JP2001089541A - ビニル変性エポキシエステル樹脂及びその製造法、樹脂組成物並びに塗料 - Google Patents
ビニル変性エポキシエステル樹脂及びその製造法、樹脂組成物並びに塗料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 乾燥性、耐食性・耐水性、溶剤に対する溶解
性に優れ、樹脂安定性にも優れた、ビニル変性エポキシ
エステル樹脂及びその製造法並びに溶剤溶解性、乾燥性
に優れ、かつ塗膜特性が良好である塗料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（Ｂ）アルカノールアミン類及び（Ｃ）脂肪酸を反応さ
せて得られる脂肪酸変性エポキシエステル樹脂に（Ｄ）
ビニル系単量体を重合させて得られるビニル変性エポキ
シエステル樹脂を、（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分とす
る有機溶媒に溶解あるいは分散させてなる樹脂組成物並
びにこれを含有してなる塗料。
性に優れ、樹脂安定性にも優れた、ビニル変性エポキシ
エステル樹脂及びその製造法並びに溶剤溶解性、乾燥性
に優れ、かつ塗膜特性が良好である塗料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（Ｂ）アルカノールアミン類及び（Ｃ）脂肪酸を反応さ
せて得られる脂肪酸変性エポキシエステル樹脂に（Ｄ）
ビニル系単量体を重合させて得られるビニル変性エポキ
シエステル樹脂を、（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分とす
る有機溶媒に溶解あるいは分散させてなる樹脂組成物並
びにこれを含有してなる塗料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル変性エポキ
シエステル樹脂及びその製造法、樹脂組成物並びにこの
樹脂組成物を用いた塗料に関する。
シエステル樹脂及びその製造法、樹脂組成物並びにこの
樹脂組成物を用いた塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】汎用金属製品の防錆・防食を目的とし
て、一般的に乾性油・半乾性油変性アルキド樹脂が防錆
・防食塗料に用いられているが、耐食性・耐水性が不十
分であった。耐食性・耐水性の向上を目的に今までにフ
ェノール樹脂変性やエポキシ樹脂変性による改質が行わ
れてきたが、未だ耐食性・耐水性は不十分であり改良の
要求は強い。
て、一般的に乾性油・半乾性油変性アルキド樹脂が防錆
・防食塗料に用いられているが、耐食性・耐水性が不十
分であった。耐食性・耐水性の向上を目的に今までにフ
ェノール樹脂変性やエポキシ樹脂変性による改質が行わ
れてきたが、未だ耐食性・耐水性は不十分であり改良の
要求は強い。
【０００３】一方、高分子量エポキシ樹脂を使用した防
錆・防食塗料が一部出回っており、優れた耐食性・耐水
性を示しているが、これらの高分子量エポキシ樹脂は、
優れた塗膜性能を得るために各種材料による変性や高分
子量化が行われている。これらの高分子量エポキシ樹脂
は、各種材料による変性、高分子量化等により希釈シン
ナー、特に、脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に
対する溶解性が低下し、ある一定の組成に組み合わされ
た特別なシンナーでなければ溶解せず作業性等に問題が
ある。
錆・防食塗料が一部出回っており、優れた耐食性・耐水
性を示しているが、これらの高分子量エポキシ樹脂は、
優れた塗膜性能を得るために各種材料による変性や高分
子量化が行われている。これらの高分子量エポキシ樹脂
は、各種材料による変性、高分子量化等により希釈シン
ナー、特に、脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に
対する溶解性が低下し、ある一定の組成に組み合わされ
た特別なシンナーでなければ溶解せず作業性等に問題が
ある。
【０００４】また、近年、環境等の問題から塗料の分野
でも重金属フリー化、有機溶剤の削減、及び塗装環境の
危険性低減への技術開発が行われており、危険性の低い
脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒を使用するよう
な塗料の弱溶剤化が進んでいる。塗装時における強い溶
剤臭と皮膚への刺激が緩和されると共に、引火の危険性
も軽減するので塗装環境に優しい塗料が得られる。
でも重金属フリー化、有機溶剤の削減、及び塗装環境の
危険性低減への技術開発が行われており、危険性の低い
脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒を使用するよう
な塗料の弱溶剤化が進んでいる。塗装時における強い溶
剤臭と皮膚への刺激が緩和されると共に、引火の危険性
も軽減するので塗装環境に優しい塗料が得られる。
【０００５】脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に
可溶化するため、一液型エポキシ樹脂の中で、エポキシ
樹脂のエポキシ基に不飽和結合を有する脂肪酸を付加反
応させた脂肪酸変性エポキシ樹脂が上市されている。こ
れらの脂肪酸変性エポキシ樹脂の変性に用いられる脂肪
酸は、大豆油やアマニ油等の乾性油から誘導されうる不
飽和脂肪酸であり、脂肪酸が長鎖のアルキル鎖を有する
ため、変性された脂肪酸変性エポキシ樹脂は脂肪族炭化
水素を主成分とする有機溶媒に対する溶解性が良い。し
かし、これらの脂肪酸変性エポキシ樹脂は、脂肪酸を付
加反応によりエポキシ基に導入することにより溶剤溶解
性を得ている。そのためにある程度以上の脂肪酸量を変
性しようとするとエポキシ樹脂の分子量が制限される。
樹脂分子量の調整のため、イソシアネート類により高分
子量化することができるが、これらの樹脂は、溶剤溶解
性が極端に低下したり、耐水性に劣る。
可溶化するため、一液型エポキシ樹脂の中で、エポキシ
樹脂のエポキシ基に不飽和結合を有する脂肪酸を付加反
応させた脂肪酸変性エポキシ樹脂が上市されている。こ
れらの脂肪酸変性エポキシ樹脂の変性に用いられる脂肪
酸は、大豆油やアマニ油等の乾性油から誘導されうる不
飽和脂肪酸であり、脂肪酸が長鎖のアルキル鎖を有する
ため、変性された脂肪酸変性エポキシ樹脂は脂肪族炭化
水素を主成分とする有機溶媒に対する溶解性が良い。し
かし、これらの脂肪酸変性エポキシ樹脂は、脂肪酸を付
加反応によりエポキシ基に導入することにより溶剤溶解
性を得ている。そのためにある程度以上の脂肪酸量を変
性しようとするとエポキシ樹脂の分子量が制限される。
樹脂分子量の調整のため、イソシアネート類により高分
子量化することができるが、これらの樹脂は、溶剤溶解
性が極端に低下したり、耐水性に劣る。
【０００６】また、脂肪族炭化水素を主成分とする有機
溶媒では、一般的に溶剤の揮発性が低いために乾燥性が
劣るという欠点を有している。以上のように乾燥性、塗
膜特性のバランスが困難であり、いまだ満足すべきもの
は得られていなかった。
溶媒では、一般的に溶剤の揮発性が低いために乾燥性が
劣るという欠点を有している。以上のように乾燥性、塗
膜特性のバランスが困難であり、いまだ満足すべきもの
は得られていなかった。
【０００７】そこで、先に、ビスフェノール型エポキシ
樹脂、アルカノールアミン類及び脂肪酸を反応させて得
られる変性エポキシ樹脂と非水分散型樹脂からなる樹脂
組成物を開発した。アルカノールアミン類を反応させて
いることにより、通常エポキシ樹脂のエポキシ基のほか
に、アルカノールアミンに由来する水酸基に脂肪酸を反
応させることができるため、低分子量化することなく油
長を長くすることができた。また、非水分散型樹脂をブ
レンドしていることにより乾燥性にも優れていた。
樹脂、アルカノールアミン類及び脂肪酸を反応させて得
られる変性エポキシ樹脂と非水分散型樹脂からなる樹脂
組成物を開発した。アルカノールアミン類を反応させて
いることにより、通常エポキシ樹脂のエポキシ基のほか
に、アルカノールアミンに由来する水酸基に脂肪酸を反
応させることができるため、低分子量化することなく油
長を長くすることができた。また、非水分散型樹脂をブ
レンドしていることにより乾燥性にも優れていた。
【０００８】しかし、乾燥性、塗膜特性のバランスは優
れるものの、変性エポキシ樹脂と非分散型樹脂の相溶性
が悪く安定性に問題があった。
れるものの、変性エポキシ樹脂と非分散型樹脂の相溶性
が悪く安定性に問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、乾燥
性、耐食性・耐水性、溶剤に対する溶解性に優れ、樹脂
安定性にも優れたビニル変性エポキシエステル樹脂及び
その製造法を提供することにある。
性、耐食性・耐水性、溶剤に対する溶解性に優れ、樹脂
安定性にも優れたビニル変性エポキシエステル樹脂及び
その製造法を提供することにある。
【００１０】本発明の他の目的は、塗料に好適な樹脂組
成物を提供することにある。
成物を提供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、溶剤溶解性、乾燥性
に優れ、かつ塗膜特性が良好である塗料を提供すること
にある。
に優れ、かつ塗膜特性が良好である塗料を提供すること
にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）アルカノールアミン類及
び（Ｃ）脂肪酸を反応させて得られる脂肪酸変性エポキ
シエステル樹脂に（Ｄ）ビニル系単量体を重合させるこ
とを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の製造
法、及び、その製造法により製造されたビニル変性エポ
キシエステル樹脂を提供するものである。
ノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）アルカノールアミン類及
び（Ｃ）脂肪酸を反応させて得られる脂肪酸変性エポキ
シエステル樹脂に（Ｄ）ビニル系単量体を重合させるこ
とを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の製造
法、及び、その製造法により製造されたビニル変性エポ
キシエステル樹脂を提供するものである。
【００１３】本発明はまた、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分を反応させて得られる脂肪酸変性エポ
キシエステル樹脂に、（Ｄ）成分及び（Ｆ）イソシアネ
ート類を反応させることを特徴とするビニル変性エポキ
シエステル樹脂の製造法、及び、その製造法により製造
されたビニル変性エポキシエステル樹脂を提供するもの
である。
分及び（Ｃ）成分を反応させて得られる脂肪酸変性エポ
キシエステル樹脂に、（Ｄ）成分及び（Ｆ）イソシアネ
ート類を反応させることを特徴とするビニル変性エポキ
シエステル樹脂の製造法、及び、その製造法により製造
されたビニル変性エポキシエステル樹脂を提供するもの
である。
【００１４】本発明はまた、上記のビニル変性エポキシ
エステル樹脂を（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分とする有
機溶媒に溶解あるいは分散させてなる樹脂組成物を提供
するものである。
エステル樹脂を（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分とする有
機溶媒に溶解あるいは分散させてなる樹脂組成物を提供
するものである。
【００１５】本発明はまた、上記の樹脂組成物を含有し
てなる塗料を提供するものである。
てなる塗料を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールとエ
ピクロルヒドリンを混合し触媒の存在下で加熱しこれに
より付加反応させて得ることができる。
ェノール型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールとエ
ピクロルヒドリンを混合し触媒の存在下で加熱しこれに
より付加反応させて得ることができる。
【００１７】ビスフェノールとしては、例えば２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビ
スフェノールＦ）等が挙げられる。また触媒としては、
例えば水酸化アルカリ等が挙げられ、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビ
スフェノールＦ）等が挙げられる。また触媒としては、
例えば水酸化アルカリ等が挙げられ、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００１８】前記（Ａ）成分としては市販品を利用する
ことができ、その具体例としては、エピコート８２８、
エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート
１００７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミ
カル社商品名）、エポミックＲ１４０、Ｒ３０１、Ｒ３
０４、Ｒ３０７、Ｒ３０９（いずれも三井化学社商品
名）等が挙げられる。前記（Ａ）成分は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。
ことができ、その具体例としては、エピコート８２８、
エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート
１００７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミ
カル社商品名）、エポミックＲ１４０、Ｒ３０１、Ｒ３
０４、Ｒ３０７、Ｒ３０９（いずれも三井化学社商品
名）等が挙げられる。前記（Ａ）成分は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】（Ａ）成分のエポキシ当量は、１００〜３
０，０００であることが好ましく、１００〜１０，００
０であることがより好ましく、１５０〜５，０００であ
ることが更に好ましい。このエポキシ当量が１００未満
であると変性後の樹脂分子量が低くなり得られる塗膜の
乾燥性や耐食性が劣る傾向にあり３０，０００を超える
と溶剤溶解性や塗膜の付着性が劣る傾向にある。
０，０００であることが好ましく、１００〜１０，００
０であることがより好ましく、１５０〜５，０００であ
ることが更に好ましい。このエポキシ当量が１００未満
であると変性後の樹脂分子量が低くなり得られる塗膜の
乾燥性や耐食性が劣る傾向にあり３０，０００を超える
と溶剤溶解性や塗膜の付着性が劣る傾向にある。
【００２０】本発明に用いられる（Ｂ）アルカノールア
ミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
Ｎ−ベンジルエタノールアミン等が挙げられる。これら
は一種又は二種以上組み合わせて使用される。
ミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
Ｎ−ベンジルエタノールアミン等が挙げられる。これら
は一種又は二種以上組み合わせて使用される。
【００２１】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して１〜１００重量部であることが好まし
く、１〜５０重量部であることがより好ましい。この
（Ｂ）成分の配合量が１重量部未満であると耐食性・付
着性が低下する傾向にあり、１００重量部を超えると耐
水性や溶剤溶解性が劣る傾向にある。
重量部に対して１〜１００重量部であることが好まし
く、１〜５０重量部であることがより好ましい。この
（Ｂ）成分の配合量が１重量部未満であると耐食性・付
着性が低下する傾向にあり、１００重量部を超えると耐
水性や溶剤溶解性が劣る傾向にある。
【００２２】本発明に用いられる（Ｃ）脂肪酸類として
は、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸及び合
成脂肪酸があり、例えば桐油、大豆油、アマニ油、ヒマ
シ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等から得ら
れる脂肪酸、合成により得られるバーサチック酸（シェ
ルケミカル社製、商品名）等が挙げられる。（Ｃ）成分
としては、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸
を使用するのが常温硬化性を付与できるので好ましい
が、不乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用しても良
い。これらは一種又は二種以上使用される。
は、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸及び合
成脂肪酸があり、例えば桐油、大豆油、アマニ油、ヒマ
シ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等から得ら
れる脂肪酸、合成により得られるバーサチック酸（シェ
ルケミカル社製、商品名）等が挙げられる。（Ｃ）成分
としては、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸
を使用するのが常温硬化性を付与できるので好ましい
が、不乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用しても良
い。これらは一種又は二種以上使用される。
【００２３】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して４０〜３００重量部であることが好まし
く、５０〜２００重量部であることがより好ましく、６
０〜１００であることがさらに好ましい。この（Ｃ）成
分の配合量が４０重量部未満であると耐水性や溶剤溶解
性が低下する傾向にあり、３００重量部を超えると耐食
性や乾燥性が劣る傾向にある。
重量部に対して４０〜３００重量部であることが好まし
く、５０〜２００重量部であることがより好ましく、６
０〜１００であることがさらに好ましい。この（Ｃ）成
分の配合量が４０重量部未満であると耐水性や溶剤溶解
性が低下する傾向にあり、３００重量部を超えると耐食
性や乾燥性が劣る傾向にある。
【００２４】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、
公知の方法により、付加、縮合反応させ脂肪酸変性エポ
キシエステル樹脂とする。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分を５０〜２５０℃、１〜２４時間加
熱することにより前記付加、縮合反応を行えば良い。こ
の反応はキシレン等の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分と反応しない有機溶剤中で行なってもよい。
これらの有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。また、反応は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分を同時に混合して反応させてもよく、ま
た、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させたのち、（Ｃ）
成分を添加し反応させるように段階を追って反応させて
もよい。
公知の方法により、付加、縮合反応させ脂肪酸変性エポ
キシエステル樹脂とする。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分を５０〜２５０℃、１〜２４時間加
熱することにより前記付加、縮合反応を行えば良い。こ
の反応はキシレン等の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分と反応しない有機溶剤中で行なってもよい。
これらの有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。また、反応は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分を同時に混合して反応させてもよく、ま
た、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させたのち、（Ｃ）
成分を添加し反応させるように段階を追って反応させて
もよい。
【００２５】なお、前記加熱操作は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と反応しない有機溶剤中で行
っても良い。このような有機溶剤として、例えば、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピレ
ングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機
溶剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用される。
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と反応しない有機溶剤中で行
っても良い。このような有機溶剤として、例えば、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピレ
ングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機
溶剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用される。
【００２６】また、前記有機溶媒の使用量は特に制限さ
れるものではないが、樹脂固形分１００重量部に対して
２０〜３００重量部であることが好ましい。
れるものではないが、樹脂固形分１００重量部に対して
２０〜３００重量部であることが好ましい。
【００２７】得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂
に（Ｄ）ビニル系単量体を重合させてビニル変性エポキ
シエステル樹脂溶液を製造する方法としては、例えば、
通常のラジカル重合法を利用することができるが、特に
その方法が限定されるものではない。
に（Ｄ）ビニル系単量体を重合させてビニル変性エポキ
シエステル樹脂溶液を製造する方法としては、例えば、
通常のラジカル重合法を利用することができるが、特に
その方法が限定されるものではない。
【００２８】その具体的な方法としては、例えば、前記
脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を有機溶媒に溶解さ
せ、前記ビニル系単量体及びラジカル重合開始剤を添加
し、８０〜１４０℃、２〜５時間加熱する方法を利用す
ることができる。
脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を有機溶媒に溶解さ
せ、前記ビニル系単量体及びラジカル重合開始剤を添加
し、８０〜１４０℃、２〜５時間加熱する方法を利用す
ることができる。
【００２９】前記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の配
合割合は、得られる塗膜の乾燥性、耐食性の点から、前
記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂と前記ビニル系単量
体の総量に対して、１０〜９５重量％であることが好ま
しく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、７
０〜９０重量％であることがさらに好ましい。この配合
割合が１０重量％未満であると、得られる塗膜が耐食性
に劣る傾向にあり、９５重量％を超えると、得られる脂
肪酸変性エポキシエステルの乾燥性に劣る傾向にある。
合割合は、得られる塗膜の乾燥性、耐食性の点から、前
記脂肪酸変性エポキシエステル樹脂と前記ビニル系単量
体の総量に対して、１０〜９５重量％であることが好ま
しく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、７
０〜９０重量％であることがさらに好ましい。この配合
割合が１０重量％未満であると、得られる塗膜が耐食性
に劣る傾向にあり、９５重量％を超えると、得られる脂
肪酸変性エポキシエステルの乾燥性に劣る傾向にある。
【００３０】本発明において、（Ｄ）ビニル系単量体と
しては、例えば、カルボキシル基含有ビニル系単量体、
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタ
クリル酸ヒドロキシアルキルエステル、スチレン系単量
体、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が挙げられる。
しては、例えば、カルボキシル基含有ビニル系単量体、
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタ
クリル酸ヒドロキシアルキルエステル、スチレン系単量
体、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が挙げられる。
【００３１】カルボキシル基含有ビニル系単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等
が挙げられ、アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げら
れ、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
等が挙げられ、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート
が挙げられ、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トが挙げられ、スチレン系単量体としては、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げ
られる。
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等
が挙げられ、アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げら
れ、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
等が挙げられ、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート
が挙げられ、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トが挙げられ、スチレン系単量体としては、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げ
られる。
【００３２】前記ビニル系単量体は、単独で又は２種類
以上組み合わせて使用される。前記ビニル系単量体を２
種類以上組み合わせて使用する場合、ビニル系単量体の
総量における各ビニル系単量体の配合割合は特に制限さ
れるものではない前記有機溶媒の配合割合は特に制限さ
れるものではないが、通常、好ましくは前記脂肪酸変性
エポキシエステル樹脂と前記ビニル系単量体の総量に対
して、重量比で０．４〜３倍量とされる。
以上組み合わせて使用される。前記ビニル系単量体を２
種類以上組み合わせて使用する場合、ビニル系単量体の
総量における各ビニル系単量体の配合割合は特に制限さ
れるものではない前記有機溶媒の配合割合は特に制限さ
れるものではないが、通常、好ましくは前記脂肪酸変性
エポキシエステル樹脂と前記ビニル系単量体の総量に対
して、重量比で０．４〜３倍量とされる。
【００３３】前記ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、アゾビスニトリル型触媒、過酸化物等が挙げられ、
アゾビスニトリル型触媒としては、例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げら
れ、過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシ
ド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド等が挙げられる。
ば、アゾビスニトリル型触媒、過酸化物等が挙げられ、
アゾビスニトリル型触媒としては、例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げら
れ、過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシ
ド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド等が挙げられる。
【００３４】これらのラジカル重合開始剤は、単独で又
は２種類以上組み合わせて使用される。
は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３５】これらのラジカル重合開始剤の配合割合は
特に制限されるものではないが、通常、ビニル系単量体
の総量に対して、０．３〜１０重量％とされる。
特に制限されるものではないが、通常、ビニル系単量体
の総量に対して、０．３〜１０重量％とされる。
【００３６】前記重合反応により得られるビニル変性エ
ポキシエステル樹脂の重量平均分子量は、乾燥性、耐水
性、塗装作業性の点から、８，０００〜１００，０００
であることが好ましく、９，０００〜６０，０００であ
ることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００で
あることがさらに好ましい。この重量平均分子量が８，
０００未満であったり１００，０００を超えると、乾燥
性、耐水性、塗装作業性に劣る傾向にある。
ポキシエステル樹脂の重量平均分子量は、乾燥性、耐水
性、塗装作業性の点から、８，０００〜１００，０００
であることが好ましく、９，０００〜６０，０００であ
ることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００で
あることがさらに好ましい。この重量平均分子量が８，
０００未満であったり１００，０００を超えると、乾燥
性、耐水性、塗装作業性に劣る傾向にある。
【００３７】なお、本発明における重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測
定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値であ
る。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測
定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値であ
る。
【００３８】本発明のビニル変性エポキシエステル樹脂
は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分を反応させてなるものである。得られる変性
エポキシ樹脂の乾燥性、耐水性が向上する点から、前記
（Ａ）成分（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の他に
（Ｆ）イソシアネート類を反応させることが好ましい。
は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分を反応させてなるものである。得られる変性
エポキシ樹脂の乾燥性、耐水性が向上する点から、前記
（Ａ）成分（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の他に
（Ｆ）イソシアネート類を反応させることが好ましい。
【００３９】本発明に用いられる（Ｆ）イソシアネート
類としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネ
ート又は脂環族イソシアネート等が挙げられ、例えば、
トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタ
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、４，４−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロ
ヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシ
アナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
等が挙げられ、これらは一種又は二種以上使用される。
類としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネ
ート又は脂環族イソシアネート等が挙げられ、例えば、
トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタ
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、４，４−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロ
ヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシ
アナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
等が挙げられ、これらは一種又は二種以上使用される。
【００４０】（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重
量部に対して０〜５０重量部であることが好ましく、
０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。この
（Ｆ）成分の配合量が５０重量部を超えると付着性や溶
剤溶解性が低下する傾向にある。
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重
量部に対して０〜５０重量部であることが好ましく、
０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。この
（Ｆ）成分の配合量が５０重量部を超えると付着性や溶
剤溶解性が低下する傾向にある。
【００４１】（Ｆ）成分は、公知の方法により、付加、
縮合反応させられる。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分を５０〜２
５０℃、１〜２４時間加熱することにより前記付加、縮
合反応を行えば良い。この反応はキシレン等の（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成
分と反応しない有機溶剤中で行なってもよい。これらの
有機溶剤は単独又は２種類異常を組み合わせて使用され
る。また、反応は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分を反応させた後、（Ｄ）成分を反応させ、次に
（Ｆ）成分を添加し、反応させるように段階を追って反
応させてもよく、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を反応させたのち、次に
（Ｆ）成分を添加し反応させてもよい。
縮合反応させられる。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分を５０〜２
５０℃、１〜２４時間加熱することにより前記付加、縮
合反応を行えば良い。この反応はキシレン等の（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成
分と反応しない有機溶剤中で行なってもよい。これらの
有機溶剤は単独又は２種類異常を組み合わせて使用され
る。また、反応は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分を反応させた後、（Ｄ）成分を反応させ、次に
（Ｆ）成分を添加し、反応させるように段階を追って反
応させてもよく、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を反応させたのち、次に
（Ｆ）成分を添加し反応させてもよい。
【００４２】なお、前記加熱操作は（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分と反応し
ない有機溶剤中で行っても良い。このような有機溶剤と
して、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。こ
れらの有機溶剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用
される。
成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分と反応し
ない有機溶剤中で行っても良い。このような有機溶剤と
して、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。こ
れらの有機溶剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用
される。
【００４３】また、前記有機溶剤の使用量は特に制限さ
れるものではないが、樹脂固形分１００重量部に対して
２０〜３００重量部であることが好ましい。
れるものではないが、樹脂固形分１００重量部に対して
２０〜３００重量部であることが好ましい。
【００４４】本発明のビニル変性エポキシエステル樹脂
を（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に溶解
あるいは分散させてなる樹脂組成物は、反応に用いられ
る有機溶剤を最終的に（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分と
する有機溶媒に置換することにより得られる。
を（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に溶解
あるいは分散させてなる樹脂組成物は、反応に用いられ
る有機溶剤を最終的に（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分と
する有機溶媒に置換することにより得られる。
【００４５】前記（Ｅ）成分の置換は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を反応後あるいは、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を反応後、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び
（Ｆ）成分を反応後脱溶により溶媒置換することが出来
る。
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を反応後あるいは、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を反応後、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び
（Ｆ）成分を反応後脱溶により溶媒置換することが出来
る。
【００４６】本発明に用いられる（Ｅ）脂肪族炭化水素
を主成分とする有機溶媒としては、例えば、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化
水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類、また、脂
肪族炭化水素の混合溶媒である、ミネラルスピリット、
ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイト
スピリット、ミネラルターペン等が挙げられる。
を主成分とする有機溶媒としては、例えば、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化
水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類、また、脂
肪族炭化水素の混合溶媒である、ミネラルスピリット、
ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイト
スピリット、ミネラルターペン等が挙げられる。
【００４７】（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重
量部に対して１０〜３００重量部であることが好まし
く、１００〜２００重量部であることがより好ましい。
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重
量部に対して１０〜３００重量部であることが好まし
く、１００〜２００重量部であることがより好ましい。
【００４８】以上の製造法により得られた本発明の樹脂
組成物は、塗料に好適に利用できる。塗料として例えば
酸化架橋による常温乾燥型塗料や、ラッカー塗料等が上
げられる。
組成物は、塗料に好適に利用できる。塗料として例えば
酸化架橋による常温乾燥型塗料や、ラッカー塗料等が上
げられる。
【００４９】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】実施例１ 不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラス
コ中に、エポミックＲ１４０（ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、三井化学社製）３５８ｇ、モノエタノールアミ
ン（アルカノールアミン、三井化学社製）４３．６ｇ、
ジエタノールアミン（アルカノールアミン、三井東圧社
製）５０ｇ、トルエン１１３ｇ、ｎ−ブタノール５８．
２ｇに混合し１１０℃で粘度が飽和するまで付加反応を
進め、次に亜麻仁油脂肪酸１４９．５ｇ、大豆油脂肪酸
２９８．９ｇを配合した後フラスコ中のトルエン・ｎ−
ブタノールを回収しながら２００℃に昇温し、樹脂酸価
４を終点として冷却、ミネラルターペン１０５１ｇで希
釈し、加熱残分４６％の樹脂を得た。さらに１１５℃ま
で昇温し、これに、スチレン１８ｇ、メチルメタクリレ
ート２４．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１．１ｇ、イソブチルアクリレート３２．４ｇ、エチル
アクリレート２４ｇ、ブチルパーオキシベンゾエート１
０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５ｇの混合液
を２時間かけて滴下し、更に２時間保温した。冷却後、
アクリル変性エポキシエステル樹脂溶液を得た。得られ
た樹脂溶液の加熱残分は４６．１％、粘度Ｚ５、酸価
２．０であり、樹脂の重量平均分子量は１５，０００で
あった。
コ中に、エポミックＲ１４０（ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、三井化学社製）３５８ｇ、モノエタノールアミ
ン（アルカノールアミン、三井化学社製）４３．６ｇ、
ジエタノールアミン（アルカノールアミン、三井東圧社
製）５０ｇ、トルエン１１３ｇ、ｎ−ブタノール５８．
２ｇに混合し１１０℃で粘度が飽和するまで付加反応を
進め、次に亜麻仁油脂肪酸１４９．５ｇ、大豆油脂肪酸
２９８．９ｇを配合した後フラスコ中のトルエン・ｎ−
ブタノールを回収しながら２００℃に昇温し、樹脂酸価
４を終点として冷却、ミネラルターペン１０５１ｇで希
釈し、加熱残分４６％の樹脂を得た。さらに１１５℃ま
で昇温し、これに、スチレン１８ｇ、メチルメタクリレ
ート２４．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１．１ｇ、イソブチルアクリレート３２．４ｇ、エチル
アクリレート２４ｇ、ブチルパーオキシベンゾエート１
０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５ｇの混合液
を２時間かけて滴下し、更に２時間保温した。冷却後、
アクリル変性エポキシエステル樹脂溶液を得た。得られ
た樹脂溶液の加熱残分は４６．１％、粘度Ｚ５、酸価
２．０であり、樹脂の重量平均分子量は１５，０００で
あった。
【００５１】次に、１００℃に昇温し、ＨＤＩ（ヘキサ
メチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製）１
ｇを添加し樹脂粘度が飽和したのを確認し冷却し、加熱
残分４９％の樹脂を得た。
メチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製）１
ｇを添加し樹脂粘度が飽和したのを確認し冷却し、加熱
残分４９％の樹脂を得た。
【００５２】実施例２〜５ 表１に示す配合量で、実施例１と同様に操作を行い、ビ
ニル変性エポキシエステル樹脂を得た。
ニル変性エポキシエステル樹脂を得た。
【００５３】実施例６ イソシアネートを添加していない以外は、実施例１と同
様に操作を行い、ビニル変性エポキシエステル樹脂を得
た。
様に操作を行い、ビニル変性エポキシエステル樹脂を得
た。
【００５４】比較例１ 表２に示す配合量で不飽和共重合単量体のない系で、実
施例１と同様の操作を行い、脂肪酸変性エポキシエステ
ル樹脂を得た。
施例１と同様の操作を行い、脂肪酸変性エポキシエステ
ル樹脂を得た。
【００５５】比較例２ 表２に示す配合量で実施例１と同様の操作を行い、不飽
和共重合単量体のみ共重合した樹脂を得た。
和共重合単量体のみ共重合した樹脂を得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】 評価方法（結果を表４に示す） 塗膜特性試験；各実施例、比較例によって得られた樹脂
を、表３に示す配合（重量比）で塗料化し各種試験を行
なった。
を、表３に示す配合（重量比）で塗料化し各種試験を行
なった。
【００５８】
【表３】 ペイントシェーカーにより分散した塗料をシンナーでイ
ワタカップ１６秒に粘度調整し未処理鋼板にエアスプレ
ーにより乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、２０℃
で５日乾燥後に塗膜の評価試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００
に準拠）を行なった。
ワタカップ１６秒に粘度調整し未処理鋼板にエアスプレ
ーにより乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、２０℃
で５日乾燥後に塗膜の評価試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００
に準拠）を行なった。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【発明の効果】本発明の製造法により得られた、ビニル
変性エポキシエステル樹脂は乾燥性、耐食性・耐水性、
溶剤に対する溶解性に優れ、樹脂安定性にも優れる。
変性エポキシエステル樹脂は乾燥性、耐食性・耐水性、
溶剤に対する溶解性に優れ、樹脂安定性にも優れる。
【００６１】また、本発明の樹脂組成物を用いた塗料
は、溶剤溶解性、乾燥性に優れ、かつ塗膜特性が良好で
ある。
は、溶剤溶解性、乾燥性に優れ、かつ塗膜特性が良好で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｆターム(参考） 4J002 CD201 EA016 GH01 4J027 AE02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA13 BA14 CB03 CB04 CB09 CC02 CD08 4J034 BA03 DA01 DA03 DA08 DC02 DK02 DK05 DK08 DK09 HA07 HC03 HC12 HC17 RA07 4J036 AD08 CA15 CA20 CD23 DC12 FA09 JA01 KA01 KA03 4J038 CP101 DB061 DB351 DB381 DB391 GA11 KA06
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（Ｂ）アルカノールアミン類及び（Ｃ）脂肪酸を反応さ
せて得られる脂肪酸変性エポキシエステル樹脂に（Ｄ）
ビニル系単量体を重合させることを特徴とするビニル変
性エポキシエステル樹脂の製造法。 - 【請求項２】 （Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（Ｂ）アルカノールアミン類及び（Ｃ）脂肪酸を反応さ
せて得られる脂肪酸変性エポキシエステル樹脂に（Ｄ）
ビニル系単量体及び（Ｆ）イソシアネート類を反応させ
ることを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の
製造法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の製造法により製造
されたビニル変性エポキシエステル樹脂。 - 【請求項４】 請求項３記載のビニル変性エポキシエス
テル樹脂を（Ｅ）脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶
媒に溶解あるいは分散させてなる樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項４記載の樹脂組成物を含有してな
る塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26892899A JP4736148B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | ビニル変性エポキシエステル樹脂及びその製造法、樹脂組成物並びに塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26892899A JP4736148B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | ビニル変性エポキシエステル樹脂及びその製造法、樹脂組成物並びに塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089541A true JP2001089541A (ja) | 2001-04-03 |
| JP4736148B2 JP4736148B2 (ja) | 2011-07-27 |
Family
ID=17465236
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26892899A Expired - Fee Related JP4736148B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | ビニル変性エポキシエステル樹脂及びその製造法、樹脂組成物並びに塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4736148B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294730A (ja) * | 2000-04-13 | 2001-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 非水分散型樹脂組成物、その製造法及び塗料 |
| JP2002060461A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-02-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂の製造法及び塗料 |
| JP2002371224A (ja) * | 2001-06-13 | 2002-12-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 水性塗料用樹脂組成物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5072989A (ja) * | 1973-10-29 | 1975-06-16 | ||
| JPS56149420A (en) * | 1980-04-23 | 1981-11-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Aqueous dispersion composition |
| JPH04253722A (ja) * | 1991-01-30 | 1992-09-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 酸変性樹脂の製造方法及び樹脂組成物 |
| JPH05214290A (ja) * | 1992-02-05 | 1993-08-24 | Shinto Paint Co Ltd | 水性塗料用樹脂組成物 |
| JPH11171969A (ja) * | 1997-12-11 | 1999-06-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 変性エポキシ樹脂、その製造法及び塗料 |
-
1999
- 1999-09-22 JP JP26892899A patent/JP4736148B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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| JPH11171969A (ja) * | 1997-12-11 | 1999-06-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 変性エポキシ樹脂、その製造法及び塗料 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4736148B2 (ja) | 2011-07-27 |
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