JPH09255914A

JPH09255914A - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09255914A
Application number: JP8067747A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Fujiwa; 高明藤輪; Shinsuke Urabe; 信輔浦部
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1997-09-30

Abstract

(57)【要約】【課題】溶液型と同等以上の耐水性、耐候性、加工
性、密着性に優れた水性樹脂組成物を得る。【解決手段】【化１】Ｒ：Ｈ又は−ＣＨ₃ ｎ：１〜２０の整数とエチレン性不飽和モノマーを反応させて得られる微粒
子ポリマーと、一分子中２個以上のイソシアネート基を
含有する水分散型イソシアネートとを必須の皮膜形成成
分として、水性媒体中に分散せしめることを特徴とする
水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性樹脂組成物に関する。更に詳細には、ε−カプロ
ラクトンで変性された、（メタ）アクリルモノマーとエ
チレン性不飽和モノマーを反応させて得られる、微粒子
状ポリマーと水分散イソシアネートより成る被覆用水性
樹脂組成物で、耐水性、耐候性、加工性、密着性に優
れ、金属用塗料、建築内外装塗料などに優れる、水性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属用塗料の金属素材としてはアルミニ
ウム、ブリキ、スチール等の金属が用いられているが、
その腐食を防止するためにエポキシフェノール系樹脂、
エポキシ／アクリル系樹脂、エポキシ／アミノ系樹脂を
用いた塗料が用いられている。しかし上記のように、塗
料はいずれも耐水性、加工性が不充分であって、更に改
良されたタイプの塗料が求められている。一方、建築用
内外装塗料としては、溶剤型のアクリル／イソシアネー
トあるいは、アクリル／メラミン硬化型の塗料あるい
は、水分散型アクリルエマルジョン等が一般に用いられ
ている。

【０００３】しかし溶剤型の塗料は、含有される有機溶
剤類の環境に及ぼす影響、あるいは人体に及ぼす影響等
から改善が求められている。

【０００４】一方、エマルジョンポリマーなどの、いわ
ゆる水性樹脂の開発が切望される中で、従来公知の乳化
重合法に従って得られるエマルジョンポリマーを用いる
限りでは、良好な耐水性、耐候性等を備えた水性樹脂組
成物を得ることができない。一方、特開昭５４−５４１
６４号公報に開示されている様に、エマルジョンポリマ
ー粒子の芯部に、架橋性モノマーを用いて高分子量化さ
せるさせる一方で、該ポリマー粒子の外側の殻部には、
連鎖移動剤を用いて低分子化させたコアシェル型エマル
ジョン等が開発されているが、大幅な物性の改善という
課題の解決には至っていない。一方耐水性、接着性の優
れた水性塗料として、特開平４−２４６４８９にアクリ
ル樹脂エマルジョン、メリメチロールプロパンとヘキサ
メチレンジイソシアネートアダクト型ポリイソシアネー
トとの混合したタイプが開示されているが、充分な要求
性能を得るには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この様に、従来の溶剤
型あるいは水性樹脂組成物に従う限りにおいては、環
境、衛生上の問題が小さく、耐水性、耐候性、加工性、
密着性に優れたものを見出すことはできないというのが
実状である。

【０００６】そのため本発明者らは、こうした環境、衛
生上の問題が小さく、かつ塗膜の耐水性、耐候性、加工
性、密着性に優れた、被覆水性樹脂組成物を見出すべく
鋭意、研究を開始した。

【０００７】従って、本発明が解決しようとする課題
は、従来の溶剤型塗料と同等以上の耐水性、耐候性、加
工性、密着性に優れ、しかも環境、衛生上の問題が小さ
い、水性樹脂組成物を得ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述したように発明が解決に照準を合わせ、鋭意、検討を
行った結果、分子中にε−カプロラクトンがグラフトし
た水分散型微粒子樹脂と水分散型イソシアネートを必須
の皮膜形成性成分とした水性塗料組成物が耐水性、耐候
性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成することを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち本発明は、

【化２】Ｒ：Ｈ又は−ＣＨ₃ ｎ：１〜２０の整数とエチレン性不飽和モノマーを反応させて得られる微粒
子状ポリマーと、一分子中２個以上のイソシアネート基
を含有する水分散性型イソシアネートとを必須の皮膜形
成成分として、水性媒体中に分散せしめることを特徴と
する水性樹脂組成物であり、またエチレン性不飽和モノ
マーとして、アクリル化合物を用いた水性樹脂組成物て
あり、水分散型イソシアネートがヘキサメチレンジイソ
シアネートを用いた水分散型イソシアネートである、新
規な水性樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、ここにおいて本発明で用い
る水性樹脂組成物は、次の工程によって得られるもので
ある。

【００１１】一般式（１）で示される、（メタ）アクリ
レート化合物とエチレン性不飽和モノマーを反応させ
て、微粒子状ポリマーを合成する。

【００１２】ここで微粒子ポリマーを合成する方法とし
て、水性媒体中で重合せしめることによって、微粒子状
ポリマーが水中に分散してなるエマルジョンを調製する
方法と有機溶媒中で重合せしめた後、水中に樹脂を分散
せしめて調製する方法があるが常法に従えばよい。

【００１３】ここで用いられる乳化剤又は分散安定剤と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、有
機スルホン酸塩系あるいは有機硫酸塩系のアニオンが界
面活性剤や、ポリオキシエチレン部分を有するノニオン
系界面活性剤などであり、これらの中にエチレン性不飽
和基を合せ持つ、いわゆる反応性乳化剤も含まれる。更
に有機カルボン酸塩系、ポリビニルアルコール系、セル
ロース系あるいは、ピロリドン系分散安定剤もまた適用
され得る。それぞれ具体的には、上記の有機スルホン酸
塩系界面活性剤としては、エステル系スルホン酸塩、ア
ミドスルホン酸塩、エーテル系スルホン酸塩、アルキル
アリルスルホン酸塩類等があり、その中にはジオクチル
スルホコハク酸のアミン、ナトリウムないしはカリウム
塩などが含まれる。

【００１４】反応乳化剤としては、スチレンスルホン酸
塩、「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成株式会社製
品）、「アクアロンＲＮ−２０」（第一工業製薬株式会
社製品）等がある。

【００１５】ノニオン系乳化剤としては、ポリエチレン
グリコールアルキルフェニルエーテル類などがあり、ノ
ニオン系の反応性のものとしては、片末端がアルキルエ
ーテルであるポリエチレングリコールの（メタ）アクリ
ロイルオキシエーテル類などがある。

【００１６】また、乳化重合に使用する重合開始剤とし
ては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系重合開始剤
及びレドックス重合開始剤等がある。有機過酸化物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベン
ゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドま
たはジｔ−ブチルペルオキシド等であるし、無機過酸化
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、過硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩ないしはカ
リウム塩等や過酸化水素等であるし、アゾ系重合開始剤
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等であるし、
レドックス重合開始剤として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、過酸化水素−第一鉄塩、過硫酸塩
−酸性亜硫酸ナトリウムまたはクメンヒドロペルオキシ
ド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等であるが、本発明によ
る乳化重合は、開始剤の種類によって特に制限を受ける
ものではない。

【００１７】更に必要に応じて、分子量調整剤としてラ
ウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メル
カプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メ
ルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレンダイマ
ーの様に、各種連鎖移動剤を用いることもできる。

【００１８】ここで用いる式（１）の化合物としては、
プラクセルＦシリーズ（ダイセル化学工業製）を挙げる
ことができる。具体的にはカプロラクトンジオールのモ
ノアクリレートないしはモノメタクリレートである。式
（１）でいうｎ＝１−２０は、ε−カプロラクトンの付
加モル数であり、平均付加モル数を示す。

【００１９】ここでいう、エチレン性不飽和モノマーと
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリルの様に各種のアクリル酸エステル類；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸エトキシブチルの様に各種のメタクリル酸
エステル類、スチレンやビニルトルエンに代表される各
種のビニル芳香族化合物類；あるいは、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルまたはメチルイソプロペニルケ
トン等である。

【００２０】他方、グリシジル基含有単量体類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等である。

【００２１】また、カルボキシル基含有単量体類として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸またはフマル酸などである。当該共重合体中の水酸
基含有量は水酸基価として、５以上のものであることが
望ましい。５より小さい場合、イソシアネートを硬化さ
せた塗膜強度が充分であるからである。

【００２２】乳化重合によって、微粒子散体を合成する
には、３０〜９０℃なる重合温度が適切である。３０℃
より低ければ反応が進行しないし、９０℃以上では重合
のコントロールが難しくなる。最終固形分としては、３
０〜７０％の範囲が好ましい。３０％以下では樹脂濃度
が低く、塗膜化しにくく、７０％以上では粘度が上昇し
取扱いしにくい。

【００２３】また、エマルジョンを安定化させるために
pHを７．０〜８．０にコントロールすることが望まし
い。当該範囲内でもエマルジョンとしての機能は有して
いるが、保存安定剤性上本範囲が好ましい。pHが７．０
％以下、８．０％以上では粒子が短期間で沈降しやすく
なる等の問題を生ずる。pHのコントロールは、アンモニ
ア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチル
アミン、ジメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノールモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モル
ホリン等があり、これらは単独使用でも、二種以上の併
用でも良い。

【００２４】この様にして得られる水性組成物は、公知
慣用の水性イソシアネートとの組み合わせにより、当該
水性組成物のカルボキシル基及び／又は水酸基と反応さ
せて硬化塗膜を得ることができる。

【００２５】ここで言う公知の水性イソシアネートとし
ては、アクアネート１００、アクアネート１１０、アク
アネート２００、アクアネート２１０（日本ポリウレタ
ン工業株式会社）、あるいはタケネート１１Ｗ−４
（２）等の自己乳化型ポリイソシアネートである。

【００２６】水性イソシアネートの使用量としては、水
性樹脂のＯＨ基とカルボキシル基１モルに対し、イソシ
アネートモル比で０．５〜１．５モル、好ましくは０．
８〜１．２である。０．８以下ではイソシアネートの架
橋が不充分であり、１．２以上の場合、未反応イソシア
ネートが水と反応し、むしろ塗膜物性低下の原因となり
うる。

【００２７】本発明の効果としては、カプロラクトンで
変性されたポリマーとイソシアネートの反応性が極めて
高く、架橋密度が向上し、塗膜物性の性能アップがはか
れることである。

【００２８】従来の水性アクリルエマルジョンと硬化剤
の組合わせでは、水酸基等とイソシアネート類の反応は
必ずしも充分進行していない。これは例えばヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
を用いた糸での乳化重合体等で生じる。つまりこれは、
ＯＨ基がアクリル主鎖に近いためにイソシアネートの反
応が立体的に阻害されやすいためと考えられる。一方、
アクリル主鎖に対しカプロラクトンがグラフトした形の
場合、水酸基は主鎖から離れイソシアネートとの反応性
が向上する。一方ＮＣＯは水中の水あるいはアミンと反
応することにより、架橋以外の反応を生じる。

【００２９】

【化３】

【化４】これらの反応物はオリゴマー化し、塗膜中に残存して物
性上悪い影響を与える。上記現象より−ＮＣＯと水酸基
の反応性を向上することは極めて重要な要素であり、本
発明の特徴である。

【００３０】かくして、本発明の水性塗料組成物は、Ｐ
ＣＭや家電用等の一般焼き付け用として、建築、瓦等の
外装あるいは内装用として、又はプラスチック用塗料と
して用いることができる。

【００３１】本塗料は、ベースコートとして、あるいは
オーバーコート方式によって塗料形成することができる
が、着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合せしめた
形で用いることもできるし、クリアーとして用いること
ができる。本塗料は常温で硬化することが可能である
し、焼付けを行う場合、８０〜１６０℃の範囲で１５〜
２００分間程度で良い。

【００３２】以下実施例により、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】

【実施例】

（合成例１）滴下装置、撹拌装置、温度計、冷却管及び
窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に、脱イオン水の５
１６．７gr及び過硫酸アンモニウム１．４４grを入れ
て、７５℃〜８５℃加熱し、窒素雰囲気化に撹拌しなが
ら脱イオン水２１５．７gr、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルサルフェートナトリウム塩２２．９gr
メチルメタクリレート３４２．０gr、ブチルアクリレー
ト３００．０gr、アクリル酸１０．６５gr、ＰＣＬＦ
Ｍ−１（ダイセル化学工業株式会社製）６７．７９grよ
りなる混合物を、３時間にわたって滴下した。滴下終了
後、ターシャリーチルハイドライドパーオキシド０．３
８gr及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレー
ト０．３３grを加え、同条件下で１時間保持した。反応
終了後冷却し、エタノールアミンを加え、pH７．５に中
和した。

【００３４】（合成例２）滴下装置、撹拌装置、温度
計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に、
脱イオン水の５１６．７gr及び過硫酸アンモニウム１．
４４grを入れて、７５℃〜８５℃加熱し、窒素雰囲気化
に撹拌しながら脱イオン水２１５．７gr、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム
塩２２．９grメチルメタクリレート３７５．９gr、ブチ
ルアクリレート３００．０gr、アクリル酸１０．６５g
r、ＰＣＬＦＭ−３（ダイセル化学工業株式会社製）
３３．９０grよりなる混合物を、３時間にわたって滴下
した。滴下終了後、ターシャリーチルハイドライドパー
オキシド０．３８gr及びナトリウムホルムアルデヒドス
ルフォキシレート０．３３grを加え、同条件下で１時間
保持した。反応終了後冷却しエタノールアミンを加え、
pH７．５に中和した。

【００３５】（合成例３）滴下装置、撹拌装置、温度
計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に、
脱イオン水の５１６．７gr及び過硫酸アンモニウム１．
４４grを入れて、７５℃〜８５℃加熱し、窒素雰囲気化
に撹拌しながら脱イオン水２１５．７gr、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム
塩２２．９gr、メチルメタクリレート３７５．９gr、ブ
チルアクリレート３００．０gr、アクリル酸１０．６５
gr、ＰＣＬＦＭ−１（ダイセル化学工業株式会社製）
３３．９grよりなる混合物を、３時間にわたって滴下し
た。滴下終了後、ターシャリーチルハイドライドパーオ
キシド０．３８gr及びナトリウムホルムアルデヒドスル
フォキシレート０．３３grを加え、同条件下で１時間保
持した。反応終了後冷却しモルホリンを加え、pH７．５
に中和した。

【００３６】（合成例４）滴下装置、撹拌装置、温度
計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に、
脱イオン水の５１６．７gr及び過硫酸アンモニウム１．
４４grを入れて、７５℃〜８５℃加熱し、窒素雰囲気化
に撹拌しながら脱イオン水２１５．７gr、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム
塩２２．９grメチルメタクリレート３７５．９gr、ブチ
ルアクリレート３００．０gr、アクリル酸１０．６５g
r、ヒドロキシエチルメタクリレート３３．９０grより
なる混合物を、３時間にわたって滴下した。滴下終了
後、ターシャリーチルハイドライドパーオキシド０．３
８gr及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレー
ト０．３３grを加え、同条件下で１時間保持した。反応
終了後冷却し、エタノールアミンを加え、pH７．５に中
和した。

【００３７】（合成例５）滴下装置、撹拌装置、温度
計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に、
脱イオン水の５１６．７gr及び過硫酸アンモニウム１．
４４grを入れて、７５℃〜８５℃加熱し、窒素雰囲気化
に撹拌しながら脱イオン水２１５．７gr、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム
塩２２．９grメチルメタクリレート３４２．０gr、ブチ
ルアクリレート３００．０gr、アクリル酸１０．６５g
r、ヒドロキシエチルメタクリレート６７．２grよりな
る混合物を、３時間にわたって滴下した。滴下終了後、
ターシャリーチルハイドライドパーオキシド０．３８gr
及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート
０．３３grを加え、同条件下で１時間保持した。反応終
了後冷却しエタノールアミンを加え、pH７．５に中和し
た。

【００３８】（合成例６）高速撹拌機を備えた混合器に
アクアネート２１０（ＡＱ−２１０（日本ポリウレタン
工業株式会社製）９０grメチルエチルケトン１０gr、脱
イオン水１００grを入れ、１０分間撹拌し、乳濁液を得
た。

【００３９】（合成例７）アクアネート１００（ＡＱ−
１００（日本ポリウレタン工業株式会社製）を用いた他
は、合成例６と同様に行った。

【００４０】（合成例８）アクアネート１１０（ＡＱ−
１１０（日本ポリウレタン工業株式会社製）を用いた他
は、合成例６と同様に行った。

【００４１】（合成例９）タケネートＮＷ−４（２）
（武田薬品工業株式会社製）を用いた他は、合成例６と
同様に行った。

【００４２】（実施例１〜６、比較例１〜３）合成例１
〜５（これをＡ液とする）、合成例６〜９（これをＢ液
とする）で準備したものを各々表１に示す重量で混合
し、表面処理したアルミ板に５０μの塗膜となる様塗布
し、８０℃で１８０分硬化させた。

【００４３】

【表１】硬化性…キシレンラビングにて評価 ○：１００回以上 △：１００〜２０回 ×：２０回未満耐汚染性…マジックインキ（黒） ○：変化なし除去性にて評価 △：やや変化あり ×：除去されず密着性…素地に達する様にカッターナイフで、試験片のほぼ中央に、直交する縦横１１本づつの平行線を１mmの感覚で以って引いて、１cm²の中の升目ができるように、ゴバン目状に切り傷をつけ、その塗面に、粘着セロファンテープを張り付け、それを急激に剥がした後の、ゴバン目塗面を目視により評価判定した。

【００４４】 ○：塗膜の剥離が全く認められない △：塗膜の剥離が少し認められる ×：塗膜の剥離が著しく認められる耐水性…２５℃の水に１０日間浸し、目視判定した。

【００４５】 ○：全く変化しない △：やや白化が認められる ×：著しく白化が認められる

【００４６】

【発明の効果】以上実施例より、アクリル鎖にカプロラ
クトンがグラフトしたエマルジョンは、イソシアネート
との硬化性に優れ、その塗膜物性も優れていることがわ
かる。

【００４７】本システムは、脱溶剤化塗料の１つとし
て、安定性、諸性能に優れた樹脂組成物を提供するもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】【化１】Ｒ：Ｈ又は−ＣＨ₃ ｎ：１〜２０の整数とエチレン性不飽和モノマーを反応させて得られる微粒
子状ポリマーと、一分子中２個以上のイソシアネート基
を含有する水分散性型イソシアネートとを必須の皮膜形
成成分として、水性媒体中に分散せしめることを特徴と
する水性樹脂組成物。
【請求項２】エチレン性不飽和モノマーがアクリル化合
物である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】水分散型イソシアネートがヘキサメチレン
ジイソシアネートをベースとした、水分散型イソシアネ
ートである請求項１に記載の水性樹脂組成物。