JP5220525B2 - 熱硬化型アニオン電着塗料組成物および水性電着塗料組成物 - Google Patents
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アニオン電着性を有する(メタ)アクリル樹脂は、モノマー成分として、(a)カルボキシル基含有モノマーの1種または2種以上と、(b)アルキル(メタ)アクリレートの1種または2種以上と、(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの1種または2種以上と、(d)不飽和2重結合含有モノマーであるスチレン、メチルスチレンおよび酢酸ビニルの1種または2種以上とを含む共重合体であり、
重合性二重結合を有するブロックイソシアネート化合物をモノマー成分として含有する(メタ)アクリル樹脂は、アクリル酸と、メタクリル酸 2−(O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルとを含む共重合体であり、
ブロックイソシアネート化合物は、ブロックヘキサメチレンジイソシアネート化合物であることを特徴とする熱硬化型アニオン電着塗料組成物である。
さらに本発明の水性電着塗料組成物は、アミン化合物の含有量が、熱硬化型アニオン電着塗料組成物とアミン化合物と水との合計量の0.1〜0.8重量%(0.1重量%以上、0.8重量%以下)であることを特徴とする。
カルボキシル基含有モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの、分子内にカルボキシル基および重合性2重結合を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。カルボキシル基含有モノマーは1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては公知のものを使用でき、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの置換基を有することのある炭素数1〜18の鎖状アルキルと(メタ)アクリル酸とのエステル類、ボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキルと(メタ)アクリル酸とのエステル類、ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキルと(メタ)アクリル酸とのエステル類などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートは1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては公知のものを使用でき、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリル酸ヒドロキシエステルなどが挙げられる。カプロラクトン変性(メタ)アクリル酸ヒドロキシエステルは市販されており、たとえば、プラクセルFM1、プラクセルFM2、プラクセルFM3、プラクセルFA1、プラクセルFA2、プラクセルFA3(いずれも商品名、ダイセル化学工業株式会社製)などが挙げられる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
不飽和2重結合含有モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。不飽和2重結合含有モノマーは1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
30〜50重量%である。10重量未満では、自己修復性等の性能が発現できず、また、均一な外観が得られないおそれがある。一方70重量%を超えると、ブロックイソシアネート化合物が水に分散もしくは溶解しがたくなるおそれがある。
酸および重合性ブロックイソシアネート化合物の他に、モノマー成分として、アルキル(メタ)アクリレートル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、不飽和2重結合含有モノマーなどから選ばれる1種または2種以上を含んでもよい。
本発明の水性電着塗料組成物は、好ましくは酸中和剤を含有する水中に電着塗料組成物(A)または電着塗料組成物(B)を分散させることによって製造できる。すなわち、本発明の水性電着塗料組成物は、本発明の電着塗料組成物を含みかつ残部が水である組成物であるか、または、本発明の電着塗料組成物および酸中和剤を含みかつ残部が水である組成物である。水性電着塗料組成物における電着塗料組成物の含有量は、固形分(塗膜形成成分)として、水性電着塗料組成物全量の5〜20重量%、好ましくは8〜15重量%である。5重量%未満または20重量%を超えると、塗料中での各成分の分散状態が不安定になり、凝集・沈殿が発生し、均一な塗膜外観が得られないなどの不具合が発生するおそれがある。
(合成例1)
[アニオン性アクリル樹脂の合成]
攪拌機、冷却器、温度計および滴下管を備える反応器にイソプロピルアルコール50gを入れ、熱媒体油としてポリエチレングリコール(商品名:PGE#400、ライオン株式会社製)を用いるオイルバスで加熱し、還流状態にした。これに、アクリル酸8g、ヒドロキシエチルメタクリレート40g、メチルメタクリレート12g、スチレン10gおよびエチルヘキシルアクリレート30gとアゾビスブチロニトリル(AIBN、ラジカル重合開始剤)1.0gとの均一混合物を3時間かけて滴下した。さらに、ジオキサン16.6gで滴下管内壁に付着する残存モノマーを洗い出し、残存モノマーを含むジオキサンをさらに滴下した。滴下終了から30分間、イソプロピルアルコールの還流下での反応を行った後、AIBNの0.3gを反応器内の反応混合物に添加し、以後30分毎にAIBNの0.3gを合計3回添加した。3回の添加終了後、さらにイソプロピルアルコールの還流下で5時間反応を行い、反応を終了した。反応混合物を冷却し、液温が30℃以下になった時点で反応生成物を取り出し、アニオン性アクリル樹脂を得た。
[重合性ブロックイソシアネート含有アクリル樹脂の合成]
攪拌機、冷却器、温度計および滴下管を備える反応器にジオキサン95gを入れ、熱媒体油としてポリエチレングリコール(PGE#400)を用いるオイルバスで加熱し、還流状態にした。これに、アクリル酸5gおよびメタクリル酸 2−(O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ)エチル(商品名:カレンズMOI−BM、昭和電工株式会社製)95gとアゾビスブチロニトリル(AIBN、ラジカル重合開始剤)0.8gとの均一混合物を3時間かけて滴下した。さらに、ジオキサン5gで滴下管内壁に付着する残存モノマーを洗い出し、残存モノマーを含むジオキサンをさらに滴下した。滴下終了から30分間、ジオキサンの還流下での反応を行った後、AIBNの0.3gを反応器内の反応混合物に添加し、以後30分毎にAIBNの0.3gを合計3回添加した。3回の添加終了後、さらにジオキサンの還流下で2.5時間反応を行い、反応を終了した。反応混合物を冷却し、液温が30℃以下になった時点で反応生成物を取り出し、重合性ブロックイソシアネート含有アクリル樹脂を得た。
合成例1のアニオン性アクリル樹脂60g、合成例2の重合性ブロックイソシアネート含有アクリル樹脂20g、ブロックヘキサメチレンジイソシアネート化合物(商品名:デュラネートTPLS2953、旭化成株式会社製)20gおよびトリエチルアミン2gを均一に混合し、得られる混合物に撹拌下にイオン交換水を徐々に加えて全量を1リットルとし、本発明の水性電着塗料を製造した。
合成例1のアニオン性アクリル樹脂60g、ブロックヘキサメチレンジイソシアネート化合物(デュラネートTPLS2953)40gおよびトリエチルアミン2gを均一に混合し、得られる混合物を撹拌下にイオン交換水を徐々に加えて全量を1リットルとし、参考例1の水性電着塗料を製造した。
合成例1のアニオン性アクリル樹脂60g、メラミン樹脂(商品名:サイメル285、三井サイテック株式会社製)40gおよびトリエチルアミン2gを均一に混合し、得られる混合物を撹拌下にイオン交換水を徐々に加えて全量を1リットルとし、比較用の水性電着塗料を製造した。
ステンレス鋼製テストピース(寸法100mm×70mm×1mm)の表面に、実施例1、参考例1または比較例1の水性電着塗料を用い、液温25℃、塗装時間2分、通電方式:全没通電、電圧100V、塗料撹拌:3サイクル/時間の条件で電着塗装を行って膜厚15μmの被膜を形成した。次に110℃で10分間の予備乾燥し、さらに180℃で30分間加熱し、前記被膜を硬化させ、テストピース表面に硬化被膜を形成した。
実施例1および参考例1ならびに比較例1の電着塗料を用いてテストピース表面に形成された硬化被膜を目視により観察し、硬化被膜表面にピンホール、傷などがないものを「○」と評価した。
実施例1および参考例1ならびに比較例1の電着塗料を60℃1週間保存し、析出物の有無および変色を目視確認し、かつ、電着塗装時にピンホール等の異常析出が発生しないものを「○」と評価した。
実施例1および参考例1ならびに比較例1の硬化被膜について、テープを用いた付着性測定のための標準試験方法(Test methods for measuring adhesion by tape test、ASTM D3359−1993)に準拠して碁盤目剥離試験(剥離にはクロスカットテープを使用)を行い、その剥離残渣面積に基づいて「5B〜0B」の評価をした。なお、表1において、密着性(常温)は室内で前記試験を実施した結果であり、密着性(恒温恒湿)は60℃・95%RHの空気雰囲気中で前記試験を実施した結果である。
実施例1および参考例1ならびに比較例1の硬化被膜について、消しゴム摩耗試験機(ソニー株式会社製)および消しゴム(田口ゴム工業株式会社製)、寸法φ6mm×200mm)を使用し、500gの荷重下に摩耗試験を行い、テストピースの素地が露出して傷が付かない擦り回数、すなわち硬化被膜表面に変化がない回数を求めた。
実施例1および参考例1ならびに比較例1の硬化被膜について、引っかき硬度試験(鉛筆法、JISK5600−5−4)に基づいて、硬化被膜表面に傷跡が発生しない最も硬い鉛筆硬度(引っかき硬度)を測定した。鉛筆を硬化被膜表面に対して45°の角度で当接させ、鉛筆に750±10gの荷重を負荷しながら鉛筆を直線移動させて行った。
直径10mmの円形に切り取ったガーゼを4枚重ね合わせ、これに99.5%エタノールを含浸させて試験布を作成した。この試験布によって、1kgの荷重下に、実施例1および参考例1ならびに比較例1の硬化被膜の表面を擦り、テストピースの素地が露出して傷が付かない擦り回数、すなわち硬化被膜表面に変化がない回数を求めた。
実施例1および参考例1ならびに比較例1の硬化被膜に対し、デュポン式衝撃試験機(太佑機材株式会社製)を用い、径0.5インチおよび重さ500gの錘を50cmの高さから1回落下させた。硬化被膜に変化がない場合は「○」と評価し、硬化被膜に傷などが付く場合は「×」と評価した。
Claims (6)
- アニオン電着性を有する重量平均分子量2000〜30000の(メタ)アクリル樹脂25〜65重量%と、重合性二重結合を有するブロックイソシアネート化合物をモノマー成分として含有する(メタ)アクリル樹脂5〜25重量%と、ブロックイソシアネート化合物10〜70重量%とを含み、
アニオン電着性を有する(メタ)アクリル樹脂は、モノマー成分として、(a)カルボキシル基含有モノマーの1種または2種以上と、(b)アルキル(メタ)アクリレートの1種または2種以上と、(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの1種または2種以上と、(d)不飽和2重結合含有モノマーであるスチレン、メチルスチレンおよび酢酸ビニルの1種または2種以上とを含む共重合体であり、
重合性二重結合を有するブロックイソシアネート化合物をモノマー成分として含有する(メタ)アクリル樹脂は、アクリル酸と、メタクリル酸 2−(O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルとを含む共重合体であり、
ブロックイソシアネート化合物は、ブロックヘキサメチレンジイソシアネート化合物であることを特徴とする熱硬化型アニオン電着塗料組成物。 - 請求項1記載の熱硬化型アニオン電着塗料組成物と、水とを含むことを特徴とする水性電着塗料組成物。
- 熱硬化型アニオン電着塗料組成物を水に分散させた分散液であることを特徴とする請求項2記載の水性電着塗料組成物。
- 熱硬化型アニオン電着塗料組成物の含有量が、熱硬化型アニオン電着塗料組成物と水との合計量の5〜20重量%であることを特徴とする請求項2または3記載の水性電着塗料組成物。
- アミン化合物をさらに含むことを特徴とする請求項2〜4のいずれか1つに記載の水性電着塗料組成物。
- アミン化合物の含有量が、熱硬化型アニオン電着塗料組成物とアミン化合物と水との合計量の0.1〜0.8重量%であることを特徴とする請求項5記載の水性電着塗料組成物。
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