JP2019137862A - ビニル変性エポキシ樹脂組成物、水性被覆剤 - Google Patents

Abstract

【課題】防錆性が低下せずに、塗膜の硬度が高く、耐水白化に優れながら、耐アルカリ性及び耐酸性も有するビニル変性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分とする重合体を含む、ビニル変性エポキシ樹脂組成物。（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（ａ１）、アミン類（ａ２）及びグリシジル基含有ビニルモノマー（ａ３）からなる反応生成物であり、アミン価が１５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇである変性エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ１）及び／又はスルホン基含有ビニルモノマー（ｂ２）を含むモノマー成分。【選択図】なし

Description

本発明は、ビニル変性エポキシ樹脂組成物、水性被覆剤に関する。

従来から水性被覆剤により得られる塗膜は、溶剤系被覆剤に比べ防錆性に劣る特性を有するが、かかる防錆性を改良したものとして、脂肪酸変性エポキシエステルの存在下に、ビニル単量体を重合して得られるビニル変性エポキシエステルが公知化されている（特許文献１）。当該ビニル変性エポキシエステルは、エポキシ樹脂を原料に使用しているため、比較的良好な防錆性を有し、脂肪酸成分により常温硬化が期待でき、しかもビニル単量体成分の選択により水性化が可能であるという特徴を有する。

しかしながら、水性被覆剤の適用分野が拡大するに伴い、水性被覆剤に対する要求性能も高まり、防錆性や耐水性のレベルアップや、塗膜の高い初期硬度が求められており、前記ビニル変性エポキシエステル等では当該要求を満足できない。例えば、当該樹脂中の脂肪酸成分の酸化重合に伴って塗膜の硬度が上昇するが、硬度が目的値に到達するのに数日を要するため、塗膜形成初期の傷つきが問題となり、また当該樹脂から調製された塗膜が浸水時に白化する現象（以下、耐水白化という）も課題となっていた。かかる耐水白化は、ビニル変性エポキシエステル中の脂肪酸成分の比率を増加させることにより改善されるが、塗膜の硬度が一層低下するという問題があった。

そこで、本出願人は、塗膜の硬度が高く、耐水白化の生じにくいビニル変性エポキシ樹脂組成物として、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂とを併用してなるビニル変性エポキシ樹脂水性物を提案した（特許文献２参照）。しかしながら、当該ビニル変性エポキシ樹脂水性物は、塗膜の硬度が高く、耐水白化も優れるものの、耐アルカリ性、耐酸性等に乏しいものであった。

特開平１１−２６９２４９号公報 特開２００５−１２０３４０号公報

本発明は、防錆性が低下せずに、塗膜の硬度が高く、耐水白化に優れながら、耐アルカリ性及び耐酸性も有するビニル変性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討したところ、比較的低アミン価とした変性エポキシ樹脂を、特定の官能基を有するビニルモノマーと共重合させたビニル変性エポキシ樹脂組成物が、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のビニル変性エポキシ樹脂組成物、水性被覆剤に関する。

１．下記（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分とする重合体を含む、ビニル変性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（ａ１）、アミン類（ａ２）及びグリシジル基含有ビニルモノマー（ａ３）からなる反応生成物であり、アミン価が１５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇである変性エポキシ樹脂
（Ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ１）及び／又はスルホン基含有ビニルモノマー（ｂ２）を含むモノマー成分

２．（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の使用比率が、｛（（ａ１）成分のエポキシ基数）＋（（ａ３）成分のエポキシ基数）｝／（（ａ２）成分のアミノ基の活性水素数）＝１００／１２０〜１００／８０である、前項１に記載のビニル変性エポキシ樹脂組成物。

３．（ａ１）成分のエポキシ基濃度が０．４×１０^−３〜３．５×１０^−３ｅｑ／ｇである前項１又は２に記載のビニル変性エポキシ樹脂組成物。

４．（ａ２）成分が、アルカノールアミンを含む前項１〜３のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂組成物。

５．（Ｂ）成分が、更にスチレン類（ｂ３）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（ｂ４）を含む、前項１〜４のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂組成物。

６．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、固形分重量で６０／４０〜９９／１である前項１〜５のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂組成物。

７．前項１〜６のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂組成物を含む水性被覆剤。

本発明のビニル変性エポキシ樹脂組成物によれば、防錆性が低下せずに、塗膜の硬度が高く、耐水白化にも優れながら、耐アルカリ性及び耐酸性も有する。また当該塗膜は、各種金属に対する高い一次密着性及び耐水密着性も保持される。

本発明のビニル変性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）特定の変性エポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分という）及び（Ｂ）特定のモノマー成分（以下、（Ｂ）成分という）を構成成分とする重合体を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。

［（Ａ）成分について］
（Ａ）成分は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、アミン類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）及びグリシジル基含有ビニルモノマー（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）からなる反応生成物である。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノール類並びに、エピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドの反応生成物等が挙げられる。

ビスフェノール類としては、特に限定されず、フェノール若しくは２，６−ジハロフェノール（以下、フェノール類という）、並びにアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）の反応生成物；フェノール類及びケトン（例えば、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等）の反応生成物；ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化反応生成物；ハイドロキノン同士のエーテル化反応生成物等が挙げられ、詳細には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールΑ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも塗膜の硬度及び防錆性に優れる点より２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。

（ａ１）成分には、ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（以下、他のエポキシ樹脂ともいう）を含めても良い。他のエポキシ樹脂を用いることにより、ビニル変性エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度や重量平均分子量を調整でき、塗膜の防錆性や耐水密着性に優れたものとなりやすい。他のエポキシ樹脂の具体例としては、特に限定されず、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

脂肪族エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、脂肪族二塩基酸のグリシジルエステル、脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル、ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテル等を含む樹脂が挙げられる。

脂肪族二塩基酸としては、特に限定されず、例えば、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、８，１１−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸、７−エチルオクタデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

脂肪族ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。

芳香族エポキシ樹脂としては、特に限定されず、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂及び他のエポキシ樹脂の使用比率としては、特に限定されないが、固形分重量で、（ビスフェノール型エポキシ樹脂）／（他のエポキシ樹脂）＝３０／７０〜１００／０程度が好ましい。

（ａ１）成分の物性としては、特に限定されないが、エポキシ基濃度が、０．４×１０^−３〜３．５×１０^−３ｅｑ／ｇ程度が好ましく、０．５×１０^−３〜２．５×１０^−３ｅｑ／ｇ程度がより好ましく、０．８×１０^−３〜２．１×１０^−３ｅｑ／ｇ程度が特に好ましい。エポキシ基濃度が当該範囲のものを用いると、（ａ２）成分と反応させることで、所望のアミン価を有する（Ａ）成分が得られる。また塗膜の硬度、防錆性、耐酸性及び耐アルカリ性にも優れたものとなる。

（ａ１）成分のエポキシ基濃度は、（ａ１）成分１ｇあたりに含まれるエポキシ基の数で表される。

（ａ１）成分を１種類用いた場合のエポキシ基濃度は、エポキシ当量の逆数（＝１／（ａ１）成分のエポキシ当量）で算出される。

（ａ１）成分を２種類用いた場合、（ａ１）成分のエポキシ基濃度は、各々の仕込み重量及びエポキシ当量を用いて、（式１）から算出される。なお、２種類の（ａ１）成分をそれぞれ（ａ１−１）成分及び（ａ１−２）成分で表記する。

（式１）

また同様に、（ａ１）成分ｎ種類を用いる場合、（ａ１）成分のエポキシ基濃度は、（式２）から算出される。

（式２）

（ａ２）成分は、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、アルカノールアミン、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。（ａ２）成分を用いることにより、高分子量化された（Ａ）成分が得られ、塗膜とした際に防錆性や耐水密着性が付与される。

アルカノールアミンとしては、特に限定されず、例えば、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の第１級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等の第２級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の第３級アルカノールアミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

脂肪族アミンとしては、特に限定されず、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ラウリルアミン、ｎ−ステアリルアミン、ｎ−パルミチルアミン、ｎ−オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の第１級脂肪族モノアミン；ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等の第２級脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

脂環族アミンとしては、特に限定されず、例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ノルボニルアミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

芳香族アミンとしては、特に限定されず、例えば、トルイジン、キシリジン、クミジン（イソプロピルアニリン）、ヘキシルアニリン、ノニルアニリン、ドデシルアニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

これらの（ａ２）成分の中でも、塗膜が優れた硬度を有する点から、アルカノールアミンを含むことが好ましく、モノエタノールアミンを含むことがより好ましい。また、アルカノールアミンを使用する場合、その使用量も特に限定されず、（ａ２）成分の合計を１００重量％として、通常は１〜９０重量％であり、好ましくは１〜６０重量％である。当該範囲とすることで、塗膜が優れた一次密着性、耐水密着性を有する。

（ａ３）成分は、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。（ａ３）成分としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でもグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。

（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の使用比率としては、｛（（ａ１）成分のエポキシ基数）＋（（ａ３）成分のエポキシ基数）｝／（（ａ２）成分のアミノ基の活性水素数）が１００／１２０〜１００／８０程度、好ましくは１００／１１０〜１００／９０程度、より好ましくは１００／１０５〜１００／９５程度である。当該範囲とすることで、（Ａ）成分が高収率で得られ、優れた塗膜性能を発揮しやすくなる。

（ａ１）成分のエポキシ基数は、（ａ１）成分の仕込み重量を、（ａ１）成分のエポキシ当量で除した値である。（ａ１）成分として、（ａ１−１）成分、（ａ１−２）成分、・・・、（ａ１−ｎ）のｎ種類を用いた場合、前記エポキシ基数は、（式３）から算出される。

（式３）

（ａ３）成分のエポキシ基数も、前述の（ａ１）成分のエポキシ基数の計算と同じ方法で算出できる。

（ａ２）成分のアミノ基の活性水素数は、（ａ２）成分の仕込み重量を、（ａ２）成分のアミン当量で除した値である。（ａ２）成分が複数の場合、前記活性水素数は、（式４）から算出される。

（式４）

また、（Ａ）成分の構成成分には、必要に応じて、ポリイソシアネートを使用しても良い。

ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

脂環族ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

ブロックイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、前記ポリイソシアネートを各種公知のブロック剤でブロックしてなる化合物等が挙げられる。ブロック剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール系ブロック剤；メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸エチル等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤；その他にはアミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、イミド系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

ポリイソシアネートの使用量としては、特に限定されないが、｛ポリイソシアネートのイソシアネート基数｝／｛（ａ１）〜（ａ３）成分の水酸基数｝の使用比率で０．００５〜２程度が好ましく、０．０５〜０．５程度がより好ましい。

ポリイソシアネートのイソシアネート基数は、ポリイソシアネートの仕込みモル量を、ポリイソシアネート１分子あたりのイソシアネート基数で乗じた値である。なお、ポリイソシアネートが複数の場合、前記イソシアネート基数は、各成分のイソシアネート基数の合計である。

（ａ１）成分の水酸基数は、（ａ１）成分の仕込みモル量に、（ａ１）成分のエポキシ基が開環したときに生じる水酸基を含む１分子あたりの水酸基数を乗じて算出できる。なお、（ａ１）成分が複数の成分を含む場合、（ａ１）成分の水酸基数は、各成分の水酸基数の合計である。なお、（ａ３）成分の水酸基数も同様である。

（ａ２）成分の水酸基数は、（ａ２）成分の仕込みモル量に、（ａ２）成分の１分子あたりの水酸基数を乗じて算出できる。尚、（ａ２）成分が複数の成分を含む場合、（ａ２）成分の水酸基数は、各成分の水酸基数の合計である。

（Ａ）成分は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分、必要に応じて、（ａ１）以外のエポキシ樹脂、ポリイソシアネートを用いて、各種公知の製造方法により得ることができる。製造条件としては、特に限定されず、例えば、反応温度が通常、５０〜２５０℃程度であり、好ましくは８０〜１５０℃程度である。また、反応時間も特に限定されず、反応温度に依存して、例えば、通常は３〜１２時間程度であり、好ましくは３〜８時間である。

前記製造方法においては、各種公知の溶剤を使用できる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等のエーテル；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、t−ブチルセロソルブ等のセロソルブ；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。なお、本発明の製造後であれば、希釈溶剤として、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコールも差し支えなく使用しうる。溶剤の使用量としては、特に限定されず、反応濃度が３０〜８０重量％程度となるように調整すれば良い。

得られた（Ａ）成分の物性としては、塗膜が硬度及び耐酸性、耐アルカリ性に優れる点からアミン価が重要であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３７に準拠して測定される。（Ａ）成分のアミン価としては、１５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、（Ａ）成分の製造時に樹脂がゲル化してしまい、８５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の硬度、耐アルカリ性及び耐酸性が劣りやすい。また同様の点から、アミン価は、１５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

［（Ｂ）成分について］
（Ｂ）成分は、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）及び／又はスルホン基含有ビニルモノマー（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）を含むモノマー成分である。これらのモノマー成分を使用すると、ビニル変性エポキシ樹脂組成物が水に対して良く分散しやすくなる。なお、本発明では、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を併用しても良い。

（ｂ１）成分としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；前記カルボン酸の無水物；前記カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、ビニル変性エポキシ樹脂組成物が水に対して良く分散する点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、アクリル酸がより好ましい。

（ｂ１）成分の使用量としては、特に限定されないが、ビニル変性エポキシ樹脂組成物が水に対してよく分散する点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜４０重量部程度が好ましく、１〜２０重量部程度がより好ましい。

（ｂ１）成分を使用する場合、必要に応じて、カルボジイミドを用いても良い。

カルボジイミドとしては、特に限定されず、例えば、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−テトラメチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル−３，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（イソプロピルフェニレンカルボジイミド）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド・塩酸塩等が挙げられる。また市販品としては、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０４」（以上、日清紡ケミカル（株）製）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

カルボジイミドの使用量としては、特に限定されないが、｛カルボジイミドのイミド基数｝／｛（ｂ１）成分のカルボン酸基数｝の使用比率で０．００５〜２程度が好ましく、０．０５〜０．５程度がより好ましい。

カルボジイミドのイミド基数は、カルボジイミドの仕込みモル量を、カルボジイミド１分子あたりのイミド基数で乗じた値である。なお、カルボジイミドが複数の場合、前記イミド基数は、各成分のイミド基数の合計である。

（ｂ１）成分のカルボン酸基数は、（ｂ１）成分の仕込みモル量を、（ｂ１）成分１分子あたりのカルボン酸基数で乗じた値である。なお、（ｂ１）成分が複数の場合、前記カルボン酸基数は、各成分のカルボン酸基数の合計である。

（ｂ２）成分としては、特に限定されず、例えば、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等のスルホン酸類；これらのスルホン酸類のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、ビニル変性エポキシ樹脂組成物が水に対してよく分散する点から、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸が好ましく、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸がより好ましい。

（ｂ２）成分の使用量としては、特に限定されないが、ビニル変性エポキシ樹脂組成物が水に対してよく分散する点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜４０重量部程度が好ましく、１〜２０重量部程度がより好ましい。

また、（Ｂ）成分には、塗膜にした際の硬度、耐水白化、耐アルカリ性、耐酸性、耐水密着性に優れやすい点から、更にスチレン類（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分という）を含むことが好ましい。

（ｂ３）成分としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、塗膜にした際の硬度、耐水白化、耐アルカリ性、耐酸性、耐水密着性の点から、スチレンが好ましい。

（ｂ３）成分の使用量としては、特に限定されないが、ビニル変性エポキシ樹脂組成物が水に対してよく分散する点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜４０重量部程度が好ましく、１〜２０重量部程度がより好ましい。

（ｂ４）成分としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、塗膜の耐水密着性に優れやすい点から、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルが好ましい。

（ｂ４）成分の使用量としては、特に限定されないが、ビニル変性エポキシ樹脂組成物が水に対してよく分散し、更に塗膜の耐水密着性にも優れる点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜４０重量部程度が好ましく、１〜２０重量部程度がより好ましい。
度がより好ましい。

さらに（Ｂ）成分には、必要に応じて、（ｂ１）〜（ｂ４）成分以外のモノマー成分（ｂ５）（以下、（ｂ５）成分という）を使用しても良い。（ｂ５）成分としては、特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎージエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

（ｂ５）成分の使用量も特に限定されないが、ビニル変性エポキシ樹脂組成物が水に対してよく分散し、更に塗膜の耐水密着性にも優れる点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜４０重量部程度が好ましい。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合方法は限定されないが、溶液重合法が好ましい。その条件としては、特に限定されず、例えば、重合開始剤の存在下で温度が６０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１４０℃程度であり、時間が１〜８時間程度、好ましくは２〜６時間程度である。また、系内には溶剤を使用しても良い。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用比率としては、特に限定されず、ビニル変性エポキシ樹脂組成物が水に対してよく分散し、塗膜の防錆性にも優れる点から、固形分重量で、通常は（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９９／１程度、好ましくは７０／３０〜９５／５程度である。

重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物、また過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部程度が好ましい。

また溶剤としては、特に限定されず、例えば、（Ａ）成分の製造方法の項で列挙したもの等が挙げられる。溶剤の使用量としては、特に限定されず、反応濃度が３０〜９０重量％程度となるように調整すれば良い。なお、前記製造方法で得られた重合体中には、溶剤が含まれていても良いが、適宜減圧下で留去する等で除き、その含有量を２０重量％未満にすることが好ましい。

前記製造方法で得られるビニル変性エポキシ樹脂組成物は、水性被覆剤に使用する場合、水を加えて溶解ないし分散されたものにするが、水に溶解ないし分散するのを容易にするために、前記樹脂組成物が塩基で中和されている（すなわち、ビニル変性エポキシ樹脂組成物の塩基中和物にする）ことが好ましい。中和後のｐＨとしては、７〜１０程度にすることが好ましい。また中和剤として用いる塩基としては、特に限定されず、アンモニア；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも乾燥時に揮発しやすい点から、アンモニア、アミンが好ましい。

本発明のビニル変性エポキシ樹脂組成物の物性としては、特に限定されないが、例えば、塗膜の優れた硬度及び防錆性の点から、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が１０，０００〜２５０，０００程度が好ましく、４０，０００〜２００，０００程度がより好ましい。また、固形分濃度としては、特に限定されず、粘度を考慮して適宜に決定すれば良いが、通常は、３０〜４５重量％程度とされる。

また濃度３３重量％、温度２３℃における粘度が、通常は８００〜４０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度である。

本発明の水性被覆剤は、前記ビニル変性エポキシ樹脂組成物を含むものである。本発明の水性被覆剤は、木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の各種原料の塗料、表面処理剤等に適用できる。

本発明の水性被覆剤の調製では、カーボンブラック、酸化チタン等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、酸化亜鉛等の防錆顔料；コバルト化合物、ニッケル化合物、ジルコニウム化合物等の金属化合物；シランカップリング剤、コロイダルシリカ等を適宜に配合することができる。また、必要に応じて、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネート、カルボジイミド等の硬化剤や、各種公知の溶剤、着色剤、可塑剤、防錆剤等の添加剤を適宜に配合してもよい。なお、水性被覆剤の固形分濃度としては、特に限定されないが、５〜８０重量％程度が好ましく、１０〜６０重量％程度がより好ましい。

本発明の水性被覆剤の物性としては、特に限定されず、例えば、濃度２０〜６０重量％、温度２３℃における粘度が、通常は１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５０〜３００ｍＰａ・ｓ程度である。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、各実施例及び比較例において、部又は％は重量基準で示す。

実施例１
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ｔ−ブチルセロソルブ８０部、（ａ１）成分として、ＹＤ−１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、商品名：『エポトートＹＤ−１２８』、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ）２０部、ＹＤ−０１４（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、商品名：『エポトートＹＤ−０１４』、エポキシ当量：９５０ｇ／ｅｑ）１８０部及びグリシジルメタクリレート１部を加え窒素気流下１２０℃で溶解させた後、２−エチルへキシルアミン２．１部、ジｎ−ブチルアミン２．０部、ステアリルアミン２６．３部及びモノエタノールアミン４．３部を加えて７時間反応させ、変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。次いで、滴下ロートに、メタクリル酸８部、スチレン８部、メタクリル酸メチル３部、グリシジルメタクリレート４部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部からなる混合物を仕込み、反応系内へ１時間かけて滴下し３時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２０部および水３００部を順に添加混合することにより、不揮発分３３％、ｐＨ９．５のビニル変性エポキシ樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）成分の物性を表１に示す（以下同様）。

［ビニル変性エポキシ樹脂組成物の重量平均分子量］
装置： ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ α−２５００×１、α−３０００×１
分離溶媒： ＤＭＦ（ＬｉＢｒ ５ｍｍｏｌ／ｋｇ含有）、
流量： １ｍｌ／分
温度： ４０℃
標準： ポリスチレン

実施例２〜１０、比較例１〜４
表１に示す組成で、実施例１と同様の方法に従って合成し、ビニル変性エポキシ樹脂組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−１４）をそれぞれ得た。

（水性被覆剤の調製）
以下に示す組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練合して水性被覆剤を調製した。得られた水性被覆剤を、脱脂ダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、０．８×７０×１５０ｍｍ）（以下、ＳＰＣＣ−ＳＤという）上に、乾燥後の膜厚が２５〜３０μｍとなるように、バーコーターにより塗工し、強制乾燥（８０℃×２０分）後、温度２０℃、湿度６０％の環境下で６日放置させて塗膜を調製した。得られた塗膜を用いて、以下の試験に供した。

（組成）
各実施例及び比較例の（Ｃ）成分 ２００部
タルク ３８部
カーボンブラック ４部
酸化亜鉛 ２．７部
リン酸亜鉛系防錆顔料 ８部
炭酸カルシウム １８部
イオン交換水 ５部

（塗膜の評価試験）
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠する。評価結果を表１に示す。（以下同様）

（２）一次密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行い、塗工後に温度２３℃、湿度５０％の環境下で６日間養生した塗膜を剥離した際の碁盤目密着性を、１００として評価した。

（３）耐水密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−６−２に準じて行い、温度４０℃の温水中に１０日間浸した塗膜を剥離した際の碁盤目密着性を、１００として評価した。

（４）耐水白化
各水性被覆剤を、ＳＰＣＣ−ＳＤ上に、乾燥後の膜厚が２５〜３０μｍとなるように、バーコーターにより塗工し、温度１００℃の循風乾燥機で２０分間強制乾燥した後、温度２０℃、湿度６０％の環境下で６日放置させて塗膜を調製した。ＪＩＳ Ｋ５６００−６−２に準拠して、温度４０℃の温水中に１０日間浸した塗膜の外観を目視で観察した。以下に評価基準を示す。
（評価基準）
○：白化しなかった
△：部分的に白化した
×：完全に白化した

（５）耐アルカリ性
各水性被覆剤を、ＳＰＣＣ−ＳＤ上に、乾燥後の膜厚が２〜３μｍとなるようにバーコーターで塗工した直後、１８０℃の循風乾燥機で１分間乾燥させて試験板を得た。試験板を温度２０℃で１日養生し、１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬試験（常温）を行った後の塗膜外観を目視で観察した。以下に評価基準を示す。
（評価基準）
◎：外観に全く異常なし
○：外観にほとんど異常なし（若干の剥離、膨れがある）
△：塗膜が少し剥離し、膨れも少し見られた
×：塗膜が剥離し、膨れも多く見られた

（６）耐酸性
前述の方法で得た膜厚が２〜３μｍの試験板を温度２０℃で１日養生し、１％塩酸水溶液に浸漬試験（常温）を行った後の塗膜外観を目視で観察した。以下に評価基準を示す。
（評価基準）
◎：外観に全く異常なし
○：外観にほとんど異常なし（若干の剥離、膨れがある）
△：塗膜が少し剥離し、膨れも少し見られた
×：塗膜が剥離し、膨れも多く見られた

（７）防錆性
ＪＩＳ Ｋ５６００−７−９に準じて行い、塩水噴霧テスト１０日間及び２０日間後のセロハンテープ剥離幅（ｍｍ）で示した。

［（Ａ）成分］
（ａ１）成分
・ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、商品名：『エポトートＹＤ−１２８』、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ）
・ＹＤ−０１１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、商品名：『エポトートＹＤ−０１１』、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ）
・ＹＤ−０１４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、商品名：『エポトートＹＤ−０１４』、エポキシ当量：９５０ｇ／ｅｑ）
・ＹＤ−０１７：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、商品名：『エポトートＹＤ−０１７』、エポキシ当量：１８５０ｇ／ｅｑ）
・ＹＤ−０１９：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、商品名：『エポトートＹＤ−０１９』、エポキシ当量：２５００ｇ／ｅｑ）
（ａ２）成分
・ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアミン（アミン当量：６４．６ｇ／ｅｑ）
・ＤＢＡ：ジ−ｎ−ブチルアミン（アミン当量：１２９．３ｇ／ｅｑ）
・ＳＡ：ステアリルアミン（アミン当量：１３４．８ｇ／ｅｑ）
・ＭＥＡ：モノエタノールアミン（アミン当量：３０．５ｇ／ｅｑ）
（ａ３）成分
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（エポキシ当量：１４２．２ｇ／ｅｑ）
［（Ｂ）成分］
・ＭＡＡ：メタクリル酸 ・ＡＡ：アクリル酸
・ＡＴＢＳ：アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸
・Ｓｔ：スチレン ・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル

Claims (7)

1. 下記（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分とする重合体を含む、ビニル変性エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（ａ１）、アミン類（ａ２）及びグリシジル基含有ビニルモノマー（ａ３）からなる反応生成物であり、アミン価が１５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇである変性エポキシ樹脂
   （Ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ１）及び／又はスルホン基含有ビニルモノマー（ｂ２）を含むモノマー成分
2. （ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の使用比率が、｛（（ａ１）成分のエポキシ基数）＋（（ａ３）成分のエポキシ基数）｝／（（ａ２）成分のアミノ基の活性水素数）＝１００／１２０〜１００／８０である、請求項１に記載のビニル変性エポキシ樹脂組成物。
3. （ａ１）成分のエポキシ基濃度が０．４×１０^−３〜３．５×１０^−３ｅｑ／ｇである請求項１又は２に記載のビニル変性エポキシ樹脂組成物。
4. （ａ２）成分が、アルカノールアミンを含む請求項１〜３のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分が、更にスチレン類（ｂ３）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（ｂ４）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂組成物。
6. （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、固形分重量で６０／４０〜９９／１である請求項１〜５のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂組成物を含む水性被覆剤。