JP2004315677A - １液型塗料用エポキシ樹脂、及び当該塗料 - Google Patents
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Abstract
【課題】防錆力、密着性、耐溶剤性などに優れ、２液並みの塗膜特性を具備した１液型塗料に用いるエポキシ樹脂を開発する。
【解決手段】（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂３０〜６０重量％、（２）Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルフェノール及び／又はノボラック型フェノール５〜２０重量％、（３）脂肪族モノカルボン酸１０〜４０重量％、（４）脂肪族ポリカルボン酸３〜１５重量％、（５）芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂環式ポリカルボン酸３〜１０重量％、（６）ポリイソシアネート化合物３〜２０重量％を反応して得られ、成分（４）／成分（５）の重量比が０．５〜２．５である１液型塗料用エポキシ樹脂である。成分（１）〜（６）を特定使用量で反応させ、且つ、成分（４）／成分（５）の重量比を特定化するため、２液並みの防錆力、密着性、耐薬品性を具備できる。また、乾燥性、ミネラルスピリット等への溶剤溶解性にも優れる。
【選択図】 なし
【解決手段】（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂３０〜６０重量％、（２）Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルフェノール及び／又はノボラック型フェノール５〜２０重量％、（３）脂肪族モノカルボン酸１０〜４０重量％、（４）脂肪族ポリカルボン酸３〜１５重量％、（５）芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂環式ポリカルボン酸３〜１０重量％、（６）ポリイソシアネート化合物３〜２０重量％を反応して得られ、成分（４）／成分（５）の重量比が０．５〜２．５である１液型塗料用エポキシ樹脂である。成分（１）〜（６）を特定使用量で反応させ、且つ、成分（４）／成分（５）の重量比を特定化するため、２液並みの防錆力、密着性、耐薬品性を具備できる。また、乾燥性、ミネラルスピリット等への溶剤溶解性にも優れる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１液型塗料用エポキシ樹脂、及び下塗り用エポキシ樹脂塗料に関して、２液型並みの優れた防錆力、密着性、耐薬品性を有し、乾燥性にも優れたものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
エポキシ樹脂は下地に対する密着性が良く、防食力に優れるため、橋梁や建築鉄骨等の鋼構造物、或は船舶用の防食塗料などに汎用されている。
主剤と硬化剤からなる常温硬化性２液型エポキシ樹脂塗料は、使用直前に精確に計量して混合する必要があるうえ、２液混合後は硬化反応が進行し、ポットライフ（可使時間）の制約を受けるため、作業性に問題がある。また、使用残の塗料は廃棄する必要があり、産業廃棄物が増大するという問題もある。
そこで、近年、硬化剤などの配合が不要で、作業性の良い１液型エポキシ樹脂塗料への要望が高まっている。
【０００３】
【従来の技術】
塗料用エポキシ樹脂の従来技術としては、下記のものがある。
（１）特許文献１
（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ平均エポキシ当量が２５０以下であるエポキシ樹脂、（ｂ）アルキルフェノール、（ｃ）脂肪族モノカルボン酸、とを特定の当量比で反応させた生成物に、（ｄ）ジイソシアネート化合物を特定の当量比で反応させて得られる塗料用エポキシ樹脂が開示されている。
【０００４】
（２）特許文献２
ダイマー酸２０〜６０重量％とビスフェノール型エポキシ樹脂８０〜４０重量％とを反応させて得られるエポキシ当量４００〜１０００のエポキシエステル樹脂をバインダー樹脂として含有し、且つ、顔料容積濃度が２０〜５０％である防食塗料が開示されている。
【０００５】
（３）特許文献３
（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ樹脂、（Ｂ）ケチミン化合物、（Ｃ）脱水剤、及び（Ｄ）（ｄ−１）変性エポキシ樹脂及び／又は（ｄ−２）キシレン樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂から選ばれる樹脂を含有する１液形エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
（４）特許文献４
（Α）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）アルカノールアミン類、（Ｃ）乾性油又は半乾性油脂肪酸を反応させ、さらには、（Ｄ）イソシアネート類を反応させた変性エポキシ樹脂及びこれを用いた塗料が開示されている。
【０００７】
（５）特許文献５
（Α）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸１〜１００重量部、（Ｃ）アルカノールアミン類１〜１００重量部を反応させ、さらには、（Ｄ）イソシアネート類０〜５０重量部を反応させた変性エポキシ樹脂及びこれを用いた塗料が開示されている。
【０００８】
（５）特許文献６
（ａ）ミネラルスピリットに可溶なアルキルフェノールノボラックエポキシ樹脂と、（ｂ）ケチミンに、（ｃ）脱水剤を主成分とする１液型エポキシ樹脂塗料が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−３９３２０号公報
【特許文献２】
特開平８−４８９１４号公報
【特許文献３】
特開平８−２１７８５９号公報
【特許文献４】
特開平１１−１７１９６９号公報
【特許文献５】
特開２００２−６０４６１号公報
【特許文献６】
特開２０００−７３００４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１のエポキシ樹脂は本出願人が先に開示したもので、ミネラルスピリット、脂肪族炭化水素類などの高引火点溶剤に可溶、若しくは安定に分散できるという利点があるが、２液型塗料用に設計されたものであり、２液型塗料に特有の上記問題点もある。また、仮にこの樹脂を１液型塗料として使用しても、密着性、防錆力は著しく低下する。
上記特許文献２の塗料は、ダイマー酸で変性することでインターバルフリー性能を改善したものであるが、やはりアミン硬化式の２液型塗料であり、仮にこの樹脂を１液型塗料として使用しても、密着性、防錆力は著しく低下する。
上記特許文献３の塗料は１液型のものであり、２液型塗料に起因する問題点はない反面、エポキシ樹脂の硬化剤として添加したケチミンが大気中の水分と容易に反応して加水分解するため、貯蔵安定性に問題があり、また、塗装作業中に増粘、ゲル化などを引き起こして作業性にも問題がある。
【００１１】
上記特許文献４の塗料は、１液型塗料であるために２液型塗料に起因する問題点はなく、また、防食性と溶剤溶解性をバランスさせる見地から、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂をアルカノールアミンと反応させて重合体を鎖伸長し、アルカノールアミン由来の水酸基に脂肪酸を多数結合させているが、アルカノールアミンを使用するため、希釈溶剤にアルコール等が必要であって、溶剤の選択性に制限があるうえ、耐溶剤性、防食性に問題があるのが実情である。特許文献５も同様の問題がある。
上記特許文献６の樹脂塗料は、橋梁、プラント、鉄骨などの鉄部表面のプライマーとして使用することを目的とするが、上記特許文献３と同様に、貯蔵安定性、作業性に問題がある。
【００１２】
本発明は、防錆力、密着性、耐溶剤性などに優れ、２液並みの塗膜特性を具備した１液型塗料用のエポキシ樹脂を開発することを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特許文献１のエポキシ樹脂を製造する際の各種成分に加えて、さらに脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸を併用し、これらの全成分を特定使用量で反応させ、且つ、上記脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸の重量比を特定範囲に限定すると、防錆力、密着性、耐薬品性、乾燥性に優れた１液型塗料に適したエポキシ樹脂を製造できること、また、上記芳香族ポリカルボン酸を脂環式ポリカルボン酸に代替しても、同様のエポキシ樹脂が得られることを見い出して、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明１は、（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂３０〜６０重量％と、（２）Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルフェノール及び／又はノボラック型フェノール５〜２０重量％と、（３）脂肪族モノカルボン酸１０〜４０重量％と、（４）脂肪族ポリカルボン酸３〜１５重量％と、（５）芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂環式ポリカルボン酸３〜１０重量％と、（６）ポリイソシアネート化合物３〜２０重量％とを反応して得られ、且つ、
成分（４）と成分（５）の重量比が（４）／（５）＝０．５〜２．５であることを特徴とする１液型塗料用エポキシ樹脂である。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量が２５０以下であることを特徴とする１液型塗料用エポキシ樹脂である。
【００１６】
本発明３は、上記本発明１又は２において、脂肪族モノカルボン酸（３）がＣ８〜Ｃ２２乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸であることを特徴とする１液型塗料用エポキシ樹脂である。
【００１７】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、脂肪族ポリカルボン酸（４）がＣ４以上のアルキレン基を有するポリカルボン酸であることを特徴とする１液型塗料用エポキシ樹脂である。
【００１８】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの塗料用エポキシ樹脂を配合することを特徴とする下塗り用１液型エポキシ樹脂塗料である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（２）Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルフェノール及び／又はノボラック型フェノールと、（３）脂肪族モノカルボン酸と、（４）脂肪族ポリカルボン酸と、（５）芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂環式ポリカルボン酸と、（６）ポリイソシアネート化合物とを特定の使用量で反応して得られ、且つ、成分（４）と成分（５）の重量比を特定化した１液型塗料用エポキシ樹脂であり、第二に、当該樹脂を配合した下塗り用１液型エポキシ樹脂塗料である。
【００２０】
本発明で使用されるエポキシ樹脂（１）は１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、溶剤溶解性を良好に保持する見地から、本発明２に示すように、平均エポキシ当量は２５０以下が好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物、多価カルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、これらの臭素化物などを単用又は併用できる。
【００２１】
本発明で使用される成分（２）は、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルフェノール又はノボラック型フェノールであり、或は、両フェノールの組み合わせである。
Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルフェノールとしては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどを単用又は併用できる。
また、ノボラック型フェノールは、フェノール類とホルムアルデヒド類を酸触媒下で反応させて得られる線状の重合物である。使用するフェノール類としてはＣ２〜Ｃ１８のアルキルフェノールが好ましく、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどを単用又は併用できる。
【００２２】
本発明で使用される脂肪族モノカルボン酸（３）は、空気酸化により塗膜を硬化させる機能を担保するもので、本発明３に示すように、Ｃ８〜Ｃ２２乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を単用又は併用する。
（半）乾性油脂肪酸としては、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、綿実油脂肪酸、えの油脂肪酸、なたね油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられ、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸などが好ましい。
【００２３】
本発明で使用される脂肪族ポリカルボン酸（４）は、２価或はそれ以上の多価カルボン酸を単用又は併用でき、本発明４に示すように、Ｃ４以上のアルキレン基を有する脂肪族ポリカルボン酸が好ましい。
脂肪族ポリカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸が挙げられ、塗膜の密着性、柔軟性などの観点からダイマー酸が好ましく、特に、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸などの重合で得られる２量化物が好ましい。
【００２４】
本発明の成分（５）は芳香族ポリカルボン酸又は脂環式ポリカルボン酸であり、或は、両ポリカルボン酸の組み合わせである。
芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピトメリト酸などを単用又は併用でき、脂環式ポリカルボン酸としては、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸などを単用又は併用できる。
【００２５】
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（６）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネートモノマー、これらのアダクト変性物やヌレート変性物等のポリイソシアネートなどを単用又は併用できる。
【００２６】
上記成分（１）〜（６）を反応させて本発明のエポキシ樹脂を製造するが、その際の成分（１）の使用量は３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重合％である。成分（１）が３０重量％より少ないと、樹脂分子量が不足し、塗膜乾燥性、防食性が低下する。６０重量％を越えると、残存エポキシ基が多くなり、水分と反応して防食性、塗料安定性が低下する。
上記成分（２）の使用量は５〜２０重合％、好ましくは７〜１３重合％である。成分（２）はミネラルスピリットなどの弱溶剤への溶解性に関与し、５重量％より少ないと、上塗り特性が低下し（即ち、上塗り塗料に用いる溶剤に対する耐薬品性が劣り）、乾燥性も低下する。また、過剰に使用してもエポキシ基との反応性には限界があり、コストの無駄である。
上記成分（３）の使用量は１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。成分（３）は架橋性能に関与し、１０重量％より少ないと、密着性、防食性などの塗膜特性が充分に確保できず、４０重量％を越えると、乾燥性、耐薬品性が低下し、タック感がでてしまう。
上記成分（４）の使用量は３〜１５重量％であり、好ましくは５〜１０重量％である。また、上記成分（５）の使用量は３〜１０重量％であり、好ましくは３〜８重量％である。これらの成分（４）〜（５）はイソシアネート架橋の前段階の鎖長剤の機能を果たすため、成分（４）が３重量％より少ないと、鎖長が伸びず、防食性が低下する。成分（４）が１５重量％を越えると、乾燥性が低下して塗膜が軟らかくなり、耐薬品性も低下する。成分（５）が３重量％より少ないと、成分（４）と同様の弊害がある。成分（５）が１０重量％を越えると、塗膜が硬く、もろくなり、密着性が低下する。
上記成分（６）の使用量は３〜２０重量％であり、好ましくは３〜１３重量％どある。この成分（６）が３重量％より少ないと、樹脂分子量が不足して、防食性、耐薬品性が低下する。また、成分（６）が２０重量％を越えると、樹脂がゲル化し、貯蔵安定性が損なわれる。
【００２７】
上記反応において、成分（４）と成分（５）の重量比は、（４）／（５）＝０．５〜２．５であり、好ましくは１．０〜２．０である。
重量比（４）／（５）が０．５より小さいと密着性、防錆力が低下し、２．０を越えると乾燥性、耐溶剤性が低下して、タック感がでてしまう。
【００２８】
上記成分（１）〜（６）は公知の方法により、溶剤中で付加、縮合反応させて本発明のエポキシ樹脂が製造されるが、上記溶剤には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの任意のものが使用でき、使用量も特に制限されない。
【００２９】
本発明５の１液型エポキシ樹脂塗料は、上記エポキシ樹脂に、さらに、必要に応じて着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類、金属ドライヤー、分散剤、塗膜表面調整剤、可塑剤などの各種添加剤を配合し、或は、必要に応じて有機溶剤を配合して製造される。
上記着色顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。上記体質顔料としては、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウムなどが挙げられる。上記防錆顔料としては、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどが挙げられる。上記金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記有機溶剤の配合量や種類は特に制限されないが、本発明のエポキシ樹脂は、ミネラルスピリット、イソパラフィンなどの弱溶剤への溶解性に優れるため、これらの溶剤が好適である。
【００３０】
本発明の１液型エポキシ樹脂塗料は基本的に酸化重合による常温乾燥型塗料であり、下塗り塗料として用いるのが良好であり、特に、亜鉛メッキを施した鋼板、即ち、トタン板であって、塗膜が経時劣化して塗り替えの必要な旧亜鉛板を基材とした下塗り塗料に好適である。
本発明のエポキシ樹脂塗料を下塗りする場合、上塗り塗料の制限は特になく、アルキド樹脂系、エポキシ樹脂系、シリコンアルキド樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、塩化ゴム系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系などの各種樹脂塗料を適用できる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂塗料は１液型であり、２液型の有する作業性の悪さや使用残塗料の廃棄の問題がないうえ、上記成分（１）〜成分（６）を特定の使用量で反応させ、且つ、成分（４）／成分（５）の重量比を特定化するため、２液並の防錆力、密着性、耐薬品性などを具備し、乾燥性にも優れる。
また、ミネラルターペン、ホワイトスピリット等のミネラルスピリット、イソパラフィンなどの弱溶剤への溶解性に優れるため、環境保全や労働衛生にも資する。
本発明のエポキシ樹脂塗料は、その優れた密着性と防錆力などにより、下塗り塗料用に適しており、特に、旧亜鉛板の塗り替え用として好適である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の塗料用エポキシ樹脂の実施例、当該樹脂を用いた１液型エポキシ樹脂塗料の調製例、当該塗料の塗膜特性評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３３】
《塗料用エポキシ樹脂の実施例》
実施例１〜５では、脂肪族モノカルボン酸（３）にアマニ油脂肪酸又はさらにトール油脂肪酸との混合物を、脂肪酸ポリカルボン酸（４）にトール油ダイマー酸を、芳香族ポリカルボン酸（５）に無水フタル酸を各々使用している。また、成分（２）として実施例４ではノボラック型フェノールを使用し、その他の実施例ではＣ２〜Ｃ１８アルキルフェノールを使用している。
一方、比較例１〜６のうち、比較例１は成分（５）を使用しない例、比較例２は成分（４）を使用しない例、比較例３は成分（２）を使用しない例、比較例４は成分（６）を使用しない例、比較例５〜６は成分（１）〜成分（６）を特定の使用量で反応させながら、実施例５では成分（４）／成分（５）の重量比が０．５未満の例、比較例６では同重量比が２．５を越える例である。
尚、図２は実施例１〜５及び比較例１〜６における成分（１）〜成分（６）の使用量（重量％）をまとめたものである。
【００３４】
（１）実施例１
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、液状エポキシ樹脂（エピコート＃８２８；ジャパンエポキシレジン（株）製）４５０ｇ、パラオクチルフェノール１００ｇ、アマニ油脂肪酸２５０ｇ、トール油ダイマー酸（ハリダイマー２００；ハリマ化成（株）製）５０ｇ、無水フタル酸５０ｇを夫々混合して、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本実施例における成分（４）／成分（５）の重量比は、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝５．０／５．０＝１．０である。
【００３５】
（２）実施例２
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、トール油脂肪酸（ハートールＦＡ−１；ハリマ化成（株）製）：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：５０ｇ、無水フタル酸：５０ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本実施例における成分（４）／成分（５）の重量比は、上記実施例１と同様に、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝１．０である。
【００３６】
（３）実施例３
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：１００ｇ、無水フタル酸：５０ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：５０ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本実施例における成分（４）／成分（５）の重量比は、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝１０．０／５．０＝２．０である。
【００３７】
（４）実施例４
先ず、不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、パラオクチルフェノール：６１８ｇと３７％ホルマリン：１６２ｇ、酸触媒としてシュウ酸：７ｇ、溶剤としてキシレン：１５５ｇを夫々混合し、１５０℃で２時間反応させた後、キシレンを加えて加熱残分８０重量％に調整して、フェノールノボラック樹脂を得た。
次いで、得られたフェノールノボラック樹脂：１２５ｇ（固形分換算１００ｇ）、エピコート＃８２８：４５０ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：５０ｇ、無水フタル酸：５０ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：７９３ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで、鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本実施例における成分（４）／成分（５）の重量比は、上記実施例１と同様に、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝１．０である。
【００３８】
（５）実施例５
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：４２ｇ、無水フタル酸：５８ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本実施例における成分（４）／成分（５）の重量比は、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝４．２／５．８＝０．７２である。
【００３９】
（６）比較例１
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：１００ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
【００４０】
（７）比較例２
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、無水フタル酸：１００ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
【００４１】
（８）比較例３
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：２５０ｇ、ハリダイマー２００：５０ｇ、無水フタル酸：５０ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
【００４２】
（９）比較例４
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：１００ｇ、無水フタル酸：１００ｇを混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈し、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
【００４３】
（１０）比較例５
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：２５ｇ、無水フタル酸：７５ｇを混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本比較例における成分（４）／成分（５）の重量比は、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝２．５／７．５＝０．３３である。
【００４４】
（１１）比較例６
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：７４ｇ、無水フタル酸：２６ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本比較例における成分（４）／成分（５）の重量比は、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝７．４／２．６＝２．８５である。
【００４５】
《１液型エポキシ樹脂塗料の調製例》
そこで、上記実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた各エポキシ樹脂を用いて、下記の組成（重量部）で１液型エポキシ樹脂塗料を調製した。
変性エポキシ樹脂 ５０
二酸化チタン ２０
タルク ２０
ミネラルスピリット １０
６％ナフテン酸コバルト ０．２
１２％ナフテン酸ジルコニウム ０．２
合計 １００．４
【００４６】
《塗膜特性の評価試験例》
上記実施例１〜５及び比較例１〜６を用いて調製したエポキシ樹脂塗料を亜鉛板にエアスプレーにて噴霧し、乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布して、下記の各種試験を行った。
（ａ）乾燥性
塗布後、２０℃、相対湿度６５％の条件で乾燥し、４時間経過後に塗膜の硬化状態を指頭で触れて観察した。評価基準は次の通りである。
○：硬化していた。
△：半硬化状態であり、タック感が強かった。
（ｂ）密着性
塗布後、２０℃、相対湿度６５％の条件で１週間乾燥した後、碁盤目セロハンテープ試験（１ｍｍ間隔１００目）を行い、剥離後の残留目数を全目数で除して評価した。評価基準は次の通りである。
○：１００／１００
△：５１〜９９／１００
×：０〜５０／１００
（ｃ）耐溶剤性
塗布後、２０℃、相対湿度６５％の条件で乾燥し、１０時点経過後にミネラルスピリット０．２ｇを試験片に落とし、ラビング試験を行い、塗膜が擦動により除去される回数を測定した。評価基準は次の通りである。
○：３０回以上を要した。
△：３０〜２０回であった。
×：２０回以下であった。
（ｄ）防錆性
塗布後、２０℃、相対湿度６５％の条件で１週間乾燥した後、耐塩水噴霧試験（２４０時間）を行って、塗膜の状態を目視観察した。評価基準は次の通りである。
○：異常なし。
△：多少の膨れ及び錆が見られた。
×：著しい膨れ及び錆が発生した。
【００４７】
図１はその試験結果である。
図１において、実施例１〜５と比較例１〜４を対比すると、本発明の成分（１）〜（６）を特定の使用量で反応させた実施例１〜５では、密着性、防錆力、耐溶剤性に優れ、乾燥性も良好であったが、成分（１）〜（６）のうちの１成分を使用しない比較例１〜４では、実施例に比べて塗膜特性の後退が明白であり、特に、ポリイソシアネート化合物（６）を使用しない比較例４では、樹脂分子量の不足から後退が顕著であり、また、芳香族ポリカルボン酸（５）や脂肪族ポリカルボン酸（４）を使用しない比較例１〜２では、鎖伸長の不足から耐溶剤性や密着性の低下が著しかった。
一方、実施例１〜５と比較例５〜６を対比すると、上述のように、実施例１〜５は優れた塗膜特性を示したが、本発明の成分（１）〜（６）を特定の使用量で反応させながら、その反面、重量比（４）／（５）が本発明の特定範囲より小さい比較例５では、塗膜が硬くなり、密着性、防錆力が低下した。同様に、重量比（４）／（５）が本発明の特定範囲より大きい比較例６では、乾燥性が低下して塗膜が軟らかく、もって、耐溶剤性も低下した。
以上のことから、１液型エポキシ樹脂塗料において、密着性、防錆力などの塗膜特性を改善するには、本発明の成分（１）〜（６）を特定の使用量で反応させ、且つ、成分（４）／成分（５）の重量比を特定範囲に限定するという両条件を兼備することの重要性が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜６の各エポキシ樹脂を配合した１液型塗料について、塗膜特性の評価試験結果を示す図表である。
【図２】実施例１〜５及び比較例１〜６における成分（１）〜成分（６）の使用量（重量％）をまとめた図表であり、図２Ａは実施例１〜５の、図２Ｂは比較例１〜６の各相当図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は１液型塗料用エポキシ樹脂、及び下塗り用エポキシ樹脂塗料に関して、２液型並みの優れた防錆力、密着性、耐薬品性を有し、乾燥性にも優れたものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
エポキシ樹脂は下地に対する密着性が良く、防食力に優れるため、橋梁や建築鉄骨等の鋼構造物、或は船舶用の防食塗料などに汎用されている。
主剤と硬化剤からなる常温硬化性２液型エポキシ樹脂塗料は、使用直前に精確に計量して混合する必要があるうえ、２液混合後は硬化反応が進行し、ポットライフ（可使時間）の制約を受けるため、作業性に問題がある。また、使用残の塗料は廃棄する必要があり、産業廃棄物が増大するという問題もある。
そこで、近年、硬化剤などの配合が不要で、作業性の良い１液型エポキシ樹脂塗料への要望が高まっている。
【０００３】
【従来の技術】
塗料用エポキシ樹脂の従来技術としては、下記のものがある。
（１）特許文献１
（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ平均エポキシ当量が２５０以下であるエポキシ樹脂、（ｂ）アルキルフェノール、（ｃ）脂肪族モノカルボン酸、とを特定の当量比で反応させた生成物に、（ｄ）ジイソシアネート化合物を特定の当量比で反応させて得られる塗料用エポキシ樹脂が開示されている。
【０００４】
（２）特許文献２
ダイマー酸２０〜６０重量％とビスフェノール型エポキシ樹脂８０〜４０重量％とを反応させて得られるエポキシ当量４００〜１０００のエポキシエステル樹脂をバインダー樹脂として含有し、且つ、顔料容積濃度が２０〜５０％である防食塗料が開示されている。
【０００５】
（３）特許文献３
（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ樹脂、（Ｂ）ケチミン化合物、（Ｃ）脱水剤、及び（Ｄ）（ｄ−１）変性エポキシ樹脂及び／又は（ｄ−２）キシレン樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂から選ばれる樹脂を含有する１液形エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
（４）特許文献４
（Α）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）アルカノールアミン類、（Ｃ）乾性油又は半乾性油脂肪酸を反応させ、さらには、（Ｄ）イソシアネート類を反応させた変性エポキシ樹脂及びこれを用いた塗料が開示されている。
【０００７】
（５）特許文献５
（Α）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸１〜１００重量部、（Ｃ）アルカノールアミン類１〜１００重量部を反応させ、さらには、（Ｄ）イソシアネート類０〜５０重量部を反応させた変性エポキシ樹脂及びこれを用いた塗料が開示されている。
【０００８】
（５）特許文献６
（ａ）ミネラルスピリットに可溶なアルキルフェノールノボラックエポキシ樹脂と、（ｂ）ケチミンに、（ｃ）脱水剤を主成分とする１液型エポキシ樹脂塗料が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−３９３２０号公報
【特許文献２】
特開平８−４８９１４号公報
【特許文献３】
特開平８−２１７８５９号公報
【特許文献４】
特開平１１−１７１９６９号公報
【特許文献５】
特開２００２−６０４６１号公報
【特許文献６】
特開２０００−７３００４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１のエポキシ樹脂は本出願人が先に開示したもので、ミネラルスピリット、脂肪族炭化水素類などの高引火点溶剤に可溶、若しくは安定に分散できるという利点があるが、２液型塗料用に設計されたものであり、２液型塗料に特有の上記問題点もある。また、仮にこの樹脂を１液型塗料として使用しても、密着性、防錆力は著しく低下する。
上記特許文献２の塗料は、ダイマー酸で変性することでインターバルフリー性能を改善したものであるが、やはりアミン硬化式の２液型塗料であり、仮にこの樹脂を１液型塗料として使用しても、密着性、防錆力は著しく低下する。
上記特許文献３の塗料は１液型のものであり、２液型塗料に起因する問題点はない反面、エポキシ樹脂の硬化剤として添加したケチミンが大気中の水分と容易に反応して加水分解するため、貯蔵安定性に問題があり、また、塗装作業中に増粘、ゲル化などを引き起こして作業性にも問題がある。
【００１１】
上記特許文献４の塗料は、１液型塗料であるために２液型塗料に起因する問題点はなく、また、防食性と溶剤溶解性をバランスさせる見地から、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂をアルカノールアミンと反応させて重合体を鎖伸長し、アルカノールアミン由来の水酸基に脂肪酸を多数結合させているが、アルカノールアミンを使用するため、希釈溶剤にアルコール等が必要であって、溶剤の選択性に制限があるうえ、耐溶剤性、防食性に問題があるのが実情である。特許文献５も同様の問題がある。
上記特許文献６の樹脂塗料は、橋梁、プラント、鉄骨などの鉄部表面のプライマーとして使用することを目的とするが、上記特許文献３と同様に、貯蔵安定性、作業性に問題がある。
【００１２】
本発明は、防錆力、密着性、耐溶剤性などに優れ、２液並みの塗膜特性を具備した１液型塗料用のエポキシ樹脂を開発することを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特許文献１のエポキシ樹脂を製造する際の各種成分に加えて、さらに脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸を併用し、これらの全成分を特定使用量で反応させ、且つ、上記脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸の重量比を特定範囲に限定すると、防錆力、密着性、耐薬品性、乾燥性に優れた１液型塗料に適したエポキシ樹脂を製造できること、また、上記芳香族ポリカルボン酸を脂環式ポリカルボン酸に代替しても、同様のエポキシ樹脂が得られることを見い出して、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明１は、（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂３０〜６０重量％と、（２）Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルフェノール及び／又はノボラック型フェノール５〜２０重量％と、（３）脂肪族モノカルボン酸１０〜４０重量％と、（４）脂肪族ポリカルボン酸３〜１５重量％と、（５）芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂環式ポリカルボン酸３〜１０重量％と、（６）ポリイソシアネート化合物３〜２０重量％とを反応して得られ、且つ、
成分（４）と成分（５）の重量比が（４）／（５）＝０．５〜２．５であることを特徴とする１液型塗料用エポキシ樹脂である。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量が２５０以下であることを特徴とする１液型塗料用エポキシ樹脂である。
【００１６】
本発明３は、上記本発明１又は２において、脂肪族モノカルボン酸（３）がＣ８〜Ｃ２２乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸であることを特徴とする１液型塗料用エポキシ樹脂である。
【００１７】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、脂肪族ポリカルボン酸（４）がＣ４以上のアルキレン基を有するポリカルボン酸であることを特徴とする１液型塗料用エポキシ樹脂である。
【００１８】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの塗料用エポキシ樹脂を配合することを特徴とする下塗り用１液型エポキシ樹脂塗料である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（２）Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルフェノール及び／又はノボラック型フェノールと、（３）脂肪族モノカルボン酸と、（４）脂肪族ポリカルボン酸と、（５）芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂環式ポリカルボン酸と、（６）ポリイソシアネート化合物とを特定の使用量で反応して得られ、且つ、成分（４）と成分（５）の重量比を特定化した１液型塗料用エポキシ樹脂であり、第二に、当該樹脂を配合した下塗り用１液型エポキシ樹脂塗料である。
【００２０】
本発明で使用されるエポキシ樹脂（１）は１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、溶剤溶解性を良好に保持する見地から、本発明２に示すように、平均エポキシ当量は２５０以下が好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物、多価カルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、これらの臭素化物などを単用又は併用できる。
【００２１】
本発明で使用される成分（２）は、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルフェノール又はノボラック型フェノールであり、或は、両フェノールの組み合わせである。
Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルフェノールとしては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどを単用又は併用できる。
また、ノボラック型フェノールは、フェノール類とホルムアルデヒド類を酸触媒下で反応させて得られる線状の重合物である。使用するフェノール類としてはＣ２〜Ｃ１８のアルキルフェノールが好ましく、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどを単用又は併用できる。
【００２２】
本発明で使用される脂肪族モノカルボン酸（３）は、空気酸化により塗膜を硬化させる機能を担保するもので、本発明３に示すように、Ｃ８〜Ｃ２２乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を単用又は併用する。
（半）乾性油脂肪酸としては、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、綿実油脂肪酸、えの油脂肪酸、なたね油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられ、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸などが好ましい。
【００２３】
本発明で使用される脂肪族ポリカルボン酸（４）は、２価或はそれ以上の多価カルボン酸を単用又は併用でき、本発明４に示すように、Ｃ４以上のアルキレン基を有する脂肪族ポリカルボン酸が好ましい。
脂肪族ポリカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸が挙げられ、塗膜の密着性、柔軟性などの観点からダイマー酸が好ましく、特に、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸などの重合で得られる２量化物が好ましい。
【００２４】
本発明の成分（５）は芳香族ポリカルボン酸又は脂環式ポリカルボン酸であり、或は、両ポリカルボン酸の組み合わせである。
芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピトメリト酸などを単用又は併用でき、脂環式ポリカルボン酸としては、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸などを単用又は併用できる。
【００２５】
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（６）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネートモノマー、これらのアダクト変性物やヌレート変性物等のポリイソシアネートなどを単用又は併用できる。
【００２６】
上記成分（１）〜（６）を反応させて本発明のエポキシ樹脂を製造するが、その際の成分（１）の使用量は３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重合％である。成分（１）が３０重量％より少ないと、樹脂分子量が不足し、塗膜乾燥性、防食性が低下する。６０重量％を越えると、残存エポキシ基が多くなり、水分と反応して防食性、塗料安定性が低下する。
上記成分（２）の使用量は５〜２０重合％、好ましくは７〜１３重合％である。成分（２）はミネラルスピリットなどの弱溶剤への溶解性に関与し、５重量％より少ないと、上塗り特性が低下し（即ち、上塗り塗料に用いる溶剤に対する耐薬品性が劣り）、乾燥性も低下する。また、過剰に使用してもエポキシ基との反応性には限界があり、コストの無駄である。
上記成分（３）の使用量は１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。成分（３）は架橋性能に関与し、１０重量％より少ないと、密着性、防食性などの塗膜特性が充分に確保できず、４０重量％を越えると、乾燥性、耐薬品性が低下し、タック感がでてしまう。
上記成分（４）の使用量は３〜１５重量％であり、好ましくは５〜１０重量％である。また、上記成分（５）の使用量は３〜１０重量％であり、好ましくは３〜８重量％である。これらの成分（４）〜（５）はイソシアネート架橋の前段階の鎖長剤の機能を果たすため、成分（４）が３重量％より少ないと、鎖長が伸びず、防食性が低下する。成分（４）が１５重量％を越えると、乾燥性が低下して塗膜が軟らかくなり、耐薬品性も低下する。成分（５）が３重量％より少ないと、成分（４）と同様の弊害がある。成分（５）が１０重量％を越えると、塗膜が硬く、もろくなり、密着性が低下する。
上記成分（６）の使用量は３〜２０重量％であり、好ましくは３〜１３重量％どある。この成分（６）が３重量％より少ないと、樹脂分子量が不足して、防食性、耐薬品性が低下する。また、成分（６）が２０重量％を越えると、樹脂がゲル化し、貯蔵安定性が損なわれる。
【００２７】
上記反応において、成分（４）と成分（５）の重量比は、（４）／（５）＝０．５〜２．５であり、好ましくは１．０〜２．０である。
重量比（４）／（５）が０．５より小さいと密着性、防錆力が低下し、２．０を越えると乾燥性、耐溶剤性が低下して、タック感がでてしまう。
【００２８】
上記成分（１）〜（６）は公知の方法により、溶剤中で付加、縮合反応させて本発明のエポキシ樹脂が製造されるが、上記溶剤には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの任意のものが使用でき、使用量も特に制限されない。
【００２９】
本発明５の１液型エポキシ樹脂塗料は、上記エポキシ樹脂に、さらに、必要に応じて着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類、金属ドライヤー、分散剤、塗膜表面調整剤、可塑剤などの各種添加剤を配合し、或は、必要に応じて有機溶剤を配合して製造される。
上記着色顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。上記体質顔料としては、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウムなどが挙げられる。上記防錆顔料としては、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどが挙げられる。上記金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記有機溶剤の配合量や種類は特に制限されないが、本発明のエポキシ樹脂は、ミネラルスピリット、イソパラフィンなどの弱溶剤への溶解性に優れるため、これらの溶剤が好適である。
【００３０】
本発明の１液型エポキシ樹脂塗料は基本的に酸化重合による常温乾燥型塗料であり、下塗り塗料として用いるのが良好であり、特に、亜鉛メッキを施した鋼板、即ち、トタン板であって、塗膜が経時劣化して塗り替えの必要な旧亜鉛板を基材とした下塗り塗料に好適である。
本発明のエポキシ樹脂塗料を下塗りする場合、上塗り塗料の制限は特になく、アルキド樹脂系、エポキシ樹脂系、シリコンアルキド樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、塩化ゴム系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系などの各種樹脂塗料を適用できる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂塗料は１液型であり、２液型の有する作業性の悪さや使用残塗料の廃棄の問題がないうえ、上記成分（１）〜成分（６）を特定の使用量で反応させ、且つ、成分（４）／成分（５）の重量比を特定化するため、２液並の防錆力、密着性、耐薬品性などを具備し、乾燥性にも優れる。
また、ミネラルターペン、ホワイトスピリット等のミネラルスピリット、イソパラフィンなどの弱溶剤への溶解性に優れるため、環境保全や労働衛生にも資する。
本発明のエポキシ樹脂塗料は、その優れた密着性と防錆力などにより、下塗り塗料用に適しており、特に、旧亜鉛板の塗り替え用として好適である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の塗料用エポキシ樹脂の実施例、当該樹脂を用いた１液型エポキシ樹脂塗料の調製例、当該塗料の塗膜特性評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３３】
《塗料用エポキシ樹脂の実施例》
実施例１〜５では、脂肪族モノカルボン酸（３）にアマニ油脂肪酸又はさらにトール油脂肪酸との混合物を、脂肪酸ポリカルボン酸（４）にトール油ダイマー酸を、芳香族ポリカルボン酸（５）に無水フタル酸を各々使用している。また、成分（２）として実施例４ではノボラック型フェノールを使用し、その他の実施例ではＣ２〜Ｃ１８アルキルフェノールを使用している。
一方、比較例１〜６のうち、比較例１は成分（５）を使用しない例、比較例２は成分（４）を使用しない例、比較例３は成分（２）を使用しない例、比較例４は成分（６）を使用しない例、比較例５〜６は成分（１）〜成分（６）を特定の使用量で反応させながら、実施例５では成分（４）／成分（５）の重量比が０．５未満の例、比較例６では同重量比が２．５を越える例である。
尚、図２は実施例１〜５及び比較例１〜６における成分（１）〜成分（６）の使用量（重量％）をまとめたものである。
【００３４】
（１）実施例１
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、液状エポキシ樹脂（エピコート＃８２８；ジャパンエポキシレジン（株）製）４５０ｇ、パラオクチルフェノール１００ｇ、アマニ油脂肪酸２５０ｇ、トール油ダイマー酸（ハリダイマー２００；ハリマ化成（株）製）５０ｇ、無水フタル酸５０ｇを夫々混合して、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本実施例における成分（４）／成分（５）の重量比は、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝５．０／５．０＝１．０である。
【００３５】
（２）実施例２
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、トール油脂肪酸（ハートールＦＡ−１；ハリマ化成（株）製）：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：５０ｇ、無水フタル酸：５０ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本実施例における成分（４）／成分（５）の重量比は、上記実施例１と同様に、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝１．０である。
【００３６】
（３）実施例３
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：１００ｇ、無水フタル酸：５０ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：５０ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本実施例における成分（４）／成分（５）の重量比は、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝１０．０／５．０＝２．０である。
【００３７】
（４）実施例４
先ず、不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、パラオクチルフェノール：６１８ｇと３７％ホルマリン：１６２ｇ、酸触媒としてシュウ酸：７ｇ、溶剤としてキシレン：１５５ｇを夫々混合し、１５０℃で２時間反応させた後、キシレンを加えて加熱残分８０重量％に調整して、フェノールノボラック樹脂を得た。
次いで、得られたフェノールノボラック樹脂：１２５ｇ（固形分換算１００ｇ）、エピコート＃８２８：４５０ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：５０ｇ、無水フタル酸：５０ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：７９３ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで、鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本実施例における成分（４）／成分（５）の重量比は、上記実施例１と同様に、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝１．０である。
【００３８】
（５）実施例５
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：４２ｇ、無水フタル酸：５８ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本実施例における成分（４）／成分（５）の重量比は、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝４．２／５．８＝０．７２である。
【００３９】
（６）比較例１
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：１００ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
【００４０】
（７）比較例２
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、無水フタル酸：１００ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
【００４１】
（８）比較例３
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：２５０ｇ、ハリダイマー２００：５０ｇ、無水フタル酸：５０ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
【００４２】
（９）比較例４
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：１００ｇ、無水フタル酸：１００ｇを混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈し、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
【００４３】
（１０）比較例５
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：２５ｇ、無水フタル酸：７５ｇを混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本比較例における成分（４）／成分（５）の重量比は、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝２．５／７．５＝０．３３である。
【００４４】
（１１）比較例６
不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラスコに、エピコート＃８２８：４５０ｇ、パラオクチルフェノール：１００ｇ、ハートールＦＡ−１：１００ｇ、アマニ油脂肪酸：１５０ｇ、ハリダイマー２００：７４ｇ、無水フタル酸：２６ｇを夫々混合し、１７０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、キシレン：８１８ｇで希釈した。
その後、トリレンジイソシアネート：１００ｇを入れ、１００℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分５５重量％の変性エポキシ樹脂を得た。
本比較例における成分（４）／成分（５）の重量比は、ハリダイマー２００／無水フタル酸＝７．４／２．６＝２．８５である。
【００４５】
《１液型エポキシ樹脂塗料の調製例》
そこで、上記実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた各エポキシ樹脂を用いて、下記の組成（重量部）で１液型エポキシ樹脂塗料を調製した。
変性エポキシ樹脂 ５０
二酸化チタン ２０
タルク ２０
ミネラルスピリット １０
６％ナフテン酸コバルト ０．２
１２％ナフテン酸ジルコニウム ０．２
合計 １００．４
【００４６】
《塗膜特性の評価試験例》
上記実施例１〜５及び比較例１〜６を用いて調製したエポキシ樹脂塗料を亜鉛板にエアスプレーにて噴霧し、乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布して、下記の各種試験を行った。
（ａ）乾燥性
塗布後、２０℃、相対湿度６５％の条件で乾燥し、４時間経過後に塗膜の硬化状態を指頭で触れて観察した。評価基準は次の通りである。
○：硬化していた。
△：半硬化状態であり、タック感が強かった。
（ｂ）密着性
塗布後、２０℃、相対湿度６５％の条件で１週間乾燥した後、碁盤目セロハンテープ試験（１ｍｍ間隔１００目）を行い、剥離後の残留目数を全目数で除して評価した。評価基準は次の通りである。
○：１００／１００
△：５１〜９９／１００
×：０〜５０／１００
（ｃ）耐溶剤性
塗布後、２０℃、相対湿度６５％の条件で乾燥し、１０時点経過後にミネラルスピリット０．２ｇを試験片に落とし、ラビング試験を行い、塗膜が擦動により除去される回数を測定した。評価基準は次の通りである。
○：３０回以上を要した。
△：３０〜２０回であった。
×：２０回以下であった。
（ｄ）防錆性
塗布後、２０℃、相対湿度６５％の条件で１週間乾燥した後、耐塩水噴霧試験（２４０時間）を行って、塗膜の状態を目視観察した。評価基準は次の通りである。
○：異常なし。
△：多少の膨れ及び錆が見られた。
×：著しい膨れ及び錆が発生した。
【００４７】
図１はその試験結果である。
図１において、実施例１〜５と比較例１〜４を対比すると、本発明の成分（１）〜（６）を特定の使用量で反応させた実施例１〜５では、密着性、防錆力、耐溶剤性に優れ、乾燥性も良好であったが、成分（１）〜（６）のうちの１成分を使用しない比較例１〜４では、実施例に比べて塗膜特性の後退が明白であり、特に、ポリイソシアネート化合物（６）を使用しない比較例４では、樹脂分子量の不足から後退が顕著であり、また、芳香族ポリカルボン酸（５）や脂肪族ポリカルボン酸（４）を使用しない比較例１〜２では、鎖伸長の不足から耐溶剤性や密着性の低下が著しかった。
一方、実施例１〜５と比較例５〜６を対比すると、上述のように、実施例１〜５は優れた塗膜特性を示したが、本発明の成分（１）〜（６）を特定の使用量で反応させながら、その反面、重量比（４）／（５）が本発明の特定範囲より小さい比較例５では、塗膜が硬くなり、密着性、防錆力が低下した。同様に、重量比（４）／（５）が本発明の特定範囲より大きい比較例６では、乾燥性が低下して塗膜が軟らかく、もって、耐溶剤性も低下した。
以上のことから、１液型エポキシ樹脂塗料において、密着性、防錆力などの塗膜特性を改善するには、本発明の成分（１）〜（６）を特定の使用量で反応させ、且つ、成分（４）／成分（５）の重量比を特定範囲に限定するという両条件を兼備することの重要性が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜６の各エポキシ樹脂を配合した１液型塗料について、塗膜特性の評価試験結果を示す図表である。
【図２】実施例１〜５及び比較例１〜６における成分（１）〜成分（６）の使用量（重量％）をまとめた図表であり、図２Ａは実施例１〜５の、図２Ｂは比較例１〜６の各相当図である。
Claims (5)
- （１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂３０〜６０重量％と、（２）Ｃ２〜Ｃ１８のアルキルフェノール及び／又はノボラック型フェノール５〜２０重量％と、（３）脂肪族モノカルボン酸１０〜４０重量％と、（４）脂肪族ポリカルボン酸３〜１５重量％と、（５）芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂環式ポリカルボン酸３〜１０重量％と、（６）ポリイソシアネート化合物３〜２０重量％とを反応して得られ、且つ、
成分（４）と成分（５）の重量比が（４）／（５）＝０．５〜２．５であることを特徴とする１液型塗料用エポキシ樹脂。 - エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量が２５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の１液型塗料用エポキシ樹脂。
- 脂肪族モノカルボン酸（３）がＣ８〜Ｃ２２乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１液型塗料用エポキシ樹脂。
- 脂肪族ポリカルボン酸（４）がＣ４以上のアルキレン基を有するポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の１液型塗料用エポキシ樹脂。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料用エポキシ樹脂を配合することを特徴とする下塗り用１液型エポキシ樹脂塗料。
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-
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