JPWO2009066588A1 - 塗料用水性樹脂組成物および水性塗料 - Google Patents

Abstract

本発明の塗料用水性樹脂組成物は、芳香族系エポキシ樹脂（１ａ−１）を含有するエポキシ樹脂（１ａ）およびアミン類（１ｂ）を少なくとも反応させてなる変性エポキシ樹脂（１）中で、カルボキシル基含有ビニル単量体（２ａ）を含有するビニル単量体成分（２）を重合して得られる反応生成物（３）を塩基性化合物により中和して水中に分散ないしは溶解させてなる、前記反応生成物（３）の水性物（Ａ）と、アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）とを、使用重量比（（Ａ）／（Ｂ））５０〜９５／５〜５０重量部（固形物換算）の範囲で含有する。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、耐水白化が生じにくく、かつ耐食性の低下がない水性塗料を提供することができる。

Description

本発明は、塗料用水性樹脂組成物および水性塗料に関する。

従来、水性塗料により得られる塗膜は耐食性に劣るとされていたが、かかる耐食性を改良したものとして、脂肪酸変性エポキシエステルの存在下に、ビニル単量体を重合して得られるビニル変性エポキシエステルが開発された。当該ビニル変性エポキシエステルは、その構成成分としてエポキシ樹脂を用いているため高い耐食性を有し、脂肪酸エステル成分により常温乾燥が可能であり、しかもビニル単量体成分の選択により水性化が可能である。

しかし、水性塗料の適用分野が拡大するに従い、当該塗膜に対する要求性能も高まり、耐食性や耐水性の一段のレベルアップや、高い初期塗膜硬度が求められている。例えば、従来のビニル変性エポキシエステルでは初期塗膜硬度が低く、当該樹脂中の脂肪酸成分の酸化重合により徐々に塗膜硬度が上昇し、目的硬度に到達するのに数日を要するため、塗膜形成初期の傷つきが問題となっていた。

そこで、本願人は、初期塗膜硬度が高く、耐食性の良好な塗膜を得ることのできるビニル変性エポキシ樹脂水性物として、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂を用いて得られるビニル変性エポキシ樹脂水性物（特許文献１、特許文献２参照）を提案し、前記目的を達成したが、塗膜における耐水白化の点において、特に、白化が目立ちやすい黒色などの有色塗膜における白化防止に、なお改善の余地が残されていた。

特開２００３−０２６７３９号公報 特開２００５−１２０３４０号公報

本発明は、耐水白化が生じにくく、かつ耐食性の低下がない塗料用水性樹脂組成物を提供するとともに、当該塗料用水性樹脂組成物を含有してなる水性塗料を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の変性エポキシ樹脂とビニル単量体から得られる反応生成物の中和塩の水分散体または水溶液とアクリル系樹脂エマルジョンを含有する水性樹脂組成物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。特定の変性エポキシ樹脂とビニル単量体から得られる反応物は、水溶性のものであってもよく、水分散物であってもよい。

すなわち、本発明は、
芳香族系エポキシ樹脂（１ａ−１）を含有するエポキシ樹脂（１ａ）およびアミン類（１ｂ）を少なくとも反応させてなる変性エポキシ樹脂（１）中で、カルボキシル基含有ビニル単量体（２ａ）を含有するビニル単量体成分（２）を重合して得られる反応生成物（３）を塩基性化合物により中和して水中に分散ないしは溶解させてなる、前記反応生成物（３）の水性物（Ａ）と、アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）とを、使用重量比（（Ａ）／（Ｂ））５０〜９５／５〜５０重量部（固形物換算）の範囲で含有する塗料用水性樹脂組成物；
変性エポキシ樹脂（１）が、芳香族系エポキシ樹脂（１ａ−１）を含有するエポキシ樹脂（１ａ）、アミン類（１ｂ）、並びに、前記（１ａ）および（１ｂ）の少なくともいずれかと反応可能な、その他の化合物（１ｃ）を反応させたものである前記塗料用水性樹脂組成物；
その他の化合物（１ｃ）が、少なくともグリシジル基含有ビニルモノマー（１ｃ−１）を含有するものであり、変性エポキシ樹脂（１）が、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１´）であり、反応生成物（３）は、前記重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１´）と、前記ビニル単量体成分（２）とを共重合させて得られたビニル変性エポキシ樹脂（３´）である前記塗料用水性樹脂組成物；
エポキシ樹脂（１ａ）が芳香族系エポキシ樹脂（１ａ−１）と脂肪族系エポキシ樹脂（１ａ−２）の混合物を用いてなるものである前記塗料用水性樹脂組成物；
ビニル単量体成分（２）が、カルボキシル基含有ビニル単量体（２ａ）と共重合しうる他のビニル単量体（２ｂ）を含有するものである前記塗料用水性樹脂組成物；
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）に使用するアクリル系樹脂（４）が、アクリル酸エステル（４ａ）およびアクリル酸エステルと共重合しうる他のビニル単量体（４ｂ）とを共重合させて得られるものである前記塗料用水性樹脂組成物；
他のビニル単量体（４ｂ）が、スチレン類である前記塗料用水性樹脂組成物；
反応生成物（３）の酸価（固形分換算）が、１５〜４５mｇKOH／ｇの範囲のものである前記塗料用水性樹脂組成物；
前記塗料用水性樹脂組成物を含有してなる水性塗料、に関する。

本発明の塗料用水性樹脂組成物によれば、水性物でありながら、長期間の使用によってもワレが生じにくく、耐食性に優れ、初期塗膜硬度が高いうえ、長時間の浸水によっても耐水性に優れ白化現象が生じにくい塗膜を得ることができる。

本発明で用いる反応生成物（３）は、芳香族系エポキシ樹脂（以下、（１ａ−１）成分という。）を含有するエポキシ樹脂（１ａ）（以下、（１ａ）成分という。）とアミン類（１ｂ）（以下、（１ｂ）成分という。）を少なくとも反応させてなる変性エポキシ樹脂（１）（以下、成分（１）という。）中で、カルボキシル基含有ビニル単量体（２ａ）（以下、（２ａ）成分という。）を含有するビニル単量体成分（２）（以下、成分（２）という。）を重合して得られるものである。また、反応生成物（３）のエポキシ樹脂（１ａ）には脂肪族系エポキシ樹脂（１ａ−２）を含ませることができる。

成分（１）（変性エポキシ樹脂（１））は、少なくとも（１ａ−１）成分（芳香族系エポキシ樹脂）を含む（１ａ）成分（エポキシ樹脂成分）および（１ｂ）成分を必須成分として反応させることにより得られる。すなわち、（１ａ）成分のエポキシ基が（１ｂ）成分（アミン類）由来のアミノ基により開環すると同時に、（１ａ）成分中にアミノ基が導入されることで芳香族系エポキシ樹脂本来の性能である密着性等を向上させることができる。さらに成分（１）の構成成分として（１ａ−２）成分（脂肪族系エポキシ樹脂）を用いて、分子中に（１ａ−２）成分が組み込まれると、得られる成分（１）に適度な柔軟性を与え、塗膜に生じる応力を緩和できるため密着性を低下させずに、耐食性をさらに向上すると考えられる。

本発明に使用する（１ａ−１）成分としては、分子中に芳香族環を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂しては、例えばビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシド類の反応生成物等が挙げられる。該ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸化物、ハイドロキノン同士のエーテル化反応物等があげられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾールなどから合成されたノボラック型フェノール樹脂とエピクロロヒドリンとの反応により得られるもの等が挙げられる。（１ａ−１）成分は、上記いずれか一種を単独で使用できる他、二種以上を適宜に併用することもできる。これらの中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が金属への密着の点で好ましい。（１ａ−１）成分のエポキシ当量は、反応生成物（３）の分子量や反応生成物（３）の製造時の作業性およびゲル化防止の観点などを考慮して、１７０〜３０００とするのが好ましい。エポキシ当量が３０００を超えると製造時の作業性が悪くゲル化が起こりやすくなる。

（１ａ−２）成分としては、分子中に芳香族環およびビニル基を含有しないエポキシ樹脂であれば、特に限定されず各種公知のものを使用することができる。具体的には、多価アルコールのグリシジルエーテル類等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールやアルキレングリコール構造を有するポリアルキレングリコール類などが挙げられる。なお、ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等、公知のものを用いることができる。また、多価アルコールのグリシジルエーテル類の他、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどの公知のエポキシ樹脂も用いることができる。これらの中では、塗膜の応力緩和による耐食性を向上させることができるためアルキレングリコール構造を有するジオールのジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル類が好ましい。なお、耐水性向上の観点からは、ポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類の中でも、ポリエチレングリコールのグリシジルエーテル類を用いることが好ましく、耐食性向上の観点からは、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類を用いることが好ましい。

また、塗膜に柔軟性を付与するために、前記した脂肪族系エポキシ樹脂（１ａ−２）成分の一部として各種公知のエポキシ化油および／またはダイマー酸グリシジルエステルを使用することもできる。なお、エポキシ化油とは、天然もしくは工業的に合成された油をエポキシ化したものであり、エポキシ化大豆油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化紅花油、エポキシ化綿実油等を例示できる。また、ダイマー酸グリシジルエステルとしては、公知のダイマー酸のカルボキシル基を公知のジエポキシ化合物でエステル化してなる、官能基としてエポキシ基を有する化合物を使用することができる。

エポキシ化油としては、例えば、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ(エポキシ化大豆油)やアデカサイザーＯ−１８０Ａ(エポキシ化亜麻仁油)（共に（株）ＡＤＥＫＡ製）として市販品から容易に入手しうる。また、ダイマー酸グリシジルエステルとしては、例えば、エポトートＹＤ−１７１、１７２（共に東都化成（株）製）等として市販品から容易に入手しうる。

（１ａ−２）成分のエポキシ当量は、反応生成物（３）の分子量や反応生成物（３）の製造時の作業性およびゲル化防止の観点などを考慮して、８７〜３０００とするのが好ましい。エポキシ当量が３０００を超えると製造時の作業性が悪くゲル化が起こりやすくなる。

（１ｂ）成分（アミン類）としては、各種公知のアミン類を特に制限なく使用できる。例えば、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類等があげられ、これらは１種または２種以上を適宜選択して使用できる。具体的には、アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等があげられる。また、脂肪族アミン類としては、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類があげられる。また、芳香族アミン類としては、例えばトルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等があげられる。脂環族アミン類としてはシクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボルニルアミン類があげられる。また、芳香核置換脂肪族アミン類としては、例えばベンジルアミン、フェネチルアミン等があげられる。

また、成分（１）には、追加構成成分として、（１ａ）成分および（１ｂ）成分の少なくともいずれかと反応可能な、その他の化合物（１ｃ）（以下、（１ｃ）成分という。）を使用しうる。成分（１）を（１ｃ）成分で変性（高分子量化）することにより、得られる樹脂水性物の水への分散性を調整したり、得られる塗膜の加工性を一層向上させることができる。当該化合物（１ｃ）としては、例えば、グリシジル基含有ビニルモノマー（１ｃ−１）（以下、（１ｃ−１）成分という。）、１価〜３価の有機酸、およびイソシアネート化合物等があげられる。また、（１ｃ）成分は、上記化合物の一種を単独で、または２種以上を併用して使用することもできる。

（１ｃ−１）成分としては、グリシジル基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物を、特に限定することなく使用できる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート（グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートをいう。以下（メタ）とは、同様の意味である。）、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等があげられる。１価〜３価の有機酸としては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のカルボン酸を使用でき、例えばダイマー酸、トリメリット酸等があげられる。イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネートが使用でき、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。

前記化合物（１ｃ）のなかでも、（１ｃ−１）成分は、（１ｂ）成分を介して、（１ａ）成分中のエポキシ基と反応するため、（１ｃ−１）成分を用いる場合には、（１ａ）成分中に重合性不飽和基が導入され、共重合性が付与されることから、高分子化が容易に可能となること、および使用する重合開始剤の量を低減し反応時間を短縮できるなどの製造性の観点から最も好ましい。（１ｃ−１）成分を用いた場合には、変性エポキシ樹脂（１）として、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１´）が得られ、当該重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１´）中で、前記ビニル単量体成分（２）を重合させることで、当該ビニル単量体成分（２）が重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１´）と共重合してビニル変性エポキシ樹脂（３´）が得られる。なお、（１ｃ−１）成分を用いていない場合には、変性エポキシ樹脂（１）にビニル単量体成分（２）がグラフト重合しているものと推察される。

成分（１）における（１ａ）成分の使用量は、特に限定されないが、耐食性および十分な初期硬度の確保の観点から、通常、５０〜９８重量％程度、好ましくは７５〜９５重量％で使用すればよい。また、成分中に（１ａ−２）成分を含ませる場合の（１ａ−２）成分の使用量は、特に限定されないが、通常は、（１ａ−１）成分と（１ａ−２）成分の合計量の４０重量％程度以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。（１ａ−２）成分の使用量をかかる範囲とすることにより、塗膜に適度な柔軟性を付与し、さらに耐食性も向上できる。また、（１ａ−２）成分の一部をエポキシ化油および／またはダイマー酸グリシジルエステルに置換した場合には、エポキシ化油および／またはダイマー酸グリシジルエステルの使用量を、芳香族系エポキシ樹脂（１ａ−１）と全脂肪族系エポキシ樹脂（１ａ−２）（エポキシ化油および／またはダイマー酸グリシジルエステルを含む）の合計量の５〜２０重量％程度にすることで、塗膜の耐食性を確保しつつ、柔軟性を与えることができる。

（１ｂ）成分の使用量は、（１ａ）成分（（１ｃ）成分として（１ｃ−１）成分が含まれる場合は、（１ａ）成分と（１ｃ−１）成分）に含まれるエポキシ基の総量１００当量に対して、（１ｂ）成分のアミノ基に由来する活性水素の当量が９０〜１３０当量程度となるように用いるのが好ましい。（１ｂ）成分の使用量を９０当量以上とすることにより、得られる変性エポキシ樹脂水性物の貯蔵安定性をより向上させることができ、また１３０当量以下とすることにより、成分（１）の製造時にゲル化する確率をより低減することができる。

また、（１ｃ）成分は本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて使用すればよく、通常、（１ａ）成分の合計量１００重量部に対して、４５重量部以下の範囲、好ましくは５〜４５重量部程度とすることが好ましい。前記（１ｃ）成分として、（１ｃ−１）成分を用いる場合には、（１ｃ−１）成分の使用量は、特に限定されないが、通常、（１ａ）成分のエポキシ当量（（１ａ−１）成分と（１ａ−２）成分のエポキシ基の総量）１００当量に対して（１ｃ−１）成分のエポキシ当量1〜２５当量程度となるように用いるのが好ましい。（１ｃ−１）成分のエポキシ当量が１に満たない場合、得られるビニル変性エポキシ樹脂（３´）水性物（Ａ）の貯蔵安定性が低下し、また、２５を超える場合はゲル化する傾向がある。

成分（１）（変性エポキシ樹脂（１））の製造は、通常、有機溶剤の存在下に、前記各成分を加熱することにより容易に行うことができる。反応温度は通常６０〜２００℃程度であるが、反応温度が低すぎると未反応のエポキシ基が残存する傾向にあることから８０℃以上が好ましい。一方、反応温度が高すぎると成分（１）中のエポキシ基と他成分中の水酸基との開環反応や、エポキシ基同士の開環反応に起因して反応生成物がゲル化しやすくなるため、１５０℃以下とするのが好ましい。また、反応時間は反応温度に依存するが、前記温度条件下では３〜１０時間とするのがよい。

成分（１）の製造に使用する有機溶剤としては、最終的に得られるビニル変性エポキシ樹脂の水性化の観点から親水性溶剤を使用するのが望ましい。親水性溶剤としては、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブなどのグリコールエーテル類、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類があげられる。

成分（２）としては、（２ａ）成分を必須成分とし、必要に応じて他の成分（２ｂ）成分（以下、（２ｂ）成分という。）を含ませてもよい。（２ａ）成分としては、官能基としてカルボキシル基を有し、かつ重合性を有するビニル基を有する単量体であれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体があげられる。

また、任意成分である（２ｂ）成分としては、（２ａ）成分と共重合することができるものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル系シランカップリング剤；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系ビニル単量体；その他、酢酸ビニル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。これら一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。なお、（２ｂ）成分の中では、（メタ）アクリル酸アルキル類およびスチレン系ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが、増膜性、耐食性を向上させる点から好ましい。特に、(メタ)アクリル酸アルキルおよびスチレンを併用することが好ましい。

成分（２）の必須成分である（２ａ）成分は、得られる反応生成物（３）の水性化（安定に水分散または溶解）を容易にするために使用されるものである。そのため、当該成分（２ａ）成分の使用量は、得られる反応生成物（３）の水性化の観点から決定され、反応生成物（３）の固形分酸価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるよう調整することが好ましい。一方、反応生成物（３）に良好な耐水性や耐食性を付与するためは、通常、反応生成物（３）の固形分酸価を４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように当該使用量を調節するのが好ましい。なお、任意成分である（２ｂ）成分を（２ａ）成分と併用する場合にも、前記と同様の観点から、これら両成分の使用量を決定でき、得られる反応生成物（３）の固形分酸価が前記と同様の範囲内となるよう適宜調節するのがよい。

成分（１）中での成分（２）の重合に際しては、また、成分（１）が、（１ｃ−１）成分を用いて得られた重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１´）の場合には、当該重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１´）と、成分（２）との共重合に際しては、公知の方法を採用できる。使用する重合開始剤に関しては特に制限がなく、公知の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があげられる。重合開始剤の使用量としては、成分（１）が（１ｃ−１）成分を用いて得られた重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１´）の場合には、ビニル単量体成分（２）に対して５〜３０重量％程度、成分（１）が（１ｃ−１）成分を用いていない場合には、単量体成分（２）に対して２０〜６０重量％程度で使用すればよい。

また、前記重合または共重合の方法は特に限定されないが、溶液重合法が好ましい。例えば、前記のような重合開始剤の存在下で６０〜１５０℃程度の反応温度で重合できる。有機溶剤については、成分（１）（変性エポキシ樹脂（１））の製造において用いたのと同様のものを使用できる。

成分（１）と成分（２）との使用重量比（（１）／（２））は、前記の通り得られる反応生成物（３）の固形分酸価を考慮して適宜決定できるが、通常は９９／１〜８０／２０程度の範囲内とするのが防食性向上の点から好ましく、９７／３〜８５／１５とすることがより好ましい。成分（２）（ビニル単量体成分（２））の使用量が当該下限値を下回ると水分散性または水溶解性が不安定となり、生成物に沈殿が生じる傾向にある。また、成分（２）が当該上限値を超えるとビニル変性エポキシ樹脂の本来の特徴である密着性、耐食性が低下しやすい。また、成分（２）として、（２ａ）成分と（２ｂ）成分とを併用する場合は、前記成分（１）、（２ａ）成分および（２ｂ）成分の単量体の使用重量比（（２ａ）／［（１）＋（２ａ）＋（２ｂ）］）を３／９７〜２０／８０とすることが好ましい。当該上限値を超えるとビニル変性エポキシ樹脂の本来の特徴である塗膜の初期硬度が低下しやすい。なお、（２ａ）成分と（２ｂ）成分とを併用する場合は、（２ａ）成分と（２ｂ）成分の混合物のガラス転移温度が−５０〜７０℃程度とすることが、塗膜硬度を良好に維持でき、耐食性が向上する点から好ましく、特に、−３０〜６０℃とすることが好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｆｏｘ−Ｆｌｏｒｙ式から算出される理論Ｔｇである。

こうして得られる反応生成物（３）は、塩基性化合物で中和され、水に溶解ないし分散させることにより、目的とする水性物（Ａ）とされる。中和は、反応生成物（３）中の成分（２）（ビニル単量体（２））由来のカルボキシル基を全部または部分中和して、当該ｐＨは７〜１０程度、固形分酸価を１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とすることが好ましい。中和剤である塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を使用することができるが、塗膜からの揮散性を考慮すれば、アンモニアやアミン類が好ましい。

本発明の水性樹脂組成物は、前記反応生成物（３）の水性物（Ａ）とアクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）とを含有するものである。アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）を含有することにより、前記反応生成物（３）が有する耐食性を失うことなく、耐水性に優れ長時間の浸水によっても白化現象が生じにくさ（以下、「耐水白化性」という。）を一層向上させることができる。

アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）の樹脂成分であるアクリル系樹脂（以下、（４）成分という。）とは、単量体成分として（メタ）アクリル酸エステル（以下、（４ａ）成分いう。）を必須のモノマー成分として重合させて得られる樹脂（ただし、反応生成物（３）は含まれない。）をエマルジョン化して得られるものである。（４ａ）成分としては、各種公知のものを特に制限無く使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の分岐してもよいアルキル基を含有する重合性単量体や、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の活性水素や各種化学反応に関与する官能基を含有する重合性単量体を重合させたものをいう。上記した重合性単量体は１種を単独で、または２種以上を併用することができる。成分（４）における（４ａ）成分の使用比率は、特に限定されないが、通常、少なくとも成分（４）の全単量体成分中の５重量％以上含有していればよい。

また、成分（４）は、必要に応じて他の単量体成分（以下、（４ｂ）成分という。）を含有させてもよい。（４ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸エステル（４ａ）と共重合可能な単量体であれば、特に限定なく公知のものを使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のカルボキシル基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体のエステル（但し、（４ａ）成分を除く）、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、酢酸ビニル、アクリルアミド（誘導体）、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中では、エマルジョンの貯蔵安定性向上の観点から、カルボキシル基含有ビニル単量体が好ましく、得られる水性樹脂組成物の耐食性・耐水白化性をより向上させる観点から、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類が好ましい。

成分（４）の単量体成分として（４ｂ）成分を併用する場合における（４ｂ）成分の使用量は、アクリル系樹脂の全単量体成分中２０〜９５重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％が好ましい。

成分（４）の製造方法としては、過硫酸カリウム等の重合開始剤や重曹等のｐＨ調整剤の存在下、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の各種公知の乳化重合法を採用することができる。アクリル系重合体エマルジョンに用いる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等の各種公知のものを使用でき、その使用量は単量体成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。乳化剤の使用量が０．１重量部を下回ると乳化が困難となって凝集物が発生する傾向にあり、また、５重量部を上回ると、これを使用して得られる塗膜の耐水白化性が低下する傾向にある。

本発明の塗料用水性組成物は、通常、反応生成物（３）を塩基性化合物により中和して水中に分散ないしは溶解せしめて得られた、反応生成物（３）を水性物（Ａ）とし、しかる後にアクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）を配合することにより製造することができる。但し、当該方法に特に限定されず、反応生成物（３）の水性物（Ａ）の製造段階、例えば、反応生成物（３）の中和、水中分散ないし溶解の工程でアクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）を配合することにより含有させて製造してもよく、また、必要に応じて反応生成物（３）に添加される顔料、可塑剤などの成分の添加とともに、またはそれらの添加後に配合して製造してもよい。

本発明の塗料用水性樹脂組成物における反応生成物（３）の水性物（Ａ）とアクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）の使用割合は、反応生成物（３）の水性物（Ａ）／アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分換算値における使用重量比で、５０〜９５／５〜５０重量部程度、さらに６０〜８５／１５〜４０重量部にするのが好ましい。アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）が５重量部に満たない場合には、得られる塗膜の耐水白化性の向上効果が十分に表れない傾向があり、また５０重量部を超える場合には耐食性が低下する傾向にある。

本発明の水性樹脂組成物は、木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の各種材料に対する水性塗料として、また、コーティング剤や接着剤等として各種用途に使用できる。各種用途への適用にあたっては、水で希釈してそのまま使用できる他、必要に応じて顔料、可塑剤、溶剤、着色剤、消泡剤等を添加したり、他の水溶性または水分散性樹脂を配合することもできる。

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
なお、不揮発分、粘度、固形分酸価の測定は以下の方法により行った。

（不揮発分の測定）
不揮発分の測定は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２：塗料成分試験方法（加熱残分）に準拠した。すなわち、試料約１．０〜１．２ｇを重さのわかっている軟膏缶（５７×１０ｍｍ）に精秤し、これを底面に拡げ１３５℃に保った乾燥器に入れて３時間熱したのち、デシケーターの中で冷却し、重さを測って残量を求め、次の式によって不揮発分を算出した。
不揮発分（％）＝Ｒ×１００／Ｓ
Ｒ：残留物の重さ（ｇ）
Ｓ：試料の重さ（ｇ）

（粘度の測定）
ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠した。すなわち、試料を２５℃に調整した後、Ｂ型粘度計を使用し測定を行う。ローターＮｏ．３を使用し３０ｒｐｍでの値を読み、次式より粘度を求めた。
粘度（mＰａ・ｓ）＝測定値×４０

（ｐＨの測定方法）
ＪＩＳ Ｚ８８０２：ｐＨ測定方法に準拠した。すなわち、試料を５０ｍｌのビーカーに５ｇ入れ、脱イオン水２８ｇを加えて（固形分５％）均一になるまで希釈し、アルカリ側に調整したｐＨ計で２０〜２５℃で測定した。

（固形分酸価の測定）
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した。試料約２ｇを三角フラスコ１００ｍｌに正確に測かり取り、ＴＨＦ２０ｇを加え溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、３０秒間微紅色の消失しないときを中和の終点とし、次の式によって酸価を算出した。
固形分酸価＝ａ×５．６１×ｆ／（ｓ×不揮発分）
ａ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液の力価
ｓ：試料（ｇ）

（製造例１）ビニル変性エポキシ樹脂の水性物１の製造
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２８５ｇ、およびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１５ｇ、スチレン１３．０ｇ、アクリル酸ブチル８．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３４．５％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形分酸価２９の分散体状のビニル変性エポキシ樹脂水性物１を得た。

（製造例２）ビニル変性エポキシ樹脂の水性物２の製造
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１５ｇ、スチレン１３．０ｇ、アクリル酸ブチル８．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３５．０％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形分酸価２９の分散体状のビニル変性エポキシ樹脂水性物２を得た。

（製造例３）ビニル変性エポキシ樹脂の水性物３の製造
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２８５ｇ、およびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸２１ｇ、スチレン１３．０ｇ、アクリル酸ブチル８．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３４．２％、粘度１４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４、固形分酸価３７．５の分散体状のビニル変性エポキシ樹脂水性物３を得た。

（製造例４）ビニル変性エポキシ樹脂の水性物４の製造
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２８５ｇ、およびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸９ｇ、スチレン１３．０ｇ、アクリル酸ブチル８．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３４．５％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形分酸価１７．５の分散体状のビニル変性エポキシ樹脂水性物４を得た。

（製造例５）変性エポキシ樹脂中でビニル単量体を反応させて得られた反応物の水性物５の製造
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４エポキシ当量９５０）２８５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１５ｇ、スチレン１３．０ｇ、アクリル酸ブチル８．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８ｇからなる混合物を３時間かけて滴下し６時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３６．５％、粘度９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形分酸価２９の分散体状の反応物の水性物５を得た。

（製造例６）脂肪酸変性エポキシ樹脂の水性物６の製造
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２００ｇ、大豆油脂肪酸９６ｇおよび炭酸水素ナトリウム０．１５ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら２２０℃で加熱し、酸価が１以下になるまで付加・縮合を行い、脂肪酸変性エポキシエステルを得た。得られた脂肪酸変性エポキシエステル２５０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ５０ｇを同様の反応装置に入れ、１３０℃に加熱攪拌した。ついで反応系内に、スチレン１８ｇ、アクリル酸１４ｇ、ｔｅｒｔ−パーオキシベンゾエート３ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ８０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し、さらに４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１９ｇおよび水４００ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３４．８％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価３５のビニル変性エポキシエステル樹脂水分散物を得た。

製造例１〜６で得られた変性エポキシ樹脂を用いた反応物の水性物の各成分と表１に示す。

表中の略号は、以下のとおりである。
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＰＥＧＧＥ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＯＡ：オクチルアミン
ＤＢＡ：ジブチルアミン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＳＴ：スチレン
ＢＡ：アクリル酸ブチル

（製造例７）アクリル系樹脂エマルジョン１の製造
（１）水４４部
（２）アニオン系乳化剤（商品名ハイテノールＳ、固形分５０％、第一工業製薬（株）製）０．９０部
（３）メタクリル酸メチルエステル１０部（２０重量％）、メタクリル酸ブチルエステル１２．５部（２５重量％）、アクリル酸ブチルエステル１０部（２０重量％）、スチレン１５部（３０重量％）、アクリル酸２．５部（５重量％）
（４）触媒（過硫酸カリウム）０．２部および水３３部
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた四つ口フラスコ中、７０℃の窒素ガス気流下で、上記（１）および（２）を溶解した後、撹拌下に上記（３）および（４）の合計の１／１０量を添加し７０℃で窒素ガス気流下にて３０分間予備反応を行ない、その後、（３）および（４）の合計の９／１０量を２時間かけて滴下し、滴下重合を行なった。（３）および（４）の全量を滴下し終った後、１時間完結反応を７０℃で行なった。さらにトリエチルアミン３．５ｇを投入、室温に冷却後、１００メッシュ金網ろ過を行ないながら取り出し、固形分４０．２％のアクリル系樹脂エマルジョン１（Ｅｍ１）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン１の特性値を表１に示す。

（製造例８〜１２）アクリル系樹脂エマルジョン２〜６の製造
製造例７において、アクリル系樹脂エマルジョン１の製造に用いた単量体組成を表２に示す記載のものに変更したこと以外は、製造例７と同様にしてアクリル系樹脂エマルジョン２〜６（Ｅｍ２〜Ｅｍ６）を製造した。得られたアクリル系樹脂エマルジョン２〜６の物性値を表１に示す。

（水性塗料の調製）
上記により得られた変性エポキシ樹脂を用いた反応物の水性物（Ａ）（製造例１〜６）とアクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）（製造例７〜１２）用いて水性塗料を調製し、その塗料から得られた塗膜につき、その性能を評価した。水性塗料の調製方法および塗膜の評価方法を以下に記載し、得られた塗膜の評価結果を表３に示す。

（実施例１）
製造例１で得られたビニル変性エポキシ樹脂水性物１を４７ｇ、カーボンブラック１．８ｇ、リン酸亜鉛５．６ｇ、炭酸カルシウム２３．８ｇ、脱イオン水１．８ｇ及びガラスビーズ８０ｇを混合後、ペイントシェーカーにて１時間３０分練合した。その後、アクリル系樹脂エマルジョン２（製造例４）１７．５ｇを混合後、ガラスビーズを除去し、ＰＷＣ（顔料重量濃度）が５７％、塗料濃度が５６％になるように水性塗料を調製した。

（実施例２〜１３および比較例１〜５）
実施例１において、変性エポキシ樹脂を用いた反応物の水性物（Ａ）とアクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）の種類と使用比率（固形分換算）を表３記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして水性塗料を調製した。

（塗膜の形成）
得られた水性塗料を、脱脂ダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、０．８×７０×１５０ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように、バーコーターにより塗布し、強制乾燥（８０℃×２０分）後、常温（２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．）で５日放置した。

（塗膜の評価試験）
塗膜硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した。

耐食性：ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて行い、塩水噴霧テスト１５日間後のセロハンテープ剥離幅（ｍｍ 中心より片側）で示した。数値が大きいほど、耐食性が悪いことを示す。

耐水性：塗膜を４０℃の温水に２０日間浸漬させ、取り出した後の塗膜の変化を目視で判定した。
◎；塗膜に白化が全く認められなかった
○；塗膜に白化がほとんどなかった
△；塗膜にやや白化が見られた。
×；塗膜に白化が激しく認められた。

Claims (9)

1. 芳香族系エポキシ樹脂（１ａ−１）を含有するエポキシ樹脂（１ａ）およびアミン類（１ｂ）を少なくとも反応させてなる変性エポキシ樹脂（１）中で、カルボキシル基含有ビニル単量体（２ａ）を含有するビニル単量体成分（２）を重合して得られる反応生成物（３）を塩基性化合物により中和して水中に分散ないしは溶解させてなる、前記反応生成物（３）の水性物（Ａ）と、アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）とを、使用重量比（（Ａ）／（Ｂ））５０〜９５／５〜５０重量部（固形物換算）の範囲で含有する塗料用水性樹脂組成物。
2. 変性エポキシ樹脂（１）が、芳香族系エポキシ樹脂（１ａ−１）を含有するエポキシ樹脂（１ａ）、アミン類（１ｂ）、並びに、前記（１ａ）および（１ｂ）の少なくともいずれかと反応可能な、その他の化合物（１ｃ）を反応させたものである請求項１記載の塗料用水性樹脂組成物。
3. その他の化合物（１ｃ）が、少なくともグリシジル基含有ビニルモノマー（１ｃ−１）を含有するものであり、変性エポキシ樹脂（１）が、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１´）であり、反応生成物（３）は、前記重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１´）と、前記ビニル単量体成分（２）とを共重合させて得られたビニル変性エポキシ樹脂（３´）である請求項２記載の塗料用水性樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂（１ａ）が芳香族系エポキシ樹脂（１ａ−１）と脂肪族系エポキシ樹脂（１ａ−２）の混合物を用いてなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物。
5. ビニル単量体成分（２）が、カルボキシル基含有ビニル単量体（２ａ）と共重合しうる他のビニル単量体（２ｂ）を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物。
6. アクリル系樹脂エマルジョン（Ｂ）に使用するアクリル系樹脂（４）が、アクリル酸エステル（４ａ）およびアクリル酸エステルと共重合しうる他のビニル単量体（４ｂ）とを共重合させて得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物。
7. 他のビニル単量体（４ｂ）が、スチレン類である請求項６に記載の塗料用水性樹脂組成物。
8. 反応生成物（３）の酸価（固形分換算）が、１５〜４５mｇＫＯＨ／ｇの範囲のものである請求項１〜７のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物を含有してなる水性塗料。