JP2002060461A

JP2002060461A - 樹脂の製造法及び塗料

Info

Publication number: JP2002060461A
Application number: JP2000253418A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kawaguchi; 健一川口; Hisashi Kaneko; 久金子
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性に優れ、かつ塗膜特性が良好な塗料に
好適な樹脂の製造法及び塗料を提供する。【解決手段】（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂１
００重量部に対し、（Ｂ）脂肪族ジカルボン酸を１〜１
００重量部及び（Ｃ）アルカノールアミン１〜１００重
量部を反応させる樹脂の製造法及びこの樹脂を用いた塗
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂の製造法及び
この樹脂を用いた塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】汎用金属製品の防錆・防食を目的とし
て、一般的に乾性油・半乾性油変性アルキド樹脂が防錆
・防食塗料に用いられているが、耐食性・耐水性が不十
分であった。耐食性・耐水性の向上を目的に今までにフ
ェノール樹脂変性やエポキシ樹脂変性による改質が行わ
れてきたが、未だ耐食性・耐水性は不十分であり改良の
要求は強い。

【０００３】一方、高分子量エポキシ樹脂を使用した防
錆・防食塗料が一部出回っており、優れた耐食性を示し
ているが、これらの高分子量エポキシ樹脂は、優れた塗
膜性能を得るために各種材料による変性や高分子量化が
行われている。これらの高分子量エポキシ樹脂は、耐水
性、特に耐水白化等に問題がある。これは、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂を使用し高分子量化しており、ベン
ゼン骨格が、吸湿しやすいためと考えられる。また、各
種材料による変性、高分子量化等では、希釈シンナーに
対する溶解性が低下し、ある一定の組成に組み合わされ
た特別なシンナーでなければ溶解せず作業性に問題があ
る。

【０００４】また、一液型エポキシ樹脂の中で、エポキ
シ樹脂のエポキシ基に不飽和結合を有する脂肪酸を付加
反応させた脂肪酸変性エポキシ樹脂が上市されている。
これらの脂肪酸変性エポキシ樹脂に変性される不飽和脂
肪酸は、大豆油やアマニ油等の乾性油から誘導されうる
脂肪酸であり、脂肪酸が長鎖のアルキル鎖のため変性さ
れた脂肪酸変性エポキシ樹脂は希釈シンナーに対する溶
解性が良く、耐水性も良好である。しかし、これらの脂
肪酸変性エポキシ樹脂は、脂肪酸を付加反応によりエポ
キシ基に導入するためシンナー溶解性、耐水性を得るた
めにある程度以上の脂肪酸量を変性しようとするとエポ
キシ樹脂の分子量が制限される。樹脂分子量の調整のた
め、イソシアネート類により高分子量化されるが、これ
らの樹脂は、耐食性、耐水性が劣る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐食性及び
耐水性に優れ、また溶剤に対する溶解性に優れた塗料に
好適な樹脂の製造法を提供するものである。また本発明
は、防錆・防食性等の塗膜特性に優れた塗料を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）（Ａ）
ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）脂肪族ジカルボン酸を１〜１００重量部、好まし
くは１〜５０重量部、（Ｃ）アルカノールアミンを１〜
１００重量部、好ましくは１〜５０重量部を反応させる
樹脂の製造法、（２）（１）の樹脂１００重量部に対
し、（Ｄ）ジイソシアネート０〜５０重量部、好ましく
は０．０１〜１０重量部を反応させる樹脂の製造法、及
び（３）（１）又は（２）の樹脂を含有してなる塗料に
関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールとエ
ピクロルヒドリンを混合し触媒の存在下で加熱しこれに
より付加反応させて得ることができる。ビスフェノール
としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）等が挙げら
れる。また触媒としては、例えば水酸化アルカリ等が挙
げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げら
れる。前記（Ａ）としては市販品を利用することがで
き、その具体例としては、エピコート８２８、エピコー
ト１００１、エピコート１００４、エピコート１００
７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミカル社
商品名）等が挙げられる。前記（Ａ）は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【０００８】（Ａ）のエポキシ当量は、１００〜３００
００であることが好ましく、１００〜１００００である
ことがより好ましく、１５０〜５０００であることが更
に好ましい。このエポキシ当量が１００未満であると変
性後の樹脂分子量が低くなり得られる塗膜の乾燥性や耐
食性が劣る傾向にあり３００００を越えると溶剤溶解性
や塗膜の付着性が劣る傾向にある。

【０００９】本発明に用いられる（Ｂ）脂肪族ジカルボ
ン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、
１，６シクロヘキサンジカルボン酸、これらの低級アル
キルエステル、酸無水物等があり、これらの二種以上を
使用することもできる。

【００１０】（Ｂ）の配合量は、（Ａ）１００重量部に
対して１〜１００重量部とされ、１〜５０重量部が好ま
しい。この（Ｂ）成分の配合量が１重量部未満であると
耐水性が低下し、１００重量部を越えると硬度が劣る。

【００１１】本発明に用いられる（Ｃ）アルカノールア
ミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−ベンジルエタノールアミン等が挙げられ、（Ｃ）は一
種又は二種以上使用される。

【００１２】（Ｃ）の配合量は、（Ａ）１００重量部に
対して１〜１００重量部とされ、１〜５０重量部である
ことが好ましい。この（Ｂ）成分の配合量が１重量部未
満であると耐食性及び付着性が低下し、１００重量部を
越えると耐水性や溶剤溶解性が劣る。

【００１３】本発明に用いられる（Ｄ）ジイソシアネー
トとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシ
アネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、例え
ば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
メタキシリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、４，４−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシク
ロヘキサン２，４ジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サン２，６ジイソシアネート、１，３−（イソシアナー
トメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙
げられ、（Ｄ）は一種又は二種以上使用される。

【００１４】（Ｄ）の配合量は、上記の樹脂１００重量
部に対して０〜５０重量部とされ、０．０１〜１０重量
部が好ましい。この（Ｄ）の配合量が５０重量部を越え
ると付着性や溶剤溶解性が低下する。

【００１５】本発明の樹脂は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を反応させてなるものである。得られる樹脂の乾
燥性、耐水性をさらに向上する点から、（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の他に（Ｄ）を反応させることが好ましい。

【００１６】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、公
知の方法により、付加、縮合反応させられる。例えば、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を５０〜２５０℃で
１〜２４時間加熱することにより前記付加、縮合反応を
行えばよい。また、反応は、（Ａ）と（Ｂ）を反応させ
たのち、（Ｃ）を反応させ、次に（Ｄ）を添加し反応さ
せるように段階を追って反応させてもよい。

【００１７】なお、前記加熱操作は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）と反応しない有機溶剤中で行ってもよ
い。このような有機溶剤としてトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、プロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メ
チルプロピレングリコールアセテート等のアセテート類
が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種又は二種以上
を組み合わせて使用され、また、前記有機溶剤の使用量
は特に制限されるものではないが、樹脂固形分１００重
量部に対して２０〜３００重量部であることが好まし
い。

【００１８】以上、説明した本発明の樹脂組成物は、塗
料に利用できる。塗料として例えば酸化架橋による常温
乾燥型塗料、ラッカー塗料等が挙げられる。以下、実施
例により本発明を説明する。

【００１９】

【実施例】［実施例１］不活性ガス導入管を付けた２リ
ットルのガラス製フラスコ中に、エポミックＲ１４０
（ビスフェノール型エポキシ樹脂、三井化学社製）６７
１．４ｇ、キシレン１７８ｇを仕込み、１５０℃で還流
脱水を行った。次に、１３５℃まで冷却し、セバシン酸
１７６．８ｇ、ジメチルアミノエタノール０．０９６ｇ
を添加し、酸価が１になるまで攪拌を続けた。次にトル
エン１９９．８ｇ、プロピルセロソルブ１７７．６ｇで
希釈し、モノエタノールアミン（アルカノールアミン、
三井東圧社製）４０．８ｇ、ジエタノールアミン（アル
カノールアミン、三井東圧社製）４６．９ｇを添加し１
１０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進めた（粘度Ｚ
３）。粘度が飽和後冷却し、メチルエチルケトン６６６
ｇで希釈し、加熱残分４５重量％の樹脂を得た。

【００２０】［実施例２］不活性ガス導入管を付けた２
リットルのガラス製フラスコ中に、エポミックＲ１４０
（ビスフェノール型エポキシ樹脂、三井化学社製）６７
１．４ｇ、キシレン１７８ｇを仕込み、１５０℃で環流
脱水を行った。次に、１３５℃まで冷却し、セバシン酸
１７６．８ｇ、ジメチルアミノエタノール０．０９６ｇ
を添加し、酸価が１になるまで攪拌を続けた。次にトル
エン１９９．８ｇ、プロピルセロソルブ１７７．６ｇで
希釈し、モノエタノールアミン（アルカノールアミン、
三井東圧社製）４０．８ｇ、ジエタノールアミン（アル
カノールアミン、三井東圧社製）４６．９ｇを添加し１
１０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進めた（粘度Ｚ
３）。粘度が飽和後冷却し、メチルエチルケトン６６６
ｇで希釈した。次に、１００℃に昇温し、ＨＤＩ（ヘキ
サメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製）
１０ｇを添加し樹脂粘度が飽和したのを確認し冷却、加
熱残分４５重量％の樹脂を得た。

【００２１】［実施例３］不活性ガス導入管を付けた２
リットルのガラス製フラスコ中に、エポミックＲ１４０
（ビスフェノール型エポキシ樹脂、三井化学社製）３４
６．４ｇ、エポミックＲ３０１（ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、三井化学社製）４３７．６ｇ、キシレン１７
８ｇを仕込み、１５０℃で環流脱水を行った。次に、１
３５℃まで冷却し、セバシン酸１３６．８ｇ、ジメチル
アミノエタノール０．０９６ｇを添加し、酸価が１にな
るまで攪拌を続けた。次にトルエン１９９．８ｇ、プロ
ピルセロソルブ１７７．６ｇで希釈し、モノエタノール
アミン（アルカノールアミン、三井東圧社製）２８．１
ｇ、ジエタノールアミン（アルカノールアミン、三井東
圧社製）４８．４ｇを添加し１１０℃で粘度が飽和する
まで付加反応を進めた（粘度Ｚ）。粘度が飽和後冷却
し、メチルエチルケトン６６６ｇで希釈し、加熱残分４
５重量％の樹脂を得た。

【００２２】［実施例４］不活性ガス導入管を付けた２
リットルのガラス製フラスコ中に、エポミックＲ１４０
（ビスフェノール型エポキシ樹脂、三井化学社製）５５
０．３ｇ、エポミックＲ３０１（ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、三井化学社製）１９８．６ｇ、キシレン１７
８ｇを仕込み、１５０℃で環流脱水を行った。次に、１
３５℃まで冷却し、セバシン酸１６５．５ｇ、ジメチル
アミノエタノール０．０９６ｇを添加し、酸価が１にな
るまで攪拌を続けた。次にトルエン１９９．８ｇ、プロ
ピルセロソルブ１７７．６ｇで希釈し、モノエタノール
アミン（アルカノールアミン、三井東圧社製）３８．２
ｇ、ジエタノールアミン（アルカノールアミン、三井東
圧社製）４３．９ｇを添加し１１０℃で粘度が飽和する
まで付加反応を進めた（粘度Ｚ１）。粘度が飽和後冷却
し、メチルエチルケトン６６６ｇで希釈し、加熱残分４
５重量％の樹脂を得た。

【００２３】［実施例５］不活性ガス導入管を付けた２
リットルのガラス製フラスコ中に、エポミックＲ１４０
（ビスフェノール型エポキシ樹脂、三井化学社製）４２
１．１ｇ、エポミックＲ３０１（ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、三井化学社製）３５４．６ｇ、キシレン１７
８ｇを仕込み、１５０℃で環流脱水を行った。次に、１
３５℃まで冷却し、セバシン酸１４７．８ｇ、ジメチル
アミノエタノール０．０９６ｇを添加し、酸価が１にな
るまで攪拌を続けた。次にトルエン１９９．８ｇ、プロ
ピルセロソルブ１７７．６ｇで希釈し、モノエタノール
アミン（アルカノールアミン、三井東圧社製）３４．２
ｇ、ジエタノールアミン（アルカノールアミン、三井東
圧社製）３９．２ｇを添加し１１０℃で粘度が飽和する
まで付加反応を進めた（粘度Ｚ３＋）。粘度が飽和後冷
却し、メチルエチルケトン６６６ｇで希釈し、加熱残分
４５重量％の樹脂を得た。

【００２４】［実施例６］不活性ガス導入管を付けた２
リットルのガラス製フラスコ中に、エポミックＲ１４０
（ビスフェノール型エポキシ樹脂、三井化学社製）２３
１．２ｇ、エポミックＲ３０１（ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、三井化学社製）５８４．２ｇ、キシレン１７
８ｇを仕込み、１５０℃で環流脱水を行った。次に、１
３５℃まで冷却し、セバシン酸１２１．７ｇ、ジメチル
アミノエタノール０．０９６ｇを添加し、酸価が１にな
るまで攪拌を続けた。次にトルエン１９９．８ｇ、プロ
ピルセロソルブ１７７．６ｇで希釈し、モノエタノール
アミン（アルカノールアミン、三井東圧社製）２８．１
ｇ、ジエタノールアミン（アルカノールアミン、三井東
圧社製）３２．３ｇを添加し１１０℃で粘度が飽和する
まで付加反応を進めた（粘度Ｚ６＋）。粘度が飽和後冷
却し、メチルエチルケトン６６６ｇで希釈し、加熱残分
４５重量％の樹脂を得た。

【００２５】［比較例１］不活性ガス導入管を付けた２
リットルのガラス製フラスコ中に、エポミックＲ１４０
（ビスフェノール型エポキシ樹脂、三井化学社製）８５
６．２ｇ、モノエタノールアミン（アルカノールアミ
ン、三井東圧社製）３２．８４ｇ、ジエタノールアミン
（アルカノールアミン、三井東圧社製）１０．９８ｇ
を、キシレン１６０ｇに混合し１３０℃で粘度が飽和す
るまで付加反応を進め、メチルエチルケトン５９９ｇ、
トルエン１８０．０ｇ、ｎ−プロピルセロソルブ１６０
ｇで希釈し、加熱残分４５重量％の変性高分子エポキシ
樹脂を得た。

【００２６】［比較例２］不活性ガス導入管を付けた２
リットルのガラス製フラスコ中に、エポミックＲ１４０
（ビスフェノール型エポキシ樹脂、三井化学社製）１４
８８ｇ、キシレン１７８ｇ、プロピルセロソルブ１７
７．６ｇを仕込み、１５０℃で環流脱水を行った。次
に、１３５℃まで冷却し、セバシン酸１８１８ｇ、ジメ
チルアミノエタノール０．０９６ｇを添加し、酸価が１
になるまで攪拌を続けた。次にトルエン１９９．８ｇ、
プロピルセロソルブ１７７．６ｇ、メチルエチルケトン
６６６ｇで希釈し、加熱残分４５重量％の樹脂を得た。

【００２７】評価方法塗膜特性試験；各実施例及び比較例によって得られた樹
脂を、下記の配合で塗料化し各種試験を行なった。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】ペイントシェーカーにより分散した上記の
塗料を未処理鋼板にエアスプレーにより乾燥膜厚３０μ
ｍになるように塗装し、２０℃で５日乾燥後に塗膜の評
価試験（評価試験は下記のように行ない、その他の試験
はＪＩＳＫ５４００に準拠した）を行なった。

【００３１】試験結果

【表３】

【００３２】（１）耐水スポット（２４時間後）：良好：スポットの跡なし白化：スポットの跡が白く残る（２）耐水性（４０℃で７日後）外観良好：試験前の塗膜板とほとんど差がない白化：試験前の塗装板に比べ、白くなっている（３）ソルトスプレー（３５℃で塩水を４８０時間噴霧
し塗膜の外観を目視で観察した）（錆だれ） ○：カット部から錆がほとんど出ていない状態 △：カット部から錆がわずかに出ている状態 ×：カット部から錆が多く出ている状態（剥離幅）カット部にセロハンテープを貼り、密着させ
た後、テープを剥離する。カット部片側から剥離した距
離で示す

【００３３】

【発明の効果】本発明の樹脂を用いた塗料は、耐水性に
優れ、かつ塗膜特性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 DK09 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA02 RA07 4J036 AD08 CA19 CB04 CB10 CB20 JA01 KA01 4J038 DB061 DG161 JA39 JA75 JB09 KA06 MA14 NA03 NA04 NA24 PA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂１
００重量部に対し、（Ｂ）脂肪族ジカルボン酸を１〜１
００重量部及び（Ｃ）アルカノールアミン１〜１００重
量部を反応させることを特徴とする樹脂の製造法。
【請求項２】請求項１記載の樹脂１００重量部に対
し、（Ｄ）ジイソシアネート０〜５０重量部を反応させ
る樹脂の製造法。
【請求項３】請求項１又は２記載の樹脂を含有してな
る塗料。