JP2003026739A - ビニル変性エポキシ樹脂水性物、その製造方法および水性被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性の低下がなく、初期塗膜硬度が高く、
黒色塗膜における耐水白化の生じにくいビニル変性エポ
キシ樹脂水性物を提供するとともに、当該ビニル変性エ
ポキシ樹脂水性物からなる水性被覆剤を提供する。 【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（１
ａ）、グリシジル基含有ビニルモノマー（１ｂ）および
アミン類（１ｃ）を反応させてなる重合性不飽和基含有
変性エポキシ樹脂（１）と、カルボキシル基含有ビニル
単量体（２）とを共重合させてなる共重合体（Ａ）を、
塩基性化合物により中和して水中に分散ないしは溶解せ
しめてなることを特徴とするビニル変性エポキシ樹脂水
性物、当該水性物を含有してなる水性被覆剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル変性エポキ
シ樹脂水性物、その製造方法および当該ビニル変性エポ
キシ樹脂を含有してなる水性被覆剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性塗料により得られる塗膜は耐
食性に劣るとされていたが、かかる耐食性を改良したも
のとして、脂肪酸変性エポキシエステルの存在下に、ビ
ニル単量体を重合して得られるビニル変性エポキシエス
テルが開発された。当該ビニル変性エポキシエステル
は、その構成成分としてエポキシ樹脂を用いているため
高い耐食性を有し、脂肪酸エステル成分により常温乾燥
が可能であり、しかもビニル単量体成分の選択により水
性化が可能である。

【０００３】しかし、水性塗料の適用分野が拡大するに
従がい、当該塗膜に対する要求性能も高まり、耐食性や
耐水性の一段のレベルアップや、高い初期塗膜硬度が求
められている。例えば、従来のビニル変性エポキシエス
テルでは初期塗膜硬度が低く、当該樹脂中の脂肪酸成分
の酸化重合により徐々に塗膜硬度が上昇し、目的硬度に
到達するのに数日を要するため、塗膜形成初期の傷つき
が問題となっていた。また、従来知られているビニル変
性エポキシエステルでは、当該樹脂から調製された黒色
塗膜が浸水時に白化する現象（以下、耐水白化という）
も問題となっていた。かかる耐水白化は、ビニル変性エ
ポキシエステル中の脂肪酸成分の比率を増加させること
により改善されるが、一方で塗膜硬度や耐食性が低下し
やすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐食性の低
下がなく、初期塗膜硬度が高く、黒色塗膜における耐水
白化の生じにくいビニル変性エポキシ樹脂水性物を提供
するとともに、当該ビニル変性エポキシ樹脂水性物から
なる水性被覆剤を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪酸類を使用しな
い重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂の存在下で、特
定のビニル単量体を重合してなる反応生成物の水分散塩
または水溶液が、前記課題を解決できることを見出し、
本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち、本発明はビスフェノール型エポ
キシ樹脂（１ａ）、グリシジル基含有ビニルモノマー
（１ｂ）およびアミン類（１ｃ）を反応させてなる重合
性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１）と、カルボキシ
ル基含有ビニル単量体（２）とを共重合させてなる共重
合体（Ａ）を、塩基性化合物により中和して水中に分散
ないしは溶解せしめてなることを特徴とするビニル変性
エポキシ樹脂水性物；当該水性物の製造方法；ならびに
当該水性物を含有してなる水性被覆剤に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる前記共重合体
（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）、グ
リシジル基含有ビニルモノマー（１ｂ）およびアミン類
（１ｃ）を反応させてなる重合性不飽和基含有変性エポ
キシ樹脂（１）と、カルボキシル基含有ビニル単量体
（２）とを共重合させてなるものである。また共重合体
（Ａ）は、前記構成成分である（１ａ）、（１ｂ）、
（１ｃ）および（２）に加えて、必要に応じ、反応可能
な成分（１ｄ）や、当該単量体（２）と共重合しうる他
のビニル単量体（３）を追加構成成分とすることが出来
る。

【０００８】重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂
（１）は、前記のようにビスフェノール型エポキシ樹脂
（１ａ）、グリジシル基含有重合性ビニルモノマー（１
ｂ）、ならびにアミン類（１ｃ）および必要により反応
可能な成分（１ｄ）からなる各構成成分からなる反応生
成物である。すなわち、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１ａ）中のエポキシ基がアミン類（１ｃ）により開環
すると同時に、当該エポキシ樹脂（１ａ）中にアミノ基
が導入されることで未変性エポキシ樹脂（１ａ）の本来
の性能である密着性等がさらに向上すると考えられる。
またグリジシル基含有重合性ビニルモノマー（１ｂ）が
アミン類（１ｃ）を介してビスフェノール型エポキシ樹
脂（１ａ）中のエポキシ基と反応するため、該エポキシ
樹脂（１ａ）中に重合性不飽和基が導入され、共重合性
が付与される。

【０００９】本発明に使用するビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１ａ）としては各種公知のものが使用できる
が、例えばビスフェノール類とエピクロルヒドリンまた
はβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシド類
の反応生成物等が挙げられる。該ビスフェノール類とし
ては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールと、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセ
トフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のア
ルデヒド類もしくはケトン類との反応物、ジヒドロキシ
フェニルスルフィドの過酸化物、ハイドロキノン同士の
エーテル化反応物、脂肪族多価アルコールのグリシジル
エーテル、脂肪族多塩基酸のグリシジルエーテル等があ
げられる。当該エポキシ樹脂は、いずれか一種を単独で
使用できる他、二種以上を適宜に併用することもでき
る。当該ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）成分の
エポキシ当量は、得られる共重合体（Ａ）の分子量や製
造時の作業性などを考慮して、３０００以下とするのが
好ましい。エポキシ当量が３０００を超える場合は、得
られる共重合体（Ａ）の分子量が増大し、ゲル化しやす
くなる不利がある。

【００１０】グリシジル基含有ビニルモノマー（１ｂ）
としては、グリシジル基と重合性ビニル基を分子内に含
有する各種公知の化合物であれば特に制限なく使用でき
る。具体的には、例えばグリシジル（メタ）アクリレー
ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アリルグリシジルエーテル等があげられる。

【００１１】アミン類（１ｃ）としては、各種公知のア
ミン類が特に制限なく使用できる。例えば、アルカノー
ルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族
アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類等があげられ、こ
れらは１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
アミン類（１ｃ）の種類を具体的に示すと、アルカノー
ルアミン類としては、例えばジエタノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等があげられ
る。また、脂肪族アミン類としては、例えばエチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミ
ン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類
やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン
等の二級アミン類があげられる。また、芳香族アミン類
としては、例えばトルイジン類、キシリジン類、クミジ
ン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、
ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等があげられ
る。脂環族アミン類としてはシクロペンチルアミン類、
シクロヘキシルアミン類、ノルボルニルアミン類があげ
られる。また、芳香核置換脂肪族アミン類としては、例
えばベンジルアミン、フェネチルアミン等があげられ
る。

【００１２】また、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹
脂（１）には、前記のように追加構成成分として、反応
可能な化合物（１ｄ）を使用しうる。重合性不飽和基含
有変性エポキシ樹脂（１）を上記化合物（１ｄ）で変性
（高分子量化）することにより、得られる樹脂水性物の
水への分散性を調整したり、得られる塗膜の加工性を一
層向上させうる。当該化合物（１ｄ）としては、１価〜
３価の有機酸、１価〜４価のアルコール、イソシアネー
ト化合物等があげられる。１価〜３価の有機酸として
は、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のカルボン
酸が使用でき、例えばダイマー酸、トリメリット酸等が
あげられる。１価〜４価のアルコールとしては、脂肪
族、脂環族または芳香族の各種公知のアルコールが使用
でき、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。イソ
シアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環
族の各種公知のポリイソシアネートが使用でき、例えば
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート等があげられる。

【００１３】重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂
（１）の製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を
適用できるが、例えば以下の条件を採用し得る。ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（１ａ）に対するグリシジル基
含有ビニルモノマー（１ｂ）、アミン類（１ｃ）および
他の反応可能な化合物（１ｄ）の使用量割合は、それぞ
れ以下の範囲とされる。すなわち、該ビスフェノール型
エポキシ樹脂（１ａ）とグリシジル基含有ビニルモノマ
ー（１ｂ）に含まれるエポキシ基の総量１００当量に対
して、アミン類（１ｃ）のアミノ基に由来する活性水素
の当量が９０〜１１０当量程度となるように用いるのが
好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１
ａ）のエポキシ基１００当量に対してグリシジル基含有
ビニルモノマー（１ｂ）のエポキシ当量が1〜２５当量
程度となるように用いるのが好ましい。グリシジル基含
有ビニルモノマー（１ｂ）のエポキシ当量が１に満たな
い場合、本発明の変性エポキシ樹脂水性物の貯蔵安定性
が低下し、また２５を超える場合には当該変性エポキシ
樹脂（１）が製造時にゲル化する傾向にある。また、他
の反応可能な化合物（１ｄ）は本発明の効果を損なわな
い範囲で、必要に応じ使用できる。

【００１４】重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂
（１）は、下記の有機溶剤の存在下に、前記各成分を加
熱することにより容易に製造できる。反応温度は通常６
０〜２００℃程度であるが、反応温度が低すぎると未反
応のエポキシ基が残存する傾向にあることから８０℃以
上が好ましい。一方、反応温度が高すぎると変性エポキ
シ樹脂（１）中のエポキシ基と他成分中の水酸基との開
環反応や、エポキシ基同士の開環反応に起因して反応生
成物がゲル化しやすくなるため、１５０℃以下とするの
が好ましい。また、反応時間は反応温度に依存するが、
前記温度条件下では３〜１０時間とするのがよい。

【００１５】当該有機溶剤としては、最終的に得られる
ビニル変性エポキシ樹脂の水性化の観点から親水性溶剤
を使用するのが望ましく、具体的にはプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチル
セロソルブ、t−ブチルセロソルブ、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコールなどがあげられる。

【００１６】本発明で使用する共重合体（Ａ）は、上記
のようにして得られた重合性不飽和基含有変性エポキシ
樹脂（１）と、カルボキシル基含有ビニル単量体（２）
および必要に応じ当該単量体（２）と共重合しうる他の
ビニル単量体（３）とを共重合させることにより製造す
る。本発明における共重合体（Ａ）は、ビニルグラフト
−アミン変性エポキシ樹脂に相当する。本発明では、重
合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１）の重合性不飽
和基と、カルボキシル基含有ビニル単量体（２）および
必要により他の単量体（３）とを、共重合させてグラフ
ト体を製造することが重要である。かかるグラフト化に
より、前記エポキシ樹脂（１ａ）の本来の性能である耐
食性、密着性を高度に維持しつつ、水中に安定に分散ま
たは溶解しうる共重合体（Ａ）を収得できる。

【００１７】前記重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂
（１）と共重合させるカルボキシル基含有ビニル単量体
（２）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
カルボキシル基含有ビニル単量体があげられる。また、
カルボキシル基含有ビニル単量体（２）と共重合しうる
任意成分である他のビニル単量体（３）としては、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n
−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピ
ル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン
系ビニル単量体；その他、酢酸ビニル、アクリル酸β−
ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルメタ
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等があげられる。これらビニル単量体（２）および
（３）は、いずれも一種を単独で使用でき、または二種
以上を併用できる。

【００１８】前記カルボキシル基含有ビニル単量体
（２）は、得られるビニル変性エポキシ樹脂の水性化
（安定に水分散または溶解）を容易にするために必須使
用される。そのため、当該カルボキシル基含有ビニル単
量体（２）の使用量は、得られるビニル変性エポキシ樹
脂の水性化の観点から決定され、ビニル変性エポキシ樹
脂の固形分酸価が１５以上、さらには２０以上になるよ
う調節するのが好ましい。一方、ビニル変性エポキシ樹
脂に良好な耐水性や耐食性を付与するためはビニル変性
エポキシ樹脂の固形分酸価が４５以下、さらには４０以
下になるよう当該使用量を調節するのが好ましい。な
お、任意成分である他のビニル単量体（３）をカルボキ
シル基含有ビニル単量体（２）と併用する場合にも、前
記と同様の観点から、これら両成分の使用量を決定で
き、得られるビニル変性エポキシ樹脂の固形分酸価が前
記と同様の範囲内となるよう適宜調節するのがよい。

【００１９】重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂
（１）と、カルボキシル基含有ビニル単量体（２）およ
び必要により他のビニル単量体（３）との共重合に際し
ては、使用する重合開始剤に関して特に制限がなく、公
知各種の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができ
る。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオクトエイト、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）等があげられる。

【００２０】また、当該共重合に際しては、重合様式に
は限定されないが、溶液重合法が好ましい。たとえば、
前記のような重合開始剤の存在下で６０〜１５０℃程度
の反応温度で重合できる。有機溶剤については、前記の
重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂（１）の製造にお
いて用いたのと同様のものを使用できる。重合性不飽和
基含有変性エポキシ樹脂（１）とカルボキシル基含有ビ
ニル単量体（２）と他のビニル単量体（３）との使用重
量比（（１）／〔（２）+（３）〕）は、前記の通り得
られる共重合体（Ａ）の固形分酸価を考慮して適宜決定
できるが、通常は９９／１〜８０／２０の範囲内とする
のがよく、ビニル単量体の使用量が当該下限値より少な
いと水分散性または水溶解性が不安定となり、生成物に
沈殿が生じる。また、ビニル単量体が当該上限値を超え
るとビニル変性エポキシ樹脂の本来の特徴である密着
性、耐食性が低下しやすい。

【００２１】こうして得られる共重合体（Ａ）は、塩基
性化合物で中和され、水に溶解ないし分散させることに
より、目的とするビニル変性エポキシ樹脂水性物とされ
る。すなわち、共重合体（Ａ）中のビニル単量体（２）
由来のカルボキシル基を全部または部分中和して、当該
ｐＨは７〜１０程度にするのが好ましい。中和剤である
塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物
等を使用することができるが、塗膜からの揮散性を考慮
すれば、アンモニアやアミン類が好ましい。

【００２２】本発明のビニル変性エポキシ樹脂水性物は
木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄
金属等の各種材料に対する水性被覆剤（例えば塗料など
のコーティング剤や接着剤）等として各種用途に使用で
きる。各種用途への適用にあたっては、水で希釈してそ
のまま使用できる他、必要に応じて顔料、可塑剤、溶
剤、着色剤、消泡剤等を添加したり、他の水溶性または
水分散性樹脂を配合することもできる。

【００２３】

【発明の効果】本発明のビニル変性エポキシ樹脂は、従
来のエポキシエステル系樹脂に匹敵する高度の耐食性を
有するとともに、塗膜の初期硬度が高く、耐水性（黒色
塗膜における耐水白化など）にも優れており、塗料など
の各種の水性被覆剤として利用できる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００２５】実施例１ 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反
応装置に、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ１２０ｇ、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポ
トートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）３００ｇお
よびグリシジルメタクリレート５．６ｇを加え窒素気流
下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１８．４
ｇ、ジ−２−エチルへキシルアミン１７．７ｇを加え５
時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を
得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１３ｇ、ｔ
ｅｒｔ−ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇからなる
混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に
冷却後、トリエチルアミン１８ｇおよび水４８０ｇを順
に添加混合することにより、不揮発分３５．０％、粘度
６５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価２８の水分
散物を得た。

【００２６】実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、ｔｅｒｔ−ブチルセロソ
ルブ１２０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都
化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量
９５０）３００ｇおよびグリシジルメタクリレート５．
６ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチ
ルアミン１８．４ｇ、ジ−２−エチルへキシルアミン１
７．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変
性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アク
リル酸１５ｇ、スチレン１２ｇ、アクリル酸ブチル１２
ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇか
らなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８
０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５４０
ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３５．０
％、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価３
０の水分散物を得た。

【００２７】実施例３ 実施例１と同様の反応装置に、ｔｅｒｔ−ブチルセロソ
ルブ１２０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
トートＹＤ−０１４）３００ｇ、グリシジルメタクリレ
ート７．５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた
後、オクチルアミン１８．９ｇ、モノエタノールアミン
９．０ｇ、ジ−２−エチルへキシルアミン２３．６ｇを
加え５時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシア
ネート８．０ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基
含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内
に、アクリル酸１５ｇ、スチレン６ｇ、アクリル酸ブチ
ル６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３
ｇを１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却
後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５６０ｇを順に添
加混合することにより、不揮発分３５．０％、粘度７０
０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価３０の水分散物
を得た。

【００２８】実施例４ 実施例１と同様の反応装置に、ｔｅｒｔ−ブチルセロソ
ルブ１２０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
トートＹＤ−０１４）３００ｇおよびグリシジルメタク
リレート５．６ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させ
た後、オクチルアミン１８．４ｇおよびジ−２−エチル
へキシルアミン１７．７ｇを加え５時間反応させ、重合
性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該
反応系内に、アクリル酸１８ｇ、スチレン４５ｇ、アク
リル酸ブチル４５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ５０
ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４
時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１
ｇおよび水６６０ｇを順に添加混合することにより、不
揮発分３５．０％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．
７、固形分酸価３１の水分散物を得た。

【００２９】比較例１ 実施例１と同様の反応装置に、ｔ−ブチルセロソルブ１
２０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポトート
ＹＤ−０１４）３００ｇを加え窒素気流下１００℃で溶
解させた後、オクチルアミン１６．３ｇおよびジ−２−
エチルへキシルアミン１５．２ｇを加え５時間反応さ
せ、変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内
に、アクリル酸１５ｇ、スチレン１２ｇ、アクリル酸ブ
チル１２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ４０ｇおよび
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト３ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温
した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび
水５４０ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３
５．０％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分
酸価３２の水分散物を得た。当該水分散物は、1日後に
沈殿を生じた。

【００３０】比較例２ 攪拌機、温度計、還流脱水装置及び窒素ガス導入管を付
けた１リットルのガラス製フラスコ中に、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−０１４）２００
ｇ、大豆油脂肪酸９６ｇおよび炭酸水素ナトリウム０．
１５ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら２２０℃で加
熱し、酸価が１以下になるまで付加・縮合を行い脂肪酸
変性エポキシエステルを得た。得られた脂肪酸変性エポ
キシエステル２５０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルセロソル
ブ５０ｇを同様の反応装置に入れ、１３０℃に加熱攪拌
した。ついで、当該反応系内に、スチレン１８ｇ、アク
リル酸１４ｇ、ｔｅｒｔ−パーオキシベンゾエート３ｇ
およびｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ８０ｇからなる混合
物を１時間かけて滴下し、更に４時間保温した。８０℃
に冷却後、トリエチルアミン１９ｇおよび水４００ｇを
順に添加混合することにより、不揮発分３４．８％、粘
度３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、固形分酸価３５のビ
ニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。

【００３１】実施例および比較例で得られたビニル変性
エポキシ樹脂水性物を下記の配合にて水性塗料を調製
し、当該塗料から得られた塗膜につき以下の方法で性能
評価した。評価結果を表1に示す。

【００３２】（水性塗料の調製）ビニル変性エポキシ樹
脂水性物４４．６ｇ、カーボンブラック１．８ｇ、リン
酸亜鉛５．６ｇ、炭酸カルシウム２３．８ｇ、脱イオン
水１．８ｇ及びガラスビーズ８０ｇを混合後、ペイント
シェーカーにて１時間３０分練合した。その後、ビニル
変性エポキシ樹脂の水分散物２３ｇを混合した後、ガラ
スビーズを除去し水性塗料を得た。なお、いずれのビニ
ル変性エポキシ樹脂水性物を用いた場合にも、水性塗料
のＰＷＣ（顔料重量濃度）が５７％、塗料濃度が５３．
２％（溶剤量１０．２％）になるように調製した。得ら
れた水性塗料を、脱脂ダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、０．
８×７０×１５０ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が２０μｍ
となるように、バーコーターにより塗布し、強制乾燥
（８０℃×２０分）後、常温（２０℃、６０％Ｒ．
Ｈ．）で５日放置した。

【００３３】（塗膜の評価試験）

【００３４】塗膜硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠。

【００３５】耐食性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行
い、塩水噴霧テスト１０日間後のセロハンテープ剥離幅
（ｍｍ）で示した。

【００３６】耐水性：ＪＩＳ Ｚ８７３６に準じて行
い、塗膜の白度（Lａｂ値）を、ダブルビーム分光式色
差計（商品名「ＳＺII−Σ８０ ＴＹＰＥIII」、日本電
色工業（株）製）で測定した。白度（Lａｂ値）は小さ
いほど耐水性は良好であり、２７以上：塗膜の白化が大
きい、２５〜２６：塗膜の白化が多数みられる、２４以
下：塗膜の白化が少ないまたは殆どない、を基準に判断
した。

【００３７】

【表１】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AE02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA13 BA14 CB03 CB09 CC02 CD08 4J038 DB061 DB211 DB321 DB391 GA06 GA07 LA02 MA08 MA10 NA03 NA04 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10 4J100 CA31 HB39 HB43 HC43 HC47 HG23 JA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（１
   ａ）、グリシジル基含有ビニルモノマー（１ｂ）および
   アミン類（１ｃ）を反応させてなる重合性不飽和基含有
   変性エポキシ樹脂（１）と、カルボキシル基含有ビニル
   単量体（２）とを共重合させてなる共重合体（Ａ）を、
   塩基性化合物により中和して水中に分散ないしは溶解せ
   しめてなることを特徴とするビニル変性エポキシ樹脂水
   性物。
2. 【請求項２】 重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂
   （１）が追加構成成分として反応可能な化合物（１ｄ）
   を用いてなるものである請求項１に記載のビニル変性エ
   ポキシ樹脂水性物。
3. 【請求項３】 重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂
   （１）の追加構成成分として、当該単量体（２）と共重
   合しうる他のビニル単量体（３）を用いてなるものであ
   る請求項１または２に記載のビニル変性エポキシ樹脂水
   性物。
4. 【請求項４】 共重合体（Ａ）が、重合性不飽和基含有
   変性エポキシ樹脂（１）とカルボキシル基含有ビニル単
   量体（２）及び他のビニル単量体（３）との使用重量比
   （（１）／〔（２）＋（３）〕）として９９／１〜８０
   ／２０の範囲で構成されてなるものである請求項１〜３
   のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
5. 【請求項５】 共重合体（Ａ）が、酸価（固形分換算）
   １５〜４５の範囲のものである請求項１〜４のいずれか
   に記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
6. 【請求項６】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（１
   ａ）、グリシジル基含有ビニルモノマー（１ｂ）および
   アミン類（１ｃ）を反応させてなる重合性不飽和基含有
   変性エポキシ樹脂（１）と、カルボキシル基含有ビニル
   単量体（２）とを共重合させてなる共重合体（Ａ）を、
   塩基性化合物により中和して水中に分散ないしは溶解さ
   せることを特徴とするビニル変性エポキシ樹脂水性物の
   製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載のビニル
   変性エポキシ樹脂の水性物を含有してなる水性被覆剤。