵安定性と焼付塗膜のＭＥＫ
（メチルエチルケトン）ラビング、碁盤目試験及びデュ
ポン衝撃試験を行った。更に耐水性試験として１２０℃
の温度で３０分の熱処理を行いデュポン衝撃部分の状態
と白化状態を観察した。試験結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】表中のおいて、各試験項目およびその評価
は、次ぎの通りである。 ＭＥＫラビング：硬化塗膜をＭＥＫ溶剤を含ませたガ−
ゼでラビングして素地が見えるまでの回数（１往復１
回） 碁盤目試験：テ−プ剥離試験 デュポン衝撃試験：５００ｇ、１／４”Ｒ，１０〜４０
ｃｍ 耐水性試験：１２０℃×３０分熱処理後のデュポン衝撃
試験部分の状態を観察 、 （評価：〇…良好、 △…僅かにクラックあり、
×…クラックあり、） 白化状態：熱処理後の状態を観察 （評価：〇…白化無し、 ×…白化あり） 表１に見られるとおり、従来の水性塗料は水の作用によ
って基材との付着性が低下するが、本発明の水性塗料で
は付着性の低下が少なく良好な塗膜性能が保持された。
は、次ぎの通りである。 ＭＥＫラビング：硬化塗膜をＭＥＫ溶剤を含ませたガ−
ゼでラビングして素地が見えるまでの回数（１往復１
回） 碁盤目試験：テ−プ剥離試験 デュポン衝撃試験：５００ｇ、１／４”Ｒ，１０〜４０
ｃｍ 耐水性試験：１２０℃×３０分熱処理後のデュポン衝撃
試験部分の状態を観察 、 （評価：〇…良好、 △…僅かにクラックあり、
×…クラックあり、） 白化状態：熱処理後の状態を観察 （評価：〇…白化無し、 ×…白化あり） 表１に見られるとおり、従来の水性塗料は水の作用によ
って基材との付着性が低下するが、本発明の水性塗料で
は付着性の低下が少なく良好な塗膜性能が保持された。
【００２３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明にかかる遊離
カルボキシル含有樹脂は貯蔵安定性に富み極めて良好な
水性塗料を与え、この水性塗料より耐水性、耐衝撃性及
び密着性等の優れた塗膜が得られる等の効果を奏する。
カルボキシル含有樹脂は貯蔵安定性に富み極めて良好な
水性塗料を与え、この水性塗料より耐水性、耐衝撃性及
び密着性等の優れた塗膜が得られる等の効果を奏する。
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】飲料缶や食缶の外面塗料、金属製品、家
電用塗料などは現在アクリル系樹脂やポリエステル系樹
脂を主体としてアミノ樹脂を架橋剤とした溶剤型塗料が
使用されているが、焼付時における溶剤揮散による大気
汚染及び省資源の問題から水性塗料の出現が望まれてい
る。水性塗料としては水溶性アクリル樹脂及びポリエス
テル樹脂と水性アミノ樹脂の組み合わせを主体として検
討されているが、耐水性、密着性及び加工性に優れる塗
膜は得られていない。このため水性エポキシ樹脂の併用
による改善も試みられてはいるが十分な効果を挙げるに
至っていない。
電用塗料などは現在アクリル系樹脂やポリエステル系樹
脂を主体としてアミノ樹脂を架橋剤とした溶剤型塗料が
使用されているが、焼付時における溶剤揮散による大気
汚染及び省資源の問題から水性塗料の出現が望まれてい
る。水性塗料としては水溶性アクリル樹脂及びポリエス
テル樹脂と水性アミノ樹脂の組み合わせを主体として検
討されているが、耐水性、密着性及び加工性に優れる塗
膜は得られていない。このため水性エポキシ樹脂の併用
による改善も試みられてはいるが十分な効果を挙げるに
至っていない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】
【表１】
Claims (4)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂とリン酸エステルとを反応
させて得られる反応生成物に、カルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体を共重合させて得られた水に可溶化
し得る遊離カルボキシル基含有樹脂よりなる水系塗料用
樹脂。 - 【請求項２】 リン酸エステルの主成分がモノヒドロオ
キシリン酸ジエステルである請求項第１項記載の水系塗
料用樹脂 - 【請求項３】 エポキシ樹脂とリン酸エステルとの反応
物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、リン含有量が２
〜８％である請求項第１項記載の水系塗料用樹脂。 - 【請求項４】 エポキシ樹脂とリン酸エステルとの反応
物７０〜９０重量部と、アクリル酸又は／及びメタクリ
ル酸を含有するエチレン性不飽和単量体１０〜３０重量
部とを共重合させた請求項第１項記載の水系塗料用樹
脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12504592A JP3168523B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 水系塗料用樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12504592A JP3168523B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 水系塗料用樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184387A true JPH06184387A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3168523B2 JP3168523B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=14900475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12504592A Expired - Fee Related JP3168523B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 水系塗料用樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3168523B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6136927A (en) * | 1997-09-24 | 2000-10-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Phosphatized amine chain-extended epoxy polymeric compounds |
| CN109021183A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-12-18 | 安徽菱湖漆股份有限公司 | 一种水溶性高分子共缩聚树脂、树脂制备方法及其应用 |
-
1992
- 1992-05-18 JP JP12504592A patent/JP3168523B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6136927A (en) * | 1997-09-24 | 2000-10-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Phosphatized amine chain-extended epoxy polymeric compounds |
| CN109021183A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-12-18 | 安徽菱湖漆股份有限公司 | 一种水溶性高分子共缩聚树脂、树脂制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3168523B2 (ja) | 2001-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI429719B (zh) | Waterborne resin compositions for paints and waterborne coatings | |
| JP3817761B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP2799401B2 (ja) | 塗料用エポキシ樹脂組成物 | |
| US4287113A (en) | Coating composition | |
| JPH06184387A (ja) | 水系塗料用樹脂 | |
| JP2808979B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP3385436B2 (ja) | 水系塗料組成物 | |
| JPH0597975A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP3379314B2 (ja) | 水性分散体組成物 | |
| EP0627473B1 (en) | Water-base coating resin composition and water-base coating composition | |
| JP3127685B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JPS60168769A (ja) | 常温硬化性塗料用樹脂組成物 | |
| JP3051481B2 (ja) | 塗料組成物の水分散体の製造方法 | |
| JP4466298B2 (ja) | 水性樹脂組成物及びこれを用いた塗料 | |
| JPH05156204A (ja) | 被覆用樹脂の製造方法 | |
| JPH05320569A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP3294576B2 (ja) | 水分散型塗料組成物 | |
| JP3051476B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP3338691B2 (ja) | 二液型被覆組成物 | |
| JP3338690B2 (ja) | 二液型被覆組成物 | |
| JPH08302274A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| US5066690A (en) | Coating resin composition based on epoxy polyol esters of unsaturated fatty acids | |
| JP3445826B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JP3414424B2 (ja) | 水分散型樹脂組成物及びこれを用いた塗料 | |
| JP3119083B2 (ja) | 水性分散体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |