JP5220515B2 - 電着塗料組成物および水性電着塗料組成物 - Google Patents
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1分子中に2またはそれ以上のエチレン性不飽和結合基である(メタ)アクリロイル基を含有する多官能(メタ)アクリレート10〜70重量%とを塗膜形成成分として含有し、
紫外線硬化性(メタ)アクリル樹脂は、アミノ基含有(メタ)アクリレート化合物の1種または2種以上と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物の1種または2種以上と、アルキル(メタ)アクリレート化合物の1種または2種以上と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(但し、上記アミノ基含有(メタ)アクリレート化合物、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物、上記アルキル(メタ)アクリレート化合物およびカルボキシル基含有化合物を除く)の1種または2種以上と、を重合させてなる(メタ)アクリル樹脂に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入することにより得られ、
紫外線硬化性(メタ)アクリル樹脂が含有する(メタ)アクリロイル基は、(メタ)アクリル樹脂100gに対して0.06〜0.1モルの割合で該(メタ)アクリル樹脂に導入されることを特徴とする電着塗料組成物である。
さらに本発明の水性電着塗料組成物は、光重合開始剤が1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オンおよび1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オンから選ばれる1もしくは2以上であることを特徴とする。
紫外線硬化性(メタ)アクリル樹脂は、エチレン性不飽和結合基である(メタ)アクリロイル基を含有し、かつ重量平均分子量(Mw)が2000〜30000、好ましくは15000〜25000である。重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値を、標準物質である単分散分子量ポリスチレン(分子量1300、3000および10000)の検量線によって換算した値である。重量平均分子量(Mw)が2000未満であると、紫外線による硬化後の電着塗膜の機械的強度が低下し、耐摩耗性および表面硬度が不充分になる可能性がある。重量平均分子量(Mw)が30000を超えると、酸中和剤と反応させても水への分散性または溶解性が不充分なり、また分散または溶解が可能であるとしても、得られる水分散液または水溶液の粘度が著しく上昇し、紫外線による硬化後の電着塗膜の膜厚が不均一になり、表面平滑性が損なわれるおそれがある。さらに、電着塗膜の耐摩耗性、表面硬度なども低下するおそれがある。
多官能(メタ)アクリレートとしては、1分子中にエチレン性不飽和結合基である(メタ)アクリロイル基を2個またはそれ以上有する(メタ)アクリレート化合物であれば特に制限されず、公知のものをいずれも使用できる。このような(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、たとえば、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジアクリレートなどの2官能(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートグリセリントリアクリレートなどの3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。本発明の電着塗料組成物におけ多官能(メタ)アクリレートの含有量は、塗膜形成成分全量の10〜70重量%、好ましくは35〜60重量%である。紫外線多官能(メタ)アクリレートの含有量が10重量%未満では、均一な外観が得られないおそれがある。一方、70重量%を超えると、紫外線硬化性(メタ)アクリル樹脂が水に分散または溶解し難くなるおそれがある。
本発明の水性電着塗料組成物は、酸中和剤を含有する水中に本発明の電着塗料組成物を分散させることによって製造できる。すなわち、本発明の水性電着塗料組成物は、本発明の電着塗料組成物と酸中和剤とを含み、残部が水である組成物である。水性電着塗料組成物における電着塗料組成物の含有量は、固形分(塗膜形成成分)として、水性電着塗料組成物全量の5〜20重量%、好ましくは8〜15重量%である。5重量%未満または20重量%を超えると、塗料中での各成分の分散状態が不安定になり、凝集・沈殿が発生し、均一な外観がえられないなどの不具合が発生するおそれがある。また、酸中和剤の含有量は特に制限されず、塗膜形成成分における紫外線硬化性(メタ)アクリル樹脂の種類におよび含有量に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは本発明の水性電着塗料組成物全量の0.1〜7重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%である。0.1重量%未満では、紫外線硬化性(メタ)アクリル樹脂の水溶性化が不充分になり、紫外線硬化性(メタ)アクリル樹脂が水中で均一に分散しないおそれがある。5重量%を超えると、酸中和剤が不純物として残存し、電着塗装ひいては電着塗装により形成される硬化塗膜に悪影響を及ぼすおそれがある。酸中和剤としては前述のものと同様のものを使用できる。なお、酸中和剤は紫外線硬化性(メタ)アクリル樹脂との反応によって消失するけれども、紫外線硬化性(メタ)アクリル樹脂と反応する前における、水への添加量を含有量と規定する。
(合成例1)
[アクリル樹脂の合成]
攪拌機、冷却器、温度計および滴下管を備える反応器にジオキサン95gを入れ、熱媒体油としてポリエチレングリコール(商品名:PGE♯400、ライオン(株)製)を用いるオイルバスで加熱し、還流状態にした。これに、(ジエチルアミノエチル)アクリレート10g、ヒドロキシエチルメタクリレート50g、メチルメタクリレート15g、スチレン15gおよびエチルヘキシルアクリレート10gのモノマーとアゾビスブチロニトリル(AIBN、ラジカル重合開始剤)2.4gとの均一混合物を3時間かけて滴下した。さらに、ジオキサン5gで滴下管内壁に付着する残存モノマーを洗い出し、残存モノマーを含むジオキサンをさらに滴下した。滴下終了から30分間、ジオキサンの還流下での反応を行った後、AIBNの0.3gを反応器内の反応混合物に添加し、以後30分毎にAIBNの0.3gを合計3回添加した。3回の添加終了後、さらにジオキサンの還流下で5時間反応を行い、反応を終了した。反応混合物を冷却し、液温が30℃以下になった時点で反応生成物を取り出し、アクリル樹脂を製造した。
[アクリル樹脂への(メタ)アクリロイル基の導入]
攪拌機、冷却器、温度計および滴下管を備える反応器に合成例1で得られたアクリル樹脂200gを入れ、さらに2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名:カレンズMOI、昭和電工(株)製)31g(0.2モル、アクリル樹脂100gに対して0.1モル)およびジブチルスズジラウレート(DBTL触媒)0.1gを添加し、50℃の温度下および攪拌下に0.5時間反応を行った。得られた反応生成物について、赤外線スペクトル(IR)を測定したところ、2270cm−1に吸収が存在せず、イソシアネート基が存在しないことが確認された。得られたメタクリロイル基が導入された紫外線硬化性アクリル樹脂の重量平均分子量は約20000であった。
[アクリル樹脂へのアクリロイル基の導入]
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI)の添加量を0.1モル/100gから0.2モル/100gに変更する以外は、合成例2と同様にして、アクリロイル基を付加した紫外線硬化性アクリル樹脂)を得た。紫外線硬化性アクリル樹脂の重量平均分子量は約24000であった。
合成例2で得られた紫外線硬化性アクリル樹脂100g、イソシアネート含有アクリル誘導体(多官能(メタ)アクリレート、商品名:アロニックスM−9050、東亜合成(株)製)50g、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(光重合開始剤、商品名:ダロキュア1173、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製)2.0gおよび乳酸2gを混合し、この混合物にイオン交換水を徐々に加え、全量を1リットルとして本発明の水性電着塗料組成物を製造した。
合成例2で得られた紫外線硬化性アクリル樹脂に代えて、合成例3で得られた紫外線硬化性アクリル樹脂を用いる以外は、実施例1と同様にして、比較用の水性電着塗料組成物を製造した。
合成例2で得られた紫外線硬化性アクリル樹脂に代えて、合成例1で得られたアクリル樹脂を用いる以外は、実施例1と同様にして、比較用の水性電着塗料組成物を製造した。
ABS樹脂片(70mm×100mm×0.5mm)に、めっき厚約5μmのニッケルめっきを施した。次いで、このものの表面に、実施例1または比較例1,2の水性電着塗料組成物を用い、液温25℃、塗装時間2分、通電方式:全没通電、電圧100V、塗料撹拌:3サイクル/時間の条件下に電着塗装を行って膜厚15μmの被膜を形成した。このものを水性電着塗料組成物中から取り出し、UV乾燥機(80W2灯、メタルハライドランプ、距離20cm、アイグラフィックス(株)製)で4分間照射し、被膜を硬化させ、テストピースを調製した。このテストピースを、以下の試験に供した。結果を表1に示す。
テストピースの外観を目視により観察し、硬化被膜表面にピンホール、傷などがないものを「○」と評価した。
ASTM D3359−93に準拠し、碁盤目クロスカットテープ剥離を行い、その剥離残渣面積から5B〜0Bの評価を行った。
RCA摩耗試験機(Nor man Tool社製)を使用し、温度25℃、湿度60%で試験を行い、素地面が露出するまでの回数を求めた。
アルコール摩耗試験機(消しゴム摩耗試験機、ソニー(株)製)を使用し、1kg荷重で試験を行い、素地表面に傷が付くまでの回数を求めた。
Claims (6)
- エチレン性不飽和結合基である(メタ)アクリロイル基を含有しかつ重量平均分子量が2000〜20000である紫外線硬化性(メタ)アクリル樹脂30〜90重量%と、
1分子中に2またはそれ以上のエチレン性不飽和結合基である(メタ)アクリロイル基を含有する多官能(メタ)アクリレート10〜70重量%とを塗膜形成成分として含有し、
紫外線硬化性(メタ)アクリル樹脂は、アミノ基含有(メタ)アクリレート化合物の1種または2種以上と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物の1種または2種以上と、アルキル(メタ)アクリレート化合物の1種または2種以上と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(但し、上記アミノ基含有(メタ)アクリレート化合物、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物、上記アルキル(メタ)アクリレート化合物およびカルボキシル基含有化合物を除く)の1種または2種以上と、を重合させてなる(メタ)アクリル樹脂に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入することにより得られ、
紫外線硬化性(メタ)アクリル樹脂が含有する(メタ)アクリロイル基は、(メタ)アクリル樹脂100gに対して0.06〜0.1モルの割合で該(メタ)アクリル樹脂に導入されることを特徴とする電着塗料組成物。 - 酸中和剤を含む水に、請求項1に記載の電着塗料組成物を分散させたことを特徴とする水性電着塗料組成物。
- 酸中和剤が、酢酸、蟻酸、プロピオン酸および乳酸から選ばれる1もしくは2以上の有機酸、または硫酸およびリン酸から選ばれる1もしくは2以上の無機酸であることを特徴とする請求項2記載の水性電着塗料組成物。
- 光重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項2または3記載の水性電着塗料組成物。
- 光重合開始剤が、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オンおよび1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オンから選ばれる1もしくは2以上であることを特徴とする請求項4記載の水性電着塗料組成物。
- 請求項1に記載の電着塗料組成物における塗膜形成成分5〜20重量%、光重合開始剤0.01〜10重量%および酸中和剤0.1〜7重量%を含み、残部が水であることを特徴とする請求項4または5記載の水性電着塗料組成物。
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