TWI429719B - Waterborne resin compositions for paints and waterborne coatings - Google Patents

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Description

塗料用水性樹脂組成物及水性塗料
本發明係關於一種塗料用水性樹脂組成物及水性塗料。
習知由水性塗料所得塗膜被認為防蝕性不良，然而在改良此種防蝕性之物方面，已開發出在脂肪酸改性環氧酯之存在下，進行乙烯單體聚合所得乙烯改性環氧酯。該乙烯改性環氧酯，其構成成份因係使用環氧樹脂故具有高防蝕性，藉由脂肪酸酯成份而可在常溫乾燥，而且藉由乙烯單體成份之選擇可進行水性化。
但是，隨著水性塗料適用領域之擴大，對該塗膜之要求性能亦增強，吾人期望防蝕性或耐水性之進一步等級提升，或高的初期塗膜硬度。例如在習知乙烯改性環氧酯初期塗膜硬度低，因該樹脂中脂肪酸成份之氧化聚合而使塗膜硬度緩緩地上昇，而要達到目的硬度卻需要數日，故塗膜形成初期之損傷會成為問題。
因此，本發明人提案，在初期塗膜硬度高，可獲得防蝕性良好的塗膜之乙烯改性環氧樹脂水性物，係使用雙酚型環氧樹脂等芳香族系環氧樹脂所得乙烯改性環氧樹脂水性物(參照專利文獻1，專利文獻2)，而可達成該目的，但是在塗膜中在水白化抗性這點上，尤其是在白化易顯眼之黑色等有色塗膜中，在防止白化上尚有改善之餘地。
【專利文獻1】日本特開2003-026739號公報
【專利文獻2】日本特開2005-120340號公報
本發明之目的係提供一種難以產生水白化抗性，且無防蝕性降低之塗料用水性樹脂組成物，同時提供一種含有該塗料用水性樹脂組成物而成之水性塗料。
本發明人等為解決本發明之課題經一再戮力研討，結果首先發現，藉由含有由特定改性環氧樹脂與乙烯單體所得反應生成物之中和鹽的水分散體或水溶液與丙烯酸系樹脂乳液之水性樹脂組成物，而可解決該課題，因而完成本發明。由特定改性環氧樹脂與乙烯單體所得反應物，可為水溶性之物，亦可為水分散物。
亦即，本發明係關於一種塗料用水性樹脂組成物，係在至少使含有(1a-1)芳香族系環氧樹脂之(1a)環氧樹脂及(1b)胺類反應而成之(1)改性環氧樹脂中，將含有(2a)含羧基乙烯單體之(2)乙烯單體成份聚合而得到(3)反應生成物，將之藉由鹼性化合物進行中和並分散或溶解於水中而得到該(3)反應生成物之(A)水性物，該塗料用水性樹脂組成物含有該(3)反應生成物之(A)水性物、與(B)丙烯酸系樹脂乳液之重量比((A)/(B))為50～95/5～50重量份(以固形物換算)之範圍；
前述塗料用水性樹脂組成物中，該(1)改性環氧樹脂係使：含有(1a-1)芳香族系環氧樹脂之(1a)環氧樹脂、(1b)胺類、以及可與該(1a)及(1b)中至少一種反應之(1c)其他化合物進行反應；
前述塗料用水性樹脂組成物中，該(1c)其他化合物係至少含有(1c-1)含環氧丙基乙烯單體者，該(1)改性環氧樹脂為(1′)含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂，該(3)反應生成物係使該(1′)含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂與該(2)乙烯單體成份進行共聚所得之(3′)乙烯改性環氧樹脂；
前述塗料用水性樹脂組成物中，該(1a)環氧樹脂係使用(1a-1)芳香族系環氧樹脂與(1a-2)脂肪族系環氧樹脂之混合物而成；
前述塗料用水性樹脂組成物中，該(2)乙烯單體成份係含有可與(2a)含羧基乙烯單體共聚之(2b)其他乙烯單體；
前述塗料用水性樹脂組成物中，使用於(B)丙烯酸系樹脂乳液之(4)丙烯酸系樹脂係將可與(4a)丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚之(4b)其他乙烯單體進行共聚所得之物；
前述塗料用水性樹脂組成物中，該其他(4b)乙烯單體為苯乙烯類；
前述塗料用水性樹脂組成物中，該(3)反應生成物之酸值(以固形成份換算)為15～45毫克KOH/克之範圍；
含有該塗料用水性樹脂組成物所成之水性塗料。
根據本發明之塗料用水性樹脂組成物可獲得之塗膜，係雖屬水性物，然經由長期間之使用亦不易產生破裂(crack)，防蝕性優異，初期塗膜硬度(initial coating hardenss)高，且經過長時間之浸水耐水性亦優異，難以發生白化現象者。
本發明所使用之(3)反應生成物係至少使含有芳香族系環氧樹脂(以下稱為(1a-1)成份)之(1a)環氧樹脂(以下稱為(1a)成份)及(1b)胺類(以下稱為(1b)成份)反應所成之(1)改性環氧樹脂(以下稱為成份(1))中，將含有(2a)含羧基乙烯單體(以下稱為(2a)成份)之(2)乙烯單體成份(以下稱為成份(2))進行聚合所得之物。又，在(3)反應生成物之(1a)環氧樹脂可含有(1a-2)脂肪族系環氧樹脂。
(1)成份((1)改性環氧樹脂)係藉由至少含有(1a-1)成份(芳香族系環氧樹脂)之(1a)成份(環氧樹脂成份)及以(1b)成份作為必須成份進行反應所得。亦即(1a)成份之環氧基係藉由來自(1b)成份(胺類)之胺基而進行開環，同時在導入胺基於(1a)成份中可提高屬芳香族系環氧樹脂原來性能之密接性等。進而使用(1a-2)成份(脂肪族系環氧樹脂)作為成份(1)之構成成份，藉使(1a-2)成份組入於分子中，因可賦予適度柔軟性於所得成份(1)並可緩和產生於塗膜之應力，故吾人認為在不致降低密接性下，可進而提高防蝕性。
在使用於本發明之(1a-1)成份方面，若在分子中具有芳香族環之環氧樹脂則並無特別限定可使用各種周知之物。具體言之，可例舉雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等。雙酚型環氧樹脂方面，可例舉例如雙酚類與環氧氯丙烷或β-甲基環氧氯丙烷等鹵環氧化物類之反應生成物等。該雙酚類方面，可例舉苯酚或2,6-二鹵苯酚，與甲醛、乙醛、丙酮、乙醯苯、環己酮、二苯基酮等醛類或者酮類之反應物、二羥基苯基硫化物之過氧化物、氫醌彼此之間之醚化反應物等。酚醛清漆型環氧樹脂方面，可例舉藉由以，由苯酚、甲酚等所合成之酚醛清漆型苯酚樹脂與由環氧氯丙烷之反應所得之物等。(1a-1)成份除了可單獨使用上述任一種之外，亦可適宜併用二種以上。該等中就雙酚型環氧樹脂對金屬密接之點而言為佳。(1a-1)成份之環氧當量，在考慮到(3)反應生成物之分子量或(3)反應生成物之製造時作業性及防凝膠化之觀點等，以170～3000為佳。環氧當量在超過3000時，製造時作業性不良會引起凝膠化。
在(1a-2)成份方面，若為分子中不含有芳香族環及乙烯基之環氧樹脂，則可無特別限定使用各種周知之物。具體言之可例舉多價醇之環氧丙基醚類等。多價醇方面，有例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、環己二甲醇、氫化雙酚或具有伸烷基二醇結構之聚烯烴二醇類等。此外，聚烯烴二醇類方面，可使用例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等周知之物。又，除了多價醇之環氧丙基醚類之外，亦可使用聚丁二烯二環氧丙基醚等周知環氧樹脂。在該等中，因可使塗膜之應力緩和所致防蝕性提高故以具有伸烷基二醇結構之二醇的二環氧丙基醚，聚丁二烯二環氧丙基醚類為佳。此外，由耐水性提高之觀點而言，在聚烯烴二醇類之環氧丙基醚類中以使用聚乙二醇之環氧丙基醚類為佳，就由防蝕性提高之觀點而言，以使用聚丙二醇之環氧丙基醚類為佳。
又，為賦予塗膜柔軟性，作為該(1a-2)脂肪族系環氧樹脂成份之一部分亦可使用各種周知環氧化油及/或二聚酸縮水甘油酯。此外，環氧化油係指將天然或者工業上所合成之油進行環氧化之物，可例示環氧化大豆油、環氧化紅花油、環氧化亞麻仁油、環氧化棉籽油等。又，二聚酸縮水甘油酯方面，使周知二聚酸之羧基以周知二環氧化合物進行酯化所成，可使用作為官能基之具有環氧基之化合物。
環氧化油方面，可以例如，AdecasizerO-130P(環氧化大豆油)或AdecasizerO-180A(環氧化亞麻仁油)(均為公司ADEKA製)之由市售品容易獲得。又，二聚酸縮水甘油酯方面，可以例如EpotohtoYD-171，172(均為東都化成公司製)等自市售品容易獲得。
(1a-2)成份之環氧當量，在考慮(3)反應生成物之分子量或(3)反應生成物之製造時作業性及防止凝膠化之觀點等，以87~3000為佳。在環氧當量超過3000時製造時作業性不良亦引起凝膠化。
在(1b)成份(胺類)方面，可無特別限制的使用各種周知胺類。有例如烷醇胺類、脂肪族胺類、芳香族胺類、脂環族胺類、芳香核取代脂肪族胺類等，該等可適宜選擇一種或兩種以上使用。具體言之，烷醇胺類方面，有例如乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、二-2-羥基丁胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等。又，脂肪族胺類方面，有例如乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、月桂胺、硬脂醯胺、十六烷(palmityl)胺、油胺、順二十二烯(erucyl)胺等一級胺類或二乙胺、二丙胺、二丁胺等二級胺類。又，芳香族胺類方面，有例如甲苯胺類、二甲代苯胺(xylidine)類、枯胺(異丙基苯胺)類、己基苯胺類、壬基苯胺類、十二基苯胺類等。脂環族胺類方面環戊胺類、環己胺類、正莰胺(Norbornylamine)類。又，芳香核取代脂肪族胺類方面，有例如苄胺、苯乙胺等。
又，在(1)成份中作為追加構成成份可使用與(1a)成份及(1b)成份中至少一種反應的(1c)其他化合物(以下稱為(1c)成份)。使(1)成份以(1c)成份進行改性(高分子量化)，可調整所得樹脂水性物對水的分散性，或可使所得塗膜之加工性進一步提高。該(1c)化合物方面，有例如(1c-1)含環氧丙基乙烯單體(以下稱為(1c-1)成份)、1價～3價之有機酸、及異氰酸酯化合物等。又(1c)成份可單獨使用上述化合物之一種，或者併用兩種以上。
(1c-1)成份方面，可無特別限定的使用分子內含有環氧丙基與聚合性乙烯基之各種周知化合物。具體言之，有例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯(稱為環氧丙基丙烯酸酯及/或環氧丙基甲基丙烯酸酯。以下之(甲基)意義相同)、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基環氧丙基醚等。1價～3價之有機酸方面，可使用脂肪族、脂環族或芳香族之各種周知羧酸，有例如二聚酸、1,2,4-苯三甲酸等。異氰酸酯化合物方面，可使用芳香族、脂肪族或脂環族之各種周知之聚異氰酸酯，例如二異氰酸甲伸苯酯、二異氰酸伸己酯、二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸亞二甲苯酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等。
在該(1c)化合物中，由於(1c-1)成份係藉由(1b)成份而與(1a)成份中環氧基反應，故在使用(1c-1)成份之情形時，在(1a)成份中導入聚合性不飽和基，因可賦予共聚性，故在可容易進行高分子化、及減低使用之聚合引發劑之量進而使反應時間縮短等製造性之觀點而言最佳。在使用到(1c-1)成份之情形，在(1)改性環氧樹脂方面，可獲得(1′)含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂，在該(1′)含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂中，在將該(2)乙烯單體成份聚合下，使該(2)乙烯單體成份與(1′)含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂共聚而可得(3′)乙烯改性環氧樹脂。此外，在不使用(1c-1)成份之情形，吾人可推測(2)乙烯單體成份係接枝聚合於(1)改性環氧樹脂。
在成份(1)中(1a)成份之使用量並無特別限定，就可確保防蝕性及充分初期硬度之觀點而言，通常可在50～98重量%左右，較佳為75～95重量%使用。又，在成份中含有(1a-2)成份之情形的(1a-2)成份之使用量並無特別限定，通常以(1a-1)成份與(1a-2)成份合計量之40重量%左右以下，較佳為5～40重量%，進而較佳為10～30重量%。藉由使(1a-2)成份之使用量在該等範圍，而可賦予塗膜適度的柔軟性，進而亦可提高防蝕性。又，在將(1a-2)成份之一部分以環氧化油及/或二聚酸環氧丙酯取代之情形，在使環氧化油及/或二聚酸縮水甘油酯之使用量成為(1a-1)芳香族系環氧樹脂與全(1a-2)脂肪族系環氧樹脂(含環氧化油及/或二聚酸環氧丙基酯)合計量之5～20重量%左右下，不僅可確保塗膜之防蝕性，亦可賦予柔軟性。
(1b)成份之使用量在相對於(1a)成份(在含有(1c-1)成份作為(1c)成份之情形下，係(1a)成份與(1c-1)成份)所含有之環氧基之總量100當量，以使用來自(1b)成份之胺基的活性氫之當量成為90～130當量左右之物為佳。藉由使(1b)成份之使用量為90當量以上，可使所得改性環氧樹脂水性物之儲存穩定性進一步提高，又藉由使其成為130當量以下，在成份(1)之製造時可更為減低凝膠化之或然率。
又，(1c)成份以在不損及本發明效果之範圍，於因應需要做使用的情況為佳，通常相對於(1a)成份之合計量100重量份，在45重量份以下之範圍，較佳為5～45重量份左右。在使用(1c-1)成份來作為該(1c)成份之情形下，(1c-1)成份之使用量並無特別限定，通常相對於(1a)成份之環氧當量((1a-1)成份與(1a-2)成份之環氧基之總量)100當量，以使用(1c-1)成份之環氧當量1～25當量左右為佳。在(1c-1)成份之環氧當量未達1之情形，所得(3′)乙烯改性環氧樹脂(A)水性物之儲存穩定性降低，又在超過25之情形會有凝膠化之傾向。
(1)成份((1)改性環氧樹脂)之製造通常係在有機溶劑之存在下，藉由加熱該各成份而可容易地進行。反應溫度通常為60～200℃左右，若反應溫度過低時，因未反應之環氧基有殘存之傾向故以80℃以上為佳。一方面，反應溫度過高時，在起因於(1)成份中之環氧基與其他成份中之羥基的開環反應，或環氧基彼此間之開環反應而使得反應生成物易於凝膠化，故以150℃以下為佳。又，反應時間係仰賴於反應溫度，然而在該溫度條件下以3～10小時為佳。
在使用於製造(1)成份的有機溶劑方面，就最終所得乙烯改性環氧樹脂的水性化之觀點而言以使用親水性溶劑為所期望。在親水性溶劑方面，具體言之，有例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單三級丁基醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑、三級丁基溶纖劑等乙二醇醚類、異丙基醇、丁基醇等醇類。
(2)成份方面，係以(2a)成份為必須成份，可因應需要含有其他成份(2b)成份(以下稱為(2b)成份)。在(2a)成份方面，具有羧基作為官能基，且若為具有具聚合性之乙烯基的單體之情形，則並無特別限定，可使用周知之物。具體言之，有(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸等含羧基乙烯單體。
又，為任意成份之(2b)成份方面，若為可與(2a)成份共聚之物，並無特別限定，可使用周知之物。具體言之，有例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷酯類；聚烯烴二醇單(甲基)丙烯酸酯類、聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯類；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸系矽烷偶合劑；苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系乙烯單體；其他有乙酸乙烯酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等。可單獨使用該等之一種，亦可併用二種以上。此外，在(2b)成份之中，可使用選自於由(甲基)丙烯酸烷酯類及苯乙烯系乙烯單體所構成之群之至少一種，就可提高增膜性、防蝕性之點而言為佳。尤其是以併用(甲基)丙烯酸烷酯及苯乙烯為佳。
為(2)成份之必須成份的(2a)成份，係用以使所得(3)反應生成物之水性化(穩定地進行水分散或溶解)容易起見之物。因此，該成份(2a)成份之使用量，係由所得(3)反應生成物之水性化之觀點來決定，以使(3)反應生成物之固形成份酸值為15毫克KOH/克以上，進而調整為20毫克KOH/克以上為佳。一方面，為了賦予良好的耐水性或防蝕性於(3)反應生成物，通常以使(3)反應生成物之固形成份酸值在45毫克KOH/克以下，進而調節該使用量成為38毫克KOH/克以下為佳。此外，在併用為任意成份之(2b)成份與(2a)成份之情形下，基於與前述相同觀點，亦可決定該等兩成份之使用量，可適宜調節使所得(3)反應生成物之固形成份酸值於與前述相同之範圍內。
在(1)成份中進行(2)成份之聚合之際，或(1)成份係使用(1c-1)成份而得之(1′)含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂之情形，在該(1′)含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂與(2)成份進行共聚之際，可採用周知方法。關於使用之聚合引發劑並無特別限制，可使用周知的有機過氧化物或偶氮化合物。有例如苯醯基過氧化物、三級丁基過辛酸酯(peroctoate)、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯，2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。在聚合引發劑之使用量方面，(1)成份係使用(1c-1)成份而得之(1′)含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂之情形，相對於(2)乙烯單體成份為5～30重量%左右，而(1)成份在不使用(1c-1)成份之情形，相對於(2)單體成份以使用20～60重量%左右為佳。
又，該聚合或共聚之方法並無特別限定，而以溶液聚合法為佳。例如可在如前述之聚合引發劑之存在下以60～150℃左右之反應溫度進行聚合。關於有機溶劑，可使用與(1)成份((1)改性環氧樹脂)之製造中所用者為相同之物。
(1)成份與(2)成份之使用重量比((1)/(2))，在考慮如前述所得(3)反應生成物之固形成份酸值而可適宜決定，而通常以在99/1～80/20左右之範圍內就提高防蝕性之點為佳，以97/3～85/15更佳。(2)成份((2)乙烯單體成份)之使用量在低於該下限值時則水分散性或水溶解性並不穩定，會有於生成物產生沈澱之傾向。又，(2)成份在超過該上限值時易於降低為乙烯改性環氧樹脂原來特徵的密接性、防蝕性。又，作為(2)成份在併用(2a)成份與(2b)成份之情形，以使該(1)成份、(2a)成份及(2b)成份之單體的使用重量比((2a)/[(1)+(2a)+(2b)])為3/97～20/80較佳。超過該上限值時會使得乙烯改性環氧樹脂之原來特徵的塗膜之初期硬度易於降低。此外，在併用(2a)成份與(2b)成份之情形，以使(2a)成份與(2b)成份之混合物的玻璃轉移溫度於-50～70℃左右，可良好的維持塗膜硬度並可提高防蝕性之點為佳，尤其是以-30～60℃為佳。該玻璃轉移溫度(Tg)係由Fox-Flory式所計算之理論Tg。
如此所得(3)反應生成物係以鹼性化合物中和，藉由溶解或分散於水中而可得目的之(A)水性物。中和係將(3)反應生成物中來自(2)成份((2)乙烯單體)之羧基進行全部或部分中和，以使該pH在7～10左右，以使固形成份酸值為15～45毫克KOH/克左右較佳。在為中和劑之鹼性化合物方面，可使用氨、三乙胺、二甲基乙醇胺等胺類、氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物等，然而在考慮自塗膜之汽化(vaporize)性時，以氨或胺類為佳。
本發明之水性樹脂組成物係含有該(3)反應生成物之(A)水性物與(B)丙烯酸系樹脂乳液之物。藉由含有(B)丙烯酸系樹脂乳液，在不失去該(3)反應生成物所具有防蝕性下，耐水性優異，經長時間浸水亦難以發生白化現象(以下稱為「水白化抗性」)之效果進一步提高。
為(B)丙烯酸系樹脂乳液之樹脂成份的丙烯酸系樹脂(以下稱為(4)成份)係指，使作為單體成份之(甲基)丙烯酸酯(以下稱為(4a)成份)作為必須的單體成份進行聚合所得樹脂(但是，並不含有(3)反應生成物)，將此樹脂進行乳液化所得之物。在(4a)成份方面，各種周知之物可無特別限制的使用。具體言之，係指：將含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的可為分支鏈之烷基的聚合性單體，或含有(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯等之活性氫或與各種化學反應相關連之官能基的聚合性單體，進行聚合之物。上述聚合性單體可單獨使用一種，或併用兩種以上。(4)成份中(4a)成份之使用比率，並無特別限定，通常以在至少(4)成份之全單體成份中含有5重量%以上為佳。
又，(4)成份可因應需要含有其他單體成份(以下稱為(4b)成份)。在(4b)成份方面，若為可與(甲基)(4a)丙烯酸酯共聚的單體，可尤其無限定的使用周知之物。具體言之，有例如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸之含羧基乙烯單體、含羧基乙烯單體之酯(但除了(4a)成份以外)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺(衍生物)、丙烯腈等。在該等中，由提高乳液儲存穩定性之觀點而言，以含有羧基乙烯單體為佳，就可更為提高所得水性樹脂組成物之防蝕性/水白化抗性之觀點而言，以苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類為佳。
在(4)成份之單體成份方面，在併用(4b)成份之情形中(4b)成份之使用量，於丙烯酸系樹脂之全單體成份中以20～95重量%左右，較佳為30～70重量%。
在(4)成份之製造方法方面，於過硫酸鉀等聚合引發劑或碳酸氫鈉等pH調整劑之存在下，可採用單體逐次添加聚合法、乳化單體逐次添加聚合法、種子聚合(seed polymerization)法等各種周知的乳化聚合法。在使用於丙烯酸系聚合物乳液之乳化劑方面，可使用陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、部分皂化聚乙烯醇等各種周知之物，相對於單體成份之合計量100重量份其使用量為0.1～5重量份左右，較佳為0.5～3重量份。乳化劑之使用量低於0.1重量份時造成乳化困難會有發生凝集物之傾向，又在超出5重量份時，使用此會有使所得塗膜之水白化抗性降低之傾向。
本發明之塗料用水性組成物，通常係使(3)反應生成物藉由鹼性化合物進行中和並予以分散或溶解於水中所得，使(3)反應生成物作為(A)水性物，之後配合以(B)丙烯酸樹脂乳液而可製造。然而，該方法並無特別限定，在(3)反應生成物之(A)水性物之製造階段，例如在(3)反應生成物之中和、水中分散或溶解之步驟配合以(B)丙烯酸系樹脂乳液使之含有來製造亦可，又，可因應需要與(3)反應生成物所添加之顏料、可塑劑等成份之添加一起、或在該等添加後進行配合並製造。
本發明之塗料用水性樹脂組成物中，(3)反應生成物之(A)水性物與(B)丙烯酸系樹脂乳液之使用比率，在(3)反應生成物之(A)水性物/(B)丙烯酸系樹脂乳液之換算固形成份值中以使用重量比於50～95/5～50重量份左右，進而為60～85/15～40重量份為佳。(B)丙烯酸系樹脂乳液在未達5重量份之情形，會有所得塗膜之水白化抗性提高效果無法充分表現之傾向，又在超過50重量份之情形會有防蝕性降低之傾向。
本發明之水性樹脂組成物，作為相對於木材、紙、纖維、塑膠、陶瓷、鐵、非鐵金屬等各種材料的水性塗料，又，作為塗膜劑或黏接劑等可使用於各種用途。在適用於各種用途的時候，除了以水稀釋而可照樣使用之外，可因應需要添加顏料、可塑劑、溶劑、著色劑、消泡劑等，或者配合其他水溶性或水分散性樹脂。
實施例
以下例舉實施例及比較例具體說明本發明，而本發明並非限定於該等各實施例。各例中，份及%只要無特別記載均指重量基準。
此外，不揮發份、黏度、固形成份酸值之測定係藉以下方法來進行。
(不揮發份之測定)
不揮發份之測定係準照JIS K5601-1-2：塗料成份試驗方法(加熱殘餘量)。亦即，將試料約1.0～1.2克在已知重量之軟膏罐(57×10mm)精確的稱重，將其於底面展開裝入保持於135℃之乾燥器進行3小時加熱後，在乾燥器(desiccator)中冷卻，測定重量求得殘量，以下列式計算不揮發份。
不揮發份(%)=R×100/S
R：殘留物之重量(克)
S：試料之重量(克)
(黏度測定)
準照JIS K7117-1。亦即，將試料調整於25℃後，使用B型黏度計進行測定。使用轉子(rotor)No.3讀取在30rpm之值，以次式求得黏度。
黏度(百萬帕‧秒)=測定值×40
(pH測定方法)
準照JIS Z8802：pH測定方法。亦即，將試料5克裝入50毫升之燒杯，添加脫離子水28克稀釋(固形成份5%)至均一為止，以調整至鹼處之pH計在20～25℃進行測定。
(固形成份酸值之測定)
準照JIS K0070。將試料約2克在三角燒瓶100毫升正確地量取，添加THF 20克並溶解，使苯酚酞作為指示藥，以0.1莫耳/升氫氧化鉀乙基醇溶液滴定，以經30秒微紅色不消失時作為中和之終點，以次式計算酸值。
固形成份酸值=a×5.61×f/(s×不揮發份)
a：0.1莫耳/升氫氧化鉀乙基醇溶液使用量(毫升)
f：0.1莫耳/升氫氧化鉀乙基醇溶液之滴定(titer)
s：試料(克)
(製造例1)乙烯改性環氧樹脂之水性物1之製造
在具備攪拌機、冷卻器、溫度計及氮氣導入管之反應裝置，添加丁基溶纖劑125克、雙酚A型環氧樹脂(東都化成公司製：Epotohto YD-014，環氧當量950)285克、及環氧丙基甲基丙烯酸酯6.5克，在氮氣流下使於100℃溶解後，添加辛胺22.0克，二丁胺14.7克進行5小時反應，獲得含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂。接著，在該反應系內，將由丙烯酸15克、苯乙烯13.0克、丙烯酸丁酯8.0克、丁基溶纖劑40克及三級丁基過氧-2-乙基己酸酯3克所成混合物滴下經1小時並進行4小時保溫。在冷卻至80℃後，將三乙胺21克及水500克依順序添加混合，藉以獲得不揮發份34.5%、黏度1600百萬帕‧秒、pH9.5、固形成份酸值29之分散體形乙烯改性環氧樹脂水性物1。
(製造例2)乙烯改性環氧樹脂之水性物2的製造
在具備攪拌機、冷卻器、溫度計及氮氣導入管之反應裝置，添加丁基溶纖劑125克，雙酚A型環氧樹脂(東都化成公司製：Epotohto YD-014，環氧當量950)210克、聚乙二醇二環氧丙基醚(Nagase化成工業公司：Denacol EX-841)75克及環氧丙基甲基丙烯酸酯6.5克，在氮氣流下使在100℃溶解後，添加辛胺22.0克，二丁胺14.7克進行5小時反應，獲得含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂。接著，在該反應系內，將由丙烯酸15克、苯乙烯13.0克、丙烯酸丁酯8.0克、丁基溶纖劑40克及三級丁基過氧-2-乙基己酸酯3克所成混合物滴下經1小時並進行4小時保溫。在冷卻至80℃後，依順序添加三乙胺21克及水500克並混合，藉以獲得不揮發份35.0%、黏度1000百萬帕.秒、pH9.5，固形成份酸值29之分散體形之乙烯改性環氧樹脂水性物2。
(製造例3)乙烯改性環氧樹脂之水性物3的製造
在具備攪拌機、冷卻器、溫度計及氮氣導入管之反應裝置，添加丁基溶纖劑125克，雙酚A型環氧樹脂(東都化成公司製：Epotohto YD-014。環氧當量950)285克，及環氧丙基甲基丙烯酸酯6.5克，在氮氣流下使於100℃溶解後，添加辛胺22.0克，二丁胺14.7克進行5小時反應，獲得含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂。接著，在該反應系內，將丙烯酸21克、苯乙烯13.0克、丙烯酸丁酯8.0克、丁基溶纖劑40克及三級丁基過氧-2-乙基己酸酯6克所成混合物滴下經1小時並進行4小時保溫。在冷卻至80℃後，依順序添加三乙胺21克及水500克並混合，以獲得不揮發份34.2%、黏度1400百萬帕.秒、pH9.4、固形成份酸值37.5之分散體形的乙烯改性環氧樹脂水性物3。
(製造例4)乙烯改性環氧樹脂之水性物4的製造
在具備攪拌機、冷卻器、溫度計及氮氣導入管之反應裝置，添加丁基溶纖劑125克、雙酚A型環氧樹脂(東都化成公司製：Epotohto YD-014。環氧當量950)285克及環氧丙基甲基丙烯酸酯6.5克，在氮氣流下使於100℃溶解後，添加辛胺22.0克，二丁胺14.7克，經5小時反應，獲得含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂。接著，在該反應系內，將由丙烯酸9克、苯乙烯13.0克、丙烯酸丁酯8.0克、丁基溶纖劑40克及三級丁基過氧-2-乙基己酸酯6克所成混合物滴下經1小時並保溫4小時。在冷卻至80℃後，依順序添加三乙胺21克及水500克並混合，藉以獲得不揮發份34.5%、黏度1600百萬帕‧秒、pH9.5、固形成份酸值17.5之分散體形之乙烯改性環氧樹脂水性物4。
(製造例5)在改性環氧樹脂中使乙烯單體反應所得反應物之水性物5的製造
在具備攪拌機、冷卻器、溫度計及氮氣導入管之反應裝置，添加丁基溶纖劑125克及雙酚A型環氧樹脂(東都化成公司製：Epotohto YD-014環氧當量950)285克，在氮氣流下使於100℃後，添加辛胺22.0克，二丁胺14.7克進行5小時反應，獲得改性環氧樹脂。接著，在該反應系內，將丙烯酸15克、苯乙烯13.0克、丙烯酸丁酯8.0克、丁基溶纖劑40克及三級丁基過氧-2-乙基己酸酯18克所成混合物滴下經3小時並進行6小時保溫。在冷卻至80℃後，依順序添加三乙胺21克及水500克並混合，藉以獲得不揮發份36.5%、黏度900百萬帕‧秒、pH9.5、固形成份酸值29之分散體形之反應物的水性物5。
(製造例6)脂肪酸改性環氧樹脂之水性物6的製造
在具備攪拌機、冷卻器、溫度計及氮氣導入管之反應裝置，裝入雙酚A型環氧樹脂(東都化成公司製：Epotohto YD-014，環氧當量950)200克、大豆油脂肪酸96克及碳酸氫鈉0.15克，一邊吹上氮氣一邊在220℃加熱，進行加成/縮合使酸值變成1以下，獲得脂肪酸改性環氧酯。將所得脂肪酸改性環氧酯250克及三級丁基溶纖劑50克裝入相同反應裝置，在130℃經加熱攪拌。接著在反應系內，使苯乙烯18克、丙烯酸14克、三級丁基過氧苯甲酸酯3克及三級丁基溶纖劑80克所成混合物滴下經1小時，進而進行4小時保溫。在冷卻至80℃後，依順序添加三乙胺19克及水400克並混合，藉以獲得不揮發份34.8%、黏度300百萬帕．秒、pH9.7、固形成份酸值35之乙烯改性環氧酯樹脂水分散物。
在使用到製造例1~6所得改性環氧樹脂之反應物的水性物之各成份如表1所示。
表中之縮寫係如下述。
BPA：雙酚A型環氧樹脂
PEGGE：聚乙二醇二環氧丙基醚
OA：辛胺
DBA：二丁胺
GMA：環氧丙基甲基丙烯酸酯
AA：丙烯酸
ST：苯乙烯
BA：丙烯酸丁酯
(製造例7)丙烯酸系樹脂乳液1之製造
(1)水44份
(2)陰離子系乳化劑(商品名Hytinol S，固形成份50%，第一工業製藥公司製)0.90份
(3)甲基丙烯酸甲酯10份(20重量%)，甲基丙烯酸丁酯12.5份(25重量%)，丙烯酸丁酯10份(20重量%)，苯乙烯15份(30重量%)，丙烯酸2.5份(5重量%)
(4)觸媒(過硫酸鉀)0.2份及水33份
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之四口燒瓶中，在70℃之氮氣流下，溶解上述(1)及(2)後，在攪拌下添加上述(3)及(4)合計之1/10量在70℃於氮氣流下進行30分鐘預備反應，其後，使(3)及(4)合計之9/10量滴下經2小時，進行滴下聚合。在滴下(3)及(4)之全量而完成後，在70℃進行1小時結束反應。進而投入三乙胺3.5克，冷卻至室溫後，進行100篩金屬網過濾同時取出，獲得固形成份40.2%之丙烯酸系樹脂乳液1(Em1)。丙烯酸系樹脂乳液1之特性值如表2所示。
(製造例8~12)丙烯酸系樹脂乳液2~6之製造
除了在製造例7中，將使用到丙烯酸系樹脂乳液1製造之單體組成變更為表2所示記載之物以外，其他則與製造例7相同來製造丙烯酸系樹脂乳液2~6(Em2~Em6)。所得丙烯酸系樹脂乳液2~6之物性值如表2所示。
(水性塗料之調製)
使用上述所得改性環氧樹脂之反應物的(A)水性物(製造例1～6)與(B)丙烯酸系樹脂乳液(製造例7～12)來調製水性塗料，就自該塗料所得之塗膜來評價其性能。水性塗料之調製方法及塗膜之評價方法則如下列記載，所得塗膜之評價結果如表3所示。
(實施例1)
將製造例1所得乙烯改性環氧樹脂水性物1以47克、碳黑1.8克、磷酸鋅5.6克、碳酸鈣23.8克、脫離子水1.8克及玻璃珠80克混合後，使用塗料搖篩器(paint shaker)經1小時30分捏合(knead)。其後，將丙烯酸系樹脂乳液3(製造例9)17.5克混合後，除去玻璃珠，調製水性塗料使PWC(顏料重量濃度)為57%、塗料濃度為56%。
(實施例2~13及比較例1~5)
除了在實施例1中，將使用到改性環氧樹脂之反應物的(A)水性物與(B)丙烯酸系樹脂乳液的種類與使用比率(以固形成份換算)變更為如表3記載方式以外，其他則與實施例1相同來調製水性塗料。
(塗膜之形成)
將所得水性塗料在脫脂無光(dull)鋼板(SPCC-SD、0.8×70×150mm)上，以棒塗佈機塗佈使乾燥後之膜厚為20μm，在強制乾燥(80℃×20分)後，於常溫(20℃、60%R.H.)放置5日。
(塗膜之評價試驗)
塗膜硬度：準照JIS K5600。
防蝕性：準照JIS K5600進行，以在鹽水噴霧試驗15日後之玻璃紙帶剝離寬(毫米中心至一側)來表示。數值越大表示防蝕性越差。
耐水性：將塗膜在40℃溫水經20日浸漬，取出後之塗膜變化以目視判定。
◎；可確認塗膜完全無白化
○；塗膜幾乎無白化
△；可觀察到塗膜稍有白化。
×；確認塗膜有激烈的白化。
以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利保護範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所為之等效技術變化，均包含於本發明之權利保護範圍內，合予陳明。

Claims (9)

  1. 一種塗料用水性樹脂組成物，係在至少使含有(1a-1)芳香族系環氧樹脂之(1a)環氧樹脂及(1b)胺類反應而成之(1)改性環氧樹脂中，將含有(2a)含羧基乙烯單體之(2)乙烯單體成份聚合而得到(3)反應生成物，將之藉由鹼性化合物進行中和並分散或溶解於水中而得到該(3)反應生成物之(A)水性物，該塗料用水性樹脂組成物含有該(3)反應生成物之(A)水性物、與(B)丙烯酸系樹脂乳液之重量比((A)/(B))為50~95/5~50重量份(以固形物換算)之範圍；該(1b)胺類係一級胺類或二級胺類。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之塗料用水性樹脂組成物，其中該(1)改性環氧樹脂係使：含有(1a-1)芳香族系環氧樹脂之(1a)環氧樹脂、(1b)胺類、以及可與該(1a)及(1b)之至少任一者反應之(1c)其他化合物，進行反應者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之塗料用水性樹脂組成物，其中該(1c)其他化合物係至少含有(1c-1)含環氧丙基乙烯單體之物，該(1)改性環氧樹脂係(1′)含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂，該(3)反應生成物係使該(1′)含聚合性不飽和基之改性環氧樹脂，與該(2)乙烯單體成份進行共聚所得(3′)乙烯改性環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之塗料用水性樹脂組成物，其中該(1a)環氧樹脂係使用(1a-1)芳香族系環氧樹脂與(1a-2)脂肪族系環氧樹脂之混合物所成者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之塗料用水性樹脂組成物，其中該(2)乙烯單體成份係含有可與(2a)含羧基乙烯單體共聚之(2b)其他乙烯單體者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之塗料用水性樹脂組成物，其中使用於(B)丙烯酸系樹脂乳液之(4)丙烯酸 系樹脂係使(4a)丙烯酸酯及可與丙烯酸酯共聚之(4b)其他乙烯單體，進行共聚所得者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之塗料用水性樹脂組成物，其中該(4b)其他乙烯單體為苯乙烯類。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之塗料用水性樹脂組成物，其中該(3)反應生成物之酸值(以固形成份換算)在15~45毫克KOH/克之範圍。
  9. 一種水性塗料，係含有申請專利範圍第1~8項中任一項所述之塗料用水性樹脂組成物而成者。
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